DE702399C

DE702399C - Process for the production of halogenated acidic sulfuric acid esters of saturated higher molecular weight alcohols

Info

Publication number: DE702399C
Application number: DE1931I0042376
Authority: DE
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1931-08-22
Filing date: 1931-08-22
Publication date: 1941-02-06

Description

Verfahren zur Herstellung von halogenhaltigen sauren Schwefelsäureestern gesättigter höhermolekularer Alkohole Es wurde gefunden, 'daß man besonders wertvolle Netz-, Schaum-, Dispergier- und Reinigungsmittel erhält, wenn man saure Schwefelsäureester von gesättigten höhermolekularen, ein- oder mehrwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen oder deren Salze der Halogenierung unterwirft. Hierbei erfolgt Substitution von an Kohlenstoff gebundenen Wasserstoffatomen durch Halogen unter Bildung von Halogenwasser-Stoff.Process for the production of halogenated acidic sulfuric acid esters saturated higher molecular weight alcohols It has been found that 'that one is particularly valuable Wetting agents, foaming agents, dispersants and cleaning agents are obtained when acidic sulfuric acid esters are used of saturated higher molecular weight, monovalent or polyvalent aliphatic or cycloaliphatic Subjects alcohols or their salts to halogenation. Substitution takes place here of hydrogen atoms bonded to carbon by halogen with the formation of Halogen water substance.

Für die Halo.genierung geeignete Schwefelsäureester sind beispielsweise solche aus ein-oder mehrwertigen gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen mit mehr als sechs Kohlenstoffatomen im Molekül oder ihren Derivaten, z. B. solchen Alkoholen, die durch Reduktion von höheren Fettsäuren bzw. deren Estern, Anhydriden, -Ketonen usw. erhalten werden, wie Dodecylalkohol, Oktodecylalkohol, 7,r8-Stearylenglykol u: dgl. Ferner sind die Schwefelsäureester aus Alkoholen geeignet, die durch Reduktion von Harz-, Naphthen- oder Montansäuren oder durch Oxydation von Paraffin erhältlich sind.Sulfuric acid esters suitable for halogenation are, for example those from mono- or polyvalent saturated aliphatic or cycloaliphatic Alcohols with more than six carbon atoms in the molecule or their derivatives, z. B. those alcohols that are obtained by reducing higher fatty acids or their esters, Anhydrides, ketones, etc. are obtained, such as dodecyl alcohol, octodecyl alcohol, 7, r8-stearylene glycol and the like. Furthermore, the sulfuric acid esters from alcohols are suitable, by reducing resin, naphthenic or montanic acids or by oxidation are available from paraffin.

Die Halogenierung der genannten Schwefelsäurcester erfolgt durch Einwirkung von Halogen oder halogenabgebenden Mitteln auf die zweckmäßig in indifferenten Lösungsmitteln,z.B.Tetrachlorkohlenstoff,Hexachloräthan usw., gelösten Ester, vorteilhaft in Gegenwart von Katalysatoren oder anderen den Eintritt von Halogen in organische Verbindungen beschleunigenden Mitteln, z. B. unter Anwendung von Licht oder stillen elektrischen Entladungen-. Für die Belichtung haben sich solche Lichtquellen als besonders wirksam erwiesen, die reich an kurzwelligen Strahlen sind, z. B. Sonnenlicht oder ultraviolettes Licht.The halogenation of the sulfuric acid esters mentioned takes place by action from halogen or halogen-emitting agents to the most useful in inert solvents, e.g. carbon tetrachloride, hexachloroethane etc., dissolved ester, advantageously in the presence of catalysts or other the Entry of halogen into organic compounds accelerating agents, e.g. B. using light or silent electrical discharges. For exposure such light sources have proven to be particularly effective that are rich in short-wave Rays are e.g. B. Sunlight or ultraviolet light.

Je nach der angewandten Menge an Halogen kann man auf die beschriebene Weise ein oder mehrere Halogenatome in das Molekül der genannten Schwefelsäureester einführen.Depending on the amount of halogen used, one can use the one described Put one or more halogen atoms in the molecule of said sulfuric acid ester introduce.

Man hat bereits halogenierte Schwefelsäureester höhermolekularer aliphatischer Alkohole hergestellt, indem man ungesättigte aliphatische Alkohole mit wenigstens acht Kohlenstoffatomen mit Schwefelsäure veresterte und dann die Doppelbindung durch Anlagerung von Halogen, Salzsäure oder unterchloriger Säure absättigte. Dieses Verfahren ist also an die Verwendung ungesättigter Ausgangsmaterialien gebunden. Demgegenüber werden bei dem vorliegenden Verfahren die leichter zugänglichen gesättigten höhermolekularenAlkohole bzw. deren saure Schwefelsäureester als Ausgangsmaterial verwendet, und das Halogen wird durch Substitution eingeführt. Es -war nicht ohne weiteres vorauszusehen., daß die sauren Schwefelsäureester gesättigter höhermolekularer Alkohole derartig leicht und glatt durch Halogen substituierbar sind; es war vielmehr zu befürchten, daß .durch :den bei der Substitution frei werdenden Halogenwassertoff eineVerseifung oder sonstige Veränderung der Estergruppe erfolgen würde.One already has halogenated sulfuric acid esters of higher molecular weight aliphatic Alcohols made by mixing unsaturated aliphatic alcohols with at least eight carbon atoms esterified with sulfuric acid and then the double bond through The addition of halogen, hydrochloric acid or hypochlorous acid is saturated. This method is therefore bound to the use of unsaturated starting materials. In contrast In the present process, the more easily accessible saturated higher molecular weight alcohols are used or their acidic sulfuric acid esters are used as the starting material, and the halogen is introduced by substitution. It was not easy to foresee. that the acidic sulfuric acid esters of saturated higher molecular weight alcohols such are easily and smoothly substitutable by halogen; it was rather to be feared that .by: the hydrogen halide released during the substitution saponification or any other change in the ester group would occur.

Das Netz-, Schaum-, Dispergier- und Reinigungsvermögen der so in glatter Weise erhältlichen halogenhaltigen Schwefelsäureester von gesättigten höhermolekularen ein- oder mehrwertiger. aliphatischell oder cycloaliphatischen Alkoholen ist durch die Einführung des Halogens gegenüber den nicht halogenierten Schwefelsäureestern ganz erheblich gesteigert.The wetting, foaming, dispersing and cleaning power the so easily obtainable halogenated sulfuric acid esters of saturated higher molecular weight mono- or polyvalent. aliphatic or cycloaliphatic Due to the introduction of the halogen, alcohols are compared to the non-halogenated ones Sulfuric acid esters increased considerably.

Beispiel 1 27o Teile Oktodecy lalkohol werden in 2ooo Teilen Tetrachlorkohlenstoff gelöst und bei 3o bis do° unter Rühren mit 125 Teilen Chlorsulfonsäure versetzt. Dann leitet man in die Lösung unter weiterem Rühren i.4o Teile gasförmiges Chlor ein, wobei man die Lösung gleichzeitig der Einwirkung des Lichtes einer Ouecksilberdampflampe aussetzt. Gegebenenfalls sorgt man durch Kühlung dafür, daß die Temperatur 45' nicht übersteigt. Nach 1(_stündigem Rühren gießt man das Reaktionsgemisch auf Eis und neutralisiert die Lösung mit Alkali. Nach dem Abdestillieren des Tetrachlorkohlenstoffs und Eindampfen der wäßrigen Lösung zur Trockne erhält man das Alkalisalz des Oktodecylalkoholschwefelsäureesters in Form einer schwach gelb gefärbten seifenartigen :lasse, die sich in Wasser klar löst. Die wäßrige Lösung besitzt ein ganz vorzügliches Dispergier-, Reinigungsvermögen usw. und ist in hartem Wasser weitgehend beständig.Example 1 27o parts of octodecyl alcohol are added to 2,000 parts of carbon tetrachloride dissolved and mixed with 125 parts of chlorosulfonic acid at 3o to do ° with stirring. Then i.4o parts of gaseous chlorine are passed into the solution with further stirring one, whereby the solution is simultaneously exposed to the light of a mercury vapor lamp suspends. If necessary, it is ensured by cooling that the temperature 45 'does not occur exceeds. After stirring for 1 hour, the reaction mixture is poured onto ice and neutralizes the solution with alkali. After the carbon tetrachloride has been distilled off and evaporating the aqueous solution to dryness, the alkali metal salt of octodecyl alcoholsulfuric acid ester is obtained in the form of a pale yellow colored soapy: let that clear in water solves. The aqueous solution has excellent dispersing and cleaning properties etc. and is largely stable in hard water.

Beispiel 2 5oTeile des durch katalytische Reduktion von Rizinusöl erhältlichen 7,i8-Stearinglykols werden in 30o Teilen Tetrachlorkohlenstoff gelöst und durch Zugabe von q.o Teilen Chlorsulfonsäure bei etwa 35° in den Schwefelsäureester übergeführt. Hierauf leitet man in das Reaktionsgemisch unter Rühren 32 Teile Chlor ein, wobei man die Reaktionslösung zweckmäßig bestrahlt, z. B. mit einer starken elektrischen lletallfadenlampe. Man rührt das erhaltene Gemisch noch mehrere Stunden lang, gießt es dann auf Eis, neutralisiert die erhaltene Lösung mit Natronlauge und dampft zur Trockne. Man erhält ein braunes, in Wasser klar lösliches Produkt von vorzüglichem Reinigungsvermögen und guter Kalkbeständigkeit.Example 2 50 parts of the catalytic reduction of castor oil 7,18-Stearinglykols available are dissolved in 30o parts of carbon tetrachloride and by adding q.o parts of chlorosulfonic acid at about 35 ° to the sulfuric acid ester convicted. Then 32 parts of chlorine are passed into the reaction mixture with stirring a, wherein the reaction solution is expediently irradiated, for. B. with a strong electric filament lamp. The mixture obtained is stirred for several hours long, then pour it on ice, neutralize the resulting solution with sodium hydroxide solution and steams to dryness. A brown product which is clearly soluble in water is obtained excellent cleaning power and good limescale resistance.

Beispiel 3 2o Teile eines Gemisches von Naphthenalkoholen, das durch Reduktion von mit Äthylalkohol veresterten Naphthensäuren erhältlich ist, werden in Tetrachlorkohlenstoff gelöst und durch Behandlung mit 14Teilen Chlorsulfonsäure zwecks Bildung der Schwefelsäureester behandelt. Nach Zugabe von 32 Teilen Brom wird das Reaktionsgemisch einige Zeit lang unter Belichtung, z. B. mit einer starken elektrischen Metallfadenlampe, gerührt. Die Masse wird sodann in Eiswasser eingetragen und hierauf das nicht in Reaktion getretene Brom durch Zusatz von N atriümsulfitlösung bis zur Entfärbung beseitigt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird anschließend neutralisiert und zur Trockne gedampft. .Example 3 2o parts of a mixture of naphthenic alcohols by Reduction of naphthenic acids esterified with ethyl alcohol is available Dissolved in carbon tetrachloride and treated with 14 parts of chlorosulfonic acid treated to form the sulfuric acid ester. After adding 32 parts of bromine the reaction mixture is exposed to light for some time, e.g. B. with a strong electric metal filament lamp, stirred. The mass is then added to ice water and then the bromine which has not reacted by adding sodium sulfite solution eliminated until discoloration. The reaction product obtained is then neutralized and steamed to dryness. .

Nach dem Entfernen geringer Mengen nicht sulfonierter Bestandteile durch Extraktion mit Äther erhält man ein schwach bräunlich gefärbtes, in Wasser leicht lösliches Pulver,. dessen wäßrige Lösungen neben- einem guten Netzvermögen eine hervorragende Kalkbeständigkeit besitzen.After removing small amounts of non-sulphonated components extraction with ether gives a slightly brownish color in water easily soluble powder ,. its aqueous solutions besides a good wetting power have excellent limescale resistance.

Beispiel q.Example q.

18 Teile Laurinalkohol werden in Tetrachlorkohlenstofflösung mit 12 Teilen Chlorsulfonsäure in der oben beschriebenen Weise sulfoniert. Nach Zugabe von 25-Teilen Jodtrichlorid (J C13) wird die Reaktionsmischung, zweckmäßig unter Belichtung, z. B. durch Sonnenlicht, unter Rühren äuf 5o bis 6o° erwärmt. Nach Beendigung der Salzsäureent-Wicklung gießt man das Reaktionsprodukt'in Eiswasser und trennt den Tetrachlorkohlenstoff, der den größten Teil des Jods gelöst enthält, von der wäßrigen Lösung. Man schüttelt die wäßrige Lösung zur Entfernung weiterer Mengen von Jod nochmals mit Tetrachlorkohlenstoff aus, neutralisiert sie anschließend mit Alkali, wobei man gegebenenfalls noch etwas Natriumsulfit hinzufügt, und salzt das Sulfonierungsprodukt aus. . Nach dem Trocknen erhält man ein weißes Pulver, welches sich in Wasser leicht löst. Seine wäßrigen Lösungen besitzen neben sehr guter Kalkbeständigkeit ein vorzügliches Wasch= und Netzvermögen.18 parts of lauric alcohol are sulfonated in carbon tetrachloride solution with 12 parts of chlorosulfonic acid in the manner described above. After addition of 25 parts of iodine trichloride (J C13), the reaction mixture is expediently exposed to light, e.g. B. by sunlight, heated with stirring äuf 5o to 6o °. After the development of hydrochloric acid has ended, the reaction product is poured into ice water and the carbon tetrachloride, which contains most of the iodine in dissolved form, is separated from the aqueous solution. To remove further amounts of iodine, the aqueous solution is shaken out again with carbon tetrachloride, then neutralized with alkali, some sodium sulfite being added if necessary, and the sulfonation product is salted out. . After drying, a white powder is obtained which easily dissolves in water. In addition to very good resistance to limescale, its aqueous solutions have excellent washing and wetting properties.

Claims

PATENT CLAIM: -Process for the production of halogenated acids Sulfuric acid esters of saturated, higher molecular weight alcohols, characterized in that; that acidic sulfuric acid esters of saturated higher molecular weight mono- or polyvalent aliphatic or cycloaliphatic alcohols with halogen or halogen-donating alcohols .Means treated.