DE1955168A1 - Process for the photochemical bleaching of olefin sulfonates - Google Patents
Process for the photochemical bleaching of olefin sulfonatesInfo
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Description
DR-JURZDiPL-CHEM-WALTERBEnDR-JURZDiPL-CHEM-WALTERBEn
ALFRED HOc? ENERALFRED HOc? ENER
DR. JUR. D K.-O:-M. H.-J. WOLFFDR. JUR. D K.-O: -M. H.-J. WOLFF
DR. JUR. HANS CuS. BEILDR. JUR. HANS CuS. AX
023FRAHKfUUTAMWAIN-HOCHSf023FRAHKfUUTAMWAIN-HOCHSf
Unsere NR, 15 911Our NR, 15 911
The Procter & Gamble Company Cincinnati, Ohio, V.Sjb.A. The Procter & Gamble Company Cincinnati, Ohio, V.Sjb.A.
Verfahren gum photocheinischen Bleichen von OlefinsulfonatenProcess gum photochemical bleaching of olefin sulfonates
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bleichen von aus Olefinsulfonaten bestehenden Detergenskomponenten, durch welches auf photochemischem Wege das Aussehen der Olefinsulfonate verbessert wird und diese für die Verwendung in Betergenszusammensetzungen geeigneter gemacht werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ißt dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung sulfonierter Alpha-Olefine oder ihrer Hydrolysate in Gegenwart von Wasserstoffperoxid und einem Lösungsmittel, welches nur wenig strahlungsabsorbieren ist, mit einer elektromagnetischen Strahlung im Bereich von etwa 2 000 bis etwa 7 000 !-Einheiten bestrahlt wird. Dia entfärbten Alphaoiefinsulfat-Reaktionsprodukte sind ausgezeichnete Detergenskomponenten und können in Detergens-Rezepturen eingesetzt werden, die im wesentlichen weiße Farbe haben.The invention relates to a process for bleaching olefin sulfonates existing detergent components, by means of which the appearance of the olefin sulfonates is improved by photochemical means and these will be made more suitable for use in detergent compositions. The method of the invention eats thereby characterized in that a solution of sulfonated alpha olefins or their hydrolysates in the presence of hydrogen peroxide and a solvent that can only absorb a little radiation, is irradiated with electromagnetic radiation in the range of about 2,000 to about 7,000! units. Dia decolorized alphaoiefine sulfate reaction products are excellent detergent components and can be used in detergent formulations that contain are essentially white in color.
Olefinsulfonnt-Detergenskoniponenten aind seit langem bekannt und z. B. in den UßAjPatenten 2 061 618, 2 865 958, 2 940 936 und 3 332 874, im DBP 1185 178 und im Kanadischen Patent 775 142 beschrieben. Diese Materialien haben ausgezeichnete Detergenseigenschaften und werden .im.allgemeinen durch Sulfonierung eines Olefins, wie z. B, eines Alpha-Ölefins, mit einem Öulfonierungs-Olefinsulfonnt detergent components have long been known and z. B. in UßAj patents 2 061 618, 2 865 958, 2 940 936 and 3,332,874, in DBP 1185 178, and in Canadian patent 775 142 described. These materials have excellent detergent properties and are generally obtained by sulfonating a Olefins such as B, an alpha oil fin, with an oil sulfonation
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mittel, wie ζ. Β. SO, und anschließende Hydrolyse unter Bildung von Sulfonsäuren und/oder deren Balzen gewonnen. Obwohl die QIe fin sulfonate wegen ihrer ausgeseichneten Detergenseigenschaften innerhalb eines sehr weiten Anwendungsbereiches eingesetzt werden können, .besitzen sie häufig unerwünschte Farbeigenschaften und variieren in der Farbe von hellgelb bis schwarzbraun. Diese unerwünschten Farbeigenschaften beeinträchtigen das Aussehen und die Marktfähigkeit von Detergensprodukten-, die diese Materialien enthalten.medium, like ζ. Β. SO, and subsequent hydrolysis with formation obtained from sulfonic acids and / or their courtiers. Although the QIe fin sulfonate can be used within a very wide range of applications because of their excellent detergent properties, . They often have undesirable color properties and vary in the color from light yellow to blackish brown. These undesirable color properties affect the appearance and marketability of detergent products containing these materials.
Es wurden schon viele Versuche unternommen, um Olefinsulfonat-Detergensprodukte zu entfärben. Das DHP 1 185 178 beschreibt ein Ver-* fahren zum Bleichen von sauren Sulfonierungsrohprodukten und ihren sauren, neutralen oder alkalischen Hydrolysaten bei Temperaturen von 20 bis 1000C unter Verwendung von Wasserstoffperoxid, Alkalichloriten und Alkalihypochloriten. Zwar ermöglicht eine Peroxidbleichung von Olefinsulfonaten die Gewinnung von Materialien mit verbesserten Farbeigenschaften, Jedoch ist -die Bleiche relativ un-' v/irksam und erfordert häufig lange Behandlungszeiten.Many attempts have been made to decolorize olefin sulfonate detergent products. DHP 1 185 178 describes a process for bleaching acidic sulphonation crude products and their acidic, neutral or alkaline hydrolysates at temperatures from 20 to 100 ° C. using hydrogen peroxide, alkali chlorites and alkali hypochlorites. Although a peroxide bleaching of olefin sulfonates enables materials with improved color properties to be obtained, the bleaching is relatively ineffective and often requires long treatment times.
Ein anderes Verfahren zum Entfärben von Olef insulf ons ten ist im Kanadischen Patent 775 14-2 beschrieben; gemäß diesem Patent werden die Farbeigenschaften von Olefinsulfonaten dadurch verbessert, daß das Olefinsulfonat in trockenem Zustand, vorzugsweise in Pulverform einer Ultraviolett-Strahlung ausgesetzt wird, Dieses Verfahren erfordert nicht nur eine langdauernde. Bestrahlung, sondern auch eine zusätzliche lirocknungsstufe für das Olef insulf onat zur Entfernnung von Wasser vor der Bestrahlung mit ultraviolettem Licht.Another method for decolorizing olefinsulph ons is im Canadian Patent 775 14-2; according to this patent improves the color properties of olefin sulfonates in that the olefin sulfonate in the dry state, preferably in powder form being exposed to ultraviolet radiation, this procedure not only requires a lengthy one. Irradiation, but also an additional drying stage for the olefin sulfonate for removal of water before exposure to ultraviolet light.
Ziel dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von Olefinsulfonaten mit ausgezeichneten Detergenseigenschaften und verbesserter Farbe, bei welchem Olefinsulfonat-Reaktionsprodukte in Gegenwart eines Lösungsmittels oder eines anderen Mediums photochemisch gebleicht werden.The aim of this invention is a process for the recovery of olefin sulfonates with excellent detergent properties and improved Color at which olefin sulfonate reaction products are in the presence a solvent or other medium are photochemically bleached.
Dieses Ziel wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß eine Lösung eines sulfonierten P.eaktionspraduktes in einem Lösungsmittel, welches Strahlungen wenig absorbiert, mit elektromagnetischer Strahlung im Bereich von etwa 2000 bis etwa ?000 £-Einheiten bestrahlt wird, wobei diese Bestrahlung in Gegenw- τ.-t von Wc's^eiv toffperoxid durchgeführt wird. Errindunf^i^uäii wiivt ;.1go ias is.ilfonierte Alpha-This aim is achieved according to the invention in that a solution of a sulfonated reaction product in a solvent which Radiations little absorbed, irradiated with electromagnetic radiation in the range of about 2000 to about? 000 units is, this irradiation in the presence of τ.-t of Wc's ^ eiv toffperoxid is carried out. Errindunf ^ i ^ uäii wiivt; .1go ias is.ilfonierte Alpha-
009834/1980 ^0 0RlGiHAt009834/1980 ^ 0 0RlGiHA t
01efixi~Reaktionsprodukt in einem Strahlen wenig absorbierenden, geeigneten Lösungsmittel gelöst und in Gegenwart von Wasserstoffperoxid für eine hinreichende Ze:ää.auer photochemisch gebleicht, bis die Farbe des sulfonierten Produkts in dem gewünschten Maße verbessert ist. Dabei werden Olefinsuifonat-Betergenskomponenten mit ausgezeichneten Detergenseigenschaften erhalten. Wegen ihrer guten Ifarbeigenschaften sind diese Materialien insbesondere für Detergensprodukte geeignet, die eine sehr helle, insbesondere weiße Farbe heben sollen.01efixi ~ reaction product in a radiation poorly absorbing, dissolved in a suitable solvent and photochemically bleached in the presence of hydrogen peroxide for a sufficient period of time, until the color of the sulfonated product is improved to the extent desired. Olefin sulfonate detergent components are thereby used obtained with excellent detergent properties. Because of their good color properties, these materials are particularly suitable for Suitable detergent products that are supposed to lift a very light, especially white color.
Das photochemische Bleichen gemäß der Erfindung wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß eine Losung eines sulfonierten Alphaolefin-Reaktionsprodukts in einem Lösungsmittel, das Strahlungen wenig absorbiert, in Gegenwart von Wasserstoffperoxid mit einer geeigneten Strahlungsquelle der weiter unten näher b- chriebenen Art bestrahlt wird. Zu den geeigneten Lösungsmitteln gehören alle, die in dem Verfahren nicht stören, d. h» die zwar in der Lage sintL, das 8ulfonierte Alphaolefin-Reaktionsprodukt und das Wasserstoffperoxid zu lösen, die jedoch die Durchlässigkeit des Reaktionsmediums für elektromagnetische Strahlung durch Absorption nicht wesentlich beeinträchtigen oder mit dem Wasserstoffperoxid reagieren. Geeignete nichtstörende Lösungsmittel sind gekennzeichnet durch ein geringes Absorptionsvermögen für Strahlung in den hier in Erage kommenden Vellenlängenbereichen. «©ie-ee- Lösungsmittel, die erhebliche Mengen der einfallenden Strahlung absorbieren und/oder das phibocliemische Bleichen durch Bildung unerwünschter Nebenprodukte stören, sollen vermieden werden.The photochemical bleaching according to the invention becomes useful carried out so that a solution of a sulfonated alpha olefin reaction product in a solvent that hardly absorbs radiation, in the presence of hydrogen peroxide with a suitable radiation source as described in more detail below Art is irradiated. Suitable solvents include all which do not interfere with the process, d. h »who are able to to dissolve the sulfonated alpha olefin reaction product and the hydrogen peroxide, which, however, reduce the permeability of the reaction medium for electromagnetic radiation by absorption do not significantly impair or react with the hydrogen peroxide. Suitable non-interfering solvents are indicated by a low absorption capacity for radiation in the here in Find upcoming wavelength ranges. «© ie-ee solvents that absorb significant amounts of incident radiation and / or phiboclemic bleaching through the formation of undesired by-products disturb should be avoided.
Zu den geeigneten Lösungsmitteln gehören Wasser, Alkanole, Alkyläther, gemischte aliphatische-aromatische Äther, cyclische Äther und Glycolether. Beispiele für geeignete Alkohole sind einwertige aliphatische Alkohole mit etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methanol, Äthanol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, tert. Butylalkohol, 2-Äthylhexy!alkohol und n-Decylalkohol. Zu den geeigneten zweiwertigen aliphatischen Alkoholen gehören solche mit 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, z. B. Alkylenglycole, wie Äthylenglycol, 1, 5-Propandiol,l,6-Dihyäroxyhexan und 1,10-Dihydroxydecan,, Suitable solvents include water, alkanols, alkyl ethers, mixed aliphatic-aromatic ethers, cyclic ethers and glycol ethers. Examples of suitable alcohols are monohydric aliphatic Alcohols with about 1 to 10 carbon atoms, such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, tert. Butyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol and n-decyl alcohol. To the appropriate Dihydric aliphatic alcohols include those having 2 to about 10 carbon atoms, e.g. B. alkylene glycols, such as ethylene glycol, 1, 5-propanediol, l, 6-Dihyäroxyhexan and 1,10-Dihydroxydecan ,,
4/ Solche Lösungsmittel lassen ins allgemeinen 90* des einfallenden Lichte durch* ■ _ /j. -4 / Such solvents generally leave 90% of what falls Light through * ■ _ / j. -
-- 0;:j ^jQ03834/1380 BAD original- 0 ;: j ^ jQ 03834/1380 BAD original
Geeignete Äther-Lösungsmittel sind solche, die 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatome aufweisen, einschließlich solcher Dialkyläther, . wie Dirnethyläther, Diäthyläther, Di-n-butyläther, Dioctyläther; Diaryläther, wie Diphenyläther; gemischte Alkyl-Aryl-äther, wie Methylphenyläther; cyclische Monooxyäther, wie Tetrahydrofuran; Cyclische Dioxyäther, wie Dioxan, und Glycoläther, wie 1,2-Dimethoxyäthan und Diäthylenglycoldiine thyläther.Suitable ether solvents are those that are 2 to about 10 Have carbon atoms, including those dialkyl ethers . such as diethyl ether, diethyl ether, di-n-butyl ether, dioctyl ether; Diaryl ethers such as diphenyl ether; mixed alkyl aryl ethers, such as Methylphenyl ether; cyclic monooxyethers such as tetrahydrofuran; Cyclic dioxy ethers, such as dioxane, and glycol ethers, such as 1,2-dimethoxyethane and diethylene glycol diine thyl ether.
Zu den bevorzugten Lösungsmitteln gehören Wasser und die Alkanole, weil sie leicht erhältlich sind, die beider Bestrahlung ablaufende Reaktion nicht stören und ein geringes Absorptionsvermögen unter den angewandten Bedingungen haben. Die im vorstehenden genannten Lösungsmittel können auch in Kombinationen miteinander verwandt werden. Desgleichen können andere Lösungsmittel eingesetzt werden, die nicht stören.The preferred solvents include water and the alkanols, because they are easily available, do not interfere with the reaction taking place during irradiation and have a low absorption capacity have the conditions applied. The solvents mentioned above can also be used in combinations with one another will. Other solvents that do not interfere can also be used.
Die Lösungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebleicht v/erden, enthalten das sulfonierte Alphaolefin-Reaktionsprodukt in Mengen, von etwa 0,01 bis etwa 50 gew.#. Zwar können auch Lösungen verwendet werden, die mehr sulfoniertes Produkt enthalten, als dessen Löslichkeit entspricht, jedoch wird es zur Vei'besserung der Wirksamkeit des Verfahrens und zur Erzielung einer gleichmäßigen Entfärbung vorgezogen, Lösungen zu verwenden, die das gelöste Material in einer Menge enthalten, die etwa der maximalen Löslichkeit entspricht. Die Lößlichkeitsgrenze solcher Materialien hängt normalerweise von dem jeweiligen verwendeten Lösungsmittel und von dem Zustand ab, in dem das sulfonierte Produkt vorliegt. Die Ammonium- und Alkalimetall s al ze der sulfonierten Alphaolef ine sind z. B. in Wasser löslicher als das Säuregemisch, aus dem die neutralisierten Produkte erhalten werden. Venn das erfindungegemäße photochemische Verfahren in Wasser als Lösungsmittel durchgeführt wird, ist das sulfonierte Alphaolefin-Reaktionsprodukt in der Lösung vorzugsweise in einer Menge von etwa 30 bis etwa 40#, bezogen auf das Gewicht der bestrahlten Lösung, enthalten.The solutions which are bleached by the process of the invention contain the sulfonated alpha olefin reaction product in Amounts from about 0.01 to about 50 wt. #. Solutions can also which contain more sulfonated product than its solubility corresponds, but it is used to improve the effectiveness of the process and to achieve uniform decolorization, it is preferred to use solutions that contain the dissolved material contained in an amount that corresponds approximately to the maximum solubility. The solubility limit of such materials usually depends on the particular solvent used and on the state in which the sulfonated product is present. The ammonium and Alkali metal salts of sulfonated alpha olefins are, for. B. in water more soluble than the acid mixture from which the neutralized Products are obtained. Venn the photochemical according to the invention Procedure carried out in water as a solvent is that sulfonated alpha olefin reaction product in the solution is preferred in an amount of about 30 to about 40 # by weight the irradiated solution.
Die Lösungen, die photochemisch gebleicht werden sollen, werden zubereite't, indem das sulfonierte Alphaolefin-Reaktionsprodukt, ein nichtstörendes Lösungsmittel der oben beschriebenen Art und Wasser-'The solutions to be photochemically bleached are prepared by the sulfonated alpha olefin reaction product non-interfering solvent of the type described above and water- '
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stoffperoxid in beliebiger Reihenfolge vermischt werden, Zwar kann das Wasserstoffperoxid in 100#iger Form eingesetzt werden. Jedoch wird es normalerweise in verdünnter Form verwendet. So kann z. B. eine 30%ige wässrige Lösung verwendet werden und diese einer Lösung des sulfonierten Alphaolefins in einer Menge z-ugesetzt werden, daß die gewünschte Wasserstoffperoxid-Konzentration erzielt wird. Die verwendete Menge an Wasserstoffperoxid liegt bei etwa 0,5 bis etwa 10$ des Gewiclfe des sulfonierten Alphaolefin-Heaktionsprodukts, vorzugsweise zwischen etwa 0,6 und etwa 6 Gew.$· Größere Mengen als etwa 10% müssen vermieden werden, da sie ein übermäßiges Schäumen der !lösung des sulfonierten Alphaolefins bewirken. Außerdem führt die Verwendung zu großer Mengen an Peroxid zur Bildung von Produkten mit hohem Peroxid-Restgehalt, die eine anschließende Sulfitbehandlung zur Neutralisierung des überschüssigen Peroxids erfordern. Falls eine solche Behandlung nötig ist, wird üblicherweise Natriumsulfit verwendet.Substance peroxide can be mixed in any order, although the hydrogen peroxide can be used in 100 # form. However, it is usually used in a diluted form. So z. B. a 30% aqueous solution can be used and this a solution of the sulfonated alpha olefin in an amount be that the desired hydrogen peroxide concentration is achieved. The amount of hydrogen peroxide used is up at about 0.5 to about 10 $ the weight of the sulfonated alpha olefin reaction product, preferably between about 0.6 and about 6% by weight. Amounts greater than about 10% must be avoided because Excessive foaming of the sulfonated alpha olefin solution cause. In addition, the use of large amounts of peroxide leads to the formation of products with a high residual peroxide content, which require a subsequent sulphite treatment to neutralize the excess peroxide. If such treatment is necessary, sodium sulfite is usually used.
Als Quelle für das zu verwendende Wasserstoffperoxid kann entweder Wasserstoffperoxid selbst oder irgend eines der Materialien verwendet werden, die üblicherweise zum Bleichen eingesetzt werden und in wässriger Lösung Wasserstoffperoxide abspalten, wie z. B. Perborate, Persulfate, uaw.. Als Beispiele seien die Alkalimetallperborate, wie z, B. Natriumperborat, und die Alkalimetallpersulfate, wie z. B. Natriumpersulfat und Kaliumpersulfat genannt.As a source of the hydrogen peroxide to be used, either Hydrogen peroxide itself or any of the materials commonly used for bleaching can be used and split off hydrogen peroxides in aqueous solution, such as. B. perborates, Persulfates, etc. Examples are the alkali metal perborates, such as sodium perborate, and the alkali metal persulfates, such as B. called sodium persulfate and potassium persulfate.
Das für die Bestrahlung der Olefinsulfanatmaterialien verwendete Reaktionsgefäß ist nicht kritisch und kann aus einem Quarz-', Vycor-, Pyrex- oder Weichglas-Höaktionsgefäß bestehen. Pyrex-Reaktionegefäße werden für diese photοchemische Reaktion bevorzugt. Das erfindungsgemäße photochemische Bleichverfahren kann in herkösalichen photochemischen Heaktionßgefäßen durchgeführt werden. Mn bequemer Weg zur Durchführung der Erfindung besteht darin, daß man die Lösung in einem Pyrex-Standard-Reaktionsgefäß bestrahlt, das mit Vorrichtungen für eine Stickstoffspülung, die für eine Bewegung der Lösung während der Bestrahlung sorgt, und mit einem ummantelten, wassergekühlten Kintauchrohr aus Quarz, Vycor oder Pyrex ausgerüstet ist, in welches die ßtrahlungslichtquelle gestellt wird. Wenn direktes Sonnenlicht als Strahlungs«That used for irradiating the olefin sulfanate materials Reaction vessel is not critical and can be made from a quartz, Vycor, Pyrex or soft glass hearing vessel. Pyrex reaction vessels are preferred for this photochemical reaction. The photochemical bleaching process according to the invention can be carried out in a conventional manner photochemical heating vessels are carried out. A convenient way of carrying out the invention is to that the solution is irradiated in a standard Pyrex reaction vessel, the one with devices for a nitrogen purge, the ensures a movement of the solution during the irradiation, and with a jacketed, water-cooled quartz immersion tube, Vycor or Pyrex is equipped, in which the ßrahlungslichtquelle is provided. If direct sunlight is used as radiation «
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quelle verwendet wird, kann die phot ο chemische Reaktion "bequem in der Weise durchgeführt werden, daß eine Lösung det, Olefinsulfonats in einem herkömmlichen Keaktionsgefaß in das direkt einfallende Sonnenlicht gestellt wird.source is used, the phot ο chemical reaction can be conveniently in be carried out in such a way that a solution det, olefin sulfonate in a conventional reaction vessel into the directly incident Sunlight is placed.
Die elektromagnetische Strahlung, die für das erfindungsgemäße ■ photochemische .bleichverfahren angewendet wird, ist eine Strahlung mit einer Wellenlänge von etwp. 2000 bis etwa 7000 !-Einheiten und umfaßt Licht im ultravioletten und sichtbaren Spektralbereich. Die angewandte Strahlung liegt vorzugsweise im Bereich von 2800 bis 7000 £-Einheiten, weil in diesem Bereioh die photochemische Bleichwirkung am stärksten ist«.The electromagnetic radiation which is used for the photochemical bleaching process according to the invention is radiation with a wavelength of approx. 2000 to about 7000! Units and includes light in the ultraviolet and visible spectral range. the The radiation applied is preferably in the range from 2800 to 7000 £ units, because in this range the photochemical bleaching effect is strongest «.
" Jede beliebige Strahlungsquelle, die Photoenergie im Bereich von 2000 bis 7000 ^-Einheiten ausstrahlt, kaiyi verwendet werden. Hierzu gehören z. B. Quecksilberdampf-Schwarzliclitlampen, Elutlichtlampen, Sonnenlichtlampen, Sonnenlicht usw.. Desgleichen können Lampen verwendet werden, die nach dem Prinzip eines Zink-, Cadmium-, Thallium-, Gallium-, Indium-, Kohle-, Zirkonium-, Wasserstoff-, Deuterium-, · Xenon- oder Heliumlichtbogens betrieben werden."Any radiation source that has photoenergy in the range of Emitting 2000 to 7000 ^ units, kaiyi can be used. For this belong e.g. B. Mercury vapor black-light lamps, elute light lamps, Sunlight lamps, sunlight, etc. Can do the same Lamps are used that are based on the principle of a zinc, cadmium, Thallium, gallium, indium, carbon, zirconium, hydrogen, deuterium, xenon or helium arcs can be operated.
Die verwendete Lichtquelle muß eine erhebliche Intensität haben. Damit soll gesagt werden, daß das Licht von solcher Intensität sein soll, daß die bestrahlte Probe 1 χ 10 Mb etwa 1 χ 10 "^ Einstein/sek/cnr aufnimmt. Natürliches Tageslicht ist im. Gegensatz . zu direkt einfallendem Sonnenlicht nicht geeignet, weil seine Intensität nicht den Grad erreicht, der für eine wirksame photochemische Bleichung erforderlich ist.The light source used must be of considerable intensity. This is to say that the light should be of such intensity that the irradiated sample 1 χ 10 Mb approximately 1 χ 10 "^ Einstein / sec / cnr records. Natural daylight is in. contrast . not suitable for direct sunlight because of its intensity does not reach the level required for effective photochemical bleaching.
Zu den bevorzugten Lampen gehören die handelsüblichen Hoehdruck-Quecksilberbogen-Lampen mit einer Gesamtleistung von etwa 50 bis etwa 10 000 Watt, vorzugsweise etwa 100 bis etwa 600 Watt. Diese Lampen strahlen ein breites Spektrum von Licht einschließlich Ultraviolett licht aus. Ebenso bevorzugt sind die Hiederdruck-Quecksilberlampen mit einer Gesamtleistung von etwa 0,5 bis etwa 50 Watt, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 2 Watt. Diese Lampen strahlen .monochromatisches Licht einer Wellenlänge von etwa 2537 & aus oder bei Zugabe c°eif>neter Phosphore Licht einer Wollenlänge zwischen 3000,und 3550 Ä aus. Andere geeignete Lichtquellen sind gewöhnlicheThe preferred lamps include the commercially available high pressure mercury arc lamps with a total output of about 50 to about 10,000 watts, preferably about 100 to about 600 watts. These lamps emit a wide range of light including ultraviolet light. Likewise preferred are the low-pressure mercury lamps with a total output of approximately 0.5 to approximately 50 watts, preferably approximately 0.5 to approximately 2 watts. These lamps emit light .monochromatisches a wavelength of about 2537 & made or with the addition ° c eif> neter phosphors light of a wool length between 3000 and 3550 Å made. Other suitable light sources are common
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Fluoreszenzlampen, die im 35OO-7OOO Ä-Bereich des Spektrums emittieren. Alle diese Lampen sind gut bekannt und im Handel erhältlich«. Eine Zusammenstellung geeigneter Lampen findet sich in "Ultraviolet Radiation" von L.R. Coiler, 2. Ausgabe, John Wiley Sb Sons, Inc., (1965).Fluorescent lamps that are in the 3500-7000 Å region of the spectrum emit. All of these lamps are well known and commercially available ”. A list of suitable lamps can be found in "Ultraviolet Radiation" by L.R. Coiler, 2nd edition, John Wiley Sb Sons, Inc., (1965).
Für die Erzielung einer optimalen photochemischen Bleichwirkung sollte eine Lichtquelle verwendet werden, deren stärkste Energieverteilung im Bereich von etwa 2800 bis etwa 7000 £ konzentriert ist, Elektromagnetische Strahlung in diesem bevorzugten Bereich erhält man mit Lampen, die hauptsächlich in diesem Bereich emittieren, oder durch Verwendung geeigneter Lichtquellen und Filter. So können z. B· die vorstehend genannten Quecksilber-Bogenlampen, die ein breites Lichtspektrum emittieren, zusammen mit geeigneten Filtern, wie den Pyrexfiltern verwendet werden, um den Wellenlängenbereich auf etwa 2800 bis 7000 Ä einzuengen.For achieving an optimal photochemical bleaching effect a light source should be used that has the strongest energy distribution is concentrated in the range of about 2800 to about 7000 pounds, electromagnetic radiation receives in this preferred range with lamps that mainly emit in this area, or by using suitable light sources and filters. So can e.g. B · the aforementioned mercury arc lamps, which emit a wide spectrum of light, together with suitable ones Filters such as the Pyrex filters used to narrow the wavelength range to about 2800 to 7000 Å.
Die photochemische Reaktion gemäß der Erfindung kann innerhalb eines weiten Temperaturbereiches durchgeführt werden, z. B. bei Temperaturen von -4-0 bis etwa + 1500C. Da Wasserstoffperoxid bei ■ Temperaturen oberhalb etwa 100°0 zur Zersetzung neigt, wird die Reaktion vorzugsweise unterhalb öiesea Wertes, d. h. im Bereich von etwa -40 bis + IQO0C durchgeführt. Zur Erzielung bester Ergebnisse wird der Bereich von etwa 20 bis etwa 65°C besonders bevorzugt. Da viele der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Lampen, z. B. die Hochdruck-Quecksilberlampen, Wärme ausstrahlen, wird vorzugsweise eine Kühlvorrichtung verwendet, um die Temperatur des photochemischen Bleichprozesses innerhalb der angegebenen Grenzen zu halten. Der Reaktionsdruck kann einen beliebigen Wert haben und von etwa Atmosphärendruck bis etwa 70 atü reichen, je nach der Reaktionstemperatur, dem Lösungsmittel usw..The photochemical reaction according to the invention can be carried out within a wide temperature range, e.g. B. at temperatures of about + -4-0 to 150 0 C. Since hydrogen peroxide tends at ■ temperatures above about 100 ° 0 for the decomposition, the reaction is preferably below öiesea value, ie in the range of about -40 to + 0 IQO C carried out. For best results, the range from about 20 to about 65 ° C is particularly preferred. Since many of the lamps that can be used in the method according to the invention, e.g. B. the high pressure mercury lamps, emit heat, a cooling device is preferably used to keep the temperature of the photochemical bleaching process within the specified limits. The reaction pressure can be any value and can range from about atmospheric pressure to about 70 atmospheres, depending on the reaction temperature, solvent, etc.
Die photochemische Umsetzung kann entweder chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, wobei ein chargenweises Arbeiten bevorzugt wird. Die Komponenten, aus denen sich die zu bestrahlende Lösung zusammensetzt, können in eine geeignete Bestrahlungszone eingeführt werden, oder die Komponenten können vorgemischt und als Gemisch oder Gemische in die Bestrahlungszone eingeführt werden.The photochemical conversion can either be batchwise or continuously be carried out, working in batches is preferred. The components that make up the to be irradiated Solution composed can be introduced into a suitable irradiation zone, or the components can be premixed and used as a Mixture or mixtures are introduced into the irradiation zone.
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Die photochemische Reaction ν/ire vorzugsweise unter Bewegung^cter Reaktionsteilnehmer durchgeführt. Dies kann leicht dadurch erreicht werden, daß ein Inertgas, wie Stickstoff, während der Bestrahlung durch das Reaktionsmedium geblasen wird. Außerdem verhindert eine solche inerte Atmosphäre ein Abschrecken oder eine Verunreinigung des Mediums, sowie das Auftreten möglicher Nebenreaktionen. Es gibt noch andere Möglichkeiten zum Bewegen des zu bleichenden Materials wie z. B. die Ausbildung eines fallenden Films oder herkömmliches Rühren.The photochemical reaction ν / ire preferably with movement ^ cter Reaction participants carried out. This can easily be achieved by doing this be that an inert gas such as nitrogen is blown through the reaction medium during the irradiation. Also prevented such an inert atmosphere quenching or contamination of the medium, as well as the occurrence of possible side reactions. There are other ways to move the material to be bleached such as B. the training of a falling Film or conventional stirring.
Die photochemische Bestrahlung wird hinreichend lange durchgeführt, um eine Photobleiche zu bewirken, die entsprechend der Aufgabe der Erfindung zur Verbesserung der Farbeigenschaften und zur Erzielung einer im wesentlichen weißen Farbe führt. Im allgemeinen werden sulfonierte Alphaolefinprodukte in einer Zeit von etwa 1 min bis etwa 100 Std. und vorzugsweise in etwa 10 min bis etwa 3 Std. gebleicht. Die für die Erzielung der gewünschten Farbverbesserung erforderlichen Behandkingszeit hängt zumindest teilweise von der ursprünglichen Farbe der Probe vor der Bestrahlung, der Konzentration des sulfonierten Produktes im Lösungsmittel oder Medium, der Reaktionstem^eratur, der Menge der zu bestrahlenden Probe·, der Entfernung der Lichtquelle von der bestrahlten Probe und der Intensität der verwendeten Lichtquelle ab.The photochemical irradiation is carried out for a sufficiently long time to effect photobleaching according to the object of the invention to improve color properties and achieve an essentially white color. Generally will sulfonated alpha olefin products in a time of about 1 minute to about 100 hours and preferably about 10 minutes to about 3 hours. Those necessary to achieve the desired color enhancement Treatment time depends at least in part on the original Color of the sample before irradiation, the concentration the sulfonated product in the solvent or medium, the reaction temperature, the amount of sample to be irradiated, the removal the light source depends on the irradiated sample and the intensity of the light source used.
Das Voransehreiten der erfindungsgemäßen Photobleiche kann bequem nach herkömmlichen Methoden verfolgt werden, z. B. durch Beobachten der Entfärbung während der Reaktion. Es ist höchst zweckmäßig, die Umsetzung abzubrechen, wenn durch visuelle Beobachtung die maximale Entfärbung festgestellt worden ist. Eine weitergehende Bestrahlung kann zur Bildung unerwünschter Sekundärprodukte führen und ist unwirtschaftlich.The preparation of the photobleaching of the present invention can be convenient be followed by conventional methods, e.g. B. by observing the discoloration during the reaction. It is most expedient to terminate the implementation when the maximum discoloration has been determined by visual observation. Further radiation can lead to the formation of undesired secondary products and is uneconomical.
Das entfärbte oder photogebleichte, bestrahlte Produkt wird nach herkömmlichen Abtrennungsmethoden aus der Lösung gewonnen, wie.z. B. durch Eindampfen, Filtrieren oder Ausfällen. Eine bevorsugte Methode ist die Sprühtrocknung, die nach den in der Waschmittelindustrie bekannten Verfahren durchgeführt wird.The decolorized or photobleached, irradiated product is obtained from the solution by conventional separation methods, wie.z. B. by evaporation, filtration or precipitation. A precautionary method is spray drying, which is used in the detergent industry known method is carried out.
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BADBATH
Zu den sulfonierten Alphaolefin-Reaktionsprodukten, die erfindungsgemäß photogebleicht werden können, gehören alle; bekannten sulfonierten Alphaolefin-Produlcte. Der Ausdruck "sulfoniertes Alphaolefin-Reaktionsprodukt" und der hiermit vertauschbare Ausdruck "Alphaolefinsulfonat" bezeichnet alle komplexen Gemische aus Reaktionsprodukten eines Alphaolefins mit etwa 10 bis etwa 26 Kohlenstoff at omen und eines SuIfonierungsmittels, wie Oleum, Chlorsulfonsäure oder Schwefeltrioxid. Die erfindungsgemäße Photobleiche kann mit Vorteil zur Entfärbung des rohen Säuregemisches, welches sich bei der Sulfonierungsreaktion bildet, oder der neutralisierten Produkte verwendet werden, die nach herkömmlichen Neutralisationsverfahren unter Verwendung eines basischen Mittels, wie Natriumhydroxid erhalten werden. Die Erfindung umfaßt sowohl die sauren als auch die neutralisierten Produkte. .The sulfonated alpha olefin reaction products that can be used in accordance with the invention can be photo-bleached belong to all; well-known sulfonated alpha olefin products. The term "sulfonated Alpha olefin reaction product "and the term" alpha olefin sulfonate "which can be interchanged herewith refers to all complex mixtures of Reaction products of an alpha olefin having from about 10 to about 26 carbon atoms and a sulfonating agent such as oleum, chlorosulfonic acid or sulfur trioxide. The photobleaching according to the invention can advantageously be used to decolorize the crude acid mixture, which formed in the sulfonation reaction, or the neutralized Products used are made after conventional neutralization processes using a basic agent such as sodium hydroxide can be obtained. The invention encompasses both the acidic and the neutralized products. .
Das erfindungsgemäße photochemische Bleichverfahren ist besonders brauchbar für die Entfärbung der sulfonierten Alphaolefin-Reaktionsprodukte , die bei der Sulfonierung eines Alphaolefins mit etwa 10 bis etwa 26 Kohlenstoffatomen mittels gasförmigen Schwefeltrioxids anfallen# Diese Reaktionsprodukte sind durch besonders schlechte Farbeigenschaften gekennzeichnet, vor allem dann, wenn die Verfahrensbedingungen bei ihrer Gewinnung nicht sorgfältig gesteuert worden sind. Zwar sind die Ursachen für diese unerwünschte Verfärbung nicht genau bekannt, Jedoch wird angenommen, daß sie zumindest teilweise auf lokale Anreicherungen von Schwefeltrioxid zurückzuführen sind. Diese sulfonierten Alphaolefin-Keaktionsprodukte werden im allgemeinen hergestellt, indem das Alphaolefin mit gasförmigem Schwefeltrioxid nach einer der bekannten kontinuierlichen oder chargenweise durchgeführten fciulfonierungsmethoden, wie z. B. der Vakuumsulfonierung, luftverdünnten Sulfonierung oder Filmreaktorsulf onierung sulfoniert wird.The photochemical bleaching process of the present invention is particularly useful for decolorizing the sulfonated alpha olefin reaction products involved in the sulfonation of an alpha olefin about 10 to about 26 carbon atoms are obtained by means of gaseous sulfur trioxide # These reaction products are special marked poor color properties, especially if the process conditions in their extraction are not carefully controlled have been. Although the causes of this undesirable discoloration are not exactly known, it is believed that at least they are are partly due to local accumulations of sulfur trioxide. These sulfonated alpha olefin reaction products are generally prepared by the alpha olefin with gaseous sulfur trioxide according to one of the known continuous or batch-wise sulfonation methods, such as. B. vacuum sulfonation, air-diluted sulfonation or film reactor sulfonation onation is sulfonated.
Die für die Gewinnung dieser Sulfonierungsprodukte eingesetzten Alphaolefine weisen etwa 10 bis etwa 26, vorzugsweise etwa 12 bis etwa 20 Kohlenstoffatome auf. Solche Alphaolefine können aus einem beliebigen Gewinnungsprozeß herstammen, wie z. B. aus der Wachskrackung, Synthese aus Äthylen oder der Dehydrierung der primären Alkohole, die bei der Hydrierung von Fettsäuren und deren Estern, wie'sie aus Palmkernöl, Talg, Kokosnußöl und Olivenöl erhalten werden, anfallen.The ones used to obtain these sulfonation products Alpha olefins have about 10 to about 26, preferably about 12 to about 20 carbon atoms. Such alpha olefins can consist of one come from any extraction process, such as. B. from wax cracking, Synthesis from ethylene or the dehydrogenation of the primary Alcohols obtained from the hydrogenation of fatty acids and their esters, such as those obtained from palm kernel oil, tallow, coconut oil and olive oil will be incurred.
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Zu den sulfonierbaren Alphaolefinen gehören 1-Decen, 1-ündecen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Pentadecen, 1-Hexadecen, 1-Heptadecen, 1-Octadecen, 1-Nonadecen, l~Eicosen, l^Heneicosen-, 1-Docosen, 1-Tricosen, 1-Tetracosen, 1-Pentacosen und 1-Hexacosen. Auch Gemische dieser Verbindungen können verwendet werden.The sulfonatable alpha olefins include 1-decene, 1-unecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, l ~ eicosen, l ^ heneicosen-, 1-Docosen, 1-Tricosen, 1-Tetracosen, 1-Pentacosen and 1-Hexacosen. Mixtures of these compounds can also be used.
Das aus Schwefeltrioxid bestehende Sulfonierungsmittel, das im allgemeinen in gasförmigem Zustand verwendet wird, wird entweder allein oder zusammen mit einem Verdünnungsmittel eingesetzt, z. B. einem der üblichen Inertgase, wie Stickstoff, Luft, Helium, Argon, Schwefeldioxid oder dergleichen. Das Schwefeltrioxid kann aus einer beliebigen Quelle stammen, z. B. aus der Verbrennung von Schwefel, aus dem Abstreifen von Oleum oder aus der Erwärmung von flüssigem Schwefeltrioxid. Das bei der SuIfonierungsreaktion angewendete Mengenverhältnis zwischen dem Schwefeltrioxid-Sulfonierungsmittel und dem Alphaolefin-Rohmaterial reicht von einem un~ teretöchiometrischen Verhältnis bis zu einem Überschuß an Sulfonierungsmittel, wobei ein Oberschuß bevorzugt wird. Die-Temperatur, bei der die SuIfonierungsreaktion stattfindet, hängt stark von der Natur der Reaktionsteilnehraer und dem angewendeten Verfahrenssystem ab. Die Sulfonierungstemperatur reicht von etwa O0C bis etwa 10O0C und soll vorzugsweise zwischen etwa 25 und etwa . 400G liegen.The sulfonating agent consisting of sulfur trioxide, which is generally used in the gaseous state, is used either alone or together with a diluent, e.g. B. one of the usual inert gases such as nitrogen, air, helium, argon, sulfur dioxide or the like. The sulfur trioxide can be from any source, e.g. B. from the combustion of sulfur, from the stripping of oleum or from the heating of liquid sulfur trioxide. The ratio of the amounts employed in the sulfonation reaction between the sulfur trioxide sulfonating agent and the alpha olefin raw material ranges from a sub-etoichiometric ratio to an excess of sulfonating agent, with an excess being preferred. The temperature at which the sulfonation reaction takes place depends heavily on the nature of the reactants and the process system employed. The sulfonation temperature is from about 0 ° C to about 10O 0 C and is preferably between about 25 and about. 40 0 G lie.
Das komplexe Produktgemisch, das bei dieser Sulfonierungsreaktion anfällt, wird als Säuregemisch bezeichnet und besteht wahrschein- \ lieh im wesentlichen aus einem komplexen Gemisch von Alken-1-sulfonsäuren, inneren. SuIf one stern mit mindestens 5 Atome'n in derThe complex product mixture which is obtained in this sulfonation reaction is referred to as an acid mixture, and is likely \ lent essentially of a complex mixture of alkene-1-sulfonic acids interior. SuIf one star with at least 5 atoms in the
- cyclischen Gruppe, und stark polaren polyfunktionalen disulfonierten Verbindungen. Dieses Säuregemisch kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vor seiner Umsetzung mit efcem alkalischen Mittel und der umwandlung in brauchbare Detergensverbindungen photochemisch gebleicht werden. Inertgase und nichtumgesetztes Schwefeltrioxid können vor der Photobleiche aus dem SuIfonierungsprodukt entfernt werdea.- cyclic group, and highly polar polyfunctional disulfonated Links. This acid mixture can according to the invention Process prior to its reaction with an efcem alkaline agent and conversion into useful detergent compounds, photochemical to be bleached. Inert gases and unreacted sulfur trioxide can be removed from the sulfonation product before photobleaching be removed
Di· hyärolyßierten und/oder verseiften sulfonierten AlphaolefinReaktion epr odukte , die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren pho-Di-hydrolyzed and / or saponified sulfonated alpha olefin reaction epr oducts which are photocopied by the process according to the invention
- tochemisch gebleicht werden können, sind die Produkte einer Umsetzung eines Säuregemisches der oben beschriebenen Art mit etwa - Can be chemically bleached, are the products of a reaction of an acid mixture of the type described above with about
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stöchiometrischen Mengen eines anorganischen oder organischen Mittels. Zu den geeigneten anorganischen alkalischen Mitteln gehören Natriumhydroxid, Kalinmhydroxid, Ammoniumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumbicarbonat, Natriumoxid su den geeigneten organischen Mitteln gehören Amine, wie Triethanolamin, und substituierte Ammoniximhydroxide.stoichiometric amounts of an inorganic or organic Means. To the suitable inorganic alkaline agents include sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, sodium carbonate, Potassium carbonate, potassium bicarbonate, sodium oxide and suitable organic agents include amines such as triethanolamine, and substituted ammonium hydroxides.
Die Umeetzung des sulfonierten Alphaolefins mit dem alkalischen Mittel wird bei einer Temperatur zwischen etwa 25 und etwa 25O°C für eine hinreichende Zeitdauer duchgeführt, um Neutralisation zu bewirken und dabei die Protonen tragenden Verbindungen des Säuregemisches in ßalzverbindungen umzuwandeln, wobei gleichseitig die ßultonverbindungen des Säure gemisches zu den entspi-echenden Hydroxyalkyl-1-sul.fonaten und Alensulfonaten aufgespalten werden. Die Fotonen tragenden Verbindungen des Säuregemisches werden rasch neutralisiert, wenn sie mit dem alkalischen Material in Berührung gebracht werden«. Sie Aufspaltung der Suitonverbindungen erfolgt nonuderweiee bei Temperaturen zwischen etwa 100 und etwa 250°C lind vorzugsweise zwischen etwa 120 und etwa 1700C. Das nach beendeter Neutralisation und ßultonspaltung anfallende Heaktionspro-. dukt liegt in !Form einer Aufschlämmung oder Paste vor, welche genau wie in dem Falle eines Säuregemisches in der beschriebenen Weise photochesnisch gebleicht werden kann.The reaction of the sulfonated alpha olefin with the alkaline agent is carried out at a temperature between about 25 and about 25O ° C for a sufficient period of time to bring about neutralization and thereby convert the proton-bearing compounds of the acid mixture into salt compounds, with the ßulton compounds of the acid mixture at the same time split to the corresponding hydroxyalkyl-1-sul.fonates and alene sulphonates. The photon-bearing compounds of the acid mixture are quickly neutralized when they are brought into contact with the alkaline material «. They splitting of Suitonverbindungen nonuderweiee carried out at temperatures between about 100 and about 250 ° C lind preferably between about 120 and about 170 0 C. The after completion of the neutralization and ßultonspaltung resulting Heaktionspro-. The product is in the form of a slurry or paste, which, just as in the case of an acid mixture, can be photochemically bleached in the manner described.
Als Beispiele für sulfonierte Alphaolefin-Reaktionsprodukte, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren photochemisch gebleicht werden können, seien die in den USA-Patenten 2 061 618, 2 865 958, 2 940 936 und 3 332 874, dem DHP 1 185 178 und dem Kanadischen Patent 775 142 beschriebenen sulfonierten Reaktionsprodukte genannt. As examples of sulfonated alpha olefin reaction products which are photochemically bleached by the process according to the invention can be found in U.S. Patents 2,061,618, 2,865,958, 2,940,936 and 3,332,874, DHP 1,185,178, and Canadian Sulfonated reaction products described in U.S. Patent 775,142.
Ein bevorzugtes sulfoniertes Alphaolefin-Reaktionsprodukt, welches nach dem erfindungegemäßen Verfahren gebleicht werden kann und welches ausgezeichnete Detergenseigenschaften aufweist, ist im einzelnen in der am 25. 10. 67 veröffentlichten Niederländischen Patentaneeldung 6 703 771 beschrieben. Dieses sulfonierte Alphaolefin-Reaktioneprodukt wird durch Umsetzung eines sulfonier-A preferred sulfonated alpha olefin reaction product which can be bleached by the process according to the invention and which has excellent detergent properties is in detail in the Dutch published on October 25, 67 Patent application 6,703,771. This sulfonated Alpha olefin reaction product is made by reacting a sulfonated
ten Säuregemisches bei etwa O0C bis etwa 10O0O innerhalb einerth acid mixture at about O 0 C to about 10O 0 O within one
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Zeit von etwa 2 sek bis etwa Iy min nach Beendigung der SuIfο-nierungsreaktion mit etwa 1,0 bis etwa 1,3 Moläquivalenten Alkali pro Mol umgesetzten Schwefeltrioxids, und anschließende Verseifung gewonnen. Die Verseifunp:sstufe besteht darin, daß auf eine Temperatur zwischen etwa 100 und etwa 200°C erhitzt wird.Time of about 2 seconds to about 12 minutes after the completion of the sulfonation reaction with about 1.0 to about 1.3 molar equivalents of alkali per mole of sulfur trioxide reacted, and subsequent saponification obtained. The saponification stage consists of heating to a temperature between about 100 and about 200.degree.
Dieses sulfonierte Alphaolefin-Reaktionsprodukt erhält, wenn es nach dem erfindunfjsgemäßen Verfahren gebleicht wird, ein im wesentlichen weißes Aussehen und ist für die Verwendung in v/eifien Detergenszusammensetzungen geeignet.This sulfonated alpha olefin reaction product gets when it is bleached according to the method according to the invention, an essentially white in appearance and is for use in v / eifien Suitable for detergent compositions.
Andere für die erfindungsgemäße Photobleiche bevorzugte SuIfonierungsprodukte sind die bei der in dem Britischen Patent 1 111 und dem Belgischen Patent 701 316 beschriebenen Filmsulfonierungsverfahren anfallenden Produkte.Other sulfonation products preferred for the photobleaching according to the invention are the film sulfonation processes described in British Patent 1,111 and Belgian Patent 701,316 resulting products.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet die Möglichkeit, sulfonierte Alphaolefin-Reaktionsprodukte mit Bezug auf die Behandlung^ zeit wirksamer zu entfärben, als dies mit elektromagnetischer Strahlung allein oder mit Wasserstoffbehandlung allein möglich wäre. Außerdem ist die kombinierte Peroxid/Strahlungs-Behandlung ein wirksames und bequemes Mittel, um in einem wässrigen oder einem anderen Medium sulfonierte Alphaolefin-Reaktionsprodukte zu entfärben, die nach herkömmlichen Methoden als Verbindungsklasse nicht leicht entfärbt werden können.The inventive method offers the possibility of sulfonated Alpha olefin reaction products with respect to treatment time more effectively than would be possible with electromagnetic radiation alone or with hydrogen treatment alone. In addition, the combined peroxide / radiation treatment is an effective and convenient means of treating in an aqueous or a to decolorize sulfonated alpha olefin reaction products in another medium, which cannot be easily decolorized by conventional methods as a class of compounds.
Die folgenden Beispiele erläutern bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung, ohne jedoch die Erfindung abzugrenzen. Alle Prozentgehalte und Mengenverhältnisse beziehen sich auf des Gev.icht, falls nichts anderes angegeben ist. In den Beispielen wurde Wasserstoff in Form einer 30 Gew.#igen Lösung verwendet. Der Umfang der Entfärbung wurde auf der Basis der folgenden Farbskala bewertet, die als Berry-Farbskala bezeichnet werden kann. In diesem Farbbewertungssystem wird der Farbgrad 1 derjenigen Farbe zugeteilt, die einem gleichvolumigen Gemisch aus einer 5#igen wässrigen Lösung von Kaliumdichromat entspricht. Jeder höhere Farbgrad X entspricht einer X-fachen Verdünnung der Lösung mit dem Farbgrad 1 mit tlestilliertem Wasser. Der Farbgred 200 kommt somit einer Lösung zu, die eine 200:1-Verdünnung der unverdünnten Lösung darstellt; desgleichen hat eine 500:1-Verdünnung den Farbgrad 500. Die Lösung mit dem Farbpjrad 1, d. h. des Gemisch aus gleichenThe following examples illustrate preferred embodiments of the invention without, however, delimiting the invention. All percentages and proportions relate to the weight, unless otherwise stated. In the examples was hydrogen Used in the form of a 30% strength by weight solution. The scope the discoloration was rated on the basis of the following color scale, which can be referred to as the Berry color scale. In this color rating system, the color grade 1 is assigned to the color which is an equal volume mixture of a 5 # aqueous Solution of potassium dichromate. Each higher color grade X corresponds to an X-fold dilution of the solution with the color grade 1 with distilled water. The color ingredient 200 is a solution to, which represents a 200: 1 dilution of the undiluted solution; Likewise, a 500: 1 dilution has a color level of 500. The solution with the color wheel 1, i. H. of the mixture of same
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Volumina Kobaltchlorid-Hexahydratlösung mit Kaliumdichromatlösung hat ein difte!bernsteinfarbenes Aussehen, das an starken Tee erinnert. Lösungen mit Farbgraden JO bis 40 sind hellgelb und entsprechen der Farbe von hellem Stroh, während solche mit einem Farbgrad von 200 blaßgelb und von klarem Wasser kaum unterscheidbar sind. Eine Lösung mit einem Farbgrad von 500 ist praktisch farblos und von klarem V/asser nicht zu unterscheiden, Sulfonierte Alphaolefin-Detergensverbindungen, die für die Verwendung in Detergensproduktftn geeignet sind, haben Farbgrade von mindestens 75 bis 100 in 35%iger wässriger Lösnng und vorzugsweise von etwa 200 und werden hier als "fast weiß" oder "praktisch weiß" bezeichnet»Volumes of cobalt chloride hexahydrate solution with potassium dichromate solution has a difte! amber color reminiscent of strong tea. Solutions with color grades JO to 40 are light yellow and correspond the color of light straw, while those with a color grade from 200 pale yellow and hardly distinguishable from clear water are. A solution with a color degree of 500 is practically colorless and indistinguishable from clear water, sulfonated alpha olefin detergent compounds, suitable for use in detergent products have color grades of at least 75 up to 100 in 35% aqueous solution and preferably from about 200 and are referred to here as "almost white" or "practically white" »
In den Beispielen 1 bis 8 wurden die sulfonierten Alphaolefin-Reaktionsprodukte, die der Photobleiche unterworfen wurden, nach dem im Belgischen Patent 701 316 im einzelnen -beschriebenen Filmsulfonierungsverfahren gewonnen. Das sulfonierte Alphaolefin-Reaktionsprodukt der Beispiele 1 bis 3» 5 und 6 wurde durch Neutralisation · und Verseifung eines G^t-Alphaolefin/SO^-Reaktionsprodukts mit Natriumhydroxid zubereitet. Das in den Beispielen 4 und 7 photogebleichte Produkt wurde durch Neutralisation und Verseifung des Produktes aus der Sulfonierung eines 5O:5O-Gemisches aus einem C-, ^- und einem C-je-Alphaolefin und Schwefeltrioxid mit wässrigem Ammoniak zubereitet.In Examples 1 to 8, the sulfonated alpha olefin reaction products, which have been subjected to photobleaching according to the film sulphonation process described in detail in Belgian patent 701 316 won. The sulfonated alpha olefin reaction product of Examples 1 to 3 »5 and 6 was by neutralization · and saponification of a G ^ t alpha olefin / SO ^ reaction product with sodium hydroxide. That photobleached in Examples 4 and 7 Product was obtained by neutralization and saponification of the Product from the sulfonation of a 5O: 5O mixture of one C-, ^ - and a C-je-alpha olefin and sulfur trioxide with aqueous Ammonia prepared.
Eine 35%ige Lösung aus Nätriumolefinsulfonat mit dem ü'arbgrad 30 wurde auf die folgende Weise zubereitet:A 35% solution of sodium olefin sulfonate with a grade of 30 was prepared in the following way:
75 ml dieser wässrigen Lösung wurden in ein photochemisches 450 ml~ Reätionsgefäß aus Pyrex gegeben, das mit einem Stickstoff-Gasrohr und einem einen Pyrex-Pilter enthaltenden und mit Kühlwassermantel umgebenen Eintauchrohr aus Vycor ausgerüstet war. Durch die Lösung wurde Stickstoff geblasen, um diese zu bewegen, und 0,5 ml einer 30 Gew.#igen Wasserstoffperoxidlösung (0,57 Gew.ft Wasserstoffperoxid, bezogen auf daß Olefinsulfonat) wurden zugesetzt. Eine 450 Watt-Hochdruck-Queckßilberlampe mit einer Gesamt-Strahlungsenergie von 175,8 Watt wurde in das Eintauchrohr gestellt, und die Lösung wurde für die Dauer von 3 Stunden bestrahlt. Die verwendete Hoch-75 ml of this aqueous solution were in a photochemical 450 ml ~ Pyrex reaction vessel connected to a nitrogen gas tube and one containing a Pyrex pilter and having a cooling water jacket surrounded immersion tube made of Vycor. Through the solution nitrogen was blown to agitate it, and 0.5 ml of one 30 wt.% Hydrogen peroxide solution (0.57 wt. based on the olefin sulfonate) were added. A 450 Watt high pressure mercury lamp with total radiant energy of 175.8 watts was placed in the dip tube, and the solution was irradiated for a period of 3 hours. The high-
009834/1980009834/1980
BADBATH
druck-Quecksilberlampe war eine Hanovia 679A-36-Lampe, die durch folgende spektrale Eigenschaften (in Watt) gekennzeichnet war:pressure mercury lamp was a Hanovia 679A-36 lamp that ran through the following spectral properties (in watts) were marked:
Fernes U.Y. MittlU.V. Nahes U.V. Sichtb.Teil Infrarot Gesamt-22000 - n 28000 - Λ 32000 - 4000 - Λ 10 000 - strahl-' 28000 A0 3200 A0 4000 S. 6000 j 14 000 & energie 27,0 28,7 28,0 .75,7 16,4 175,8.Distant UY MittlU.V. Near UV visible part infrared total-22,000 - n 28,000 - Λ 32,000 - 4,000 - Λ 10,000 - ray- '28,000 A 0 3200 A 0 4000 p. 6000 j 14,000 & energy 27.0 28.7 28.0. 75.7 16.4 175.8.
Es konnte beobachtet v/erden, wie sich die bestrahlte Probe entfärbte und einen Farbgrad von 75 nach 2 Std. üestrchlung und einen Farbgrad von 100 in 3 Std. annahm. Eine Kontrollprobe wurde im ' Dunkeln bei Raumtemperatur (25°C) mit der gleichen Wasserotoffperoxidkon»entration behandelt; eine photochemische Behandlung wurde nicht vorgenommen. Die Kontrollprobe entfärbte sich nicht, d. h. der Farbgrad nach 3 Ötd. im Dunkeln betrug 30.It could be observed how the irradiated sample discolored and a degree of color of 75 after 2 hours Assumed color grade of 100 in 3 hours. A control sample was taken in ' Dark at room temperature (25 ° C) with the same concentration of water peroxide treated; no photochemical treatment was carried out. The control sample did not discolor, d. H. the degree of color after 3 Ötd. in the dark was 30.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden der zu bleichenden Lösung l,l£ Wasserstoffperoxid zugesetzt. Die Probe wurde für die Dauer von 4 Std. photochemisch gebleicht, und es wurde eine praktisch farblose Lösung erhalten. Die nachstehenden Ergebnisse zeigen, wie sich die visuell registrierten Farbgrade mit -der Zeit änderten:The procedure of Example 1 was repeated except that the 1.1. hydrogen peroxide was added to the solution to be bleached. The sample was photochemically bleached for a period of 4 hours and a practically colorless solution was obtained. The results below show how the visually registered degrees of color changed over time:
Zeit : F a r b . g; r a dTime: F a r b. G; r a d
Eine im Dunkeln behandelte Kontrollprobe erlitt in der gleichen Zeit keine Farbyeranderung.A control sample treated in the dark suffered in the same Time no color change.
Beispiel 3 ■ Example 3 ■
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß 4,356 Wasserstoffperoxid verwendet ,wurden. .'Die Probe wurde Stunden bestrahlt. Die folgenden Ergebnisse seigen, wie sich der Farbgrad mit der Zeit änderte:The procedure of Example 1 was repeated except that 4,356 hydrogen peroxide were used. .'The rehearsal was Hours irradiated. The following results show how the color level changed over time:
00983471980 BAD00983471980 BAD
O Std. 50O hour 50
- 1 " 100- 1 "100
2 " 150.2 "150.
Eine Kontrollprobe zeigte in der gleichen Zeit keine Farbänderung,A control sample showed no color change in the same time,
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß als Probe ein Ammoniumoleinsulfonat und 10$ Wasserstoffperoxid verwendet wurden. Vor der Behandlung betrug der Farbgrad der Probe 10. Einstündige Bestrahlung bewirkte eine Bleiche auf einen Farbgrad von 50. Eine im Dunkeln behandelte Probe zeigte keine feststellbare Farbänderung; der Farbgrad blieb auf dem Wert 10.The procedure of Example 1 was repeated except that the sample was an ammonium olein sulfonate and 10 $ hydrogen peroxide were used. Before the treatment, the color level of the sample was 10. Irradiation for one hour caused bleaching a color degree of 50. A sample treated in the dark showed no discernible change in color; the color level remained on that Worth 10.
Zu 20 ml einer 3"5#igen Lösung dee Natriumalkensulfonat-Produkts von Beispiel 1 in einem 50 ml-Pyrex-Erlenmeyerkolben wurde 1 Gew. % Wasserstoffperoxid, bezogen auf das Olefinsulfonat gegeben. Der Kolben wurde 4 Std. im direkten Sonnenlicht stehen gelassen. Während dieser 4-stündigen Bestrahlung wurde die Probe photochemisch gebleicht. Die folgende Tabelle zeigt, wie sich die visuell ermittelten Farbgrade mit der Zeit änderten:Ml to 20 of a 3 "5 # solution dee Natriumalkensulfonat product of Example 1 in a 50 ml Pyrex Erlenmeyer flask was added 1 wt.% Hydrogen peroxide added based on the olefin. The flask was 4 hours. In direct sunlight allowed to stand. During this 4-hour irradiation, the sample was photochemically bleached. The following table shows how the visually determined degrees of color changed over time:
Eine im Dunkeln behandelte Kontrollprobe zeigte keine feststellbare Farbverbesserung in der gleichen Zeit (Farbgrad 30).A control sample treated in the dark showed no detectable Color improvement in the same time (degree of color 30).
Beispiel 5 wurde mit der Abweichung- wiederholt, daß 4,6 % Wasserstoffperoxid verwendet wurden und die Probe' 2 Stunden mit direktem Sonnenlicht bestrahlt wurde. Die Probe erreichte während der Bestrahlung eine Temperatur von 36°C, und ihr Piirbgrad stieg inner-Example 5 was repeated with the difference that 4.6 % hydrogen peroxide was used and the sample was irradiated with direct sunlight for 2 hours. The sample reached a temperature of 36 ° C during the irradiation, and its degree of infrared rose internally.
00983 4/1980 - 16 -00983 4/1980 - 16 -
halb einer Stunde schnell von 30 auf 150. Nach 2 Stunden wer ein Farbgrad von 500 erreicht. Hingegen blieb der Farbgrad 30 der Kontrollprobe während zwei Stunden im Dunkeln unverändert.half an hour quickly from 30 to 150. After 2 hours you reach a color level of 500. On the other hand, the degree of color remained 30 Control sample unchanged for two hours in the dark.
Zu 20 ml einer 35#igen Ammoniumolefinsulfonat-lösung (Farbgrad 15) wurden 4,6 Gew.% Wasserstoffperoxid, bezogen auf das Olefinsulfonat, gegeben. Die Probe wurde auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise 1 Stunde mit direktem Sonnenlicht bestrahlt und dabei auf einen Farbgrad von 25 gebleicht. Durch fortgesetzte Bestrahlung wurde die Farbe noch weiter verbessert. Eine im Dunkeln 1 Std. behandelte Kontrollprobe zeigte keine Farbänderung.To 20 ml of a 35 # ammonium olefin sulfonate solution (color grade 15) were 4.6% by weight of hydrogen peroxide, based on the olefin sulfonate, given. The sample was irradiated with direct sunlight for 1 hour in the manner described in Example 5 and thereby exposed bleached to a degree of color of 25. Continued exposure to radiation improved the color even further. One in the dark 1 hour treated control sample showed no color change.
Eine 30 ml-Probe von 35#igem Ammoniumolefinsulfonat, welcher 5»8# Gew.# Wasserstoffperoxid, bezogen auf Olefinsulfonat, zugesetzt waren, wurde auf die folgende Weise photochemisch gebleicht:A 30 ml sample of 35 # ammonium olefin sulfonate, to which 5 »8 # wt. # Hydrogen peroxide, based on olefin sulfonate, was added, was photochemically bleached in the following manner:
Die Lösung wurde bei Raumtemperatur (250C) in einen 50 ml-Pyrex-Erlenmeyerkolben getan und 24 Stunden bestrahlt. Zu diesem Zweck wurde der Kolben in den Mittelpunkt einer kreisförmigen Anordnung von sechzehn 3500 !-Ultraviolettlampen gestellt, und deren Strahlung 24 Stunden ausgesetzt. Eine solche kreisförmige Anordnung von Lampen mit einem Durchmesser von 25 cm ist im Handel erhältlich und \ wird von der Southern New England Ultraviolet Company in Middle- town, Connecticut, unter der Bezeichnung Rayonet Photochemical Reactor vertrieben. Zwei Kontrollproben wurden zu Vergleichszwefcen behandelt; die eis· wurde in der glichen Weise bestrahlt wie die Testprobe, Jedoch ohne Verwendung von Wasserstoffperoxid, d. h. sie wurde nur bestrahlt, die andere Kontrollprob« wurde mit Wasserstoffperoxid in völliger Dunkelheit reagieren gelassen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusamengeeteHt, welche die visuell bestimmten Parbgrade und die zugehörigen Behandlungszeiten wiedergibt: The solution was done at room temperature (25 0 C) in a 50 ml Pyrex Erlenmeyer flasks and irradiated 24 hours. For this purpose, the flask was placed in the center of a circular array of sixteen 3500! Ultraviolet lamps and exposed to radiation for 24 hours. Such a circular arrangement of lamps with a diameter of 25 cm is commercially available, and \ is town of Southern New England Ultraviolet Company in Middle, Connecticut, sold under the name Rayonet Photochemical Reactor. Two control samples were treated for comparison purposes; the ice was irradiated in the same way as the test sample, but without the use of hydrogen peroxide, ie it was only irradiated, the other control sample was allowed to react with hydrogen peroxide in complete darkness. The results are compiled in the following table, which shows the visually determined degrees of parboylity and the associated treatment times:
009834/1980009834/1980
Zeit ff a r b κ r a d eTime ff a r b κ r a d e
Bsstrahlung + Bestrahlung Wasserstoffperoxid Wasserstoffperoxid allein alleinRadiation + irradiation hydrogen peroxide Hydrogen peroxide alone
4 10 15 20 40.4 10 15 20 40.
Praktisch ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn die 3500 £- Lampen durch sechszehn Tageslicht-Fluoreszenzlampen ersetzt wurden, die Maxima bei 4 750 und 5 750 A hatten.Virtually similar results were obtained when the £ 3500- Lamps were replaced by sixteen daylight fluorescent lamps that had maxima at 4,750 and 5,750 amperes.
Ein Olefinsulfonat-SäuregemiBCh, das durch chargenweise 30-minütige Sulfonierung von 1-Hexadecen mit 1,1 Mol gasförmigem Schwefeltrioxid bei 40°C und 10 mm Hg gewonnen wurde und das einen Farbgrad von 20 hatte, wurde in der.folgenden Weise photochemisch gebleicht: Eine 2G#ige Lösung des Säuregemisches in Wasser wurde zubereitet und mit 6 % Wasserstoffperoxid, bezogen auf das Gewicht des Säuregemisches, vermischt. Eine 7^> ml-Probe wurde nach der Methode und in der Vorrichtung von Beispiel 1 gebleicht, jedoch wurde eine B-IOOA-Mitteldruck-Quecksilber-Schwarzlichtlampe verwendet, die hauptsächlich im 3600 ^-Bereich emittiert. Eine etwa 4-stündige Bestrahlung machte die Probe praktisch weiß. Neutralisation und Verseifung mit Natriumhydroxid in der oben beschriebenen Weise führte zur Bildung eines ausgezeichneten Detergens-Produktes, das »ehr gute Parbeigenechaften aufwies.An olefin sulfonate-acid mixture, which was obtained by batch-wise sulfonation of 1-hexadecene with 1.1 mol of gaseous sulfur trioxide at 40 ° C and 10 mm Hg for 30 minutes and which had a color degree of 20, was photochemically bleached in the following way: A 2% solution of the acid mixture in water was prepared and mixed with 6% hydrogen peroxide based on the weight of the acid mixture. A 7 ^> ml sample was bleached according to the method and apparatus of Example 1, but a B-100A medium pressure mercury black light lamp was used, which emits mainly in the 3600 ^ range. Irradiation for about 4 hours rendered the sample practically white. Neutralization and saponification with sodium hydroxide in the manner described above resulted in the formation of an excellent detergent product which had rather good parbe properties.
Ähnliche Irgebniese werden erhalten, wenn in den vor angegangenen Beispielen beim Bleichen der sulfonierten Alphaolefin-lieaktione« produfete anstelle von Wasser di© folgenden Lösungsmittel verwendet werden t Similar Irgebniese be obtained when used in the prior angegangenen examples in bleaching of sulfonated alpha olefin lieaktione "produfete instead of water di © following solvents t
- .18 -- .18 -
gADgAD
00SS34/198000SS34 / 1980
Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol," tert. Butano1, 2-Athylhexylalkohol, n-Decylelkohol, Äthylenglycol, 1,3-Propandiol, lt6-Dihydroxyhexan, 1,10-Dihydroxydecan, Dimethyläther, Diäthyläther, Di-n-butyläthex·, Dioctyläther, Diphenylether, Methylphenyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, 1,2-Dinethoxy&thanf oder Dimethylenglycoldimethylather»Methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, "tert. Butano1, 2-Athylhexylalkohol, n-Decylelkohol, ethylene glycol, 1,3-propanediol, l t 6-dihydroxyhexane, 1,10-dihydroxydecane, dimethyl ether, diethyl ether, di-n -butyläthex ·, dioctylether, diphenylether, methylphenylether, tetrahydrofuran, dioxane, 1,2-dinethoxy & than f or dimethylene glycol dimethylether »
009834/1980009834/1980
Claims (1)
ί, / Verfahren zur Verbesserung der Farbeigenschaften von sulfo- 'V
ί, / Process for improving the color properties of sulfo-
1 χ 10"10 bie etwa 1 χ 10~5 Einstein/sek/cm5 liefert. 5 · The method according to claim 4, characterized in that the solution is irradiated with a radiation source which is approximately
1 χ 10 " 10 to about 1 χ 10 ~ 5 Einstein / sec / cm 5 delivers.
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