DE69927653T2

DE69927653T2 - Verfahren zur Verringerung der Emissionen von Stickoxyden in einem an Oxydationsmitteln überstöchiometrischem Milieu

Info

Publication number: DE69927653T2
Application number: DE69927653T
Authority: DE
Inventors: Patrick Bourges; Matthias Bouchez; Gil Mabilon; Brigitte Martin
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1998-10-12
Filing date: 1999-09-30
Publication date: 2006-06-22
Anticipated expiration: 2019-10-01
Also published as: FR2784309B1; JP2000117058A; EP0993858B1; ES2251818T3; EP0993858A1; US6217838B1; DE69927653D1; FR2784309A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung der Stickoxide (NO und NO₂, genannt NO_x) in einer an Oxidationsmitteln überstöchiometrischen Umgebung.
Dieses Verfahren betrifft die Entfernung der Stickoxide, die in den Auspuffgasen von Automotoren oder stationären Motoren vorliegen, die bei Magergemischen arbeiten, wobei es sich um Motoren mit Zündung durch Kompression oder Motoren mit gesteuerter Zündung bei Magergemischregelung handelt. Dieses Verfahren kann auch verwendet werden, um die Stickoxide der Rauche von Wärmezentralen, Müllverbrennungsanlagen oder Gasturbinen zu entfernen. Diese Gase kennzeichnen sich durch Stickoxidgehalte von einigen zehn bis einigen tausend Teilen pro Millionen (ppm), durch vergleichbare Gehalte an reduzierenden Verbindungen (CO, H₂, Kohlenwasserstoffe) aber vor allem durch hohe Konzentrationen an Sauerstoff (von 1 bis nahezu 20 Vol.-%).
Die starke Toxizität der Stickoxide, deren Rolle bei der Bildung von sauren Regen und troposphärischem Ozon haben zur Einführung von strengeren Normen geführt, die die Ausstöße dieser Verbindungen begrenzen. Um diesen Normen zu genügen, ist es im Allgemeinen notwendig, wenigstens einen Teil dieser in den Auspuffgasen der Automotoren oder stationären Motoren, Turbinen oder Wärmezentralen oder der Verbrennungsanlagen vorliegenden Oxide zu entfernen.
In dem Fall der Motorauspuffgase kommt die Entfernung der Stickoxide durch thermische Zersetzung oder vorzugsweise durch katalytische Zersetzung in Betracht, aber die hohen durch diese Reaktionen auferlegten Temperaturen sind unverträglich mit jenen der Auspuffgase. Allein deren Reduktion ist unter Verwendung der vorliegenden Reduktionsmittel durchführbar, aber in geringen Mengen im Auspuffgas (CO, H₂, unverbrannte Kohlenwasserstoffe oder von denen die Verbrennung in dem Motor unvollständig gewesen ist) aber auch unter Verwendung der komplementären reduzierenden Verbindungen, von denen es notwendig wäre, sie vor dem Katalysator einzuspritzen. Diese Reduktionsmittel sind Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ether oder andere sauerstoffhaltige Verbindungen.
Das Reduktionsmittel kann der Fahrzeugtreibstoff sein. Solche Treibstoffe können Benzine, ggf. versetzt mit sauerstoffhaltigen Verbindungen sein (z.B. die Alkohole, die Ether), Dieselöle, Flüssiggase (GPL) oder komprimierten Erdgasen (GNC).
Die Reduktion des Stickstoffmonoxids und des Stickstoffdioxids (NO und NO₂) kann gemäß den unten erwähnten Gleichungen bei der Bildung von entweder molekularem Stickstoff (N₂) oder Stickstoffprotooxid (N₂O) geführt werden.
Der molekulare Stickstoff (N₂) ist das gewünschte, nicht ungefährliche Produkt, während die Bildung des Stickstoffprotooxids (N₂O), einer nicht inerten Verbindung, maximal vermieden werden muss.
Die wesentlichen Parameter, um die Leistungsfähigkeiten des Katalysators bei der Entfernung der Stickoxide zu charakterisieren sind:

– die Temperatur, für die Reaktion maximal ist,
– die Umwandlung oder der Entfernungsgrad der NO_x
– die Selektivitäten an N₂ und N₂O
– und vor allem die Ausbeute an N₂ der Reduktionsreaktion der NO_x, die sich durch die Gleichung ausdrücken kann:

Stand der Technik
Die Mehrheit der Arbeiten auf der Optimierung von Katalysatoren, die bei der Entfernung der Stickoxide im oxidierenden Milieu aktiv sind, stützt sich auf den Einsatz von Übergangsmetallen (im Allgemeinen Kupfer), ausgetauscht auf Zeolithen mit Atomverhältnissen Si/Al im Allgemeinen zwischen 3 und 100 und deren Strukturen von unterschiedlichen Typen sein können (Mordenit, Faujasit, ZSM5, etc.) (US-5 149 512). Die thermische Stabilität der Kupferkatalysatoren, die auf dem Zeolith ausgetauscht sind, kann verbessert werden durch die Zugabe von Erdalkalielementen und Seltenerden (Lanthan, P. Budi et al. Catalysis Letters 41 (1996) 47-53, und Cer, Y. Zhang et al. Journal of Catalysis 194 (1996) 131-154). Man muss hingegen anmerken, dass diese Katalysatoren sehr selektiv für die vollständige Reduktion der Stickoxide zu molarem Stickstoff sind (FR-A-2 655 565 und US-A-5 149 511). Diese Katalysatoren sind aktiv bei der Umwandlung der Stickoxide für Temperaturen zwischen 350 und 550°C.
Zahlreiche Arbeiten sind mit Trägern vom Aluminiumoxidtyp durchgeführt worden. Das Aluminiumoxid zeigt den Vorteil, unter den Bedingungen der Dieselauspuffgase stabil zu sein. Das Aluminiumoxid ist aktiv bei der Reduktion der NO_x zu Stickstoff durch Kohlenwasserstoffe bei Temperaturen, die zwischen 450°C und 750°C liegen (Y. Kintaichi et al., Catalysis Let 6 (1990) 239-244; N. Okazaki et al., Catalysis Let. 49 (1997) 169-174).
Die Katalysatoren auf Basis von Übergangsmetallen, ausgetauscht auf Zeolith oder vom Aluminiumoxidtyp sind aktiv bei der Reduktion der NO_x bei Temperaturen über 350°C. Diese Bedingungen begrenzen daher deren Verwendung auf die Entgiftung der Auspuffgase der Benzinmotoren mit Magergemischregelung und der schweren Dieselmotoren, wenn jene bei Volllast und hoher Drehzahl arbeiten. Aber für die leichten Dieselautos liegt die Temperatur der Auspuffgase im Allgemeinen zwischen 150 und 400°C und überschreitet selten 500°C, was eine beschränkte Effizienz dieser Katalysatoren bei der Entfernung der Stickoxide unter Normalbedingung einer Verwendung des Fahrzeugs zur Folge hat.
Die Verwendung von Edelmetallen als aktive Phase ermöglicht es auch einen größeren Teil der Stickoxide in Anteilen zu entfernen, die vergleichbar mit jenen sind, die mit den Kupferkatalysatoren gemessen werden (EP-A1-0 709 129). Diese katalytischen Phasen weisen den Vorteil auf, aktiv bei deutlich niedrigeren Temperaturen zu sein (200-300°C), was ein entscheidender Vorteil für die Entgiftung der Auspuffgase der Dieselautos ist, deren Temperaturen am Motorausgang im Allgemeinen zwischen 150 und 400°C liegen.
Die Edelmetalle können auf verschiedenen Trägern imprägniert werden wie Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Zirkoniumoxid, Titanoxid oder Zeolithen. Die Platinkatalysatoren, getragen auf Zeolith (ZSM-5) können durch Ionenaustausch hergestellt werden (EP-A1-0 709 129).
Die Katalysatoren auf Platinbasis sind im Allgemeinen sehr aktiv bei niedriger Temperatur bei der Umwandlung der Stickoxide NO und NO₂. Hingegen weist die Mehrheit dieser Katalysatoren den Nachteil auf, nur teilweise die Reduktion der NO_x durchzuführen, das heißt, dass das überwiegend gebildete Produkt kein molekularer Stickstoff ist (N₂), sondern Stickstoffprotooxid (N₂O). Darüber hinaus verwirklichen die Katalysatoren mit Träger auf Platinbasis die Reduktion der NO_x über einen weiten Temperaturbereich, von 180°C bis 350°C (R. Burch et al., Catalysis Today 25 (1995) 185-206).
Bestimmte katalytische Metalle wie Indium oder Zink ermöglichen die Reduktion von NO₂ zu Stickstoff durch Kohlenwasserstoffe während auf diesen selben Metallen die Reduktion von NO zu Stickstoff durch die Kohlenwasserstoffe sehr gering ist. M. Iwamoto et al. (Chemistry Letters (1997) 1283-1284; J. Cem. Soc., Chem. Commun. (1997) 37-38) schlagen vor, die NO_x unter Verwendung von zwei unterschiedlichen Katalysatoren zu reduzieren. Der erste Katalysator auf Platinbasis ermöglicht die Reduktion von NO zu NO₂. Der zweite Katalysator vom Zn/Zeolith MFI oder In/Zeolith MFI Typ, angeordnet stromabwärts des Oxidationskatalysators, ermöglicht die Reduktion von NO₂ zu N₂. Das Reduktionsmittel wird in den Gasstrom zwischen den beiden katalytischen Betten eingeführt. Dieses Verfahren ermöglicht die Reduktion der NO_x zwischen 200 und 500°C in Gegenwart eines Sauerstoffüberschusses und in Gegenwart von Wasser. Aber die Aktivität bei Umwandlung der NO_x dieses Verfahrens ist sehr stark in Gegenwart von Wasser vermindert mit einem Gasstrom, der repräsentativ für ein Dieselauspuffgas ist.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung der Stickoxidemissionen in einem an Oxidationsmitteln überstöchiometrischen Gemisch, umfassend:

a) eine Oxidationsstufe von wenigstens einem Teil der Stickoxide in Gegenwart eines Oxidationsmaterials,
b) eine Stufe zum Einspritzen von organischen Verbindungen, deren Moleküle wenigstens ein Atom umfassen, das unter Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff gewählt ist,
c) eine Stufe zur Adsorption von wenigstens einem Teil der organischen Verbindungen auf einem Adsorptionsmaterial in Form von molekularen Spezies und/oder kohlenstoffhaltigen Rückständen,
d) eine Stufe zur selektiven Reduktion von wenigstens einem Teil der Stickoxide zu molekularem Stickstoff durch wenigstens einen Teil der molekularen Spezies und/oder der auf dem Adsorptionsmaterial gebildeten kohlenstoffhaltigen Rückstände, gemäß Anspruch 1 und seine Verwendung des Anspruchs 16.

Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Reduktion der NO_x, das es ermöglicht, in überraschender Weise eine vergleichbare, wenn nicht höhere Effizienz zu erhalten als jene, der Formulierungen des Standes der Technik für die Entfernung der Stickoxide von den niedrigen Temperaturen aus und über einen sehr breiten Temperaturbereich (150-550°C), in einem stark oxidierenden Gasgemisch und, das außerdem eine deutlich verbesserte Ausbeute an molekularem Stickstoff dank einer guten Selektivität der Umwandlung der Stickoxide zu molekularem Stickstoff auf Kosten der ungewünschten Bildung von Stickstoffprotooxid (N₂O) aufweist.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ermöglicht es, die NO_x mit hohen Umwandlungsgraden bei Temperaturen durchzuführen, die äquivalent oder unter jenen sind, die mit konventionellen Katalysatoren erforderlich sind, die durch Austausch von Übergangsmetallen oder Edelmetallen, insbesondere Kupfer oder Platin, auf Zeolithen hergestellt sind, und mit verbesserten Stickstoffausbeuten im Verhältnis zu den Katalysatoren, die auf Basis von Edelmetallen auf verschiedenen Trägern hergestellt sind.
Das Verfahren der Erfindung ermöglicht es auch, diese Stickoxidreduktion unter Verwendung des Fahrzeugtreibstoffs als Reduktionsmittel durchzuführen.
Die erste Stufe a) des Verfahrens der Erfindung kann allgemein in Gegenwart eines Oxidationsmaterials der NO_x durchgeführt werden, welches umfasst::

– wenigstens ein feuerfestes anorganisches Oxid;
– wenigstens ein Element (A), das zu den Gruppen VIB, VIIB, VIII und IB der Übergangsmetalle und der Edelmetalle gehört.

Das feuerfeste anorganische Oxid umfasst wenigstens eine Verbindung, die gewählt ist aus der Gruppe, die durch die nachfolgenden Verbindungen gebildet wird: die Zeolithe, Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Siliziumoxid-Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid, ein gemischtes Oxid oder eine feste Lösung von wenigstens zwei der vorgenannten Oxide oder dem Gemisch von wenigstens zwei dieser Verbindungen. Unter den vorgenannten feuerfesten anorganischen Oxiden bevorzugt die Anmelderin Aluminiumoxid.
Die Elemente (A), die zu den Gruppen VIB, VIIB, VIII und IB der Übergangsmetalle und der Edelmetalle gehören, sind vorzugsweise Kupfer, Nickel, Kobalt, Eisen, Mangan, Chrom, Molybdän, Platin, Rhodium, Ruthenium, Iridium, Palladium oder das Gemisch von wenigstens zwei dieser Elemente. Hingegen bevorzugt die Anmelderin Platin.
Genauer ist die Massenzusammensetzung des oxidierenden Materials, ausgedrückt an Masseprozent im Verhältnis zur Gesamtmasse der aktiven bei 550°C für 4 Stunden kalzinierten Phase im Allgemeinen die folgende:

– 90 bis 99,9 % wenigstens eines organischen feuerfesten Oxids;
– 0,1 bis 10 % wenigstens eines Elements (A), das zu den Gruppen VIB, VIIB, VIII und IB der Übergangsmetalle und der Edelmetalle gehört.

Allgemein wird diese erste Stufe in einem ersten Teil der Auspuffleitung der Auspuffgase durchgeführt.
Die zweite Stufe b) des Verfahrens gemäß der Erfindung kann in allgemeiner Weise durch die Einspritzung von reduzierenden Verbindungen definiert werden. Die reduzierenden Verbindungen werden gewählt unter den Kohlenwasserstoffen, den Alkoholen, den Ethern oder anderen sauerstoffhaltigen organischen Produkten und die Reduktionsmittelverbindungen können ebenfalls unter den von dem Motor oder der Turbine verbrauchten Treibstoffen gewählt werden.
Die Anmelderin bevorzugt unter den Reduktionsmitteln Heptanal und Dicyclopentadien.
Die zweite Stufe findet allgemein in der Auspuffleitung stromabwärts des Materials zur Oxidation der NO_x statt, welches in der verwendet wird.
Die Stufe c) des Verfahrens gemäß der Erfindung wird allgemein in Gegenwart eines Materials durchgeführt, das die Adsorption der organischen Verbindungen ermöglicht, deren Moleküle wenigstens ein Atom umfassen, das unter Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff gewählt ist, in Form von molekularen Spezies oder kohlenstoffhaltigen Rückständen, umfassend:

– wenigstens ein feuerfestes anorganisches Oxid, das wenigstens eine Verbindung umfasst, die gewählt ist unter: den Zeolithen, die zu der Gruppe gehören, die gebildet wird durch NU-86, NU-87, EU-1 und Y, Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Siliziumoxid-Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid, einem gemischten Oxid oder einer festen Lösung von wenigstens zwei der vorgenannten Oxide oder dem Gemisch von wenigstens zwei dieser Verbindungen;
– und ggf. wenigstens ein Element (B), das zur Gruppe IIA der Erdalkalimetalle oder zur Gruppe IIIB der Seltenerden gehört.

In einer ersten Ausführungsform der Erfindung umfasst das Material, das gewählt wird unter den Materialien, die die Adsorption der organischen Verbindungen in Form von molekularen Spezies oder kohlenstoffhaltigen Rückständen, Aluminiumoxid.
Spezieller ist die Massezusammensetzung des Materials, das die Adsorption der organischen Verbindungen in Form von molekularen Spezies oder von Resten, die kohlenstoffhaltig sind, ermöglicht, ausgedrückt an Masseprozent im Verhältnis zur Gesamtmasse der aktiven bei 550°C für 4 Stunden kalzinierten Phase die folgende:

– 90 bis 100 % wenigstens eines feuerfesten Oxids;
– 0 bis 10 % wenigstens eines Elements (B), das zur Gruppe IIA der Erdalkalimetalle, zur Gruppe IIIB der Seltenerden gehört.

Die Stufe wird im Allgemeinen auf der Auspuffleitung stromabwärts der Einspritzvorrichtung der organischen Verbindungen durchgeführt.
Die Stufe d) zur Reduktion der Stickoxide zu molekularem Stickstoff durch wenigstens einen Teil der molekularen Spezies und Rückstände, die kohlenstoffhaltig sind und die auf dem Adsorptionsmaterial gebildet werden, ermöglicht es, zu molekularem Stickstoff wenigstens einen Teil der Stickoxide bei der Stufe a) zu reduzieren und wenigstens einen Teil der nicht bei der Stufe a) oxidierten Stickoxide.
Die Oxidationskatalysatoren der Stufe a) und die Adsorptionskatalysatoren der organischen Verbindungen der Stufe c), die in dem Verfahren der Erfindung beschrieben sind, liegen in Form von Kugeln, Pastillen oder Extrudaten oder in Form von Monolith vor (aktive Phase, abgeschieden auf einen keramischen oder metallischen Träger).
Die Stufen zur Herstellung des Oxidationskatalysators, der in der Stufe a) verwendet wird, sind die folgenden:

– eine oder mehrere Stufen zur Imprägnierung eines Trägers, der wenigstens ein feuerfestes Oxid umfasst, durch wenigstens einen Vorläufer von wenigstens einem Element (A)
– gegebenenfalls eine Stufe zur thermischen Behandlung im oxidierenden neutralen oder reduzierenden Milieu nach jeder Stufe zur Imprägnierung bei einer Temperatur zwischen 200 und 700°C.

Die Elemente (A) werden durch Imprägnierung von wässrigen oder organischen Lösungen von Vorläufern von Metall oder Oxiden dieser Elemente gemäß den dem Fachmann bekannten, trocken oder mit Überschuss genannten Techniken eingeführt.
Die Vorläufer der Übergangsmetalle (A) werden gewählt unter den Nitraten, Acetaten und Formiaten in wässrigen Lösungen und den Acetylacetonaten, die im organischen Milieu eingesetzt werden können. Die Vorläufer der Edelmetalle (A) sind jene, die klassisch für die Herstellung von Katalysatoren insbesondere verwendet werden und wenn sie vorliegen, die Chloride, die Säurehomologen der Chloride, die chlorierten Komplexe, die Nitrate, die aminierten Komplexe, die Acetylacetonate. Als nicht begrenzende Beispiele kann man Hexachlorplatinsäure, Platintetraminchlorid, Dinitrosodiaminoplatin, Hexachloriridiumsäure, Trichlorruthenium, Rutheniumpentamindichlorid nennen.
Die Stufen zur Herstellung des Katalysators zur Adsorption der organischen Verbindungen in der Stufe c) des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten organischen Verbindungen sind die folgenden:

– Herstellung des Trägers, der wenigstens ein feuerfestes Oxid umfasst;
– gegebenenfalls die Zugabe eines Elements (B), das zur Gruppe-IIA der Erdalkalimetalle, zur Gruppe IIIB der Seltenerden gehört, durch Imprägnierung wenigstens eines Vorläufers von wenigstens einem Element, das zu den Gruppen IIA und IIIB des Periodensystems gehört; und
– gegebenenfalls eine Stufe zur thermischen Behandlung im oxidierenden, neutralen oder reduzierenden Milieu der Imprägnierungsstufe bei einer Temperatur zwischen 200 und 700°C.

Wenn der Katalysator welche enthält, werden die Elemente (B) zum feuerfesten anorganischen Oxid durch Imprägnierung von wässrigen oder organischen Lösungen von Vorläufern von Metall oder Oxiden dieser Elemente gemäß den dem Fachmann wohlbekannten, trocken oder mit Überschuss genannten Techniken zugefügt.
Die Vorläufer des Elements (B), das zur Gruppe IIA der Erdalkalimetalle gehört, können in Form von Pigmenten wie Oxiden, Carbonaten oder Sulfaten eingeführt werden. Aber in einer bevorzugten Weise imprägniert man die Vorläufer dieser Elemente auf dem feuerfesten Oxid. In diesem Fall werden die im Wasser löslichen Salze verwendet, vorzugsweise die Nitrate, die Acetate und die Formiate. Die Vorläufer des Elements (B), das zur Gruppe IIIB der Seltenerden gehört, welche in Form von Pigmenten eingeführt werden, sind dann die Carbonate, Oxalate oder Sulfate, aber in einer bevorzugten Weise wird man eine Imprägnierung einer wässrigen Lösung wenigstens von einem ihrer Vorläufer wie den Nitraten durchführen.
Die Konditionierung der Oxidationskatalysatoren der Stufe a) und der Adsorptionskatalysatoren der organischen Verbindungen der Stufe c), in Form von Kugeln, Extrudaten oder Pastillen kann zu irgendeinem Stadium der Herstellung durchgeführt werden. Hingegen bevorzugt ist die Anmelderin, dass die Stufe des Formens entweder direkt auf dem anorganischen feuerfesten Oxid vor jeder Modifikation durchgeführt wird oder auch nach allen Imprägnierungs- und Kalzinierungsstufen.
Für die Verwendung im Fahrzeug ist es häufig vorzuziehen, starre Träger zu verwenden (Monolithe), die eine große Öffnungsporosität (über 70 %) haben, um die Lastverluste zu begrenzen, die die starken Gasdurchsätze mit sich ziehen könnten, aber vor allem die großen Raumgeschwindigkeiten der Auspuffgase. Daher benachteiligen die Lastverluste den guten Betrieb des Motors und tragen dazu bei, die Ausbeute eines Verbrennungsmotors (Benzin oder Diesel) zu erniedrigen. Im übrigen, da die Auspuffleitung Vibrationen unterliegt wie mechanischen und thermischen beträchtlichen Schocks, riskieren es die Katalysatoren in Kugeln, Pastillen oder Extrudaten, Störungen entweder durch Verstopfung oder durch Brechen zu unterliegen.
Diese Monolithe können sein:

– entweder aus Keramik, deren Hauptelemente Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Cordierit, Mullit, Siliziumoxid, Aluminosilikate oder die Kombination von mehreren dieser Verbindungen sein können,
– entweder aus Carbid und/oder Nitrid von Silizium,
– oder aus Aluminiumtitanat,
– oder aus Metall. Sie werden so aus Legierungen von Eisen, Chrom und Aluminium, gegebenenfalls dotiert mit Nickel, Kobalt, Cer oder Yttrium erhalten.

Die metallischen Träger können durch Einrollen in gewellte Blätter oder durch Stapelung von metallischen Blättern, die ebenfalls gewellt sind, ausgeführt werden, welche eine Bienenwabenstruktur mit geraden Kanälen oder Zickzackkanälen, die ggf. untereinander kommunizieren. Sie können auch aus Fasern oder Fäden ausgeführt werden, die metallisch sind, verschlungen, verwoben oder verstrickt.
Für die Träger aus Metall, die Aluminium in deren Zusammensetzung einschließen, wird es empfohlen, sie bei hoher Temperatur (zum Beispiel zwischen 700 und 1100°C) vorzubehandeln, um an der Oberfläche eine feuerfeste Aluminiumoxidmikrolage zu entwickeln. Diese Oberflächenmikrolage mit Porosität und spezifischer Oberfläche oberhalb von jener des Ursprungsmetalls begünstigt das Ansprechen der aktiven Phase unter Schützen des Restes des Trägers gegen Korrosion.
So kann das Verfahren gemäß der Erfindung in einer speziellen Ausführungsform mit wenigstens einem Katalysator ausgeführt werden, der einen monolithischen Träger umfasst. Der bei der Stufe a) verwendete Oxidationskatalysator kann auf Basis eines monolithischen Trägers sein oder nicht, unabhängig von dem in der Stufe c) verwendeten Katalysator, und der Adsorptionskatalysator, der in Stufe c) verwendet wird, kann auf Basis von monolithischem Träger oder nicht sein, unabhängig von dem Katalysator, der in Stufe a) verwendet wird.
Die Katalysatoren werden durch Überziehen dieser monolithischen Träger durch eine Suspension hergestellt, die alle oder einen Teil der Elemente einschließt, die die katalytische Phase bilden. Die nicht in die vorangehenden Stufen eingeführten Elemente werden in einer oder mehreren Stufen auf den Monolith beschichtet, in Form einer Lösung von deren Vorläufersalzen.
Die unterschiedlichen Stufen eines Verfahrens zur Herstellung des Oxidationskatalysators der Stufe a) und des Adsorptionskatalysators der organischen Verbindungen der Stufe c) auf dem monolithischen Träger besteht darin, den Träger durch ein feuerfestes anorganisches Oxid zu beschichten und dann aufeinanderfolgend die Vorläufer der verschiedenen Elemente zu imprägnieren, die die katalytische Phase bilden. Jede dieser Imprägnierungen ist gefolgt von einer spezifischen thermischen Behandlung, die es zum Ziel hat, die vorher gebildete Phase zu stabilisieren und zu konditionieren in einem Zustand wo die Wechselwirkung zwischen der folgenden Phase, die die geeignetste ist.
Das anorganische Oxid wird auf dem monolithischen Träger aus Keramik oder aus Metall gemäß einer dem Fachmann bekannten Technik beschichtet. Die Beschichtungs- bzw. Überzugsstechnik besteht darin, eine wässrige Suspension dieses Oxids mit einer mineralischen oder organischen Verbindung herzustellen, die es ermöglicht, dieses Oxid auf dem Träger zu fixieren. Allgemein ist diese Bindemittel genannte Verbindung ein Aluminiumoxidgel (Boehmit) oder ein Siliziumoxidsol, das man in die Suspension zugibt, die eine organische oder mineralische Säure einschließt (Peptisierungsreagenz). Der Abscheidungsvorgang dieses Oxids wird durch Immersion des Monolithen in der Suspension, durch Zirkulation der Suspension in dem Monolithen oder durch Pulverisierung dieser Suspension auf dem Monolithen durchgeführt. Nach Entfernung des Suspensionsüberschusses, wird der Oxidfilm auf dem Träger durch Trocknen und dann Kalzinierung der Gesamtheit bei einer Temperatur fixiert, die im Allgemeinen zwischen 300 und 900°C, vorzugsweise zwischen 400 und 600°C liegt.
Die Menge der katalytischen Phase (oder aktiven Phase), die auf dem monolithischen Träger (oder Substrat) abgeschieden ist, liegt im Allgemeinen zwischen 20 und 300 g pro Liter des Trägers und vorteilhaft zwischen 50 und 200 g.
BEISPIELE
Die Beispiele 1 bis 4, welche folgen, veranschaulichen die Erfindung ohne dennoch deren Tragweite zu begrenzen. Die Beispiele 5 bis 10 beschreiben das Reduktionsverfahren der NO_x gemäß dem Stand der Technik. Die Beispiele 11 und 12 beschreiben das Reduktionsverfahren der NO_x gemäß dem Stand der Technik, der beschrieben ist durch M. Iwamoto et al. (Chemistry Letters (1997) 1283-1284; J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1997) 37-38).
Zum Vergleich werden alle diese Katalysatoren (Beispiel 13) im Labor in einer Mikroeinheit mit einem Gemisch von synthetischem Gas getestet.
In allen Beispielen entspricht die Bezeichnung aktive Phase (oder katalytische Phase), abgeschieden auf dem Träger (oder Substrat) der Summe der Elemente, die den Katalysator bilden, der in dem Verfahren hierunter beschrieben ist, nämlich: feuerfestes anorganisches Oxid, Übergangsmetalloxide, Edelmetall, Oxide der Erdalkalielemente und Seltenerden. Die monolithische Substratmasse an Keramik oder Metall ist nicht in dem Ausdruck der Massegehalte von jedem der Bestandteile dieser katalytischen Phase berücksichtigt.
Gemäß den Gewohnheiten des Fachmanns, werden die im Katalysator vorliegenden Metallmengen im Allgemeinen in Gramm pro Liter Träger ausgedrückt werden.
Beispiel 1 (Erfindung)
Das Verfahren zur Reduktion der NOx setzt ein:
in der Stufe (a) einen Oxidationskatalysator vom Typ Pt/Aluminiumoxid. Die Masse aktiver, auf dem monolithischen Träger abgeschiedener Phase ist 120 g/l monolithischer Träger (der Platingehalt ist 1,2 g/l monolithischer Träger),
in der Stufe (b) eine Einspritzung organischer Verbindungen, die es ermöglicht, Heptanal einzuspritzen und
in der Stufe (c) ein Adsorptionsmaterial der organischen Verbindungen vom Typ Aluminiumoxid. Die Masse an Aluminiumoxid, die auf dem monolithischen Träger abgeschieden ist, ist 120 g/l monolithischer Träger.
Beispiel 2 (Erfindung)
Das Verfahren zur Reduktion der NO_x setzt ein:
in der Stufe (a) einen Oxidationskatalysator vom Typ Pt/Aluminiumoxid. Die Masse aktiver, auf dem monolithischen Träger abgeschiedener Phase ist 120 g/l monolithischer Träger (der Platingehalt ist 1,2 g/l monolithischer Träger),
in der Stufe (b) eine Einspritzung organischer Verbindungen, die es ermöglicht, Cyclopentadien einzuspritzen und
in der Stufe (c) ein Adsorptionsmaterial der organischen Verbindungen vom Typ Aluminiumoxid (Die Masse an Aluminiumoxid, die auf dem monolithischen Träger abgeschieden ist, ist 120 g/l monolithischer Träger).
Beispiel 3 (Erfindung)
Das Verfahren zur Reduktion der NOx setzt ein:
in der Stufe (a) stromaufwärts des Gasstroms, einen Oxidationskatalysator vom Typ Pt/Aluminiumoxid (Die Masse aktiver, auf dem monolithischen Träger abgeschiedener Phase ist 120 g/l monolithischer Träger und der Platingehalt ist 1,2 g/l monolithischer Träger).
in der Stufe (b) eine Einspritzung organischer Verbindungen, die es ermöglicht, Heptanal einzuspritzen und,
in der Stufe (c) ein Adsorptionsmaterial der organischen Verbindungen vom Typ Zeolith-NU87 (die Zeolithmasse, die auf dem monolithischen Träger abgeschieden ist, ist 120 g/l monolithischer Träger).
Beispiel 4 (Erfindung)
Das Verfahren zur Reduktion der NOx setzt ein:
in der Stufe (a) einen Oxidationskatalysator vom Typ Pt/Aluminiumoxid. Die Masse aktiver, auf dem monolithischen Träger abgeschiedener Phase ist 120 g/l monolithischer Träger (der Platingehalt ist 1,2 g/l monolithischer Träger),
in der Stufe (b) eine Einspritzung organischer Verbindungen, die es ermöglicht, Cyclopentadien einzuspritzen und
in der Stufe (c) ein Adsorptionsmaterial der organischen Verbindungen vom Typ Zeolith-NU87 (die Zeolithmasse, die auf dem monolithischen Träger abgeschieden ist, ist 120 g/l monolithischer Träger).
Beispiel 5 (vergleichend)
Das Verfahren zur Reduktion der NOx setzt ein:
in der Stufe (a) eine Einspritzung organischer Verbindungen, die es ermöglicht, Heptanal einzuspritzen,
in der Stufe (b) ein Adsorptionsmaterial der organischen Verbindungen vom Typ Aluminiumoxid (Die Masse an Aluminiumoxid, die auf dem monolithischen Träger abgeschieden ist, ist 120 g/l monolithischer Träger).
Beispiel 6 (vergleichend)
Das Verfahren zur Reduktion der NOx setzt ein:
in der Stufe (a) eine Einspritzung organischer Verbindungen, die es ermöglicht, Cyclopentadien einzuspritzen,
in der Stufe (b) ein Adsorptionsmaterial der organischen Verbindungen vom Typ Aluminiumoxid (Die Masse an Aluminiumoxid, die auf dem monolithischen Träger abgeschieden ist, ist 120 g/l monolithischer Träger).
Beispiel 7 (vergleichend)
Das Verfahren zur Reduktion der NOx setzt ein:
in der Stufe (a) eine Einspritzung organischer Verbindungen, die es ermöglicht, Heptanal einzuspritzen,
in der Stufe (b) ein Adsorptionsmaterial der organischen Verbindungen vom Typ Zeolith-Nu87 (die Zeolithmasse, die auf dem monolithischen Träger abgeschieden ist, ist 120 g/l monolithischer Träger).
Beispiel 8 (vergleichend)
Das Verfahren zur Reduktion der NOx setzt ein:
in der Stufe (a) eine Einspritzung organischer Verbindungen, die es ermöglicht, Cyclopentadien einzuspritzen,
in der Stufe (b) ein Adsorptionsmaterial der organischen Verbindungen vom Typ Zeolith-NU87 (die Zeolithmasse, die auf dem monolithischen Träger abgeschieden ist, ist 120 g/l monolithischer Träger).
Beispiel 9 (vergleichend)
Das Verfahren zur Reduktion der NOx setzt ein:
in der Stufe (a) eine Einspritzung organischer Verbindungen, die es ermöglicht, Heptanal einzuspritzen,
in der Stufe (b) einen Katalysator vom Typ Pt/Aluminiumoxid. Die Masse aktiver, auf dem monolithischen Träger abgeschiedener Phase ist 120 g/l monolithischer Träger (der Platingehalt ist 1,2 g/l monolithischer Träger).
Beispiel 10 (vergleichend)
Das Verfahren zur Reduktion der NOx setzt ein:
in der Stufe (a) eine Einspritzung organischer Verbindungen, die es ermöglicht, Cyclopentadien einzuspritzen.
in der Stufe (b) einen Katalysator vom Typ Pt/Aluminiumoxid. Die Masse aktiver; auf dem monolithischen Träger abgeschiedener Phase ist 120 g/l monolithischer Träger (der Platingehalt ist 1,2 g/l monolithischer Träger).
Beispiel 11 (vergleichend)
Das Verfahren zur Reduktion der NOx setzt ein:

a) einen Oxidationskatalysator vom Typ Pt/Aluminiumoxid. Die Masse aktiver, auf dem monolithischen Träger abgeschiedener Phase ist 120 g/l monolithischer Träger (der Platingehalt ist 1,2 g/l monolithischer Träger),
b) eine Einspritzung organischer Verbindungen, die es ermöglicht, Heptanal einzuspritzen und
c) einen Katalysator vom Typ In /Zeolith-MFI. Die Masse aktiver, auf dem monolithischen Träger abgeschiedener Phase ist 120 g/l monolithischer Träger (der Indioumgehalt ist 12 g/l monolithischer Träger).

Beispiel 12 (vergleichend)
Das Verfahren zur Reduktion der NOx setzt ein:

a) einen Oxidationskatalysator vom Typ Pt/Aluminiumoxid. Die Masse aktiver, auf dem monolithischen Träger abgeschiedener Phase ist 120 g/l monolithischer Träger (der Platingehalt ist 1,2 g/l monolithischer Träger),
b) eine Einspritzung organischer Verbindungen, die es ermöglicht, Heptanal einzuspritzen und
c) einen Katalysator vom Typ Zn/Zeolith-MFI. Die Masse aktiver, auf dem monolithischen Träger abgeschiedener Phase ist 120 g/l monolithischer Träger (der Zinkgehalt ist 10 g/l monolithischer Träger).

Beispiel 13
Die auf den keramischen Trägern hergestellten Katalysatoren werden im Labor in einer Mikroeinheit mit einem Gemisch von Synthesegas getestet, das die Hauptfamilien von Verbindungen einschließt, die in einem Auspuffgas eines Dieselmotors vorliegen. Die Betriebsbedingungen sind die folgenden:
Im Fall der Beispiele Nr. 1, 3, 5, 7, 9, 11 und 12 ist die verwendete organische Verbindung Heptanal. Im Fall der Beispiele Nr. 2, 4, 6, 8 und 10 ist die verwendete organische Verbindung Dicyclopentadien.
Die Analyse der Hauptverbindungen wird kontinuierlich am Ausgang des Reaktors durch Analysatoren zur infrarotdetektion für Kohlenmonoxid (CO) und Stickstoffprotooxid (N₂O) durch Flammenionisation für organische Verbindungen (HC) und Chemilumineszenz für Stickoxidverbindungen (NO und NO₂) durchgeführt.
Diese Analyseergebnisse ermöglichen es, die Entwicklungen der Umwandlung der Stickoxide, die Selektivität an Stickstoffprotooxid und die Ausbeute an Stickstoff in Abhängigkeit der Reaktionstemperaturentwicklung zu bestimmen.
Die Berechnungsformeln für diese drei Parameter (Ausgedrückt in %) sind die folgenden:
Umwandlung NO_x:

C = 100 × (NOx Eingang – NOx Ausgang)/NOxEingang

Selektivität N₂O:

S = 100 × (2 × gebildetes N2O)/verschwundenes NOx

Ausbeute N₂:

R = C × (100 – S)/100

Vor der Durchführung der katalytischen Tests unterliegen die auf keramischen Trägern hergestellten Katalysatoren einer thermischen Behandlung gemäß den folgenden Bedingungen. Der Katalysator wird acht Stunden bei 600°C unter einem Strom platziert, der aus 18 % Sauerstoff, 10 % Wasser und der Vervollständigung an Stickstoff besteht. Die Katalysatoren, die dieser thermischen Behandlung unterlegen sind, werden in einer Mikroeinheit mit einem Gemisch von synthetischem Gas getestet, das die Hauptfamilien von Verbindungen einschließt, die in einem Auspuffgas eines Dieselmotors vorliegen, gemäß den oben beschriebenen Betriebsbedingungen.
In der Tabelle 1 hierüber sind die Werte der Temperaturen und die drei Parameter "NO_x-Umwandlung", "N₂O-Selektivität", "N₂-Ausbeute"; berechnet für die Testbedingungen zusammengestellt, die den geringsten Emissionen an NO_x am Ausgang des Katalysators (stärkste Umwandlungen) entsprechen. Darüber hinaus wird der Temperaturbereich angegeben, auf dem die Umwandlung der NO_x größer als 20 % ist, und zwar in der Spalte "Temperaturbereich mit Umwandlung – NO_x > 20 %".
Tabelle 1 Katalytische Tests in der Mikroeinheit
Man stellt fest, dass es das Verfahren der Erfindung ermöglicht, die Reduktion der NO_x von den niedrigen Temperaturen an auf einem sehr breiten Temperaturbereich zu erhalten, entgegen den Verfahren des Standes der Technik. Selbst wenn die Umwandlung der NO_x bei niedriger Temperatur durchgeführt wird, bleibt darüber hinaus die Selektivität der Reduktion zu N₂O gering.
Folglich ist das Verfahren der Erfindung daher leistungsfähiger für die Reduktionsreaktion aller sauerstoffhaltigen Stickstoffverbindungen zu molekularem Stickstoff: die Stickstoffausbeuten sind die höchsten in dem Temperaturbereich bei 200 bis 550°C.

Claims

Verfahren zur Reduktion der Stickoxide zu molekularem Stickstoff in einem an Oxidationsmitteln überstöchiometrischen Gemisch, umfassend: a) eine Oxidationsstufe von wenigstens einem Teil der Stickoxide in Gegenwart eines Oxidationsmaterials, b) eine Stufe zum Einspritzen von organischen Verbindungen, deren Moleküle wenigstens ein Atom umfassen, das unter Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff gewählt ist, und durchgeführt stromabwärts des Oxidationsmaterials, c) ein Stufe zur Adsorption von wenigstens einem Teil der organischen Verbindungen auf einem Adsorptionsmaterial in Form von molekularen Spezies und/oder kohlenstoffhaltigen Rückständen, wobei das Adsorptionsmaterial wenigstens ein feuerfestes anorganisches Oxid umfasst, das wenigstens eine Verbindung umfasst, die gewählt ist unter den Zeolithen, die zu der Gruppe gehören, die gebildet werden durch NU-86, NU-87, EU-1 und Y, Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Siliziumoxid-Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid, einem gemischten Oxid oder einer festen Lösung von wenigstens zwei der vorgenannten Oxide oder dem Gemisch von wenigstens zwei dieser Verbindungen, d) eine Stufe zur selektiven Reduktion von wenigstens einem Teil der Stickoxide zu molekularem Stickstoff durch wenigstens einen Teil der molekularen Spezies und/oder der auf dem Adsorptionsmaterial gebildeten kohlenstoffhaltigen Rückstände.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Material zur Oxidation der Stickoxide der Stufe a) umfasst: – wenigstens ein feuerfestes anorganisches Oxid; – wenigstens ein Element (A), das zu den Gruppen VIB, VIIB, VIII und IB der Übergangsmetalle und der Edelmetalle gehört.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, bei dem das feuerfeste anorganische Oxid des Oxidationsmaterials der Stufe a) wenigstens eine Verbindung umfasst, die gewählt ist unter den Zeolithen, Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Siliziumoxid-Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid, einem gemischten Oxid.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das feuerfeste anorganische Oxid des Oxidationsmaterials der Stufe a) Aluminiumoxid umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das Element (a) des Oxidationsmaterials der Stufe a) Platin ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem das Adsorptionsmaterial der in der Stufe c) verwendeten organischen Verbindungen wenigstens ein Element (C) umfasst, das zur Gruppe IIA der Erdalkalimetalle, zur Gruppe IIIB der Seltenerden gehört.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem das feuerfeste anorganische Oxid des Adsorptionsmaterials der Stufe c) wenigstens einen Zeolith umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem das feuerfeste anorganische Oxid des Adsorptionsmaterials der Stufe c) wenigstens ein Aluminiumoxid umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, derart, dass die in der Stufe b) eingespritzten organischen Verbindungen wenigstens eine Verbindung umfassen, die gewählt ist unter den Kohlenwasserstoffen, den Alkoholen, den Ethern, den sauerstoffhaltigen organischen Produkten und den Treibstoffen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, derart, dass die bei der Stufe b) eingespritzten organischen Verbindungen Heptanal umfassen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, derart, dass die bei der Stufe b) eingespritzten organischen Verbindungen Dizyklopentadien umfassen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem das Oxidationsmaterial der Stufe a) in Form von Kugeln, Extrudaten oder Pastillen vorliegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, in welchem das in der Stufe c) verwendete Adsorptionsmaterial in Form von Kugeln, Extrudaten oder Pastillen vorliegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, bei dem das bei der Stufe a) verwendete Oxidationsmaterial auf einem monolithischen Substrat getragen ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, bei dem das bei der Stufe c) verwendete Adsorptionsmaterial auf einem monolithischen Substrat getragen ist.
Verwendung dieses Verfahrens zur Verminderung der Stickoxidemissionen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 durch die stationären Motoren, die Dieselmotorfahrzeuge, die Magergemischbenzinfahrzeuge und die mit Erdgas (GNC) oder Flüssiggas (GPL) oder auch mit einem Flüssigtreibstoff arbeitenden Turbinen.