ES2251818T3 - Procedimiento de disminucion de las emisiones de oxidos de nitrogeno en un medio sobreestequiometrico de oxidantes. - Google Patents
Procedimiento de disminucion de las emisiones de oxidos de nitrogeno en un medio sobreestequiometrico de oxidantes.Info
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Abstract
Procedimiento de reducción de los óxidos de nitrógeno en nitrógeno molecular en un medio sobreestequiométrico en oxidantes, que comprende: a) una etapa de oxidación de al menos una parte de los óxidos de nitrógeno en presencia de un material de oxidación, b) una etapa de inyección de compuestos orgánicos cuyas moléculas comprenden al menos un átomo seleccionado entre el carbono, el hidrógeno, el oxígeno y el nitrógeno, y realizada río debajo de dicho material de oxidación, c) una etapa de adsorción de al menos una parte de los indicados compuestos orgánicos sobre un material de adsorción en forma de especies moleculares y/o de residuos carbonados, comprendiendo el material de adsorción al menos un óxido inorgánico refractario que incluye al menos un compuesto seleccionado entre las zeolitas pertenecientes al grupo formado por NU-86, NU-87, EU-1 e Y, la alúmina, la sílice, la sílice-alúmina, el óxido de titanio, el óxido de circonio, un óxido mixto o una solución sólida de al menos dos de los óxidos anteriormente citados o la mezcla de al menos dos de estos compuestos, d) una etapa de reducción selectiva de al menos una parte de los óxidos de nitrógeno en nitrógeno molecular por al menos una parte de las especies moleculares y/o de los residuos carbonados formados sobre el material de adsorción.
Description
Procedimiento de disminución de las emisiones de
óxidos de nitrógeno en un medio sobreestequiométrico de
oxidantes.
La presente invención se refiere a un
procedimiento de eliminación de los óxidos de nitrógeno (NO y
NO_{2}, llamados NO_{x}) en un medio sobreestequiométrico en
oxidantes.
Este procedimiento se refiere a la eliminación de
los óxidos de nitrógeno presentes en los gases de escape de
motores automóviles o estacionarios que funcionan con mezclas
pobres, ya se traten de motores de encendido por compresión o
motores de encendido accionado de regulación pobre. Este
procedimiento puede también ser utilizado para eliminar los óxidos
de nitrógeno de los humos de centrales térmicas, incineradores de
desechos o turbinas de gas. Estos gases se caracterizan por
contenidos en óxidos de nitrógeno de algunas decenas a algunos
millares de partes por millón (ppm) mediante contenidos comparables
en compuestos reductores (CO, H_{2}, hidrocarburos) pero sobre
todo por concentraciones importantes en oxígeno (de 1 a cerca de un
20% en volumen).
La fuerte toxicidad de los óxidos de nitrógeno,
su papel en la formación de las lluvias ácidas y del ozono
troposférico han conducido a la reglamentación de normas severas que
limitan las expulsiones de estos compuestos. Para cumplir con
estas normas generalmente es necesario eliminar al menos una parte
de estos óxidos presentes en los gases de escape de los motores
automóviles o estacionarios, de las turbinas o de las centrales
térmicas o de los incineradores.
En el caso de los gases de escape de motores, la
eliminación de los óxidos de nitrógeno por descomposición térmica
o de preferencia por descomposición catalítica se puede considerar,
pero las elevadas temperaturas exigidas por esta reacción son
incompatibles con las de los gases de escape. Solo su reducción se
puede realizar utilizando los reductores presentes, pero en
pequeñas cantidades, en el gas de escape (CO, H_{2},
hidrocarburos sin quemar o cuya combustión ha sido imperfecta en el
motor), pero igualmente utilizando compuestos reductores
complementarios que sería necesario inyectar río arriba del
catalizador. Estos agentes de reducción son hidrocarburos,
alcoholes, éteres u otros compuestos oxigenados.
El agente reductor puede ser el combustible del
vehículo. Tales combustibles pueden ser gasolinas, adicionadas o
no con compuestos oxigenados (por ejemplo los alcoholes, los
éteres), gasóleos, gases licuados (GPL) o gases naturales
comprimidos (GNC).
La reducción del mono y del dióxido de nitrógeno
(NO y NO_{2}) puede conducir según las ecuaciones mencionadas a
continuación, a la formación bien sea de nitrógeno molecular
(N_{2}), o de protóxido de nitrógeno (N_{2}O).
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
2 NO \+ \+ (O _{2} )\cr \+ + Reductor \longrightarrow \+ N _{2}
+ (CO _{2} , H _{2} O)\cr 2 NO _{2} \+\+\cr \+\+\cr 2 NO \+ \+
(O _{2} )\cr \+ + Reductor \longrightarrow \+ N _{2} O +
(CO _{2} , H _{2} O)\cr 2
NO _{2} \+\+\cr}
El nitrógeno molecular (N_{2}) es el producto
inofensivo deseado mientras que la formación del protóxido de
nitrógeno (N_{2}O), compuesto no inerte, debe evitarse al
máximo.
Los parámetros esenciales para caracterizar los
rendimientos del catalizador en la eliminación de los óxidos de
nitrógeno son:
- -
- la temperatura para la cual la reacción es máxima
- -
- la conversión o porcentaje de eliminación de los NO_{x}
- -
- las selectividades de N_{2} y N_{2}O
- -
- y sobre todo el rendimiento N_{2} de la reacción de reducción de los NOx que puede expresarse por la relación:
Rendimiento \
N_{2} \ = \ 100 \ x \ \frac{NOx \ desaparecido - 2 \ x \ (N_{2} \ O
\ formado)}{NOx \
inicial}
La mayoría de los trabajos sobre la puesta a
punto de catalizadores activos en la eliminación de los óxidos de
nitrógeno en medio oxidante se refiere a la utilización de metales
de transición (generalmente el cobre) intercambiados sobre
zeolitas de relaciones atómicas Si/Al generalmente comprendidas
entre 3 y 100 y cuyas estructuras pueden ser de tipos diferentes
(mordenita, faujasita, ZSM5, etc.) (US-5 149 512).
La estabilidad térmica de los catalizadores de cobre intercambiados
sobre zeolita puede mejorarse mediante el aporte de elementos
alcalinotérreos y de tierras raras (el lantano,
P-Budi y col. Catalysis Letters 41 (1996)
47-53, y la cerina, Y. Zhang y col. Journal of
Catalysis 194 (1996) 131-154). Sin embargo es
preciso notar que estos catalizadores son muy selectivos para la
reducción total de los óxidos de nitrógeno en nitrógeno molecular
(FR-A-2.655.565 y
US-A-5.149 511). Estos catalizadores
son activos en la conversión de los óxidos de nitrógeno para
temperaturas comprendidas entre 350 y 550ºC.
Numerosos trabajos son realizados con soportes de
tipo alúmina. La alúmina presenta la ventaja de ser estable en las
condiciones de los gases de escape Diesel. La alúmina es activa en
la reducción de los NOx en nitrógeno mediante hidrocarburos a
temperaturas comprendidas entre 450ºC y 750ºC (Y. Kintaichi y col.,
Catalysis Let 6 (1990) 239-244; N- Okazaki y col.,
Catalysis Let 49 (1997) 169-174).
Los catalizadores a base de metales de transición
intercambiados sobre zeolita o de tipo alúmina son activos en
reducción de los NO_{x} a temperaturas superiores a 350ºC. Estas
condiciones limitan por consiguiente su utilización en la
descontaminación de los gases de escape de los motores de gasolina
de regulación pobre y de los motores Diesel de peso pesado cuando
estos funcionan a plena carga y a elevado régimen. Pero, para los
vehículos Diesel ligeros, la temperatura de los gases de escape se
encuentra generalmente comprendida entre 150 y 400ºC y raramente
sobrepasa los 500ºC, lo cual tiene por consecuencia una eficacia
restringida de estos catalizadores en eliminación de los óxidos de
nitrógeno en condición normal de utilización del vehículo.
La utilización de metales preciosos como fase
activa permite igualmente eliminar una mayor parte de los óxidos
de nitrógeno en unas proporciones comparables a las medidas con los
catalizadores de cobre
(EP-A-1-0 709 129).
Estas fases catalíticas presentan la ventaja de ser activas a
temperaturas claramente más bajas (200-300ºC), lo
cual es una ventaja primordial para la descontaminación de los gases
de escape de los vehículos Diesel cuyas temperaturas a la salida
del motor se encuentran generalmente comprendidas entre 150 y
400ºC.
Los metales preciosos pueden ser impregnados
sobre diferentes soportes tales como la alúmina, la sílice, la
circona, el óxido de titanio o las zeolitas. Los catalizadores de
platino soportados sobre zeolita (ZSM-5) pueden ser
preparados por intercambio iónico
(EP-A1-0 709 129).
Los catalizadores a base de platino son en
general muy activos a baja temperatura en la conversión de los
óxidos de nitrógeno NO y NO_{2}. Sin embargo, la mayoría de estos
catalizadores presentan el handicap de realizar solo parcialmente
la reducción de los NO_{x} a saber que el producto
mayoritariamente formado no sea nitrógeno molecular (N_{2}) sino
protóxido de nitrógeno (N_{2}O). Además los catalizadores
soportados a base de platino realizan la reducción de los NOx sobre
una gama de temperaturas estrecha, de 180ºC a 350ºC (R. Burch y
col., Catalysis Today 25 (1995) 185-206).
Algunos metales catalíticos como el indio o el
zinc permiten la reducción de NO_{2} en nitrógeno mediante
hidrocarburos mientras que sobre estos mismos metales la reducción
de NO en nitrógeno mediante hidrocarburos es muy baja. M. Iwamoto
et al. (Chemistry Letters (1997) 1283-1284;
J. Chem. Soc., Chem., Commun. (1997) 37-38)
proponen reducir los NO_{x} utilizando dos catalizadores
distintos. El primer catalizador a base de platino permite la
oxidación de NO en NO_{2}. El segundo catalizador del tipo
Zn/zeolita MFI o In/zeolita MFI, colocado río abajo del catalizador
de oxidación, permite la reducción de NO_{2} en N_{2}. El
reductor se introduce en el flujo gaseoso entre los dos lechos
catalíticos. Este procedimiento permite la reducción de los
NO_{x} entre los 200 y los 500ºC en presencia de un exceso de
oxígeno y en ausencia de agua. Pero la actividad en conversión de
los NO_{x} de este procedimiento disminuye muy fuertemente en
presencia de agua, con un flujo gaseoso representativo de un gas de
escape Diesel.
El objeto de la presente invención se refiere a
un procedimiento de disminución de las emisiones de óxidos de
nitrógeno en un medio sobreestequiométrico en oxidantes, que
comprende:
y/o de los residuos carbonados formados sobre el
material de adsorción, según la
a) una etapa de oxidación de al menos una parte
de los óxidos de nitrógeno en presencia de un material de
oxidación,
b) una etapa de inyección de compuestos orgánicos
cuyas moléculas comprenden al menos un átomo seleccionado entre el
carbono, el hidrógeno, el oxígeno y el nitrógeno,
c) una etapa de adsorción de al menos una parte
de los indicados compuestos orgánicos sobre un material de
adsorción en forma de especies moleculares y/o de residuos
carbonados,
d) una etapa de reducción selectiva de al menos
una parte de los óxidos de nitrógeno en nitrógeno molecular por al
menos una parte de las especies moleculares reivindicación 1, y su
utilización según la reivindicación 16.
El objeto de la presente invención es un
procedimiento de reducción de los NO_{x} que permite obtener de
forma sorprendente una eficacia comparable, sino superior a las de
las formulaciones de la técnica anterior, para la eliminación de
los óxidos de nitrógeno, desde las bajas temperaturas y sobre una
gama de temperaturas muy amplia (150-550ºC), en una
mezcla gaseosa fuertemente oxidante, y que presenta, además, un
rendimiento claramente mejorado en nitrógeno molecular gracias a
una buena selectividad de la conversión de los óxidos de nitrógeno
en nitrógeno molecular en detrimento de la formación no deseada de
protóxido de nitrógeno (N_{2}O).
El procedimiento de la presente invención permite
realizar la reducción de los NO_{x} con porcentajes de
conversión elevados a temperaturas equivalentes o inferiores a las
requeridas con catalizadores convencionales preparados por
intercambio de metales de transición o de metales nobles, en
particular el cobre o el platino, sobre zeolitas, y con
rendimientos de nitrógeno mejorados con relación a los
catalizadores preparados a base de metales preciosos sobre
diferentes soportes.
El procedimiento de la invención permite
igualmente realizar esta reducción de los óxidos de nitrógeno
utilizando como agente reductor el combustible del vehículo.
La primera etapa a) del procedimiento de la
invención puede ser realizada, de forma general, en presencia de un
material de oxidación de los NO_{x} que comprende
\bullet al menos un óxido inorgánico
refractario;
\bullet al menos un elemento (A) perteneciente
a los grupos VIB, VIIB, VIII e IB de los metales de transición y de
los metales preciosos.
El óxido inorgánico refractario comprende
generalmente al menos un compuesto seleccionado entre el grupo
formado por los compuestos dados a continuación: las zeolitas, la
alúmina, la sílice, la sílice - alúmina, el óxido de titanio, el
óxido de circonio, un óxido mixto o una solución sólida de al menos
dos de los óxidos anteriormente citados, o la mezcla de al menos
dos de estos compuestos. Entre los óxidos inorgánicos refractarios
anteriormente citados, la Firma solicitante prefiere la
alúmina.
Los elementos (A) pertenecientes a los grupos
VIB, VIIB, VIII e IB de los metales de transición y de los metales
preciosos son de preferencia el cobre, el níquel, el cobalto, el
hierro, el manganeso, el cromo, el molibdeno, el platino, el
rodio, el rutenio, el iridio, el paladio o la mezcla de al menos
dos de estos elementos. Sin embargo, la Firma solicitante prefiere
el platino.
Más particularmente, la composición másica del
material de oxidación, expresada en porcentaje de masa con
relación a la masa total de la indicada fase activa calcinada a
550ºC durante 4 h, es generalmente la siguiente:
\bullet de 90 a 99,9% de al menos un óxido
inorgánico refractario;
\bullet de 0,1 a 10% de al menos un elemento
(A) perteneciente a los grupos VIB, VIIB, VIII e IB de los metales
de transición y de los metales preciosos.
Generalmente, esta primera etapa se realiza en
una primera porción del conducto de escape de los gases de
escape.
La segunda etapa b) del procedimiento según la
invención, puede definirse, de un modo general, por la inyección
de compuestos reductores. Los compuestos reductores se seleccionan
entre los hidrocarburos, los alcoholes, los éteres u otros
productos orgánicos oxigenados, y los compuestos reductores pueden
igualmente ser elegidos entre los combustibles consumidos por el
motor o la turbina.
La Firma solicitante prefiere, entre los
compuestos reductores, el heptanal y el ciclopentadieno.
La segunda etapa tiene generalmente lugar en el
conducto de escape río abajo del material de oxidación de NO_{x}
utilizados en la primera etapa.
La etapa c) del procedimiento según la invención
se realiza, de forma general, en presencia de un material que
permite la adsorción de los compuestos orgánicos cuyas moléculas
comprenden al menos un átomo seleccionado entre el carbono, el
hidrógeno, el oxígeno, en forma de especies moleculares o de
residuos carbonados que comprenden:
\bullet al menos un óxido inorgánico
refractario que comprende al menos un compuestos seleccionado
entre: las zeolitas pertenecientes al grupo formado por
NU-86, NU-87, EU-1,
e Y, la alúmina, la sílice, la sílice-alúmina, el
óxido de titanio, el óxido de circonio, un óxido mixto o una
solución sólida de al menos dos de los óxidos anteriormente
citados, o la mezcla de al menos dos de estos compuestos;
\bullet y eventualmente al menos un elemento
(B) perteneciente al grupo IIA de los alcalinotérreos o al grupo
IIIB de las tierras raras.
En un primer modo de realización de la invención,
el material seleccionado entre los materiales que permiten la
adsorción de los compuestos orgánicos en forma de especies
moleculares o de residuos carbonados comprende alúmina.
Más particularmente, la composición másica del
material que permite la adsorción de los compuestos orgánicos en
forma de especies moleculares o de residuos carbonados, expresada en
porcentaje de masa con relación a la masa total de la indicada fase
activa calcinada a 550ºC durante 4 h, es la siguiente:
\bullet de 90 a 100% de al menos un óxido
refractario;
\bullet de 0 a 10% de al menos un elemento (B)
perteneciente al grupo IIA de los alcalinotérreos, al grupo IIIB de
las tierras raras.
La etapa c) se realiza generalmente sobre el
conducto de escape río abajo del dispositivo de inyección de los
compuestos orgánicos.
La etapa d) de reducción de los óxidos de
nitrógeno en nitrógeno molecular por al menos una parte de las
especies moleculares y de los residuos carbonados formados sobre el
material de adsorción permite reducir en nitrógeno molecular al
menos una parte de los óxidos de nitrógenos oxigenados en la etapa
a) y al menos una parte de los óxidos de nitrógenos no oxigenados en
la etapa a).
Los catalizadores de oxidación de la etapa a) y
los catalizadores de adsorción de los compuestos orgánicos de la
etapa c) descritos en el procedimiento de la invención se presentan
bien sea en forma de bolas, de pastillas o de extrusionados, o
bien en forma monolítica (fase activa depositada sobre un soporte
cerámico o metálico).
Las etapas de la preparación del catalizador de
oxidación utilizado en la etapa a) son las siguientes:
\bullet una o varias etapas de impregnación de
un soporte que comprende al menos un óxido refractario por al menos
un precursor de al menos un elemento (A)
\bullet eventualmente una etapa de tratamiento
térmico en medio oxidante, neutro o reductor después de cada etapa
de impregnación, a una temperatura comprendida entre 200 y
700ºC.
Los elementos (A) son introducidos por
impregnación de soluciones acuosas u orgánicas de precursores de
metal o de óxidos de estos elementos, según las técnicas conocidas
del experto en la materia, llamadas en seco o con exceso.
Los precursores de los metales de transición (A)
son elegidos entre los nitratos, los acetatos y los formiatos, en
soluciones acuosas, y los acetilacetonatos, que puede ser realizados
en medio orgánico. Los precursores de metales preciosos (A) son
los clásicamente utilizados para la preparación de catalizadores,
en particular y cuando existen, los cloruros, los homólogos ácidos
de los cloruros, los complejos clorados, los nitratos, los
complejos aminados, los acetilacetonatos. A título de ejemplos no
limitativos, se puede citar el ácido hexacloroplatínico, el cloruro
de platino tetramina, el dinitroso-diamino platino,
el ácido hexacloro-irídico, el tricloruro de
rutenio, el dicloruro de rutenio pentamina.
Las etapas de la preparación del catalizador de
adsorción de los compuestos orgánicos utilizados en la etapa c) del
procedimiento según la presente invención son las siguientes:
\bullet preparación del soporte que comprende
al menos un óxido refractario;
\bullet eventualmente el aporte de un elemento
(B) perteneciente al grupo IIA de los alcalinotérreos, al grupo
IIIB de las tierras raras por impregnación por al menos un
precursor de al menos un elemento perteneciente a los grupos IIA y
IIIB de la tabla periódica; y
\bullet eventualmente una etapa de tratamiento
térmico en medio oxidante, neutro o reductor después de cada etapa
de impregnación, a una temperatura comprendida entre 200 y
700ºC.
Cuando el catalizador los comprende, los
elementos (B) son añadidos al óxido inorgánico refractario por
impregnación de soluciones acuosas u orgánicas de precursores de
metal o de óxidos de estos elementos, según las técnicas conocidas
del experto en la materia, llamadas en seco o con exceso.
Los precursores del elemento (B) pertenecientes
al grupo IIA de los alcalinotérreos pueden ser introducidos en
forma de pigmentos, tales como los óxidos, los carbonatos o los
sulfatos. Pero de un modo preferido, se impregnan precursores de
estos elementos sobre el óxido refractario. En este caso, las sales
solubles en agua utilizadas son, de preferencia, los nitratos, los
acetatos y los formiatos. Los precursores del elemento (B)
pertenecientes al grupo IIIB de las tierras raras que pueden
introducirse en forma de pigmentos, son entonces carbonatos,
oxalatos o sulfatos; pero de un modo preferido se realizará una
impregnación de una solución acuosa de al menos uno de sus
precursores, tales como los nitratos.
El acondicionamiento de los catalizadores de
oxidación de la etapa a) y de los catalizadores de adsorción de
los compuestos orgánicos de la etapa c), en forma de bolas, de
extrusionados o de pastillas, puede ser realizado en cualquier
fase de la preparación. Sin embargo, la Firma solicitante prefiere
que la etapa de conformación sea realizada directamente sobre el
óxido inorgánico refractario antes de cualquier modificación, o
también después de cualquiera de las etapas de impregnación y de
calcinación.
Para la utilización en vehículo, es a menudo
preferible realizar soportes rígidos (monolitos) que presentan una
porosidad abierta importante (superior al 70%) con el fin de limitar
las pérdidas de carga que podrían producir los fuertes caudales de
gas, pero sobre todo las grandes velocidades espaciales de los
gases de escape. En efecto, estas pérdidas de carga penalizan el
buen funcionamiento del motor y contribuyen a bajar el rendimiento
de un motor de combustión interna (gasolina o Diesel). Por otro
lado, el tubo de escape al estar sometido a vibraciones así como a
impactos mecánicos y térmicos importantes, los catalizadores de
bolas, de pastillas o de extrusionados corren el riesgo de
experimentar deterioros bien sea por desgaste o por
fracturación.
Estos monolitos pueden ser:
- -
- bien sea de cerámica cuyos elementos principales pueden ser la alúmina, la circona, la cordierita, la mulita, la sílice, los alumino-silicatos o la combinación de varios de estos compuestos,
- -
- bien sea de carburo y/o nitruro de silicio,
- -
- bien sea de titanato de aluminio,
- -
- o bien de metal. Se obtienen entonces a partir de aleaciones de hierro, cromo y aluminio dopados eventualmente mediante níquel, cobalto, cerio o itrio.
Los soportes metálicos pueden ser realizados por
enrollamiento de flejes ondulados o por apilamiento de láminas
metálicas igualmente onduladas, que constituyen una estructura en
forma de nido de abeja de canales rectos o de canales en
zig-zig comunicándose entre ellos o no. Pueden ser
igualmente realizados a partir de fibras o de hilos metálicos
enmarañados, tejidos o trenzados.
Para los soportes de metal que incluyen aluminio
en su composición, se recomienda pretratarlos a temperatura
elevada (por ejemplo entre 700 y 1100ºC) con el fin de desarrollar
en la superficie una micro-capa de alúmina
refractaria. Esta micro-capa superficial, de
porosidad y de superficie específica superior a la del metal de
origen favorece el aferrado de la fase activa protegiendo el resto
del soporte contra la corrosión.
Así el procedimiento según la invención, en un
modo de realización particular, puede ser realizado con al menos
un catalizador que comprende un soporte monolítico. El catalizador
de oxidación utilizado en la etapa a) puede ser a base de soporte
monolítico o no, independientemente del catalizador utilizado en la
etapa c) y el catalizador de adsorción utilizado en la etapa c)
puede ser a base de soporte monolítico o no, independientemente del
catalizador utilizado en la etapa a).
Los catalizadores se preparan por enlucido de
estos soportes monolíticos mediante una suspensión que incluye la
totalidad o parte de los elementos que constituyen la fase
catalítica. Los elementos no introducidos en las etapas
precedentes se impregnan en una o varias etapas sobre el monolito
inducido, en forma de una solución de sus sales precursoras.
Las diferentes etapas de un método de preparación
del catalizador de oxidación de la etapa a) y del catalizador de
adsorción de los compuestos orgánicos de la etapa c) sobre soporte
monolítico consiste en enlucir el soporte mediante óxido
inorgánico refractario, y luego en impregnar sucesivamente los
precursores de los diferentes elementos que constituyen la fase
catalítica. Cada una de estas impregnaciones es seguida de un
tratamiento térmico específico que tiene por objeto estabilizar y
acondicionar la fase previamente constituida, en un estado o la
interacción con la fase siguiente sea la más apropiada.
El óxido inorgánico es enlucido sobre el soporte
monolítico de cerámica o de metal según una técnica conocida por
el experto en la materia. La técnica de enlucido consiste en
preparar una suspensión acuosa de este óxido con un compuesto
mineral u orgánico que permite fijar este óxido sobre el soporte.
En general este compuesto, llamado ligante, es un gel de alúmina
(boehmita) o un sol de sílice, que se añade a la suspensión que
incluye un ácido orgánico o mineral (agente peptizante). La
operación de depósito de este óxido se realiza por inmersión del
monolito en la suspensión, por circulación de la suspensión en el
monolito o por pulverización de esta suspensión sobre el monolito.
Después de la eliminación del excedente de suspensión, la película
de óxido se fija sobre el soporte por secado y luego calcinación
del conjunto a una temperatura generalmente comprendida entre 300
y 900ºC, de preferencia entre 400 y 600ºC.
La cantidad de fase catalítica (o fase activa)
depositada sobre el soporte monolítico (o substrato) está
generalmente comprendida entre 20 y 300 g por litro de dicho
soporte y ventajosamente entre 50 y 200 g.
Los ejemplos 1 a 4 que siguen ilustran la
invención sin embargo limitar con ello el alcance. Los ejemplos 5
a 10 describen el procedimiento de reducción de los NO_{x} según
la técnica anterior. Los ejemplos 11 y 12 describen el
procedimiento de reducción de los NO_{x} según la técnica
anterior descrita por M. Iwamoto y col. (Chemistry Letters (1997)
1283-1284; J. Chem. Soc., Chem. Común. (1997)
37-38).
A título de comparación, todos estos
catalizadores se sometieron a ensayo (ejemplo 13) en el laboratorio
en micro-unidad con una mezcla de gas sintético.
En todos los ejemplos, la designación de fase
activa (o fase catalítica) depositada sobre el soporte (o
substrato) corresponde a la suma de los elementos que constituyen
el catalizador descrito en el procedimiento dado a continuación, a
saber: el óxido inorgánico refractario, los óxidos de metales de
transición, los metales preciosos, los óxidos de los elementos
alcalinotérreos y las tierras raras. La masa de substrato
monolítico en cerámica o en metal no se tiene en cuenta en la
expresión de los contenidos másicos de cada uno de los
constituyentes de esta fase catalítica.
Según las costumbres del experto en la técnica
las cantidades de metal precioso presentes en el catalizador se
expresarán generalmente en gramos por litro de soporte.
(Invención)
El procedimiento de reducción de los NO_{x}
utiliza:
en la etapa (a), un catalizador de oxidación del
tipo Pt/alúmina. La masa de fase activa depositada sobre el
soporte monolítico es de 120 g/l de soporte monolítico (el contenido
en platino es de 1,2 g/l de soporte monolítico),
en la etapa (b) una inyección de compuestos
orgánicos que permiten inyectar heptanal y,
en la etapa (c) un material de adsorción de los
compuestos orgánicos de tipo alúmina. La masa de alúmina depositada
sobre el soporte monolítico es de 120 g/l de soporte
monolítico.
(Invención)
El procedimiento de reducción de los NO_{x}
utiliza:
en la etapa (a) un catalizador de oxidación del
tipo Pt/alúmina. La masa de fase activa depositada sobre el
soporte monolítico es de 120 g/l de soporte monolítico (el contenido
en platino es de 1,2 g/l de soporte monolítico),
en la etapa (b) una inyección de compuestos
orgánicos que permiten inyectar ciclopentadieno y,
en la etapa (c) un material de adsorción de los
compuestos orgánicos de tipo alúmina (la masa de alúmina depositada
sobre el soporte monolítico es de 120 g/l de soporte
monolítico).
(Invención)
El procedimiento de reducción de los NO_{x}
utiliza:
en la etapa (a) río arriba del flujo gaseoso, un
catalizador de oxidación del tipo Pt/alúmina (la masa de fase
activa depositada sobre el soporte monolítico es de 120 g/l de
soporte monolítico y el contenido en platino es de 1,2 g/l de
soporte monolítico).
en la etapa (b) una inyección de compuestos
orgánicos que permiten inyectar heptanal y,
en la etapa (c) un material de adsorción de los
compuestos orgánicos de tipo zeolita Nu87 (la masa de zeolita
depositada sobre el soporte monolítico es de 120 g/l de soporte
monolítico).
(Invención)
El procedimiento de reducción de los NO_{x}
utiliza:
en la etapa (a) un catalizador de oxidación del
tipo Pt/alúmina. La masa de fase activa depositada sobre el
soporte monolítico es de 120 g/l de soporte monolítico (el contenido
en platino es de 1,2 g/l de soporte monolítico),
en la etapa (b) una inyección de compuestos
orgánicos que permiten inyectar ciclopentadieno y,
en la etapa (c) un material de adsorción de los
compuestos orgánicos de tipo zeolita Nu87 (la masa de zeolita
depositada sobre el soporte monolítico es de 120 g/l de soporte
monolítico).
(Comparativo)
El procedimiento de reducción de los NO_{x}
utiliza:
en la etapa (a) una inyección de compuestos
orgánicos que permite inyectar heptanal,
en la etapa (b) un material de adsorción de los
compuestos orgánicos de tipo alúmina (la masa de alúmina depositada
sobre el soporte monolítico es de 120 g/l de soporte
monolítico).
(Comparativo)
El procedimiento de reducción de los NO_{x}
utiliza:
en la etapa (a) una inyección de compuestos
orgánicos que permite inyectar ciclopentadieno,
en la etapa (b) un material de adsorción de los
compuestos orgánicos de tipo alúmina (la masa de alúmina depositada
sobre el soporte monolítico es de 120 g/l de soporte
monolítico).
(Comparativo)
El procedimiento de reducción de los NO_{x}
utiliza:
en la etapa (a) una inyección de compuestos
orgánicos que permite inyectar heptanal,
en la etapa (b) un material de adsorción de los
compuestos orgánicos de tipo zeolita Nu87 (la masa de zeolita
depositada sobre el soporte monolítico es de 120 g/l de soporte
monolítico).
(Comparativo)
El procedimiento de reducción de los NO_{x}
utiliza:
en la etapa (a) una inyección de compuestos
orgánicos que permiten inyectar ciclopentadieno,
en la etapa (b) un material de adsorción de los
compuestos orgánicos de tipo zeolita Nu87 (la masa de zeolita
depositada sobre el soporte monolítico es de 120 g/l de soporte
monolítico).
(Comparativo)
El procedimiento de reducción de los NO_{x}
utiliza:
en la etapa (a) una inyección de compuestos
orgánicos que permiten inyectar heptanal, en la etapa (b) un
catalizador del tipo Pt/alúmina. La masa de fase activa depositada
sobre el soporte monolítico es de 120 g/l de soporte monolítico (el
contenido en platino es de 1,2 g/l de soporte monolítico).
(Comparativo)
El procedimiento de reducción de los NO_{x}
utiliza:
en la etapa (a) una inyección de compuestos
orgánicos que permite inyectar ciclopentadieno.
en la etapa (b) un catalizador del tipo
Pt/alúmina. La masa de fase activa depositada sobre el soporte
monolítico es de 120 g/l de soporte monolítico (el contenido en
platino es de 1,2 g/l de soporte monolítico).
(Comparativo)
El procedimiento de reducción de los NO_{x}
utiliza:
a) un catalizador de oxidación del tipo
Pt/alúmina. La masa de fase activa depositada sobre el soporte
monolítico es de 120 g/l de soporte monolítico (el contenido en
platino es de 1,2 g/l de soporte monolítico),
b) una inyección de compuestos orgánicos que
permite inyectar heptanal y,
c) un catalizador del tipo In/zeolita MFI. La
masa de fase activa depositada sobre el soporte monolítico es de
120 g/l de soporte monolítico (el contenido en indio es de 12 g/l de
soporte monolítico).
(Comparativo)
El procedimiento de reducción de los NO_{x}
utiliza:
a) un catalizador de oxidación del tipo
Pt/alúmina. La masa de fase activa depositada sobre el soporte
monolítico es de 120 g/l de soporte monolítico (el contenido en
platino es de 1,2 g/l de soporte monolítico),
b) una inyección de compuestos orgánicos que
permiten inyectar heptanal y,
c) un catalizador del tipo Zn/zeolita MFI. La
masa de fase activa depositada sobre el soporte monolítico es de
120 g/l de soporte monolítico (el contenido en zinc es de 10 g/l de
soporte monolítico).
Los catalizadores preparados sobre soportes de
cerámica son sometidos a ensayo en laboratorio en una
micro-unidad con una mezcla de gas sintético que
incluye las principales familias de compuestos presentes en un gas
de escape de un motor Diesel. Las condiciones operativas son las
siguientes:
| Velocidad espacial | : | 50000h^{-1} |
| \hskip3cm (VVH) | ||
| composición de la mezcla | ||
| NO_{x} | : | 600 ppm |
| Compuestos orgánicos | : | 6000 ppmC |
| (equivalente metano) | ||
| O_{2} | : | 5% |
| CO_{2} | : | 10% |
| CO | : | 500 ppm |
| H_{2}O | : | 10% |
| SO_{2} | : | 20 ppm |
| N_{2} | : | complemento al 100% |
| Temperatura | : | subida de 150 a 500ºC |
| (5ºC/min.) \hskip4,4cm |
En el caso de los ejemplos nº 1, 3, 5, 7, 9, 11 y
12 el compuesto orgánico utilizado es el heptanal. En el caso de
los ejemplos nº 2, 4, 6, 8 y 10, el compuesto orgánico utilizado
es el diciclopentadieno.
El análisis de los principales componentes se
realiza en continuo a la salida del reactor por analizadores de
detección infrarroja para el monóxido de carbono (CO) y el protóxido
de nitrógeno (N_{2}O), por ionización de llama para los
compuestos orgánicos (HC) y por quimiluminiscencia para los óxidos
de nitrógeno (NO y NO_{2}).
Estos resultados de análisis permiten determinar
las evoluciones de la conversión de los óxidos de nitrógeno, de la
selectividad en protóxido de nitrógeno y del rendimiento de
nitrógeno en función de la evolución de la temperatura de
reacción.
\newpage
Las fórmulas de cálculo para estos tres
parámetros (expresados en %) son las siguientes:
Conversión NO_{x} : C = 100 x (NO_{x}
entrada - NO_{x} salida)/NO_{x} entrada
Selectividad N_{2}O : S = 100 x (2 x N_{2}O
formado) / NO_{x} desaparecido
\vskip1.000000\baselineskip
Rendimiento N_{2} : R = C x
(100-S)/100
Antes de la realización de los ensayos
catalíticos, los catalizadores preparados sobre soportes cerámicos
experimentan un tratamiento térmico según las condiciones
siguientes. El catalizador se coloca 8 h a 600ºC bajo un flujo
constituido por el 18% de oxígeno, el 10% de agua y el complemento
de nitrógeno. Los catalizadores que han experimentado este
tratamiento térmico se someten a ensayo en una
micro-unidad con una mezcla de gas sintético que
incluye las principales familias de compuestos presentes en un gas
de escape de un motor Diesel, según las condiciones operativas
descritas anteriormente.
En la tabla I dada a continuación se agrupan los
valores de las temperaturas y de los tres parámetros, "Conversión
NO_{x}", "Selectividad N_{2}O", "Rendimiento
N_{2}", calculados para las condiciones de ensayos que
corresponden a las emisiones más bajas en NO_{x}, a la salida del
catalizador (conversión las más fuertes). Además el ámbito de
temperatura sobre el cual la conversión de los NO_{x} es superior
al 20% se indica en la columna "Gama de Temp. Con Conversión -
NO_{x} >20%".
| Procedimiento del | Conversión NO_{x} | Selectividad N_{2}O | Rendimiento N_{2} | Temperatura | Gama de Tem. |
| ejemplo | máx (%) | (%) | (%) | Conversión | con conversión |
| Máx, (ºC) | NO_{x}> 20% | ||||
| 1 (inv.) | 50 | 10 | 45 | 290 | 200 a 550ºC |
| 2 (inv.) | 40 | 5 | 38 | 310 | 190 a 550ºC |
| 3 (inv.) | 45 | 15 | 38 | 260 | 210 a 540ºC |
| 4 (inv.) | 35 | 5 | 33 | 300 | 215 a 530ºC |
| 5 (comp.) | 37 | 1 | 36 | 600 | 520 a 680ºC |
| 6 (comp.) | 36 | 1 | 35 | 605 | 525 a 680ºC |
| 7 (comp.) | 31 | 1 | 30 | 480 | 430 a 505ºC |
| 8 (comp.) | 30 | 1 | 29 | 485 | 435 a 510ºC |
| 9 (comp.) | 35 | 60 | 14 | 240 | 230 a 255ºC |
| 10 (comp.) | 30 | 50 | 15 | 260 | 250 a 275ºC |
| 11 (comp.) | 35 | 5 | 33 | 440 | 360 a 510ºC |
| 12 (comp.) | 33 | 5 | 31 | 430 | 350 a 500ºC |
Se observa que el procedimiento de la invención
permite obtener la reducción de los NO_{x} desde las bajas
temperaturas sobre una gama de temperaturas muy amplia,
contrariamente a los procedimientos de la técnica anterior.
Además, incluso si la conversión de los NO_{x} se realiza a baja
temperatura, la selectividad de la reducción en N_{2}O queda
baja.
Por consiguiente, el procedimiento de la
invención proporciona por consiguiente más rendimiento para la
reacción de reducción de todos los compuestos oxigenados del
nitrógeno en nitrógeno molecular: los rendimientos en nitrógeno son
los más elevados en el ámbito de temperaturas de 200 a 550ºC.
Claims (16)
1. Procedimiento de reducción de los óxidos de
nitrógeno en nitrógeno molecular en un medio sobreestequiométrico
en oxidantes, que comprende:
a) una etapa de oxidación de al menos una parte
de los óxidos de nitrógeno en presencia de un material de
oxidación,
b) una etapa de inyección de compuestos orgánicos
cuyas moléculas comprenden al menos un átomo seleccionado entre el
carbono, el hidrógeno, el oxígeno y el nitrógeno, y realizada río
debajo de dicho material de oxidación,
c) una etapa de adsorción de al menos una parte
de los indicados compuestos orgánicos sobre un material de
adsorción en forma de especies moleculares y/o de residuos
carbonados, comprendiendo el material de adsorción al menos un
óxido inorgánico refractario que incluye al menos un compuesto
seleccionado entre las zeolitas pertenecientes al grupo formado por
NU-86, NU-87, EU-1 e
Y, la alúmina, la sílice, la sílice-alúmina, el
óxido de titanio, el óxido de circonio, un óxido mixto o una
solución sólida de al menos dos de los óxidos anteriormente citados
o la mezcla de al menos dos de estos compuestos,
d) una etapa de reducción selectiva de al menos
una parte de los óxidos de nitrógeno en nitrógeno molecular por al
menos una parte de las especies moleculares y/o de los residuos
carbonados formados sobre el material de adsorción.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
cual el material de oxidación de los óxidos de nitrógeno de la
etapa a) comprende:
\bullet al menos un óxido inorgánico
refractario;
\bullet al menos un elemento (A) perteneciente
a los grupos VIB, VIIB, VIII e IB de los metales de transición y de
los metales preciosos.
3. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 2, en el cual el óxido inorgánico refractario
del material de oxidación de la etapa a) comprende al menos un
compuesto seleccionado entre las zeolitas, la alúmina, la sílice,
la sílice-alúmina, el óxido de titanio, el óxido de
circonio, un óxido mixto.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, en el cual el óxido inorgánico refractario
del material de oxidación de la etapa a) comprende alúmina.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 4, en el cual el elemento (A) del material de
oxidación de la etapa a) es el platino.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 5, en el cual el material de adsorción de los
compuestos orgánicos utilizados en la etapa c) comprende al menos
un elemento (C) perteneciente al grupo IIA de los alcalinotérreos,
al grupo IIIB de las tierras raras.
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 6, en el cual el óxido inorgánico refractario
del material de adsorción de la etapa c) comprende al menos una
zeolita.
8. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 7, en el cual el óxido inorgánico refractario
del material de adsorción de la etapa c) comprende al menos una
alúmina.
9. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 8, tal como los compuestos orgánicos
inyectados en la etapa b) comprenden al menos un compuesto
seleccionado entre los hidrocarburos, los alcoholes, los éteres,
los productos orgánicos oxigenados y los combustibles.
10. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 9, tal como los compuestos orgánicos
inyectados en la etapa b) comprenden heptanal.
11. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 10, tal como los compuestos orgánicos
inyectados en la etapa b) comprenden diciclopentadieno.
12. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 11, en el cual el material de oxidación de la
etapa a) se presenta en forma de bolas, de extrusionados o de
pastillas.
13. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 12, en el cual el material de adsorción
utilizado en la etapa c) se presenta en forma de bolas, de
extrusionados o de pastillas.
14. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 13, en el cual el material de oxidación
utilizado en la etapa a) está soportado sobre un sustrato
monolítico.
15. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 14, en el cual el material de adsorción
utilizado en la etapa c) está soportado sobre un sustrato
monolítico.
16. Utilización de este procedimiento de
disminución de las emisiones de óxidos de nitrógeno según una de
las reivindicaciones 1 a 15, por los motores estacionarios, los
vehículos con motor Diesel, los vehículos de gasolina con mezcla
pobre y por las turbinas que funcionan con gas natural (GNC o
licuados (GLP) o también con un combustible líquido.
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