DE2121675A1 - Active washing substances - Google Patents
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Classifications
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Description
RECHTSANWÄLTELAWYERS
DR-JUR-DlPL-CHEM-WALTERBEIt ALFREDHOEPPENERDR-JUR-DlPL-CHEM-WALTERBEIT ALFREDHOEPPENER
DR. JUR. DIPL-CHcM. H.-J. WOLFP DR. JUR. HANS CHR. BEIL DR. JUR. DIPL-CHcM. H.- J. WOLFP DR. JUR. HANS CHR. AX
Unsere Sr. 17012Our Sr. 17012
Chevron Researoh Company San I'rancisco, CaI., V.St.A.Chevron Researoh Company San I'rancisco, CaI., V.St.A.
Waschaktive Substanzen.Active washing substances.
Die Erfindung betrifft eine waschaktive Substanz mit WaschwirKung bei Grobwäsche in Abwesenheit von Phos phatgerüststoffen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie polysulfonierte Alkylphenole der FormelThe invention relates to a detergent substance with a washing effect in coarse washing in the absence of phosphate builders, which is characterized in that it contains polysulfonated alkylphenols of the formula
(SO0X)(SO 0 X)
'3 η'3 η
in der R eine lineare Alkylgruppe mit 16 bis 22 Kohlen stoxfatomen, Jt ein VVasserstofiatom oder ein wasserlösli ones salzDiidendes Kation und η mindestens 1,5 bedeuten, wobei in nicnt menr als 25 Mo 1-% der polysulfonierten Al-in which R is a linear alkyl group with 16 to 22 carbon atoms, Jt is a hydrogen atom or a water-soluble salt-dihydrogen cation and η is at least 1.5, with no more than 25 Mo 1-% of the polysulfonated Al-
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kylphenole H am. aromatischen Ring in para-Stellung zu -OX hängt, enthält .kylphenole H am. aromatic ring in para position -OX depends, contains.
Die erhöhte Besorgnis über die Wasserversehmutzung hat zu bedeutsamen Veränderungen bei Haushalts wasch mitteln geführt. Zunächst wurde großer Wert auf die Herstellung biolggisch abbaubarer oberflächenaktiver Be standteile für Waschmittel gelegt. Der Übergang zu line aren oberflächenaktiven Stoffen einschließlicn linearem Alkylbenzdlsulfonat (LAS) und alpha-Olefinsulfonaten hat die Verschmutzungen -verringert, die auf die Nichtabbaubarkeit auf biologischem Wege zurüciczufünren sind.Increased concerns about water pollution have led to significant changes in household laundry detergents guided. Initially, great emphasis was placed on the production of biodegradable surface-active components placed for detergent. The transition to linear surfactants, including linear ones Has alkyl benzene sulfonate (LAS) and alpha olefin sulfonates the pollution -reduced that on the non-degradability are to be returned by biological means.
Die obengenannten oberflächenaktiven Stoffe sind jedoch in Abwesenheit von Phosphatgerüststoffen in ihrem Schmutzlösevermögen unzulänglich. Eine steigende Zahl von Anzeichen scheint zu besagen, daß Phosphate zum Wachs ium von Algen, in nüssen und Seen beitragen. Dieser Algenwuchs stellt eine ernste Bedrohung der Versorgung der Haushalte mit klarem gutem Wasser dar«However, the above surfactants are in the absence of phosphate builders in their soil dissolving power inadequate. An increasing number of There appears to be evidence that phosphates contribute to the growth of algae, in nuts and lakes. This algae growth poses a serious threat to the supply of households with clean, good water «
Es hat sich daher die Notwendigkeit der Herstellung P von waschaktiven Stoffen ergeben, die in Abwesenheit von Phosphatgerüststoffen mit Erfolg verwendet werden icönnen. In neuerer Zeit wurden gewisse phosphatfreie Gerüststoffe als Ersatz für die Phosphate vorgeschlagen. So wurden Stoffe wie die Polynatriumsalze der Nitrilotriessig säure, Äthylendiamintetraessigsäure, Copolymeren von Äthylen und Maleinsäure und ähnliche polycarbonsäurehaltige Stoffe als Gerüststoffe vorgeschlagen. Wenn diese Stoffe jedoch mit üblichen waschaktiven Substanzen wieIt has therefore arisen the need to produce P detergent substances in the absence of Phosphate builders can be used with success. More recently, certain phosphate-free builders have become suggested as a substitute for the phosphates. Substances like the polysodium salts of nitrilotriacetic acid, Ethylenediaminetetraacetic acid, copolymers of ethylene and maleic acid and similar polycarboxylic acids Proposed substances as builders. If those Substances, however, with common detergent substances such as
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LAS verwendet wurden, haben sie sich, aus dem einen oder anderen (Stunde in den Waschmitteln als nicht ganz so wirksam erwiesen wie die Phosphate. Einige dieser Stoffe haben sich z.B. aus der Schicht gegenwärtiger und zukünftiger Anforderungen als unzureichend biologisch abbaubar erwiesen.LAS have been used, they have, from the one or others (hour in the detergents proved to be not quite as effective as the phosphates. Some of these substances have e.g. from the layer of current and future requirements as insufficiently biodegradable proven.
Infolgedessen ist die Bereitstellung von Verbindungen erwünscht, die in Abwesenheit von Phosphatgerüststoffen als waschaktive Substanzen wirksam und ferner in so ausreichendem Maße biologisch abbaubar sind, daß durch ihre Verwendung dem Wasser weder Schaumbildner noch Phosphate zugeführt werden.As a result, it is desirable to provide compounds which are in the absence of phosphate builders effective as washing-active substances and furthermore biodegradable to such an extent that by their use, neither foaming agents nor phosphates are added to the water.
Bisher wurde ferner bei Grobwaschmitteln ange nommen, daß man zur Erzielung eines guten Schmutzlösevermögens einen hohen pH-Wert in den Waschlösungen aufrechterhalten müsse. Dieses Konzept , das bei den stark alkalischen Seifen für das Wäschewaschen begann, hat sich bis zu den neutigen LAS-Phosphat-Kombinationen erhalten, die bei Grobwaschmitteln weitverbreitet sind. Ein Grund hierfür ist offensichtlich, daß die Alkylbenzolsulfonatwaschmittel in Grobwasohmitteln bei Abwesenheit eines Gerüststoffs nicht wirksam sind. Die Pnosphat gerüststoffe müssen beispielsweise bei einem pH von mehr als 9 verwendet werden, um wirksam zu sein, und selbst die neueren Gerüetstoffe wie Natriumnitriloacetat haben in Lösung einen pH-Wert von etwa 9· Es gibt zahlreiche Vorteile, die sich mit Grobwaschmitteln erzielen laesen, welche bei einem neutralen pH-Wert verwendet werden können. Die schädlichen Auswirkungen bei Berührung der Haut wer-So far, it has also been assumed in the case of coarse detergents that one has to achieve a good dirt-dissolving power Maintain a high pH in the wash solutions. This concept, which with the strong alkaline soaps for washing clothes, has continued to the new LAS-phosphate combinations, which are widespread in heavy duty detergents. One reason for this is evident that the alkylbenzenesulfonate detergents in rough raw materials when absent of a builder are not effective. The phosphate builders must be used, for example, at a pH greater than 9 to be effective, and even who have newer builders like sodium nitriloacetate in solution a pH value of about 9 There are numerous advantages that can be achieved with heavy duty detergents, which can be used at a neutral pH. The harmful effects of touching the skin are
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den verringert. Schmutzlöser vom Enzymtyp können in neutralen Lösungen leichter kombiniert werden. Gewebeschäden weraen stark verringert. Es ist daher er wünscht, waschaktive Substanzen oereitzustellen, die abgesenen von den vorerwännten Eigenschaften, nämlich nichtverschmutzend zu wirken, ihre maximale Waschkraft bei oder nahe einem neutralen pH-Wert erreichen.the reduced. Enzyme-type soil removers can more easily be combined in neutral solutions. Tissue damage is greatly reduced. It is therefore he wishes to provide washing-active substances which, apart from the aforementioned properties, namely of being non-soiling, achieve their maximum washing power at or near a neutral pH value.
Durch die Herstellung von flüssigen Grobwasch mitteln werden viele vorteilnafte Ergebnisse erzielt. Diese Waschmittel lassen sich leicnt verpacken und abmessen, und ihre Verwendung eröffnet die Möglich-Keit einer automatischen Zuführung in Waschmaschinen. Bisher war jedoch die Herstellung von Groowascnmitteln in flüssiger Form wegen der ungenügenden Löslichkeit der für Grobwascnvorgänge erforderlicnen anorganischen Bestandteile (Phosphatgerüststoife usw.) und der hohen Kosten von organiscnen Ersatzstoffen für derartige anorganische Bestandteile undurchführbar. Die Bereit stellung von wascnaktiven Substanzen, die eine gute Wa&serlöslicii&eit besitzen und die wegen ihrer ausgezeichneten Wascnwirkung ohne Gerüststoxfe zu wirksamen Grobwaschmitteln mit vernünftigem Preis formuliert werden können, ist daher mehr erwünscnt.Many beneficial results are achieved through the production of liquid coarse detergents. These detergents are easy to pack and measure, and their use opens up possibilities an automatic feeder in washing machines. So far, however, the production of groovy detergents has been in liquid form because of the insufficient solubility of the inorganic substances required for rough washing processes Ingredients (phosphate scaffolds etc) and high Cost of organic substitutes for such inorganic constituents impracticable. The provision of water-active substances, which have good water-solubility and which are excellent because of their excellent water-solubility Washing effect without scaffolding agents, formulated into effective heavy duty detergents at a reasonable price is therefore more desirable.
In der US-PS 2 249 757 sind als oberflächenaktive Mittel eine breite Klasse von sulfonierten, verzweigten und linearen Alkylpnenolen besenrieben. Zu den vorgescnlagenen Alkylpnenolen gehören sowonl Monoals auch Disulfonate. in aem Patent werden Verbindungen einer allgemeinen Formel beansprucht, zu denen Alkylphenoldisulfonate mit 12 bis 18 Kohlenstofiatomen inIn U.S. Patent No. 2,249,757, surfactants are a broad class of sulfonated, branched ones and linear alkylpnenolen. The suggested alkylpnenols also include monoals also disulfonates. that patent claims compounds of a general formula including alkylphenol disulfonates with 12 to 18 carbon atoms in
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der Alkylgruppe gehören. Die Alkylphenole werden beispielsweise hergestellt, indem man Phenol und Olefine mit 14 Dis 15 Kohlenstoffatomen miteinander umsetzt, die duroh Behandlung von monoohloriertem Erdöldestillat mit Ätznatron erhalten wurden. Das Olefin und das Phenol werden in Gegenwart von Zinkohlorid umgesetzt. Derartige Alkylphenole haben einen hohen Gehalt an para-Alkylphenol-Isomeren, gewöhnlich etwa 35 bis 40 %. Das Alkylphenol wird dann mit Schwefelsäure, Oleum oder Chlorsulfonsäure sulfoniert. Die iehren dieses Patents gehen sowohl-dem Problem der Nichtabbaubarkeit auf biologischem Wege als auch.dem neueren Problem der Wasserverschmutzung durch Phosphat zeitlich voraus.belong to the alkyl group. The alkylphenols are produced, for example, by reacting phenol and olefins with 14 to 15 carbon atoms with one another, which were obtained by treating monochlorinated petroleum distillate with caustic soda. The olefin and the phenol are reacted in the presence of zinc chloride. Such alkyl phenols have a high para-alkyl phenol isomer content, usually about 35 to 40 percent. The alkylphenol is then sulfonated with sulfuric acid, oleum or chlorosulfonic acid. The teachings of this patent precede both the biodegradability problem and the more recent phosphate water pollution problem.
Es wurde nun gefunden, daß wirksame Grobwasch mittel onne die Notwendigkeit der Verwendung von Phosphatgerüststoffen formuliert werden können, wenn man die erfindungsgemäßen waschaktiven Substanzen verwendet.It has now been found that effective coarse detergents onne the need to use phosphate builders can be formulated when using the detergent substances according to the invention.
Es wurde gefunden, daß es sich bei den Stoffen, die die Waschwirkung der Verbindungen in diesen phosphatfreien Waschmittein verschlechtern, um diejenigen Verbindungen nandelt, bei denen die Alkylgruppe R in para-Stellung zur Hydroxylgruppe steht. Diese Verbin düngen besitzen eine minimale Waschwirkung. Dieses Phenomexi ist ungeklärt.It has been found that it is the substances that have the detergency of the compounds in these phosphate-free Detergents deteriorate to those compounds in which the alkyl group R in is para to the hydroxyl group. Fertilize this compound have a minimal washing effect. This Phenomexi is unclear.
Die waschaktiven Suostanzen sind daher primär entweder ortho- oder meta-alkylsubstituiert. Der Haupttüil der Alkylgruppen stent vorzugsweise in ortho-Stellung zur pnenoIiseilen Hydroxylgruppe am Ring. DieThe washing active Suostanzen are therefore primary either ortho- or meta-alkyl substituted. The main door the alkyl groups preferably stent in the ortho position to the phenolic hydroxyl group on the ring. the
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meta-Alkylverbindungen sind gleichfalls als phosphat freie Waschmittel wirksam| die Schwierigkeit und die sich daraus ergebenden Kosten der Herstellung der Waschmittel mit hohem Gehalt an meta-Alkylverbindungen beschränkt jedoch ihre Verwendung in handelsüblichen Waschmitteln zum gegenwärtigen Zeitpunkt.meta-alkyl compounds are also considered to be phosphate-free Detergent effective | the difficulty and consequent cost of manufacturing the detergents limited with high content of meta-alkyl compounds however, their use in commercial laundry detergents at the present time.
Die örfindungsgemäßen Verbindungen erfordern nicht die Gegenwart von Grerüststoffen zur Erzielung einer guten Waschwirkung, und obgleich sie über einen weiten pH-Bereich wirksam sind, erreichen sie jedoch ihre maxi -" male Wirksamkeit bei einem pH-Wert nahe dem lieutralpunkt in Waschmittellösungen. So ergibt das Waschen bei einem pH von 6,5 bis 8,0 , vorzugsweise 6,5 bis 7»5 eine maximale Schmutzentfernung, wobei die vorerwähnten Vorteile sichergestellt werden, die die Verwendung von neutralen Waschlösunger* bietet. Weiterhin können die Verbindungen leicht zu wirksamen flüssigen Grobwaschmitteln formuliert werden, weil diese Verbindungen in Wasser in wesentlichem Haue löslich sind und keine anorganischen Zusätze wie Gerüststoffe zugesetzt werden müssen.The connections according to the invention do not require the presence of builders to achieve good Detergency, and although they are effective over a wide pH range, they reach their maxi - " Male effectiveness at a pH close to the lieutral point in detergent solutions. This is how washing results in one pH 6.5 to 8.0, preferably 6.5 to 7 »5 a maximum Dirt removal, with the aforementioned advantages ensure that the use of neutral washing solvents * offers. Furthermore, the connections Easily formulated into effective liquid heavy duty detergents because these compounds are essential in water Haue are soluble and have no inorganic additives such as Builders must be added.
Bei dem salzbindenden Kation X kann es sich um irgend eines von zahlreichen Kationen wie Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammoniumkationen oder verschiedene organische Kationen handeln. Beispiele für geeignete organische Kationen sind u.a. Aminoverbindungen wie z.B. solcne der folgenden Struktur:The salt-binding cation X can be any of numerous cations such as alkali metal, Alkaline earth metal, ammonium cations or various organic cations act. Examples of suitable Organic cations include amino compounds such as those of the following structure:
oderor
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Die Alkalimetallkationen, insbesondere die Wa triumionen werden bevorzugt.The alkali metal cations, especially the Wa trium ions are preferred.
Die durcn K dargestellten Alkylgruppeii sind zwar, wie vorstehend angegeben,-linear, die Gegenwart eines beliebigen Alicylrestes an der linearen Kette braucht jeaoeh beispielsweise die Wirkung der Veroindung nicht zu beeinträchtigen. Pur R typische Alkylreste sind u.a.Hexadecyl7 Heptadecyl" Ootadecyl", Wonadecyl-, Eicosyl-, Heneicosyl- uiid Docosyireste. Heptadecyl-, üctadecyl-, Nonadecyi-, Bicosyl- und Heneicosy!gruppen werden bevorzugt.The alkyl groups represented by K are as indicated above, -linear, requires the presence of any alicyl residue on the linear chain jeaoeh, for example, the effect of the connection not to affect. Typical alkyl radicals for Pur R include hexadecyl7 heptadecyl "ootadecyl", wonadecyl, eicosyl, Heneicosyl and docosyi residues. Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyi-, Bicosyl and Heneicosy! groups are preferred.
Die erfindungsgemäßen Veroindungen werden vorzugsweise durch bulionierung eines geeigneten Alkylpnenois Hergestellt.The compounds of the invention are preferred by bulionation of a suitable alkylpnenois Manufactured.
Die AlKy1phenole, die als Zwischenprodukte zur Herstellung der erfindungsgemäßen Veroinaungen geeignet sind, werden rracn Ver±"ahren hergestellt, die einen niedrigen Geaalt an para-Isomeren ergeben. Zu derartigen Verfahren gehören die thermische Al&ylierung von Phenol mit einem alpna-Olefin, die thermische Alkylierung von Phenol mit einem inneren Monoolefin und diejenigen jtatalytischen Verfaiiren, die die Herstellung eines ÄlKylphenols mit honem Gehalt an ortho-Isomeren zum Ergeonis naoen. Beispiele iür Alkylierungskatalysatoreu, die zur Herstellung von Alkylphenolen mit hohem Gehalt an ortno-Ibomeren verwendet wurden, sind u.a. verschiedene Metallphenoxide, insoesondere Phenoxide von Aluminium und Magnesium, mit Fxuorwasser -The AlKy1phenols, which are used as intermediates for Production of the connections according to the invention suitable are, rracn procedures are produced that one result in low levels of para isomers. To such Processes include the thermal Al & ylation of Phenol with an alpna olefin, thermal alkylation of phenol with an inner monoolefin and those catalytic process which enables the production of a ÄlKylphenols with a high content of ortho-isomers to the Ergeonis naoen. Examples of alkylation catalysts, which were used for the production of alkylphenols with a high content of ortno-ibomers are including various metal phenoxides, especially phenoxides of aluminum and magnesium, with carbon dioxide -
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stoff säure behandeltes Aluminiumsilikat, Alicylsulfonsäuren, Dimethylsulfat, Benzolsulfonsäure, Naph thalinsulfonsaure, gemischte Tonerde und Gallium- und Indiumoxide.acid-treated aluminum silicate, alicyl sulfonic acids, Dimethyl sulfate, benzenesulfonic acid, naphthalene sulfonic acid, mixed alumina and gallium and indium oxides.
Bei Anwendung irgend einer dieser Alicylierungs verfahren ist es, wie vorstehend angegeben wurde, wichtig, daß das Alitylphenolgemisch einen para-Alkylphenolgehalt von nicht mehr als 25 MoI-^ und vorzugsweise nicht menr als 20 Mol-$ besitzt. Dies kann durch die angegebenen thermischen oder katalytischen Verfahren erreicht weraen, wooei das direkte VerfanrensproduJtt nicht mehr als den vorgeschrieDenen Gehalt hat, oder es kann durcii die übliche säurekatalysierte Alkylierung und anschließende Destillation oder durch Trennung der Komponenten durch verschiedene Extraktionstecnniken wie Wasserlöslichmachung usw. erreicht werden. Diese Ab trennung kann entweder bei den Alü.ylphenolgemischen oder bei den sulfonierten Produkten durchgeführt werden.Using any of these alicylation methods As noted above, it is important that the alityl phenol mixture have a para-alkyl phenol content of not more than 25 mol- ^ and preferably not more than $ 20 moles. This can be done through the specified thermal or catalytic processes can be achieved, where the direct process product no more than the prescribed salary, or it can through the usual acid-catalyzed alkylation and subsequent distillation or by separating the components by various extraction techniques such as Water solubilization, etc. can be achieved. This separation can either with the Alü.ylphenolgemischen or on the sulfonated products.
Die durcn R dargestellten Alkylgruppen stammen im allgemeinen entweder von Alkoholen, Olefinen oder HaIoparaffinen ab. Die Stelle der Verknüpfung des aromatischen Rings mit der Alkylicette kann sicn an jedem Punict befinden. Bei alpha-Olefinen befindet sicn der Ver knüpfungspunkt des Alkylierungsproduktes üoerwiegend entweder in der 1- oder 2-Stellung und nauptsächlich in der 2-Stellung der Kette. Bei einer isomerisierten Miscnung von Olefinen oder Dei Olefinen, die von Halo Paraffinen stammen, die ihrerseits aurch Halogenierung von Paraffinen hergestellt wurden, ist die StellungThe alkyl groups represented by R are generally derived from either alcohols, olefins, or haloparaffins away. The point of attachment of the aromatic ring to the alkyl chain can be at any point are located. The point of connection is with alpha-olefins of the alkylation product predominantly either in the 1- or 2-position and mainly in the 2-position of the chain. In the case of an isomerized mixture of olefins or dei olefins, that of halo paraffins originate, which in turn were produced by halogenation of paraffins, is the position
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der Doppel "bindung in der Kette hingegen im allgemeinen völlig beliebig, und infolgedessen ist die entsprechende Verdampfung zwiscnen Alkylkette und Ring belie Dig.The double bond in the chain, on the other hand, is generally completely arbitrary, and consequently the corresponding evaporation between the alkyl chain and the ring is allowed.
Die Sulfonierung der Alkylphenole unter Bildung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann nach irgend einem geeigneten Verfahren erfolgen. So gehören Chlorsulfonsäure, Oleum oder Schwefelsäure zu den Stoffen, die mit dem Alicylphenol umgesetzt werden können. Es ist nur wichtig, daß eine Menge an Sulfonierungsmittel verwena-et wira, die ausreicht, um durchs cnnit tuch 1,5 und vorzugsweise 1,6 Atome Schwefel (in .Form von SuIfonatgruppen) in jedes Molekül einzuführen. Jede Sulfonatgruppe, die in diese Alkylphenole eingeführt wird, kann üurcn Titrieren als ein Maß von OberflächenaKtivität gemessen werden. Diese Zahl wird als Einführung aktiver G-ruppen (AG-I; Dezeichnet. Die Sulfonierung mit Oleum wird oevorzugt.The sulfonation of the alkylphenols to form the compounds according to the invention can according to any a suitable procedure. Chlorosulfonic acid, oleum or sulfuric acid are among the substances which can be implemented with the alicylphenol. It is only important that an amount of sulfonating agent be used wira, which is sufficient to pass through the cnnit cloth 1.5 and preferably 1.6 atoms of sulfur (in the form of sulfonate groups) to introduce into each molecule. Any sulfonate group introduced into these alkylphenols can Measured by titration as a measure of surface activity will. This number is considered to be the introduction of active groups (AG-I; De. The sulfonation with oleum is preferred.
Die Sulfonierung wird gewöhnlich mit einem Verhältnis vou mindestens 2 und vorzugsweise 4 bis 10 Mol des aus aem Sulfonierungsmittel verfügoaren S0-> pro 1 Mol des Alkylphenols durchgeführt. Die Verwendung eines Lösungsmittels ist bei der Durchführung der Sulfonierung gewönnlicn nicnt erforderlicn. Das Alicylpnenol und das Suifonierungsmittei werdexi einfach miteinander ver miscnt und die ±ieaü:tion Jtann ablauf en, wooei die Temperatur des Äeaictioxisgeinischs innerhalo der &ewünscnten G-renzexi genalten wird. Die für die Disulfonierung erforaeriiciie Zeit nängt von aer Heaktionstemperatur, dem bulfonierun^ömittel, dem Verhältnis von Sulfonierungs-The sulfonation is usually with a ratio of at least 2 and preferably 4 to 10 moles of des S0-> available from a sulphonating agent carried out per 1 mole of the alkylphenol. The use of a solvent is usually not necessary when carrying out the sulfonation. The alicylpnenol and that Suifonierungsmittei are simply mixed together and the temperature can then expire, where the temperature of the aaictioxisgeinischs within the & desired G-renzexi is served. The necessary for disulfonation Time depends on the reaction temperature, the sulfonation agent, the ratio of sulfonation
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mittel zuAlkylphenol und der Gesamtmenge der vorliegenden Reaictionsteilnehmer ab. Die Reaktion wird gewöhnlich bei einer Temperatur im Bereich zwischen 0 und 1500C, vorzugsweise, zwischen 25 und 1000C durchgeführt.average to alkylphenol and the total amount of reactants present. The reaction is usually carried out at a temperature in the range between 0 and 150 0 C, preferably between 25 and 100 0 C.
Nach der Sulfonierung kann das Produkt mit einem wasserlösliche*! salzbildenden kationsaktiven Neutralisierungsmittel, gewöhnlich einem Metalloxid oder -hydroxid und vorzugsweise einem Erdalkalimetall- oder Alkalimetallhydroxid neutralisiert werden. Die Alkalimetallhydroxide werden bevorzugt, insbesondere Natriumhydroxid.After sulfonation, the product can be treated with a water-soluble *! salt-forming cationic neutralizing agent, usually a metal oxide or hydroxide and preferably an alkaline earth metal or alkali metal hydroxide be neutralized. The alkali metal hydroxides are preferred, especially sodium hydroxide.
Das neutralisierte Produkt, das eine wesentliche Menge Wasser und von 1 bis 4 Teile eines normalen anorganischen Sulfats aus der Neutralisation von über schüssigem SO^ (z.B. Na^SO,) enthält, kann so wie es ist in Kombination mit üblichen Waschmittelzusätzen zur Formulierung von flüssigen GrolowaschDtitteln verwendet werden. Man kann jedoch auch durch übliche Konzentrationstechniken wie z.B. Verdampfen, Destillieren, Trommeltrocioiung usw. Wasser in beliebiger Menge dxs zur völligen Trockne unter Bildung einer konzentrierten Lösung, einer Schlämmung oder eines trockenen !einteiligen Feststoffs entfernen, die bzw. der dann zru einem Grobwaschmittel vermischt werden kann.The neutralized product that contains a substantial amount of water and from 1 to 4 parts of a normal inorganic Sulphate from the neutralization of excess SO ^ (e.g. Na ^ SO,) contains, so can like it is used in combination with common detergent additives to formulate large liquid detergents will. However, one can also use standard concentration techniques such as evaporation, distillation, drum cooling etc. water in any amount dxs to dryness with the formation of a concentrated solution, a slurry or a dry! one-part solid remove, which can then be mixed with a coarse detergent.
Das auf die vorstehende Weise isolierte feste Produkt kann nach den üblichen in der Alkylbenzolsulfonat-Tecnnik angewendeten Verfahren entsalzt werden. Dabei wird der Feststoff mit einer Alkohol/Wasser-Lösung (etwa 70/30) gemischt. Das unlösliche anorganische SulfatThe solid product isolated in the above manner can be prepared according to the usual methods in the alkylbenzenesulfonate technology methods used are desalinated. The solid is mixed with an alcohol / water solution (approx 70/30) mixed. The insoluble inorganic sulfate
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wird abfiltriert und das organische oberflächenaktive Mittel kann in diesem Zustand verwendet oder durch Verdampfung des Lösungsmittels isoliert werden. Die flüssigen Konzentrate und Schlämniungen können auf ähnliche Weise behandelt werden, wobei die Menge des bereits vorhandenen Wassers in Rechnung gestellt wird. Diese Entsalzungsverfahren liefern ein Wasehmittelprodukt, das im wesentlichen frei von anorganischen Salzen ist.is filtered off and the organic surface-active Agent can be used as is or isolated by evaporation of the solvent. The liquid ones Concentrates and slurries can be used in a similar way treated, whereby the amount of water already available will be charged. This desalination process provide a detergent product that is essentially free of inorganic salts.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäöen Verbindungen*The following examples explain the preparation of the compounds according to the invention *
Beispiel 1» Herstellung von ortho-Heptadeoylphenol- Example 1 » Production of ortho-heptadeoylphenol
dieulfonat.dieulfonate.
In ein kleines Sulfoniergefäfi aus Glas (100 ml), das mit einem mechanischem Hührwerk versehen war, wurden 16,8 g (0,05 Mol) ortho-Heptadeoylphenol (hergestellt durch thermische Alkylierung von Phenol mit 1-Heptadecan eingesetzt. In einen kleinen Tropf trichter wurden 25,74- g 21,5 /t-ige rauchende Schwefelsäure gegeben. Die Säure wurde dem Alkylphenol innerhalb von 15 Minuten zugesetzt. Das Sulfoniergefäß wurde dann in einem Ölbad auf 75°C erhitzt, und das Rühren wurde 25 Minuten fortgesetzt. Das Produkt wurde dann mit 2,5 N NaCH in einem Eisbad neutralisiert. Die Analyse durch Hyamin-Titrierung (siehe Verianren nacn House und Darragh, Anal. Chem., Band 26, Seite 1492 [ 1954_7 ^11^ Hydrolyse mit verdünnter Säure zeigten an, daß das Produkt ein etwa 50/50-Gemisch aus Heptadecylbenzoldisulfonat und Natriumsulfat war. Die Ausbeute Detrug 91 #, bezogen auf das Al&ylphenol.In a small glass sulfonation vessel (100 ml) fitted with a mechanical stirrer, 16.8 g (0.05 mol) of ortho-heptadeoylphenol (prepared by the thermal alkylation of phenol with 1-heptadecane.) Was placed in a small drop 25.74 g of 21.5 / t fuming sulfuric acid was added to the funnel, the acid was added to the alkylphenol over 15 minutes, the sulfonation vessel was then heated to 75 ° C. in an oil bath and stirring was continued for 25 minutes. The product was then neutralized with 2.5 N NaCH in an ice bath Analysis by hyamin titration (see Verianren nacn House and Darragh, Anal. Chem., Volume 26, page 1492 [ 1954_7 ^ 11 ^ hydrolysis with dilute acid indicated that the product was about a 50/50 mixture of heptadecylbenzenesulfonate and sodium sulfate, the yield was 91% based on the allyl phenol.
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Beispiel 2: Herstellung von Heneicosylphenoldisulionat. Example 2: Preparation of Heneicosylphenol Disulionate.
Wach dem allgemeinen Verfahren des Beispiels 1 wurden 25,74 g 21,5 '/"-ige rauchende Sciivveielsaurt= mit 19,2 g Hexieicosylphenol (das durch eine Säure-ϊοη Katalysierte .alkylierung von Pnenol mit einem Geiniscn von .tieneicosenen nergestfellt worden war und eine ortno/para-lsomer-Verteilurig, von 62/38 aulwies) umgesetzt. Dab Produkt wurde wie in Beispiel 1 analysiert und zeigte eine 91-prozentige Ausbeute a.n Heneicosylphenoldisulfat an.Following the general procedure of Example 1 were followed 25.74 g 21.5 '/ "- ige smoking Sciivveielsaurt = with 19.2 g Hexieicosylphenol (which catalyzed by an acid ϊοη .alkylation of pnenol with a mixture of .tieneicosenes had been nergested and an ortno / para-isomer distribution, von 62/38 aulwies) implemented. The product was analyzed as in Example 1 and showed a 91 percent strength Yield a.n heneicosylphenol disulfate.
Nach dem allgemeinen verfahren des Beispiels 1 wurde eine Vielzanl von Stoffen unter Verwendung, von Alkylphenolen'als Ausganssverbindungen hergestellt, in denen die Alitylgruppen linear waren und bei aenen der aromatiscne Ring in allen Stellungen mit der Alicyl^ruppe vex'Knüpft war, und die unterscmedlx^ne Meng,envemaltnisfae von ortno- und para-AlKylisomerexi aufwiesen. Es wurden außerdem G-emische dieser btoffe hergestellt.Following the general procedure of Example 1 a multitude of substances was produced using "alkylphenols" as starting compounds, in in which the alityl groups were linear, and in aenes the aromatic ring in all positions with the alicyl group vex 'was knotted, and the undercmedlx ^ ne Meng, envemaltnisfae of ortno- and para-AlKylisomerexi. It In addition, mixtures of these substances were produced.
Beispiel 3; Herstellung eines G-emiscns von üctadecenyi-Wonadecenyi- und Bicosylphenoldisuifonaten. Example 3; Production of a G-emiscns of üctadecenyi-Wonadecenyi- and bicosylphenol disulfonates.
Ein Gemiscn aus etwa gleichen Mengen an Octadecenen, JMonaaecenexi una Eicosenen wurde durch isümerisierung des entsprechenden Gemischfa von 1-Isomeren hergestellt. Dieses G-emiscn v/urde zur ülicyiierung, des Pnenols verwenaet. Das rone Alicylpnenol wurde destilliert, und die i'raktion mit einem Siedeoereicn von 226,9 o±b 244,4 U oei 5 mm Hg wurde als ProduKt gewonnen. Die Analyse diesesA mixture of approximately equal amounts of octadecenes, monaaecenexi and eicosenes was prepared by isumerizing the corresponding mixture of 1-isomers. This compound was used for the olicyiation of the penenol. The pure alicylpnenol was distilled, and the fraction with a boiling range of 226.9 ± b 244.4% at 5 mm Hg was obtained as a product. Analysis of this
BADBATH
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Produktes zeigte an, daß es üoer 96 0Jo ortho-Alicyl-Isomeren entnielt.Product indicated that it contained over 96 0 Jo ortho-alicyl isomers.
h'ine Menge von JoO g des destillierten Alicyl phenolgeiniaons wurde in ein 800 ml SuIfoniergefaß eingesetzt, das mit einem Tnermometer, einem Tropftrienter, einem Rücitflußiriinler und einem mechanischen BunrwerK versenen war. i/Vänrend der Stoff stark gerünrt wurde, wurden 514 g 21,5 %iaer rauchender Schwefelsäure durch aen Tropltrichter innernalü von jo ivxinuten zubegeben, woDei die Temperatur zwifaCiien ^ und 10 G gehalten wurde. Die Temperatur wurde dann 3ö Minuten lang auf 75 0 erhöht, uie Reaktion \Afuz-cie uarm aDgescnrecKt, indem man das Produkt auf Eis , wooei es auf eine Temperatur von U üis 5 C abge it wurde. I)at> Produkt wurde daiui mit 490 ml 50 %-igerAn amount of 1 o g of the distilled Alicyl phenolgeiniaons was placed in an 800 ml sulfonation vessel, which was equipped with a thermometer, a drip tray, a reflux device and a mechanical burner. When the fabric was severely wrinkled, 514 g of 21.5 % fuming sulfuric acid were added through a dropping funnel within five and a half minutes, at which point the temperature was kept between 10 and 10 degrees. The temperature was then increased to 75 ° for 30 minutes, and the reaction was slowed down by placing the product on ice, where it was cooled to a temperature of 5 ° C. I) at> product was daiui with 490 ml of 50% strength
neutralisiert. i)a.s Bndvolumen wurde auf 2100 ml eingestellt.. Eine Analyse nach der zuvor beschriebenen Methode zeigte eine 9?-prozentige Ausbeute an Alicyl pnenoidi s uiιonaten.neutralized. i) the volume was adjusted to 2100 ml. An analysis according to the method described above showed a 9? percent yield of Alicyl pnenoidi s uiιonaten.
Beispiel 4; Trocknen von Alkylphenoldisulfonat. Example 4; Drying of alkyl phenol disulfonate.
üine Menge von 500 ml des Produktes des Beispiels 3 war ac in einem üolicnen Kleinen Trommeltrockner getrocic-Trommeln mit einem Wasserdampfcirucit voxia quantity of 500 ml of the product of Example 3 was ac in a üolicnen small drum dryer getrocic drums with a steam cirucit voxi
^,Il leg/cm oetrieben wurden. Auf diese Weise wurden etwa i^u ö eixic;^ trocKeneii. !'einteiligen Pe-btstoifs ge woxKien, ae^beri .ux^iyse ein G-emiscn aub 52,5 % Al-tcylpnenoldisulionaten, 44,0 % Natriumsulfat und aem Rest vVasser anzeigte. ^, Il leg / cm were driven. In this way were about i ^ u ö eixic; ^ drycKeneii. ! 'one-part Pe-btstoifs ge woxKien, ae ^ beri .ux ^ iyse a G-emiscn aub 52, 5 % Al-tcylpnenol disulionates, 44.0% sodium sulfate and the remainder vVasser indicated.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich als waschaktive Substanzen für die Grobwäsche. Bisher enthielten Grobwaschmittel, die für das Lösen von Schmutz aus Textilien brauchbar waren, ein organisches oberflächenaktives Mittel (Detergens) und einen anorganischen Phosphatgerüststoff, wobei das Phosphat in der einfachen bis vierfachen Gewichtsmenge der waschaktiven Substanz vorlag. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind ausgezeichnete Schmutzlöser ohne die Hilfe irgend eines Phosphatgerüststoffs. Dies bedeutet, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen sowohl die Aufgabe des organischen oberflächenaktiven Mittels als auch die des Gerüststoffs in dem fertigen Grobwaschmittel erfüllen. Eine Möglichkeit, dies zu erreichen, besteht darin, daß man ein Gemisch der erfindungsgemäßen Disulfonate mit einem inerten Stoff, z.B. Wasser, Natriumsulfat oder Natriumcarbonat herstellt. Derartige Gemische können jede Menge Disulfonat über 10 %, vorzugsweise 15 % oder mehr enthalten. Ein brauchbares Mittel enthält 30 bis 50 % Disulfonat und den Rest Natriumsulfat. Viele andere Kombinationen ergeben brauchbare Formulierungen, und es können entweder flüssige Lösungen oder feinteilige Feststoffe sein.The compounds according to the invention are suitable as washing-active substances for coarse washing. Heretofore, heavy duty detergents useful for loosening dirt from textiles have contained an organic surfactant (detergent) and an inorganic phosphate builder, the phosphate being present in from one to four times the amount by weight of the detergent. The compounds of the invention are excellent soil removers without the aid of any phosphate builder. This means that the compounds according to the invention fulfill both the function of the organic surface-active agent and that of the builder in the finished heavy-duty detergent. One way of achieving this is to prepare a mixture of the disulfonates according to the invention with an inert substance, for example water, sodium sulfate or sodium carbonate. Such mixtures can contain any amount of disulfonate in excess of 10 %, preferably 15 % or more. A useful agent contains 30 to 50 % disulfonate and the remainder sodium sulfate. Many other combinations make useful formulations and they can be either liquid solutions or finely divided solids.
Für Grobwaschmittel ist vorgesehen, daß die Disul fonatverbindungen im Waschwasser in Konzentrationen von etwa 0,01 % bis etwa 0,10 % verwendet werden. Dies liegt im gleichen Konzentrationsbereich, wie er bei den gegenwärtigen handelsüblichen Waschmitteln angewendet wird. Das Schmutzlösevermögen der vorliegenden Verbindungen ist mit anderen Worten dem Schmutzlösevermögen einer gleichen Menge der gegenwärtigen handelsüblichen oberflächenaktiven Mittel £.n Kombination mit mindestens einer glei-For coarse detergents it is provided that the disulphonate compounds are used in the wash water in concentrations of about 0.01 % to about 0.10%. This is in the same concentration range as is used in current commercial detergents. In other words, the soil release capacity of the present compounds is the soil release capacity of an equal amount of the presently commercially available surfactants in combination with at least one equal
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chen Menge Phosphat äquivalent.equivalent amount of phosphate.
Die Waschkraft der erfindungsgemäßen Verbindungen wird an Hand ihres Vermögens, natürlichen Sebumschmutz aus Baumwollgewebe zu entfernen, gemessen. Nach dieser Methode werden kleine Gewebestreifen, die durch Reiben über Gesicht und Hals angeschmutzt worden waren, mit Testlösungen der Waschmittel in einer kleinen Laborwaschmaschine gewaschen. Die Menge des nach diesem Waschvorgang entfernten Schmutzes wird durch Reflektionsmessung des neuen Gewebes, des verschmutzten Gewebes und des gewaschenen Gewebes bestimmt, wobei die Ergebnisse als prozentuale Schmutzentfernung ausgedrückt werden. Auf Grund von Unterschieden im Grad und in der Art der Verschmutzung im Wasser und im Gewebe und anderen unbekannten Variablen stellt der absolute Wert der prozentualen Schmutzentfernung kein genaues Maß für die Waschwirkung dar und kann nicht zum Vergleich von verschiedenen Waschmitteln verwendet werden. Daher wurde in der Technik die Methode der Anwendung relativer Waschkraftbewertungen zum Vergleich von Waschwirkungen entwickelt.The detergency of the compounds according to the invention is determined by their natural sebum soil ability to remove from cotton fabric, measured. After this method, small strips of tissue are removed by rubbing The face and neck had been soiled with test solutions of the detergents in a small laboratory washing machine washed. The amount of dirt removed after this washing process is determined by measuring the reflection of the new fabric, the soiled fabric and the washed fabric are determined, with the results as percentages Dirt removal can be expressed. Due to differences in the degree and type of pollution in the Water and in tissue and other unknown variables represents the absolute value of the percent dirt removal is not an exact measure of the washing performance and cannot be used to compare different detergents will. Therefore, the technique of using relative detergency ratings to compare Washing effects developed.
Die relativen Waschkraftwerte werden erhalten, indem man die prozentualen Schmutzentfernungsergebnisse von Lösungen, die die getesteten Waschmittel enthalten, mit den Ergebnissen vergleicht und korreliert, die mit zwei definierten Standardlösungen erhalten werden. Die zwei Standardlösungen werden so ausgewählt, daß sie ein Waschmittelsystem mit relativ hochgradigen Wascheigenschaften und ein System mit relativ geringen Wascheigenschaften repräsentieren. Den Systemen werden die Waschkraft wer te 6,3 bzw. 2.,Z. gegeben.The relative detergency values are obtained by comparing and correlating the percentage soil removal results of solutions containing the detergents tested with the results obtained with two defined standard solutions. The two standard solutions are chosen to represent a detergent system with relatively high washing properties and a system with relatively poor washing properties. The systems are the washing power te 6.3 or 2., Z. given.
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Indem man Teile jedes verschmutzten Gewebes mit den standardisierten Lösungen sowie mit zwei Testlösungen wäscht, können die Ergebnisse genau korreliert werden. Die zwei Standardlösungen sind in ihrer Zusammensetzung identisch, werden jedoch bei unterschiedlicher Wasserhärte verwendet.By getting parts of any soiled tissue with the standardized solutions as well as with two test solutions washes, the results can be accurately correlated. The two standard solutions are different in their composition identical, but used with different water hardness.
Lineares Alkylbenzolsulfonat (LAS) 25Linear alkyl benzene sulfonate (LAS) 25
Natriumtriphosphat kO Sodium triphosphate kO
Wasser 8Water 8
Natriumsulfat 19Sodium sulfate 19
Natriumsilikat 7Sodium silicate 7
Carboxymethylcellulose 1Carboxymethyl cellulose 1
Die Standardlösung, die die hochgradigen Wasch eigenschaften besitzt (Kontrolle B) wird hergestellt, indem man die obige Formulierung (1,0 g) in einem Liter Wasser mit einer Härte von 2,ß° (50 ppm» berechnet als 2/3 Calciumcarbonat und 1/3 Magnesiumcarbonat) löst. Die Standardlösung mit geringen Wascheigenschaften (Kontrolle A) enthielt die Formulierung (1,0 g) gelöst in einem Liter Wasser mit einer Härte von 10,08° (180 ppm; gleiche Basis).The standard solution, which has the high washing properties (control B) is prepared by adding the above formulation (1.0 g) in one liter of water with a hardness of 2, ß ° (50 ppm »calculated as 2/3 calcium carbonate and 1/3 magnesium carbonate) dissolves. The standard solution with poor washing properties (control A) contained the formulation (1.0 g) dissolved in one liter of water with a hardness of 10.08 ° (180 ppm; same basis).
Eine kleine Laborwaschmaschine war so konstruiert, daß vier verschiedene Lösungen zum Waschen verschiedener Teile des gleichen Gewebestreifens verwendet werden können. Durch diese Anordnung wird sichergestellt, daß alle vier Lösungen auf identischen Schmutz (natürlichen Gesichts - .A small laboratory washing machine was designed so that four different solutions for washing different Parts of the same strip of fabric can be used. This arrangement ensures that all four Solutions on identical dirt (natural facial.
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scnmutz ) einwirken. Relative Waschkruftwerte (RWW) werden aus den Werten der Schmutzentfernung (SE) nach der folgenden Gleichung berechnet:scnmutz) act. Relative wash call values (RWW) are based on the dirt removal values (SE) calculated using the following equation:
^ SEVersuch " ^ SBKontrolle A HWW =* 2,2 + 4,1 a, O1,. α, q-B- ^ SE experiment "^ SB control A HWW = * 2.2 + 4.1 a, O 1 ,. Α, qB-
10 ^Kontrolle B " * ^Kontrolle A 10 ^ control B "* ^ control A
3s wurde eine weitere Verfeinerung bei der Bestimmung der relativen WaschKraftwerte entwickelt. Bei diesem Verfahren wurden nicht zwei Standardpräparate verwendet, sondern eines der zur Herstellung der vier Testlösungen verwendeten Präparate hatte einen bekannten relativen Waschkraftwert (RWW) der nach der obigen !Formel Gestimmt worden war* Die relativen Waschicraftwerte der anderen drei Präparate wurden dann durch Vergleicn der prozentualen bcnmutζentfernung (SE) dieser Präparate mit der des bekannten Präparats bestimmt.3s was another refinement in determining the relative washing power values developed. This procedure did not use two standard preparations used, but one of the preparations used to make the four test solutions had a known one relative detergency value (RWW) according to the formula above Was voted * The relative washing power values the other three preparations were then made by comparing the percentage removal of anomaly (SE) of these preparations determined with that of the known preparation.
In Tabelle I sind die tfasuhkraxtwerte einer Gruppe von repräsentativen Alkylpnenoldisuifonatexi wiedergeg,eoen, die sämtlicn mindestens 95 % ortno-AlKylver ioiüpiung aufweisen. Zu Vergleichszwecken sind die Wascnkrai'twerte für ein lineares Alkylbenzolsuifonat (LAS) (mit 11 ois 14 .kohlenstoffatomen in den grad&ettit,eri Alicy!gruppen) sowohl mit als auch ohne Pnospnatgerüststofx wiedergebeoen.Table I shows the tfasuhkraxt values of a group of representative alkylpnenol disulfonatexes, all of which have at least 95 % ortno-alkyl conversion. For purposes of comparison, the water power values for a linear alkylbenzenesulfonate (LAS) (with 11 to 14 carbon atoms in the gradual, alicyclic groups) are shown both with and without a pneumate builder.
Jede getestete I1Ormulierung enthielt 25 Gew.-^ aes Testmatex-ialfc, sowie 1 % ÜarDoxymetnylcellulose, 7 % iiatriumsiliJtat, 8 % Wasser und 59 % Natriumsulfat. ·Each tested Ormulierung I 1 contained 25 wt .- ^ aes Testmatex-ialfc, and 1% ÜarDoxymetnylcellulose, 7% iiatriumsiliJtat, 8% water and 59% sodium sulfate. ·
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Die LAS-Vergleichsxormulierungen wurden auf die gleiche Weise mit der Abweichung hergestellt, daii im Beispiel 2 40 io Natriumtriphospnat und nur 20 % LAS verwendet wurden. Die Testergebnisse wurden bei einem pH von 7 erhalten, ausgenommen die zwei LAS-J3eispiele, bei denen bei einem pH von 9 (ohne Pnosphat) und 10 (mit Phosphat) gearbeitet wurde.The LAS-Vergleichsxormulierungen were prepared in the same manner with the exception daii were used in Example 2 40 io Natriumtriphospnat and only 20% LAS. The test results were obtained at a pH of 7, with the exception of the two LAS-J3examples, which were used at a pH of 9 (without phosphate) and 10 (with phosphate).
ALcylpnenoldisulfonaten. ALcylpnen oldisulfonaten.
Test Mr.Test Mr.
Getestete VerbindungTested connection
Relative Wasehfcraftwerte (bei einer konzentration von 0,15 #) Relative Wasehfcraft values (at a concentration of 0.15 #)
2,8° Wasser- 10,08°
härte Wasserhärte2.8 ° water- 10.08 °
hardness water hardness
lineares Alkylbenzolsulfonat (LAS) 3»2 LAS (20 <jt>) Natriumtriphosphat (40$) 5,7linear alkylbenzenesulfonate (LAS) 3 »2 LAS (20 <jt>) sodium triphosphate (40 $) 5.7
Tetradecylphenoldisulfonat 3i6Tetradecyl phenol disulfonate 3i6
Hexadecylphenoldisuifonat 5»9Hexadecylphenol disulfonate 5 »9
Heptadecylphenoldisulfonat . 5,7Heptadecylphenol disulfonate. 5.7
Octadecylpnenoldisulfonat 5,4Octadecylphenol disulfonate 5.4
Eicosylphenoldisulfonat 6,3Eicosylphenol disulfonate 6.3
Gemisch aus etwa gleichen Mengen Octadecyl-, ifonadecyl- und Eicosylphenoldisulfonaten 6,0Mixture of approximately equal amounts of octadecyl, ifonadecyl and eicosylphenol disulfonates 6.0
Gemisch aus etwa gleichen Mengen Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl- Monadecyl und Eicosylphenoldisulfonat en 5 »4Mixture of approximately equal amounts of hexadecyl, heptadecyl, octadecyl Monadecyl and eicosylphenol disulfonate en 5 »4
1,4 3,71.4 3.7
4,4 4,7 4,24.4 4.7 4.2
4,74.7
4,34.3
4,54.5
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Alle obigen Verbindungen wurden durch Disulfonierung eines Alkylphenols hergestellt, bei dem der aromatische Ring vorwiegend mit dem 2· kohlenstoffatom der Alkylgruppe verknüpft ist (Kettenendverknüpfung). Im wesentlichen die gleichen Waschkraftergebnisse werden bei Alkylphenoldisulfonaten .erhalten, bei denen der aromatiscne Ring nicht vorwiegend mit einem bestimmten Kohlenstoffatom der Alkylgruppe, sondern an allen möglichen Stellungen verknüpft ist (beliebige Verknüpfung). Beispielsweise ergab ein Gemisch aus etwa gleichen Mengen Üctadecenyl-, Monadecenyl- und Eicosylpnenoldisulfonaten mit belieoiger Vericnüpfung relative Waschicraftwerte von 5,6 und 4»2 bei 2,8° bzw. 10,08° Wasserhärte (vergleiche mit dem obigen Test 8).All of the above compounds were prepared by the disulfonation of an alkyl phenol in which the aromatic Ring is predominantly linked to the 2 carbon atom of the alkyl group (chain end linkage). Essentially the same detergency results are obtained with alkylphenol disulfonates, in which the aromatic Ring not predominantly with a specific carbon atom of the alkyl group, but with all possible ones Positions is linked (any link). For example, a mixture of approximately equal amounts yielded Octadecenyl, monadecenyl and eicosylpnenol disulfonates with any connection, relative washing power values of 5.6 and 4 »2 at 2.8 ° and 10.08 ° water hardness (compare with test 8 above).
Diese Beispiele zeigen, daß die Alkylphenoldisulfonate mit einer Alkylgruppenkettenlänge von mehr als 14 Kohlenstoffakörnen außerordentlich wirksame Wasch mittel darstellen. Die erfindungsgemäöen Alkylphenoldisulfonate lösen Schmutz genauso wirksam wie die gegenwärtigen handelsüblichen LAS-Phosphat-Kombinationen in weichem Wasser, und sie sind wirksamer in hartem Wasser.These examples show that the alkylphenol disulfonates With an alkyl group chain length of more than 14 carbon granules, extremely effective detergents represent. The alkylphenol disulfonates according to the invention dissolve dirt just as effectively as the current commercial LAS-phosphate combinations in soft water, and they are more effective in hard water.
Um die Einwirkungen von Ringstellungsisomeren zu zeigen, wurden zwei Gemische aus Octadecyl-, Nbnadecyl- und Eicosylphenoldisulfonaten mit beliebiger Verknüpfung hergestellt. Das eine Gemisch hatte einen paraisomer engehalt von 4 i» und das andere von 40 #. Diese beiden Gemische wurden dann weiter zu einer Reihe von Gemischen kombiniert, bei denen der Gehalt an para-Isomeren zwischen diesen beiden Werten lag. Tabelle IIIn order to show the effects of ring position isomers, two mixtures of octadecyl, nbnadecyl and eicosylphenol disulfonates with any linkage were prepared. One mixture had a para isomer tight hold of 4 i "and the other of 40 #. These two mixtures were then further combined into a series of mixtures in which the para-isomer content was between these two values. Table II
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zeigt die VSfaschwirttungen dieser verschiedener Gemische.shows the VSfaschwirttungen of these different mixtures.
Einwirkung des para-IsomerenKehälts auf die vVaschwirKung von Alirylphenoldisulfonaten.EFFECT OF THE PARA ISOMER CONTAINER ON THE VACUUM EFFECT of alirylphenol disulfonates.
Isomerverteilung der Relative WaöchKraitwerte Alkylphenoldisulfonat- (bei einer konzentration Testverbindung (1) von 0,15 %) Isomer distribution of the relative weekly values of alkylphenol disulfonate (at a concentration of test compound (1) of 0.15 %)
10,08° Wasserhärte10.08 ° water hardness
4,2 3,6 2,6 1,9 0,04.2 3.6 2.6 1.9 0.0
( 1) Die Testverbindung oestand aus einem Gemisch aus etwa gleichen Mengen Octaaecyi-, Nonaaecyl- und Eicosylphenoldisulionaten mit beliebiger Vermiüpiung. (1) The test compound consisted of a mixture approximately equal amounts of octaaecyl, nonaecyl and Eicosylphenol disulionates with any dissolution.
Außer den vorgenannten Verbindungen wurden im wesentlichen 100 %-i&e para-Octadecylphenoldisulfonate synthetisiert, oei denen man feststellte, datf sie Kein Scnmutzlösevermögen besitzen. Die wascmtraftherabsetzende WirKung des para-Isomeren wurde aucn in weicnem Wasser beobachtet, hier jedoch in etwas gerin6erem Matfe.In addition to the aforementioned compounds, essentially 100 % i & e para-octadecylphenol disulfonates were synthesized, which were found to have no dirt-dissolving power. The wascmtraftherabsetzende effect of the para-isomer was observed in AuCN weicnem water, but here in some clotting 6 erem Matfe.
Die obigen Tests zeigen, daß das para-AlKylphenoldisulfonat, wenn überhaupt, dann nur eine geringe Wasch-The above tests show that the para-AlKylphenol disulfonate, if at all, then only a small amount of washing
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wirkung besitzt . Bei Gemischen mit dem hounwirksamen
ortno-Alicylphenoldisulphonat setzt die para-Isomerver bindung
das Schmutzlösevermögen derart herab, daß ein
70 %-ig,es ortho- und $0 #-iges para-Gemisch nur etwa so
gut ist wie lineares Al*tylbenzolsulfonat ohne Phosphat
(siene Tabelle I, Test 1). Dies ist eine unbefriedigende Leistung und für ein phosphatfreies Grobwaschmittel
niciit akzeptabel.has an effect. When mixed with the home-effective
Ortno-alicylphenol disulphonate sets the para-Isomerver bond the dirt dissolving power so that a
70%, it is ortho and $ 0 # para mixture only about as good as linear al * tylbenzenesulfonate without phosphate
(see Table I, Test 1). This is an unsatisfactory performance and for a phosphate-free heavy duty detergent
not acceptable.
Aikylphenolmonosulfonate sind bekannte Waschmittel Lina oilden das hauptsächlicne Hebenprodukt bei der Herst
ellung von Alitylphenoldisulf onaten. Die Menge an Monosulιonat
im Produkt wird bestimmt, indem man die durchdCüaittiicne
Anzahl an in das Alkylpnenolmolekül eingeriinrten oberfläcnenakliven Gruppen (AGl) feststellt. In
.i'abelxe 111 ist die Waschwir&ung verscniedener Gemische
aub mono- und di&ulionierten Alkylphenolen wiedergegeben,
die aus einem Gemiscn aus etwa gleichen Mengen
Octaaecyi-, Nonadecyl- vuxä. Eicosylphenolexi hergestellt
wurden.Aikylphenolmonosulfonate are well-known detergents Lina oilden the main product in the production of Alitylphenol disulfonaten. The amount of monosulfonate in the product is determined by determining the number of surface-active groups (AG1) incorporated into the alkylpnenol molecule. In .i'abelxe 111 the washing performance of different mixtures of mono- and di-ionized alkylphenols is shown, which are obtained from a mixture of approximately equal amounts
Octaaecyi-, nonadecyl- vuxä. Eicosylphenolexi were produced.
Einwirkung aes Alivylpnenolmonosulfond.t-Genalts auf die ft von AlKylpnenoldisulfonaten. Influence of Alivylpnenolmonosulfond.t -Genalt s on the ft of AlKylpnenoldisulfona ten.
Äelative ^bCnkrafxwerte Mono- Di- (bei einer .konzentration Äelative ^ bC nkrafxwerte Mono- Di- (at a .concentration
von 0,15 fo of 0.15 fo
7,c3° wasser- 10,üb
nur te vVy-sti7, c3 ° water 10, over
only te vVy-sti
lip i,a/ Ij öl 5, ο 4,2lip i, a / Ij oil 5, ο 4.2
Io L,y::i A-L p9 4»b 2,9Io L, y: i AL p9 4 »b 2.9
1/ u,9d luu υ 3,1 1,"j 1 / u, 9d luu υ 3.1 1, "j
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Diese Daten zeigen, daß das monosulfonierte Alkylphenol (Test 17) dem linearen Alkylbenzoleulfonat ohne Phosphat sowohl in hartem als auch in weichem Wasser in etwa äquivalent ist (siehe Tabelle I, Test 1), Zur Br zielung einer zufriedenstellenden Waschwirkung bei dem phosphatfreien Waschmittel muß die Menge des monosulfonierten Alkylphenols weniger als 50 *% betragen; d.h. der AGI-Wert muß größer sein als 1,5»These data show that the monosulfonated alkyl phenol (Test 17) is approximately equivalent to the linear alkylbenzenesulfonate without phosphate in both hard and soft water (see Table I, Test 1), to achieve satisfactory detergency with the phosphate-free detergent the amount of monosulfonated alkylphenol must be less than 50 % ; ie the AGI value must be greater than 1.5 »
Zu den erfindungsgemäßen wirksamen Mitteln gehören diejenigen Stoffe, die aus einem Gemisch der sulfonierten Alkylphenole bestehen, bei denen die Kettenlänge der Alkylgruppen zwiscüen 16 und 24 Kohlenstoffatome schwankt. So wird in den meisten Fällen ein Produkt mit einem einzigen Molekulargewicht kommerziell nioht 90 praktikabel sein wie die Gemische, und im allgemeinen enthalten die wirksamsten Mittel Gemisches in denen mindestens 10 und vorzugsweise mindesten© 15 Gew.-# von mindestens zwei Sorten der sulfonierten Alkylphenole vorliegen, in denen R einen Alkylrest mit 16, 17* 18, 19, 20, 21 oder 22 Kohlenstoff atomen bedeutete Der bevorzugte Bereich der Eoiilens t off atome liegt zwiscnen etwa 17 imd 21, insbesondere zwischen etwa 18 uad 20 A The active agents according to the invention include those substances which consist of a mixture of the sulfonated alkylphenols in which the chain length of the alkyl groups varies between 16 and 24 carbon atoms . Thus, in most cases, a product having a single molecular weight species is commercially nioht 90 be practicable as the mixtures thereof, and generally contain the effective agent mixture in which at least 10 and preferably at least © 15 wt .- # of at least two kinds of sulfonated phenols present , in which R denotes an alkyl radical with 16, 17 * 18, 19, 20, 21 or 22 carbon atoms
Die AlkylpiienoldisulfOiiate k'umien In mit anderen waschaktiven Substanzen verwendet warden* SI sind besonders wirksam zus&ismen mit anderen di: iiioiiea => aktiven Stoffen, wie z.ß, linearen Alkyl- u^d Ailcear/ldisulfaten und -dibulfonat«»'!« Eine besondere gaeigaste Stoffklasse zur verwciiaurig i& wascnaktivon Kombinatioaen ist die der liixearen 2-Alitenyl- oder linearen 2-Aliiyl=- 1,4-butandioldisulfate, bei denen die Alkenyl- oder äXtj The alkyl pienol disulfoates are used with other detergent substances * SI are particularly effective in combination with other active substances, such as linear alkyl and ailcear / l disulfates and dibulfonate «» '! « A particularly popular class of substances for interchangeable i & washing activon combinations is that of the liixearic 2-alitenyl or linear 2-aliyl = 1,4-butanediol disulfates, in which the alkenyl or ÄXtj
109848/1968 BAD ORtaiNAL109848/1968 BAD ORtaiNAL
gruppen 15 biß 20 Kohlenstoff atome enthalten.groups contain 15 to 20 carbon atoms.
Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen wasch aktiven Substanzen in Waschmitteln können diese mit zusätzlichen verträglichen Bestandteilen formuliert werden, die wahlweise so eingearbeitet werden, daß die WaschwirJcung erhöht wird. Zu derartigen Stoffen gehören unter anderem, jedoch nicht ausschließlich, Antikorrosionsmittel, Antivergrauungsmittel, Bleichmittel und Komplexbildner und gewisse organische und anorganische Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze wie anorganische Sulfate, Carbonate oder Borate. Auch phosphatfreie Gerüst stoffe können in den Mitteln enthalten sein. Beispiele für diese Gerüststoffe sind die Natriumsalze der Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure und Äthylen-Haleinsäure-Gopolymeren. Es können auch kleine Mengen Phosphatgerüststoi'fe mitverwendet werden, ob gleich sie natürlich für eine wirksame Waschkraft nicht erforderlich sind.When the washing active substances according to the invention are used in detergents, these can be mixed with additional Compatible ingredients are formulated, which are optionally incorporated so that the Washing effectiveness is increased. Such substances include including, but not limited to, anti-corrosive agents, anti-graying agents, bleaching agents, and Complexing agents and certain organic and inorganic alkali metal and alkaline earth metal salts such as inorganic ones Sulfates, carbonates or borates. The agents can also contain phosphate-free builders. Examples for these builders the sodium salts are the Nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, and ethylene-haleinic acid copolymers. It can also be small Amounts of phosphate frameworks are also used, whether the same they are of course not required for effective detergency.
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