DE69925367T2

DE69925367T2 - Verfahren zur herstellung eines atmungsaktiven schmelzgeblasenen barriere-vliesstoff

Info

Publication number: DE69925367T2
Application number: DE69925367T
Authority: DE
Inventors: A. Rexford MAUGANS; M. Jill MARTIN; T. Thomas ALLGEUER
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 1998-05-01
Filing date: 1999-05-03
Publication date: 2005-11-24
Anticipated expiration: 2019-05-04
Also published as: ATE295906T1; EP1082479A1; EP1082479B1; AU3777399A; WO1999057355A1; TW438673B; AR016248A1; DE69925367D1; JP2002513868A; US6176952B1; JP4309581B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines luftdurchlässigen, nicht gewebten Gewebes mit verbesserten Feuchtigkeitsbarriereeigenschaften. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer schmelzgeblasenen faserförmigen Schicht mit einer verbesserten Hydrohead-Leistung (beispielsweise mehr als 40 Millibar (4000 Pa) (16 Inch (40,6 cm) H₂O), und benachbart zu mindestens einer faserförmigen Spunbond- bzw. Spinnvlies-Schicht, worin das Verfahren ein sekundäres Bearbeiten der schmelzgeblasenen Schicht vor dem Verbinden mit Spinnvlies-Schichten umfasst. Das resultierende Spinnvlies-schmelzgeblasene (SM, „spunbond/meltblown")) nicht gewebte Gewebe ist luftdurchlässig und dadurch charakterisiert, dass es eine gewebeartige Griffigkeit und Weichheit und eine verbesserte Hydrohead-Leistung aufweist, welche es beispielsweise für eine Verwendung auf dem Gebiet der persönlichen Hygiene und auf dem medizinischen Markt geeignet werden lassen, für Gegenstände wie etwa Kleidungsstücke und Abdeckungen zur Infektionskontrolle, Inkontinenzkissen und -windeln, insbesondere als eine Windelrückseite oder Behälterklappe.
Nicht gewebte Gewebe, welche in Wegwerfkleidungsstücken, Windeln, Inkontinenzkissen und anderen persönlichen Hygienegegenständen verwendet werden, müssen eine Anzahl von wichtigen Endanwendungsmerkmalen aufweisen. Wichtige Gebrauchseigenschaften umfassen die Luftdurchlässigkeit, die gewebeartige Griffigkeit und Weichheit, Drapierbarkeit und Formanpassungsfähigkeit ebenso wie das Merkmal, als Barriere gegenüber der Penetration von Flüssigkeiten zu wirken. Gewebeartige Griffigkeit und Weichheit und Formanpassungsfähigkeit betreffen den Komfort des Trägers und beide Merkmale tendieren dazu, mit der Geschmeidigkeit des nicht gewebten Gewebes zu korrelieren. Aber die Luftdurchlässigkeit und die Barriereeigenschaften sind in umgekehrtem Verhältnis zueinander, da die Luftdurchlässigkeit den Komfort des Trägers durch eine Erleichterung der Respiration betrifft. Das bedeutet, eine gute Luftdurchlässigkeit betrifft die Passage von Feuchtigkeitsdampf. Alternativ betreffen gute Barriereeigenschaften die Undurchlässigkeit für Flüssigkeiten und Körperflüssigkeiten, wie etwa Blut im Fall von Chirurgenkitteln und Urin im Fall von Einwegwindeln.
Bekannte nicht gewebte Gewebe und Laminatstrukturen stellen einen wesentlichen Leistungskompromiss zwischen Luftdurchlässigkeit und Barriereeigenschaften dar. Das bedeutet, dass das Fachgebiet übersättigt ist mit nicht gewebten Geweben, welche eine gute Luftdurchlässigkeit, aber eine geringe Barriereeigenschaft aufweisen und umgekehrt. Das Fachgebiet ist auch übersättigt mit verschiedenen Verfahren zur Faserherstellung einschließlich Schmelzblas- und Spunbond-Verfahren ebenso wie mit SMS-Strukturen. Siehe beispielsweise U.S. Patent Nr. 3,338,992 von Kinney, U.S. Patent Nr. 3,502,538 von Levy, U.S. Patent Nr. 3,502,763 von Hartman, U.S. Patent Nr. 3,849,241 von Buntin, U.S. Patent Nr. 4,041,203 von Brock et al., U.S. Patent Nr. 4,340,563 von Appel et al., U.S. Patent Nr. 4,374,888 von Bornslaeger und U.S. Patent Nr. 5,169,706 von Collier et al.
WO 97/34037 beschreibt ein Laminat mit mindestens einer Schicht von schmelzgeblasenen elastischen Fasern, welche an jeder Seite mit einer Schicht von weichen, nicht elastischen Fasern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von mehr als 7 Mikrometer (μm) verbunden sind. Alle erfindungsgemäßen Beispiele in WO 97/34037, welche aus elastischen schmelzgeblasenen Fasern bestehen, weisen eine Hydrohead-Leistung von weniger als oder gleich 14,3 mbar (1430 Pa) auf. Die beispielhafte Kontroll-SMS-Struktur in WO 97/34037, welche aus Polypropylen-Polyethylen-Spunbondschichten und einer nicht elastischen Polypropylenschicht nebeneinander bestehen, weisen eine Hydrohead-Leistung von 21,3 mbar (2130 Pa) auf.
Das U.S. Patent Nr. 5,607,798 beschreibt ein Laminat, welches in Form einer SMS-Struktur vorliegen kann und ein Polymergemisch aus einem hochkristallinen Polypropylen und einem statistischen Blockcopolymer aus Polypropylen und Polyethylen umfasst. Es wird gesagt, dass der Gegenstand der im U.S. Patent Nr. 5,607,798 beschriebenen Erfindung ein nicht gewebtes Gewebe mit verbesserten Festigkeitseigenschaften bereitstellt. Aber das U.S. Patent Nr. 5,607,798 stellt keine Information bereit im Hinblick auf die Luftdurchlässigkeit und die Barriereleistung des beschriebenen Laminats. Bezeichnenderweise lehrt das U.S. Patent Nr. 5,607,798 nicht die spezielle oder getrennte Verdichtung oder Rekristallisation von schmelzgeblasenen Schichten.
WO 96/17119 beschreibt Spinnvlies- und schmelzgeblasene Fasern, welche aus Metallocen-katalysiertem Polyethylen hergestellt sind, worin das Polyethylen eine Dichte von mehr als 0,940 Gramm/cm³ aufweist. WO 96/17119 stellt keine Information bezüglich der Hydrohead-Leistung für schmelzgeblasene Fasern oder SMS-Strukturen bereit, beschreibt keine spezifische oder getrennte Verdichtung und/oder Rekristallisation der schmelzgeblasenen Schichten und zeigt beispielhaft nur schmelzgeblasene Schichten mit einem Basisgewicht von 68 Gramm/m².
WO 97/29909 beschreibt ein gewebeartiges mikroporöses Laminat, hergestellt durch schrittweise Dehnung einer Laminierung eines mikroporösen Films und eines nicht gewebten fibrösen Netzes. Das Laminat besitzt angeblich Luft- und Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeit und wirkt als eine Barriere für die Passage von Flüssigkeiten.
WO 97/30843 beschreibt ein vollelastisches, luftdurchlässiges Barrieregewebe, umfassend eine nicht gewebte Gewebeschicht von Fasern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von weniger als 40 Mikrometer (μm), worin das Gewebe eine Hydrohead-Leistung von mindestens 10 mbar (1000 Pa), eine Frazier-Permeabilität von mindestens 100 cfm, ein Flächengewicht von weniger als 68 g/m² aufweist, und welches aus einem elastischen Polymer, beispielsweise dem ENGAGE^TM-Elastomer, geliefert von Dupont Dow Elastomers, hergestellt ist. Aber alle erfindungsgemäßen Beispiele in WO 97/30843 zeigen eine Hydrohead-Leistung von weniger als oder gleich 14 Millibar (1400 Pa). Weiterhin zeigt die beispielhafte Kontroll-SMS-Probe in WO 97/30843, welche aus allen nicht elastischen Schichten besteht, eine hohe Hydrohead-Leistung und eine überaus geringe Permeabilität. Diese Leistung stimmt mit den Erwartungen eines Fachmanns überein. Das bedeutet, nicht elastische Materialien werden gewöhnlich dadurch charakterisiert, dass sie höhere Kristallinitäten aufweisen, und es wird erwartet, dass eine hohe Kristallinität gute Barriereeigenschaften bereitstellt, beispielsweise eine hohe Hydrohead-Leistung, aber eine geringe Permeabilität, beispielsweise niedrige Durchlassgrade für Wasserdampf (MVTR, "Moisture Vapor Transmission Rate").
WO 97/30202 beschreibt auch eine elastische schmelzgeblasene Schicht. Aber es wird offenbart, dass die Hydrohead-Leistung der erfindungsgemäßen Beispiele 1 und 2 in WO 97/30202 5,2 bzw. 7,2 Millibar (520 bzw. 720 Pa) betragen. Weiterhin beschreibt WO 97/30202 ein Vergleichsbeispiel 4 als eine Polypropylen/Polypropoylen/Polypropylen-SMS-Struktur mit einer Hydrohead-Leistung von 33,6 Millibar (3360 Pa). Aber die Hydrohead-Leistung der schmelzgeblasenen Schicht wird nicht offenbart, ebenso wenig wird das genaue Flächengewicht der einzelnen Schichten offenbart. Umgekehrt wird offenbart, dass das Verhältnis des Flächengewichts zwischen den Spinnvlies- und schmelzgeblasenen Schichten des Vergleichsbeispiels 4 in WO 97/30202 zwischen etwa 1:1 und 1:4 beträgt, das bedeutet dass die Spinnvliesschichten etwa 20–50 Gewichtsprozent der SMS-Struktur ausmachen.
Das U.S. Patent Nr. 5,616,408 beschreibt ein nicht gewebtes Gewebe von schmelzgeblasenen Mikrofasern, gebildet aus einer Zusammensetzung von Polyethylen und mindestens einem stabilisierenden Bestandteil.
Da es im Stand der Technik keine Beschreibung einer thermoplastischen schmelzgeblasenen Schicht mit einer guten Luftdurchlässigkeit und guten Barriereeigenschaften gibt, besteht gegenwärtig ein Bedarf an einer solchen Schicht. Insbesondere besteht ein Bedarf an einer thermoplastischen schmelzgeblasenen Schicht, charakterisiert durch ein Flächengewicht von weniger als oder gleich 67 g/m², einem MVTR von mehr als oder gleich 1500 g/m²/Tag und einer wesentlich verbesserten Hydrohead-Leistung. Es besteht auch ein Bedarf an einer Spinnvlies/schmelzgeblasenen (SM) Struktur, gekennzeichnet durch eine gewebeartige Griffigkeit und Weichheit, einem Flächengewicht im Bereich von 12 bis 105 g/m², einem MVTR von mehr als oder gleich 1500 g/m²/Tag und einer Hydrohead-Leistung von mehr als oder gleich 45 Millibar (4500 Pa). Es besteht auch ein Bedarf an einem Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen neuen schmelzgeblasenen Schicht. Es besteht ein weiterer Bedarf an der Bereitstellung einer schmelzgeblasenen Schicht mit hoher Barriereeigenschaft mit einer guten Elastizität. Diese und andere Aufgaben werden durch die hierin beschriebene Erfindung gelöst.
Wir haben gefunden, dass durch getrenntes sekundäres Bearbeiten eines thermoplastischen schmelzgeblasenen faserförmigen Gewebes die Barriereeigenschaften des Gewebes stark verbessert werden können, während die hohe Permeabilität des Gewebes erhalten bleibt. Obwohl wir uns nicht auf eine bestimmte Theorie festlegen lassen wollen, welche die Erfindung erklären kann, wird angenommen, dass ein getrenntes sekundäres Bearbeiten eines thermoplastischen schmelzgeblasenen Gewebes, beispielsweise durch thermisches Verbinden des faserförmigen Gewebes zwischen zwei glatten Walzen bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck und einer wirksamen Verweilzeit eine Verdichtung und Rekristallisation der thermoplastischen Fasern bewirkt, was unerwartet verbesserte Barriereeigenschaften bereitstellt. Obwohl erwartet wird, dass Polymere mit höheren Dichten verbesserte Barriereeigenschaften aufweisen, sind diese Ergebnisse sind dahingehend unerwartet, dass ein getrenntes sekundäres Bearbeiten die Barriereeigenschaften von teilkristallinen (das bedeutet Polymerkristallinitäten von mehr als 27 Prozent, bestimmt durch Differenzialscanningkalorimetrie) thermoplastischen Polymeren verbessert und dass die prozentuale Verbesserung ansteigt, wenn die Kristallinität ansteigt.
Der breite Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer verbesserten schmelzgeblasenen faserförmigen Schicht, gekennzeichnet durch:

(a) eine Hydrohead-Leistung, welche um mindestens 16,5 Prozent größer ist als die Hydrohead-Leistung einer ersten schmelzgeblasenen Schicht,
(b) ein Flächengewicht von weniger als 67 g/m² und gleich oder geringer als das Flächengewicht der ersten schmelzgeblasenen Schicht und
(c) einen Durchlassgrad für Wasser- oder Feuchtigkeitsdampf, welcher inner von mindestens 88 Prozent der ersten schmelzgeblasenen Schicht liegt, wobei das Verfahren ein getrenntes sekundäres Bearbeiten der ersten schmelzgeblasenen Schicht bei einer erhöhten Temperatur, einem erhöhten Druck und einer Verweilzeit umfasst, welche einer Walzengeschwindigkeit von mindestens 20 Fuß/Minute (6,1 m/Minute) entspricht, um die Verbesserung zu bewirken.

Ein Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer verbesserten schmelzgeblasenen faserförmigen Schicht, wobei das Verfahren umfasst:

(i) Fertigen einer ersten schmelzgeblasenen Schicht, welche eine thermoplastische Polymerzusammensetzung mit einer Kristallinität größer als 27 Gewichtsprozent, bestimmt unter Verwendung von Differenzialscanningkalorimetrie (DSC) umfasst und danach
(ii) getrenntes sekundäres Bearbeiten der ersten schmelzgeblasenen Schicht bei einer erhöhten Temperatur von mindestens 65,5°C und einem erhöhten Druck von mindestens 1,7 MPa, um eine sekundär bearbeitete schmelzgeblasene Schicht zu bilden, welche gekennzeichnet ist durch: (a) eine Hydrohead-Leistung, welche um mindestens 16,5 Prozent größer ist als die Hydrohead-Leistung der ersten schmelzgeblasenen Schicht, (b) ein Flächengewicht von weniger als 67 g/m² und gleich oder geringer als das Flächengewicht der ersten schmelzgeblasenen Schicht, und (c) einen Durchlassgrad für Wasser oder Dampf, welcher innerhalb von mindestens 88 Prozent der ersten schmelzgeblasenen Schicht liegt.

Eine Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer schmelzgeblasenen, nicht gewebten faserförmigen Schicht, umfassend eine thermoplastische Polymerzusammensetzung und gekennzeichnet durch eine Hydrohead-Leistung von mehr als 40 Millibar (4000 Pa) und ein Flächengewicht von weniger als 67 g/m².
Ein luftdurchlässiges Barrieregewebe kann mindestens eine schmelzgeblasene, nicht gewebte faserförmige Schicht neben mindestens einer nicht gewebten, faserförmigen Spinnvliesschicht umfassen, wobei die mindestens eine schmelzgeblasene Schicht ein thermoplastisches Polymer umfasst und gekennzeichnet ist durch eine Hydrohead-Leistung von mehr als 40 Millibar (4000 Pa) und ein Flächengewicht von weniger als 67 Gramm/m².
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die schmelzgeblasene Schicht ein elastisches Material, welches beispielsweise durch ein konjugiertes Schmelzblasverfahren (bevorzugt in einer Anordnung nebeneinander) oder alternativ durch direktes Laminieren oder Faserzwischenschichtung während oder nach dem getrennten sekundären Bearbeitungsschritt eingearbeitet wird.
Die Spinnvlies-schmelzgeblasene Struktur kann eine Spinnvlies-schmelzgeblasene/Spinnvlies (SMS)-Struktur sein, umfassend die schmelzgeblasene Schicht, welche gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt wird, und insbesondere eine Spinnvlies/schmelzgeblasene/schmelzgeblasene/Spinnvlies (SMMS)-Struktur, welche die schmelzgeblasene Schicht umfasst, die gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt ist.
Ein Vorteil der Erfindung ist es, dass Fachleute nun luftdurchlässige Barrieregewebe herstellen können, welche vollständig nicht gewebt sind. Ein anderer Vorteil ist, dass Fachleute luftdurchlässige Barrieregewebe herstellen können, welche vollständig aus thermoplastischen Polymeren gebildet sind, oder in einigen Fällen alle aus einem einzigen thermoplastischen Polymertyp oder einer Polymerchemie (beispielsweise Verwendung von zwei unterschiedlichen Ethylenpolymeren), oder in bestimmten Fällen aus einem einzigen thermoplastischen Polymer hergestellt sind.
1 ist eine Differenzialscanningkalorimetrie (DSC)-Schmelzkurve von ESCORENE PP 3546G, einem Polypropylenpolymer, geliefert von der Exxon Chemical Company.
Der hierin verwendete Begriff "getrenntes sekundäres Bearbeiten" bedeutet, dass nach der anfänglichen Herstellung der schmelzgeblasenen Schicht die schmelzgeblasenen Fasern einer Verweilzeit unterzogen wird, welche einer Walzengeschwindigkeit im Bereich von 20 bis 75 Fuß/Minute (6,1 bis 22,9 m/Minute) entspricht, bei einer erhöhten Temperatur von beispielsweise mindestens 150°F (65,5°C) und einem erhöhten Druck von beispielsweise mindestens 250 psi (1,7 MPa), ehe sie mit anderen Materialien oder Schichten verbunden werden, wie etwa einer Verbindung mit Spinnvlies-Fasern oder einer faserförmigen Spinnvlies-Schicht. Wenn der Begriff "getrenntes sekundäres Bearbeiten" hierin verwendet wird, wird beim Verbinden der schmelzgeblasenen Fasern mit Spinnvlies-Fasern oder einer Schicht (ohne zusätzliches Bearbeiten oder einer Behandlung nach dem getrennten sekundären Verarbeitungsschritt, außer vielleicht einem natürlichen oder langsamen Abkühlen, wobei beispielsweise ein schnelles Abschrecken als zusätzliches Bearbeiten oder Behandlung betrachtet wird) mindestens ein dritter Wärmeverlauf bzw. „Heat History" oder ein tertiärer Bearbeitungsschritt der schmelzgeblasenen Fasern eingesetzt, wobei das anfängliche Schmelzblasen selbst den primären Bearbeitungsschritt darstellt.
Der Begriff "schmelzgeblasen" wird hierin im konventionellen Sinn verwendet, und bezieht sich auf Fasern, gebildet durch Extrusion einer geschmolzenen thermoplastischen Polymerzusammensetzung durch eine Vielzahl von feinen, normalerweise kreisförmigen Pressformkapillaren als geschmolzene Fäden oder Filamente in zusammenlaufenden Hochgeschwindigkeitsgasströmen (beispielsweise Luft), welche so funktionieren, dass die Fäden oder Filamente zu verringerten Durchmessern verdünnt werden. Danach werden die Filamente oder Fäden durch die Hochgeschwindigkeitsgasströme getragen und auf einer Sammelfläche abgelagert, um ein Gewebe von statistisch verteilten schmelzgeblasenen Fasern mit durchschnittlichen Durchmessern von im Allgemeinen weniger als 10 Mikrometer (μm) zu bilden.
Der Begriff „Spinnvlies" bzw. „Spunbond" wird hierin im konventionellen Sinn verwendet, um Fasern zu bezeichnen, welche durch Extrusion einer geschmolzenen thermoplastischen Polymerzusammensetzung als Filamente durch eine Vielzahl von feinen, normalerweise kreisförmigen Pressformkapillaren einer Spinndüse gebildet werden, wobei der Durchmesser der extrudierten Filamente dann schnell verringert wird und danach die Filamente auf eine Sammelfläche abgelagert werden unter Bildung eines Gewebes aus statistisch verteilten Spinnvlies-Fasern mit durchschnittlichen Durchmessern von im Allgemeinen zwischen 7 und 30 Mikrometern (μm).
Der Begriff "nicht gewebt", wie er hierin verwendet wird und im konventionellen Sinn bedeutet ein Vlies oder Gewebe mit einer Struktur von einzelnen Fasern oder Fäden, welche statistisch zwischengeschichtet sind, aber nicht in einer identifizierbaren Art, wie dies im Fall einer Strickware der Fall ist.
Der Begriff "konjugiert" bezieht sich auf Fasern, welche aus mindestens zwei Polymeren gebildet worden ist, welche aus getrennten Extrudern extrudiert, aber zusammen unter Bildung einer Faser schmelzgeblasen wurden. Konjugierte Fasern werden manchmal im Fachgebiet als Mehrkomponenten- oder Zweikomponentenfasern bezeichnet. Die Polymere unterscheiden sich normalerweise voneinander, obwohl konjugierte Fasern Einkomponentenfasern sein können. Die Polymere sind angeordnet in im Wesentlichen konstant positionierten unterschiedlichen Zonen durch den Querschnitt der konjugierten Fasern und erstrecken sich kontinuierlich entlang der Länge der konjugierten Fasern. Die Konfiguration von konjugierten Fasern kann beispielsweise ein Mantel-Kern-Anordnung sein (worin ein Polymer von einem anderen umgeben ist), eine Anordnung nebeneinander, eine tortenartige Anordnung oder eine "Insel im Meer"-Anordnung. Konjugierte Fasern sind im U.S. Patent Nr. 5,108,820 von Kaneko et al., im U.S. Patent Nr. 5,336,552 von Strack et al. und im U.S. Patent Nr. 5,382,400 von Pike et al. beschrieben.
Der hierin verwendete Begriff "elastisch" bezieht sich auf ein Material mit einer bleibenden Verformung von weniger als 15 Prozent (das bedeutet eine Rückformung von mehr als 85 Prozent) bei 200 Prozent Belastung und welches dehnbar ist auf eine gedehnte, beeinflusste Länge von mindestens 150 Prozent seiner entspannten, ungedehnten Länge. Elastische Materialien werden im Fachgebiet auch als "Elastomere" und "elastomer" bezeichnet.
Umgekehrt bezieht sich der hierin verwendete Begriff "nicht elastisch" auf ein Material, welches nicht "elastisch" ist, so wie der Begriff "elastisch" hierin verwendet und definiert ist.
Die verbesserte schmelzgeblasene Schicht, hergestellt gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens, besitzt eine relative Hydrohead-Leistung von mindestens 16,5 Prozent, bevorzugt mindestens 30 Prozent, mehr bevorzugt mindestens 40 Prozent mehr als der Hydrohead-Leistung der ersten schmelzgeblasenen Schicht (d.h. die Schicht, ehe sie einer getrennten sekundären Bearbeitung unterzogen wird), welche bestimmt wird durch den Hydrohead-Test mit 1 Zentimeter Wasser/Sekunde gemäß des Verfahrens der "American Association of Textile Chemists and Colorist" 127-1989, mit einem Flächengewicht von weniger als 67 g/m², bevorzugt im Bereich von 10 bis 65 g/m², mehr bevorzugt im Bereich von 25 bis 40 g/m² und gleich oder weniger als dem Flächengewicht der ersten schmelzgeblasenen Schicht.
Bevorzugt ist die Hydrohead-Leistung der schmelzgeblasenen Schicht, welche gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt ist, größer als oder gleich 45 Millibar (4500 Pa) und mehr bevorzugt größer als oder gleich 50 Millibar (5000 Pa) bei einem Flächengewicht von weniger als 67 g/m², bevorzugt im Bereich von 10 bis 65 g/m², mehr bevorzugt im Bereich von 25 bis 40 g/m².
Abwechslungsweise kann die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte schmelzgeblasene Schicht gekennzeichnet werden durch das bevorzugte Aufweisen einer Hydrohead-Leistung bei 1 Zentimeter Wasser/Sekunde gemäß des Bundesteststandards Nr. 191A, Methode 5514 von mehr als oder gleich 1,3 Millibar/1 Gramm/m² (130 Pa/1 Gramm/m²) Flächengewicht, oder mehr bevorzugt größer als oder gleich 1,5 Millibar/1 Gramm/m² (150 Pa/1 Gramm/m²) Flächengewicht.
Die schmelzgeblasene Schicht, welche gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt wird, wird auch gekennzeichnet durch einen Durchlassgrad für Wasser oder Dampf, welcher innerhalb von mindestens 88 Prozent, bevorzugt innerhalb 90 Prozent des Durchlassgrads für Wasser oder Dampf der ersten schmelzgeblasenen Schicht liegt und beträgt mindestens 1.500 g/m²/Tag, bevorzugt im Bereich von 2.500 bis 4.500 g/m²/Tag, bestimmt gemäß ASTM E96.
Die erste schmelzgeblasene Schicht kann hergestellt werden unter Verwendung bekannter Schmelzblasverfahren. Aber das getrennte sekundäre Bearbeiten der ersten schmelzgeblasenen Schicht muss ausreichend sein, um die gewünschte Hydrohead-Verbesserung und Beibehaltung der Permeabilitätsleistung bereitzustellen. Im Allgemeinen stellen höhere Temperaturen und Drücke und Verweilzeiten eine verbesserte Hydrohead-Leistung bereit. Die erhöhte Temperatur sollte hoch genug sein, um die schmelzgeblasenen Schichten wirksam zu erwärmen, ohne hoch genug zu sein, um eine wesentliche Erweichung oder Schmelzen oder insbesondere Kleben an die Ausrüstung für das sekundäre Bearbeiten zu verursachen. Bevorzugt beträgt die erhöhte Temperatur des getrennten sekundären Bearbeitens mindestens 150°F (65,5°C), mehr bevorzugt mindestens 160°F (71°C) und der erhöhte Druck bei Verwendung von Kalanderwalzen sollte bevorzugt mindestens 250 psi (1,7 MPa), mehr bevorzugt mindestens 1.000 psi (6,98 MPa) betragen.
Im Allgemeinen sollte bei Polymerzusammensetzungen, welche durch das Auftreten einer niedrigeren Polymerkristallinität (das bedeutet weniger als 65 Prozent, bestimmt unter Verwendung von Differenzialscanningkalorimetrie (DSC)) gekennzeichnet sind, die Verweilzeit des getrennten sekundären Bearbeitens einer Walzengeschwindigkeit von mehr als 63 Fuß/Minute (19,2 m/min) entsprechen, bevorzugt mehr als 50 Fuß/Minute (15,2 m/min). Aber die Verweilzeit des getrennten sekundären Bearbeitens sollte nicht eine Zeitdauer übersteigen, welche einer Walzengeschwindigkeit von 20 Fuß/Minute (6,1 m/min) entspricht, da beispielsweise schädliche Wirkungen einer thermischen Degradation auftreten können.
Das getrennte sekundäre Bearbeiten der ersten schmelzgeblasenen Schicht kann durch ein beliebiges Mittel durchgeführt werden, einschließlich, aber nicht beschränkt auf thermisches Verbinden, thermisches Punktverbinden, Ultraschallverbinden und Durchluftverbinden und Kombinationen davon. Ein geeigneter getrennter Bearbeitungsschritt umfasst vor dem Verbinden mit anderen Materialien oder Schichten das Leiten der ersten schmelzgeblasenen Schicht durch Addition von Presswalzen, Kalanderwalzen oder einem Walzenstapel. Ein bevorzugter getrennter sekundärer Bearbeitungsschritt umfasst das thermische Verbinden der ersten schmelzgeblasenen Schicht zwischen mindestens zwei Kalanderwalzen, welche ausreichend glatte, nicht haftende Flächen aufweisen. Das bedeutet, die Flächen der Walzen sind rau genug, um das Anhaften oder Kleben zu minimieren, aber so rau, dass sie als geprägt betrachtet werden. Solche bevorzugten Walzen besitzen einen rms-Wert von weniger als 20, mehr bevorzugt weniger als 10.
Das Verbinden der schmelzgeblasenen Schicht, welche durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt ist, mit anderen Materialien oder Schichten, wie etwa einer Spunbond-Schicht, zur Herstellung einer SM-Struktur kann durch ein beliebiges, im Fachgebiet bekanntes Mittel durchgeführt werden, einschließlich, aber nicht beschränkt auf thermisches Verbinden, thermisches Punktverbinden, Ultraschallverbinden und Durchluftverbinden und Kombinationen davon.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte schmelzgeblasene Schicht (und bevorzugt die mindestens eine Spunbond-Schicht einer SM-Struktur) umfasst ein thermoplastisches Polymer oder eine Zusammensetzung. Geeignete Thermoplasten sind kommerziell erhältlich von einer Vielzahl von Anbietern und umfassen, sind aber nicht beschränkt auf ein Ethylenpolymer (beispielsweise Polyethylen mit geringer Dichte, Polyethylen mit ultrageringer oder sehr geringer Dichte, Polyethylen mit mittlerer Dichte, lineares Polyethylen mit geringer Dichte, Polyethylen mit hoher Dichte, homogen verzweigtes lineares Ethylenpolymer, im Wesentlichen lineares Ethylenpolymer, Polystyrol, Ethylen-Styrol-Interpolymer, Ethylenvinylacetat-Interpolymer, Ethylen-Acrylsäure-Interpolymer, Ethylen/Ethylacetat-Interpolymer, Ethylen-Methacrylsäure-Interpolymer, Ethylen-Methacrylsäure-Ionomer), Polycarbonat, Polystyrol, Polypropylen (z.B. Homopolymer-Polypropylen, Polypropylen-Copolymer, statistisches Blockpolypropylen-Interpolymer), thermoplastisches Polyurethan, Polyamid, Polymilchsäure-Interpolymer, thermoplastisches Blockpolymer (z.B. Styrol-Butadien-Copolymer, Styrol-Butadien-Styrol-Triblockcopolymer, Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol-Triblockcopolymer), Polyetherblock-Copolymer (z.B. PEBAX), Copolyesterpolymer, Polyester/Polyether-Blockpolymere (z.B. HYTEL), Ethylenkohlenmonoxid-Interpolymer (z.B. Ethylen/Kohlenmonoxid (ECO)-Copolymer, Ethylen/Acrylsäure/Kohlenmonoxid (EAACO)-Terpolymer, Ethylen/Methacrylsäure/Kohlenmonoxid (EMAACO)-Terpolymer, Ethylen/Vinylacetat/Kohlenmonoxid (EVACO)-Terpolymer und Styrol/Kohlenmonoxid (SCO)), Polyethylenterephthalat (PET), chloriertes Polyethylen und Gemische davon.
Bevorzugt umfasst die schmelzgeblasene Schicht, welche gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt ist, ein thermoplastisches Polymer, gekennzeichnet durch eine Kristallinität von mehr als oder gleich 50 Prozent, mehr bevorzugt mehr als oder gleich 70 Prozent und am meisten bevorzugt mehr als oder gleich 85 Prozent.
Bevorzugt umfasst die schmelzgeblasene Schicht, welche gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt ist (und mehr bevorzugt die mindestens eine Spunbond-Schicht einer SM-Struktur) ein Ethylenpolymer und/oder ein Polypropylen, und mehr bevorzugt ein Metallocen-katalysiertes Ethylenpolymer und/oder Polypropylen, wie etwa AFFINITY^TM Plastomere, geliefert von der Dow Chemical Company und ACHIEVE-Harze, geliefert von der Exxon Chemical Company.
Da die Spunbond-Schichten die Festigkeit, Griffigkeit und Weichheit der SM-Struktur vorgeben, umfasst in speziellen Ausführungsformen die mindestens eine Spunbond-Schicht der SM-Struktur ein elastisches Material mit einer guten Weich heit und Griffigkeit. Wenn Polypropylen in der schmelzgeblasenen Schicht, welche gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt ist, verwendet wird, sollte der Schmelzindex (MFR, "Melt Flow Rate") bevorzugt zwischen 300 und 3.000 g/10 Minuten und mehr bevorzugt zwischen 400 und 2.000 g/10 Minuten aufweisen, gemessen gemäß ASTM D-1238, Bedingung 230°C/2,16 kg (früher als "Bedingung L" bekannt); die Dichte sollte bevorzugt zwischen etwa 0,90 und 0,92 g/cm³ betragen, gemessen gemäß ASTM D-792A-2; und der Isotaktizitätsindex sollte bevorzugt größer als oder gleich 80 Prozent, mehr bevorzugt größer als oder gleich 85 Prozent und am meisten bevorzugt größer als oder gleich 90 Prozent betragen.
Wenn Polypropylen in den Spunbond-Schichten einer SMS-Struktur verwendet wird, sollte der MFR bevorzugt zwischen etwa 20 und 50 g/10 Minuten betragen und mehr bevorzugt zwischen etwa 30 und 40 g/10 Minuten, gemessen gemäß ASTM D-1238, Bedingung 230°C/2,16 kg.
Wenn Polyethylen in der schmelzgeblasenen Schicht, welche gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt ist, verwendet wird, sollte der I₂-Schmelzindex bevorzugt zwischen etwa 60 und 300 g/10 Minuten aufweisen, und mehr bevorzugt zwischen etwa 100 und 150 g/10 Minuten, gemessen gemäß ASTM D-1238, Bedingung 190°C/2,16 kg (früher als "Bedingung E" bekannt); die Polymerdichte sollte bevorzugt größer als 0,93 g/cm³ sein, gemessen gemäß ASTM D-792; und die Kristallinität, bestimmt unter Verwendung des DSC, sollte bevorzugt größer als oder gleich 60 Prozent und mehr bevorzugt größer als oder gleich 65 Prozent betragen.
Wenn Polyethylen in den Spunbond-Schichten einer SMS-Struktur verwendet wird, sollte der I₂-Schmelzindex bevorzugt zwischen etwa 10 und 100 g/10 Minuten und mehr bevorzugt zwischen etwa 15 und 35 g/10 Minuten betragen, gemessen gemäß ASTM D-1238, Bedingung 190°C/2,16 kg; die Polymerdichte sollte bevorzugt weniger oder gleich 0,93 g/cm³ betragen, gemessen gemäß ASTM D-792 und die Kristallinität, bestimmt unter Verwendung des DSC sollte bevorzugt weniger als oder gleich 65 Prozent und mehr bevorzugt weniger als oder gleich 35 Prozent betragen.
Der hierin verwendete Begriff "Polymer" bezieht sich auf eine Polymerverbindung, hergestellt durch Polymerisation von Monomeren, entweder von gleichen Monomeren oder von Monomeren unterschiedlicher Art. Der hierin verwendete allgemeine Begriff "Polymer" umfasst die Begriffe "Homopolymer", "Copolymer", "Terpolymer" ebenso wie "Interpolymer".
Der Begriff "Interpolymer", wie hierin verwendet, bezieht sich auf Polymere, hergestellt durch die Polymerisation von mindestens zwei unterschiedlichen Arten von Monomeren. Wie hierin verwendet, umfasst der allgemeine Begriff "Interpolymer" den Begriff "Copolymere" (welcher normalerweise verwendet wird, um Polymere zu bezeichnen, welche aus zwei unterschiedlichen Monomeren hergestellt werden), ebenso wie den Begriff "Terpolymere", welcher normalerweise verwendet wird, um Polymere zu bezeichnen welche aus drei unterschiedlichen Arten von Monomeren hergestellt werden).
Der Begriff "homogen verzweigtes Ethylenpolymer" wird hierin im konventionellen Sinn verwendet, um ein Ethyleninterpolymer zu bezeichnen, bei welchem das Comonomer statistisch innerhalb eines bestimmten Polymermoleküls verteilt ist und worin im Wesentlichen alle der Polymermoleküle das gleiche molare Verhältnis von Ethylen zu Comonomer aufweisen. Der Begriff bezieht sich auf ein Ethyleninterpolymer, welches durch einen relativ hohen SCBDI ("Short Chain Branching Distribution Index") oder CDBI ("Composition Distribution Branching Index") gekennzeichnet ist, das bedeutet eine einheitliche Verteilung der Kurzkettenverzweigung.
Homogen verzweigte Ethylenpolymere besitzen einen SCBDI von mehr als oder gleich 50 Prozent, bevorzugt von mehr als oder gleich 70 Prozent, mehr bevorzugt von mehr als oder gleich 90 Prozent. Bevorzugt ist das homogen verzweigte Ethylenpolymer definiert durch das Auftreten eines engen, im Wesentlichen einfach schmelzenden TREF-Profils/Kurve, und welches im Wesentlichen keinen messbaren hochdichten Polymeranteil aufweist (das bedeutet, das Polymer enthält keine Polymerfraktion mit einem Grad an Kurzkettenverzweigung von weniger als oder gleich 2 Methyl/1000 Kohlenstoffe, auch nicht gleich oder mehr als 30 Methyl/1000 Kohlenstoffe oder alternativ bei Dichten von weniger als 0,936 g/cm³ enthält das Polymer keinen Polymeranteil, welcher bei Temperaturen von mehr als 95°C eluiert), bestimmt unter Verwevendung eines Temperaturanstiegselutionsfraktionierungsverfahrens (hierin als "TREF" ("Temperature Rising Elution Fractionation" abgekürzt).
Der SCBDI ist definiert als Gewichtsprozent der Polymermoleküle mit einem Comonomergehalt innerhalb von 50 Prozent des mittleren molaren Comonomergesamtgehalts, und stellt einen Vergleich der Monomerverteilung in dem Interpolymer mit der Monomerverteilung dar, welche für eine Bernoulli-Verteilung erwartet wird. Der SCBDI eines Interpolymers kann leicht durch das TREF berechnet werden, wie beispielsweise von Wild et al. im "Journal of Polymer Science", Poly. Phys. Ed., Vol. 20, S. 441 (1982) oder im U.S. Patent 4,798,081; 5,008,204 oder von L.D. Cady, "The Role of Conomomer Type and Distribution in LLDPE Product Performance", SPE Regional Technical Conference, Quaker Square Hilton, Akron, Ohio, 1.–2. Oktober, S. 107–119 (1985) beschrieben wird. Aber die bevorzugte TREF-Technik umfasst keine Spülmengen in den SCBDI-Berechnungen. Mehr bevorzugt wird die Monomerverteilung des Interpolymers und der SCBDI bestimmt unter Verwendung einer¹³C NMR-Analyse gemäß Verfahren, welche im U.S. Patent Nr. 5,292,845, im U.S. Patent Nr. 4,798,081, im U.S. Patent Nr. 5,089,321 und von J.C. Randall, Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, S. 201–31 beschrieben werden.
In der analytischen Temperaturanstiegselutionsfraktionierungsanalyse (wie im U.S. Patent Nr. 4,798,081 beschrieben und hierin als "ATREF" abgekürzt, d.h. „Analytical Temperature Rising Elution Fractionation"), wird die zu analysierende Folie oder Zusammensetzung in einem geeigneten heißen Lösungsmittel (beispielsweise Trichlorbenzol) gelöst und in einer Säule, welche einen inerten Träger (Edelstahlkugel) enthält, durch langsames Verringern der Temperatur auskristallisiert. Die Säule ist sowohl mit einer Anzeigevorrichtung des Brechungsindex als auch einer Anzeigevorrichtung eines differenziellen Viskosimeters (DV) ausgestattet. Eine ATREF-DV-Chromatogrammkurve wird dann durch Elution der kristallisierten Polymerprobe aus der Säule durch langsames Steigern der Temperatur des Elutionslösungsmittels (Trichlorbenzol) erzeugt. Die ATREF-Kurve wird häufig auch als die Kurzkettenverzweigungsverteilung (SCBD, "Short Chain Branching Distribution") bezeichnet, da sie anzeigt, wie gleichmäßig das Comonomer (beispielsweise Octen) innerhalb der Probe verteilt ist, dadurch, dass die Elutionstemperatur abnimmt, wenn der Comonomergehalt ansteigt. Die Anzeigevorrichtung des Brechungsindex stellt die Information zur Kurzkettenverteilung bereit und die Anzeigevorrichtung des differenziellen Viskosimeters stellt eine Schätzung des Viskositätsmittels des Molekulargewichts bereit. Die Kurzkettenverzweigungsverteilung und andere Informationen über die Zusammensetzung können auch bestimmt werden unter Verwendung einer Kristallisationsanalysefraktionierung, wie etwa dem CRYSTAF-Fractionalysis-Paket, kommerziell erhältlich von PolymerChar, Valenzia, Spanien.
Bevorzugte, homogen verzweigte Ethylenpolymere (wie etwa, aber nicht beschränkt auf im Wesentlichen lineare Ethylenpolymere) besitzen einen einzigen Schmelzpeak zwischen –30 und 150°C, bestimmt unter Verwendung von Differenzialscanningkalorimetrie (DSC), im Gegensatz zu heterogen verzweigten Ethylenpolymeren (beispielsweise LLDPE und ULDPE oder VLDPE), welche durch traditionelle Ziegler-Polymerisation hergestellt werden, welche zwei oder mehr Schmelzpunkte besitzen.
Aber diese homogen verzweigten Ethylenpolymere mit einer Dichte von etwa 0,875 g/cm³ und etwa 0,91 g/cm³ können in Abhängigkeit von der Empfindlichkeit der Ausrüstung eine "Schulter" oder einen "Höcker" an der Seite unter dem Schmelzpunkt (das bedeutet, unterhalb des Schmelzpunkts) zeigen, welche weniger als 12 Prozent, normalerweise weniger als 9 Prozent, insbesondere weniger als 6 Prozent der Gesamtschmelzwärme des Polymers ausmacht. Dieses Artefakt rührt von Intrapolymerkettenvariationen her und wird erkannt auf Basis der Neigung des einzigen Schmelzpeaks, welche monoton durch die Schmelzregion des Artefakts variiert. Das Artefakt tritt innerhalb vom 34°C, normalerweise innerhalb von 27°C und insbesondere innerhalb von 20°C des Schmelzpunkts des einzigen Schmelzpeaks auf.
Der einzige Schmelzpeak wird bestimmt unter Verwendung eines Differenzialscanningakalorimeters, standardisiert mit Indium und entionisiertem Wasser. Das Verfahren umfasst Probengrößen von etwa 5–7 mg, ein "erstes Erwärmen" auf 150°C, welches für 4 Minuten gehalten wird, ein Abkühlen mit 10°C/min auf –30°C, welches für 3 Minuten gehalten wird, und ein Aufwärmen bei 10°C/min auf 150°C, um eine Kurve des Wärmeflusses des "zweiten Erwärmens" gegen die Temperatur bereitzustellen. Die Gesamtschmelzwärme des Polymers wird berechnet aus der Fläche unter der Kurve. Die Schmelzswärme, die diesem Artefakt, falls vorhanden, zuzuordnen ist, kann bestimmt werden unter Verwendung von analytischen Gleichgewichts- und Gewichtsprozent-Berechnungen.
Die homogen verzweigten Ethylenpolymere zur Verwendung in der Erfindung können entweder ein im Wesentlichen lineares Ethylenpolymer oder ein homogen verzweigtes lineares Ethylenpolymer sein. Mehr bevorzugt ist das homogen verzweigte Ethylenpolymer ein im Wesentlichen lineares Ethylenpolymer aufgrund dessen einzigartiger Theologischer Eigenschaften.
Der Begriff "linear", wie hierin verwendet, bedeutet, dass das Ethylenpolymer keine Langkettenverzweigung aufweist. Das bedeutet, die Polymerketten, umfassend das lineare Ethylenmassenpolymer, besitzen keine Langkettenverzweigung, wie dies der Fall ist bei traditionellen linearen Polyethylenpolymeren mit niedriger Dichte oder linearen Polyethylenpolymeren mit hoher Dichte, welche unter Verwendung von Ziegler-Polymerisationsverfahren hergestellt werden (z.B. U.S. Patent 4,076,698 (Anderson et al.)), welche manchmal als heterogene Polymere bezeichnet werden. Der Begriff "linear" bezieht sich nicht auf verzweigtes Hochdruckmassenpolyethylen, Ethylen/Vinylacetat-Copolymere oder Ethylen/Vinylalkohol-Copolymere, von welchen Fachleuten bekannt ist, dass sie zahlreiche Langkettenverzweigungen aufweisen.
Der Begriff "homogen verzweigtes lineares Ethylenpolymer" bezieht sich auf Polymere mit einer engen Kurzkettenverzweigungsverteilung und der Abwesenheit von Langkettenverzweigung. Solche "linearen" gleichmäßig verzweigten oder homogenen Polymere umfassen diejenigen, welche im U.S. Patent 3,645,992 (Elston) beschrieben sind und diejenigen, welche unter Verwendung des so genannten Einzelstellenkatalysators in einem Batch-Reaktor mit relativ hohen Ethylenkonzentrationen hergestellt werden (wie im U.S. Patent 5,026,798 (Canich) oder im U.S. Patent Nr. 5,055,438 (Canich) beschrieben), oder diejenigen, welche unter Verwendung von Katalysatoren mit gezwungener Geometrie in einem Batch-Reaktor hergestellt werden, welche ebenso relativ hohe Olefin konzentrationen aufweisen (wie im U.S. Patent 5,064,802 (Stevens et al.) oder in EP 0 416 815 A2 (Stevens et al.) beschrieben wird).
Normalerweise sind homogen verzweigte lineare Ethylenpolymere Ethylen/α-Olefin-Interpolymere, worin das α-Olefin mindestens ein C₃-C₂₀-α-Olefin ist (beispielsweise Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methylen-1-penten, 1-Hexen, 1-Hepten oder 1-Octen) und bevorzugt das mindestens eine C₃-C₂₀-α-Olefin 1-Buten, 1-Hexen oder 1-Octen ist. Am meisten bevorzugt ist das Ethylen/α-Olefin-Interpolymer ein Copolymer aus Ethylen und einem C₃-C₂₀-α-Olefin und insbesondere ein Ethylen/C₄-C₈-α-Olefin-Copolymeter, wie etwa ein Ethylen/1-Octen-Copolymer, Ethylen/1-Buten-Copolymer, Ethylen/1-Penten-Copolymer, Ethylen/1-Hepten-Copolymer oder Ethylen/1-Hexen-Copolymer.
Geeignete homogen verzweigte lineare Ethylenpolymere zur Verwendung in der Erfindung werden unter der Bezeichnung TAFMER von der Mitsui Chemical Corporation und unter den Bezeichnungen EXACT- und EXCEED-Harze von der Exxon Chemical Company verkauft.
Die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeigneten homogen verzweigten Ethylenpolymere und Polypropylenpolymere können optional mit mindestens einem anderen Polymer gemischt werden. Geeignete Polymere zum Mischen mit homogen verzweigten Ethylenpolymeren und Polypropylenpolymeren umfassen beispielsweise ein Polyethylenhomopolymer mit geringer Dichte, ein im Wesentlichen lineares Ethylenpolymer, homogen verzweigte lineare Ethylenpolymere, heterogen verzweigte lineare Ethylenpolymere (das bedeutet lineares Polyethylen mit geringer Dichte (LLDPE), Polyethylen mit ultrageringer oder sehr geringer Dichte (ULDPE), Polyethylen mittlerer Dichte (MDPE) und Polyethylen mit hoher Dichte (HDPE), wie etwa diejenigen, welche unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems hergestellt werden), ebenso wie Polystyrol, Polypropylen, Ethylenpropylenpolymere, EPDM, Ethylen-Propylen-Gummi, Ethylenstyrol-Interpolymere.
Der hierin verwendete Begriff "im Wesentlichen lineares Ethylenpolymer" bedeutet, dass das Masseethylenpolymer substituiert ist, durchschnittlich mit 0,01 Langkettenverzweigungen/1000 Gesamtkohlenstoffe bis zu 3 Langkettenverzweigungen/1000 Gesamtkohlenstoffe (worin "Gesamtkohlenstoffe" sowohl Gerüst- oder Verzweigungskohlenstoffe umfasst). Bevorzugte Polymere sind durchschnittlich mit 0,01 Langkettenverzweigungen/1000 Gesamtkohlenstoffe bis zu 1 Langkettenverzweigung/1000 Gesamtkohlenstoffe, mehr bevorzugt von 0,05 Langkettenverzweigungen/1000 Gesamtkohlenstoffe bis zu 1 Langkettenverzweigung/1000 Gesamtkohlenstoffe und insbesondere von 0,3 Langkettenverzweigungen/1000 Gesamtkohlenstoffe bis zu 1 Langkettenverzweigung/1000 Gesamtkohlenstoffe substituiert.
Wie hierin verwendet, bezieht sich der Begriff "Gerüst" auf ein eigenständiges Molekül, und der Begriff "Polymer" oder "Massepolymer" bezieht sich im konventionellen Sinn auf das Polymer, wie es in einem Reaktor gebildet wird. Damit ein Polymer ein "im Wesentlichen lineares Ethylenpolymer" ist, muss das Polymer zumindest ausreichend Moleküle mit einer Langkettenverzweigung aufweisen, sodass die durchschnittliche Langkettenverzweigung im Massepolymer zumindest einen Durchschnitt von 0,01/1000 Gesamtkohlenstoffe bis zu 3 Langkettenverzweigungen/1000 Gesamtkohlenstoffe aufweist.
Der Begriff "Massepolymer", wie hierin verwendet, bezeichnet das Polymer, welches sich aus dem Polymerisationsverfahren als ein Gemisch aus Polymermolekülen ergibt und bei im Wesentlichen linearen Ethylenpolymeren Moleküle umfasst, welche keine Langkettenverzweigung aufweisen, ebenso wie Moleküle, welche eine Langkettenverzweigung aufweisen. Folglich umfasst ein "Massepolymer" alle Moleküle, welche während der Polymerisation gebildet werden. Es ist verständlich, dass bei den im Wesentlichen linearen Polymeren nicht alle Moleküle eine Langkettenverzweigung aufweisen, aber eine ausreichende Menge dies tun, sodass der durchschnittliche Gehalt des Massepolymers an Langkettenverzweigungen die Schmelzrheologie (d.h. die Schmelzbrucheigenschaften) positiv beeinflusst, wie hierin nachfolgend und an anderen Stellen in der Literatur beschrieben wird.
Die Langkettenverzweigung (LCB, "Long Chain Branching") ist hierin definiert als eine Kettenlänge von mindestens einem (1) Kohlenstoff weniger als die Anzahl der Kohlenstoffe in dem Comonomer, wohingegen die Kurzkettenverzweigung (SCB, "Short Chain Branching") hierin definiert ist als eine Kettenlänge von der gleichen Anzahl an Kohlenstoffen im Rest des Comonomers, nach dem es in das Polymermolekülgerüst eingebracht ist. Beispielsweise besitzt ein im Wesentlichen lineares Ethylen/1-Octen-Polymer Gerüste mit Langkettenverzweigungen von mindestens sieben (7) Kohlenstoffen Länge, aber es besitzt auch Kurzkettenverzweigungen von nur sechs (6) Kohlenstoffen Länge.
Die Langkettenverzweigung kann von der Kurzkettenverzweigung unter Verwendung einer¹³C-Nuklearmagnetresonanz (NMR)-Spektroskopie unterschieden werden, und sie kann in beschränktem Ausmaß, beispielsweise bei Ethylenhomopolymeren, unter Verwendung des Verfahrens von Randall (Rev. Macromol. Chem. Phys., C29 (2 & 3), S. 285–297) quantifiziert werden. Jedoch in praktischer Hinsicht kann eine aktuelle ¹³C-Kernspinresonanzspektroskopie die Länge einer Langkettenverzweigung von mehr als etwa sechs (6) Kohlenstoffatomen nicht bestimmen und als solche kann dieses analytische Verfahren nicht zwischen einer Verzweigung von sieben (7) Kohlenstoffen und einer Verzweigung von siebzig (70) Kohlenstoffen unterscheiden. Die Langkettenverzweigung kann so lang sein, dass sie etwa die gleiche Länge wie die Länge des Polymergerüsts aufweist.
Obwohl eine konventionelle ¹³C-Kernspinresonanzspektroskopie die Länge einer Langkettenverzweigung mit mehr als sechs Kohlenstoffatomen nicht bestimmen kann, gibt es andere bekannte Verfahren, welche bei der Quantifizierung oder Bestimmung des Vorliegens von Langkettenverzweigungen in Ethylenpolymeren, einschließlich Ethylen/1-Octen-Interpolymeren verwendbar sind. Beispielsweise lehrt das U.S. Patent Nr. 4,500,648, dass die Frequenz der Langkettenverzweigungen (LCB) durch die Gleichung LCB = b/M_w dargestellt werden kann, worin b die Gewichtsmittelzahl der Langkettenverzweigungen pro Molekül und M_w das Gewichtsmittel-Molekulargewicht ist. Die Molekulargewichtsdurchschnittswerte und die Langkettenverzweigungscharakteristika werden durch Gelpermeationschromatographie bzw. intrinsische Viskositätsverfahren bestimmt.
Zwei andere nützliche Verfahren zur Quantifizierung oder Bestimmung der Anwesenheit von Langkettenverzweigungen in Ethylenpolymeren, einschließlich Ethylen/1-Octen-Interpolymeren, sind eine Gelpermeationschromatographie, gekoppelt mit einem langwinkligen Laserlichtstreuungsdetektor (GPC-LALLS, "Low Angle Laser Light Scattering") und einer Gelpermeationschromatographie, gekoppelt mit einer Anzeigevorrichtung eines differentiellen Viskosimeters (GPC-DV). Die Verwendung dieser Verfahren zum Nachweis von Langkettenverzweigung und die zugrundeliegenden Theorien wurden in der Literatur gut dokumentiert. Siehe beispielsweise Zimm, G.H. und Stockmayer, W.H., J. Chem. Phys. 17, 1301 (1949) und Rudin, A., "Modern Methods of Polymer Characterization", John Wiley & Sons, New York (1991), S. 103–112.
A. Willem deGroot und P. Steve Chum, beide von der Dow Chemical Company, präsentierten bei der Konferenz der "Federation of Analytical Chemistry and Spectroscopy Society" (FACSS) am 04. Oktober 1994 in St. Louis, Missouri Daten, die zeigten, dass GPC-DV in der Tat ein nützliches Verfahren für eine Quantifizierung der Anwesenheit von Langkettenverzweigungen in im Wesentlichen linearen Ethylenpolymeren ist. Insbesondere fanden deGroot und Chum, dass die Menge der Langkettenverzweigungen in im Wesentlichen linearen Ethylenhomopolymerproben, gemessen unter Verwendung der Zimm-Stockmayer-Gleichung, gut mit der Menge der Langkettenverzweigungen korrelierte, welche unter Verwendung von ¹³C-NMR gemessen wurde.
Weiterhin fanden deGroot und Chum, dass die Anwesenheit von Octen das hydrodynamische Volumen der Polyethylenproben in Lösung nicht verändert, und dass man so den Molekulargewichtsanstieg, welcher den Octen-Kurzkettenverzweigungen zuzuschreiben ist, durch Kenntnis der Molprozent Octen in der Probe erklären kann. Durch Aufteilung des Beitrags zum Molekulargewichtsanstieg, welcher den 1-Octen-Kurzkettenverzweigungen zuzuordnen ist, zeigten deGroot und Chum, dass GPC-DV verwendet werden kann, und um die Menge der Langkettenverzweigungen in im Wesentlichen linearen Ethylen/Octen-Copolymeren zu quantifizieren.
DeGroot und Chum zeigten auch, dass eine graphische Darstellung des Log(I₂, Schmelzindex) als eine Funktion von Log (GPC Massemittel-Molekulargewicht), bestimmt durch GPC-DV, veranschaulicht, dass die Langkettenverzweigungsaspekte (aber nicht das Ausmaß der langen Verzweigung) von im Wesentlichen linearen Ethylenpolymeren vergleichbar sind mit denen von hochverzweigtem Hochdruckpolyethylen mit geringer Dichte (LDPE) und dass sie sich deutlich von den Ethylenpolymeren unterscheiden, welche unter Verwendung von Ziegler-Natta-Katalysatoren, wie etwa Titankomplexen, und gewöhnlichen homogenen Katalysatoren, wie etwa Hafnium- und Vanadiumkomplexen, hergestellt werden.
Bei im Wesentlichen linearen Ethylenpolymeren wird die empirische Wirkung der Anwesenheit von Langkettenverzweigung offenkundig als verbesserte rheologische Eigenschaften, welche in Form von Gasextrusionsrheometrie (GER)-Ergebnissen und/oder Zunahmen des Schmelzindexes I₁₀/I₂ quantifiziert und ausgedrückt werden.
Die im Wesentlichen linearen Ethylenpolymere, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind eine einzigartige Verbindungsklasse, welche weiterhin im U.S. Patent Nr. 5,272,236, Anmeldenummer 07/766,130, eingereicht am 15. Oktober 1991; im U.S. Patent Nr.5,7278,272, Anmeldenummer 07/939,281, eingereicht am 02. September 1992; und im U.S. Patent Nr. 5,665,800, Anmeldenummer 08/730,766, eingereicht am 16. Oktober 1996 definiert werden.
Im Wesentlichen lineare Ethylenpolymere unterscheiden sich wesentlich von der Klasse der Polymere, welche gewöhnlich als homogen verzweigte lineare Ethylenpolymere bekannt sind, welche oben und beispielsweise von Elston im U.S. Patent 3,645,992 beschrieben werden. Als ein wichtiger Unterschied besitzen im Wesentlichen lineare Ethylenpolymere kein lineares Polymergerüst im konventionellen Sinn des Begriffs "linear", wie es bei homogen verzweigten linaren Ethylenpolymeren der Fall ist. Im Wesentlichen lineare Ethylenpolymere unterscheiden sich auch wesentlich von der Polymerklasse, welche gewöhnlich als heterogen verzweigte traditionell Ziegler-polymerisierte lineare Ethylen-Interpolymere bekannt sind (beispielsweise Polyethylen mit ultrageringer Dichte, lineares Polyethylen mit geringer Dichte oder Polyethylen mit hoher Dichte, hergestellt beispielsweise unter Verwendung des von Anderson et al. im U.S. Patent 4,076,698 offenbarten Verfahrens), darin, dass im Wesentlichen lineare Ethylen-Interpolymere homogen verzweigte Polymere sind, das bedeutet im Wesentlichen lineare Ethylenpolymere besitzen einen SCBDI von mehr als oder gleich 50 Prozent, bevorzugt mehr als oder gleich 70 Prozent, mehr bevorzugt mehr als oder gleich 90 Prozent. Im Wesentlichen lineare Ethylenpolymere unterscheiden sich auch von der Klasse der heterogen verzweigten Ethylenpolymere darin, dass im Wesentlichen lineare Ethylenpolymere dadurch gekennzeichnet sind, dass ihnen hauptsächlich eine messbare hochdichte oder kristalline Polymerfraktion fehlt, bestimmt unter Verwendung eines Temperaturanstiegselutionsfraktionierungsverfahrens.
Das im Wesentlichen lineare Ethylenpolymer zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist gekennzeichnet durch

(a) einen Schmelzindex I₁₀/I₂ ≥ 5,63,
(b) eine Molekulargewichtsverteilung M_w/M_n, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie und definiert durch die Gleichung: Mw/Mn ≤ (I10/I2) – 4,63
(c) eine solche Gasextrusionsrheologie, dass die kritische Scherrate beim Einsetzen des Oberflächenschmelzbruchs bei dem im Wesentlichen linearen Ethylenpolymer mindestens 50 Prozent größer ist als die kritische Scherrate beim Einsetzen des Oberflächenschmelzbruchs eines linearen Ethylenpolymers, worin das im Wesentlichen lineare Ethylenpolymer und das lineare Ethylenpolymer das gleiche Comonomer oder die gleichen Comonomere umfassen, wobei das lineare Ethylenpolymer einen I₂ und M_w/M_n innerhalb von 10 Prozent des im Wesentlichen linearen Ethylenpolymers aufweist und worin die zugehörigen kritischen Scherraten des im Wesentlichen linearen Ethylenpolymers und des linearen Ethylenpolymers bei der gleichen Schmelztemperatur unter Verwendung eines Gasextrusionsrheometers gemessen werden,
(d) einen einzigen Differenzialscanningkalorimetrie-, DSC-Schmelzpeak zwischen –30° und 150°C und
(e) einen Kurzkettenverzweigungsverteilungsindex von mehr als 50 Prozent.

Die Bestimmung der kritischen Scherrate und der Scherbeanspruchung im Hinblick auf den Schmelzbruch ebenso wie anderer rheologischer Eigenschaften, wie etwa dem "rheologischen Verarbeitungsindex" (PI, „processing index")), wird durchgeführt unter Verwendung eines Gasextrusionsrheometers (GER). Das Gasextrusionsrheometer wird von M. Shida, R.N. Shroff und L.V. Cancio in Polymer Engineering Science, Vol. 17, Nr. 11, S. 770 (1977) und in „Rheometers for Molten Plastics" von John Dealy, veröffentlicht von Van Nostrand Reinhold Co. (1982) auf den Seiten 97–99 beschrieben.
Der Verarbeitungsindex (PI) wird gemessen bei einer Temperatur von 190°C bei einem Stickstoffdruck von 2500 psig (17,2 MPa rel.) unter Verwendung einer Düse für Hochflusspolymere (beispielweise I₂-Schmelzindex von 50–100 oder mehr) mit einem Durchmesser von 0,0296 Inch (752 Mikrometer) (bevorzugt einem Durchmesser von 0,0143 Inch (363 Mikrometer), 20:1 L/D, Düse mit einem Eintrittswinkel von 180°. Der GER-Verarbeitungsindex wird in Millipoise-Einheiten aus der folgenden Gleichung berechnet: PI = 2,15 × 106 dyne/cm2/(1000 × Scherrate),wobei 2,15 × 10⁶ dyne/cm² (0,215 MPa) die Scherbeanspruchung bei 2500 psi (17,2 MPa) ist und die Scherrate die Scherrate an der Wand ist, wie durch die folgende Gleichung dargestellt wird:
32 Q'/(60 s/min)(0,745)(Durchmesser × 2,54 cm/in)³, wobei
Q' die Extusionsrate (g/min) ist,
0,745 die Schmelzdichte von Polyethylen (g/cm³) ist und
Durchmesser der Öffnungsdurchmesser der Kapillare (Inch) ist.
Der PI ist die ersichtliche Viskosität eines Materials, gemessen bei einer ersichtlichen Scherbeanspruchung von 2,15 × 10⁶ dyne/cm² (0,215 MPa).
Bei im Wesentlichen linearen Ethylenpolymeren ist der PI kleiner als oder gleich 70 Prozent des Werts eines konventionellen linearen Ethylenpolymers mit einem I₂, M_w/M_n und einer Dichte jeweils innerhalb von 10 Prozent des im Wesentlichen linearen Ethylenpolymers.
Eine graphische Darstellung der ersichtlichen Scherbeanspruchung gegen die ersichtliche Scherrate wird verwendet, um das Schmelzbruchphänomen über einem Bereich von Stickstoffdrücken von 5250 bis 500 psig (36,2 bis 3,45 MPa rel.) unter Verwendung der Düse oder des zuvor beschriebenen GER-Testapparats zu identifizieren. Gemäß Ramamurthy in Journal of Rheology, 30(2), 337–357, 1986 können die beobachteten Unregelmäßigkeiten des Extrudats oberhalb einer bestimmten kritischen Fließrate grob in zwei Haupttypen eingeteilt werden: Oberflächenschmelzbruch und Rohschmelzbruch bzw. „Gross Melt Fracture".
Der Oberflächenschmelzbruch tritt unter ersichtlich beständigen Fließbedingungen auf und reicht im Einzelnen von einem Verlust des Spiegelglanzes bis zur schwereren Form der "Haihaut". In dieser Offenbarung wird das Einsetzen des Oberflächenschmelzbruchs gekennzeichnet durch das Beginnen des Verlusts des Extrudatglanzes, bei welchem die Oberflächenrauheit des Extrudats nur bei 40-facher Vergrößerung nachgewiesen werden kann. Die kritische Scherrate beim Einsetzen des Oberflächenschmelzbruchs beim im Wesentlichen linearen Ethylenpolymeren ist mindestens 50 Prozent größer als die kritische Scherrate beim Einsetzen des Oberflächenschmelzbruchs eines linearen Ethylenpolymers mit etwa dem gleichen I₂ und M_w/M_n. Bevorzugt ist die kritische Scherbeanspruchung beim Einsetzen des Oberflächenschmelzbruchs bei den im Wesentlichen linearen Ethylenpolymeren der Erfindung größer als etwa 2,8 × 10⁶ dyne/cm³ (0,28 MPa).
Der Rohschmelzbruch tritt bei unregelmäßigen Fließbedingungen auf und reicht im Einzelnen von normal (abwechselnd rau und glatt, helikal usw.) bis zu zufälligen Veränderungen. Für eine kommerzielle Eignung (beispielsweise in geblasenen Folienprodukten) sollten Oberflächendefekte, falls nicht abwesend, minimal sein. Die kritische Scherrate beim Einsetzen des Oberflächenschmelzbruchs (OSMF) und die kritische Scherbeanspruchung beim Einsetzen des Rohschmelzbruchs (OGMF) wird hierin verwendet bezogen auf die Veränderungen der Oberflächenrauheit und Konfigurationen der Extrudate, extrudiert durch ein GER. Bei den in der Erfindung verwendeten im Wesentlichen linearen Ethylenpolymeren ist die kritische Scherbeanspruchung beim Einsetzen des Rohschmelzbruchs bevorzugt größer als etwa 4 × 10⁶ dyne/cm² (0,4 MPa).
Für die Bestimmung des Verarbeitungsindex und für die Bestimmung des GER-Schmelzbruchs werden die im Wesentlichen linearen Ethylenpolymere ohne anorganische Füllstoffe untersucht und weisen nicht mehr als 20 ppm Aluminiumkatalysatorreste auf. Bevorzugt enthalten die im Wesentlichen linearen Ethylenpolymere jedoch für die Untersuchungen des Bearbeitungsindex und Schmelzbruchs Antioxidationsmittel, wie etwa Phenole, gehinderte Phenole, Phosphite oder Phosphonite, bevorzugt eine Kombination eines Phenols oder gehinderten Phenols und eines Phosphits oder eines Phosphonits.
Die Molekulargewichtsverteilungen von Ethylenpolymeren werden bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC) auf einer 150°C Waters-Hochtemperaturchromatographieeinheit, ausgestattet mit einem Differenzialrefraktometer und drei Säulen von gemischter Porosität. Die Säulen werden geliefert von Polymer Laboratories und werden gewöhnlich mit Porengrößen von 10³, 10⁴, 10⁵ und 10⁶ Å gepackt. Das Lösungsmittel ist 1,2,4-Trichlorbenzol, von welchem etwa 0,3 gewichtsprozentige Lösungen der Proben für die Injektion hergestellt werden. Die Durchflussgeschwindigkeit beträgt etwa 1,0 Milliliter/Minute, die Betriebstemperatur der Einheit beträgt etwa 140°C und die Injektionsgröße beträgt etwa 100 Mikroliter.
Die Molekulargewichtsbestimmung im Hinblick auf das Polymergerüst wird abgeleitet durch Verwendung von Polystyrolstandards mit einer engen Molekulargewichtsverteilung (von Polymer Laboratories) in Verbindung mit deren Elutionsvolumina. Die äquivalenten Polyethylenmolekulargewichte werden bestimmt unter Verwendung von geeigneten Mark-Houwink-Koeffizienten für Polyethylen und Polystyrol (wie von Williams und Ward in Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Vol. 6, S. 621, 1968 beschrieben), um die folgende Gleichung abzuleiten: MPolyethylen = a·(MPolystyrol)b
In dieser Gleichung ist a = 0,4316 und b = 1,0. Das Massemittel-Molekulargewicht M_w wird auf die übliche Art und Weise gemäß der folgenden Formel berechnet: Mj = (Σw_i(M j / i))^j: worin w_i der Gewichtsanteil der Moleküle mit einem Molekulargewicht M_i ist, welche aus der GPC-Säule in Fraktion i eluieren und j=1 beim Berechnen von M_w und j = –1 beim Berechnen von M_n ist.
Bei dem mindestens einen homogen verzweigten Ethylenpolymer, welches in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist M_w/M_n bevorzugt kleiner als 3,5, mehr bevorzugt kleiner als 3,0, am meisten bevorzugt kleiner als 2,5 und insbesondere im Bereich von 1,5 bis 2,5 und besonders im Bereich von 1,8 bis 2,3.
Im Wesentlichen lineare Ethylenpolymere besitzen bekanntermaßen eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit, trotzdem sie eine relativ enge Molekular gewichtsverteilung besitzen (das bedeutet, das M_w/M_n-Verhältnis beträgt normalerweise weniger als etwa 3,5). Anders als bei homogen und heterogen verzweigten linearen Ethylenpolymeren kann überraschenderweise das Schmelzflussverhältnis (I₂₀/I₂) der im Wesentlichen linearen Ethylenpolymere im Wesentlichen unabhängig von der Molekulargewichtsverteilung M_w/M_n variiert werden. Entsprechend ist, insbesondere wenn eine gute Extrusionsverarbeitbarkeit gewünscht ist, das bevorzugte Ethylenpolymer zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ein homogen verzweigtes, im Wesentlichen lineares Ethyleninterpolymer.
Geeignete Katalysatoren mit gezwungener Geometrie zur Verwendung bei der Herstellung im Wesentlichen linearer Ethylenpolymere umfassen Katalysatoren mit gezwungener Geometrie, wie sie in der U.S.-Anmeldung Nr. 07/545,403, eingereicht am 03. Juli 1990, der U.S.-Anmeldung Nr. 07858,654, eingereicht am 12. September 1991; in dem U.S. Patent Nr. 5,132,380 (Anmeldenummer 07/758,654); im U.S. Patent Nr. 5,064,802 (Anmeldenummer 07/547,728); im U.S. Patent Nr. 5,470,993 (Anmeldenummer 08/241,523); im U.S. Patent Nr. 5,453,410 (Anmeldenummer 08/108,693); im U.S. Patent Nr. 5,374,696 (Anmeldenummer 08/08,003); im U.S. Patent Nr. 5,532,394 (Anmeldenummer 08/295,768); dem U.S. Patent Nr. 5,494,874 (Anmeldenummer 08/294,469) und im U.S. Patent Nr. 5,189,192 (Anmeldenummer 07/647,111) offenbart werden.
Geeignete Katalysatorkomplexe können auch hergestellt werden nach den Lehren von WO 93/08199 und den daraus erteilten Patenten. Weiterhin wird angenommen, dass die Monocyclopentadienylübergangsmetall-Olefinpolymerisationskatalysatoren, welche im U.S. Patent 5,026,798 gelehrt werden, für die Verwendung bei der Herstellung der Polymere der vorliegenden Erfindung auch geeignet sind, solange die Polymerisationsbedingungen im Wesentlichen denen entsprechen, welche im U.S. Patent Nr. 5,272,236; im U.S. Patent Nr. 5,278,272 und im U.S. Patent Nr. 5,665,800 beschrieben werden, insbesondere unter der strengen Beachtung des Erfordernisses einer kontinuierlichen Polymerisation. Solche Polymerisationsverfahren werden auch in PCT/US 92/08812 (eingereicht am 15. Oktober 1992) beschrieben.
Die vorhergehenden Katalysatoren können weiterhin dadurch beschrieben werden, dass sie einen Metallkoordinationskomplex umfassen, welcher ein Metall der Gruppen 3–10 oder der Lanthanreihe des Periodensystems der Elemente und einen delokalisierten, β-gebundenen Anteil umfassen, substituiert mit einem die Hinderung induzierenden Anteil, wobei der Komplex eine gezwungene Geometrie am Metallatom aufweist, sodass der Winkel am Metall zwischen dem Schwerpunkt des delokalisierten, substituierten, pi-gebundenen Anteils und dem Zentrum von mindestens einem restlichen Substituenten kleiner ist als solch ein Winkel in einem ähnlichen Komplex, welcher einen ähnlichen pi-gebundenen Anteil enthält, dem ein solcher die Hinderung induzierender Substituent fehlt, und weiterhin vorausgesetzt, dass bei solchen Komplexen, welche mehr als einen delokalisierten, substituierten pi-gebundenen Anteil umfassen, nur einer davon für jedes Metallatom des Komplexes ein zyklischer, delokalisierter, substituierter pigebundener Anteil ist. Der Katalysator umfasst weiterhin einen aktivierenden Cokatalysator.
Geeignete Cokatalysatoren zur Verwendung hierin umfassen polymere oder oligomere Aluminoxane, insbesondere Methylaluminoxan, ebenso wie inerte, kompatible, nicht koordinierende ionenbildende Verbindungen. Sogenanntes modifiziertes Methylaluminoxan (MMAO) ist auch zur Verwendung als Cokatalysator geeignet. Ein Verfahren zur Herstellung eines solchen modifizierten Aluminoxans wird im U.S. Patent Nr. 5,041,584 offenbart. Aluminoxane können auch hergestellt werden, wie im U.S. Patent Nr. 5,218,971, im U.S. Patent Nr. 5,086,024; im U.S. Patent Nr. 5,041,585, im U.S. Patent Nr. 5,041,583, im U.S. Patent Nr. 5,015,749; im U.S. Patent Nr. 4,960,878 und im U.S. Patent Nr. 4,544,762 offenbart wird.
Aluminoxane, einschließlich modifizierter Methylaluminoxane, werden bei Verwendung in der Polymerisation bevorzugt so verwendet, dass der Katalysatorrest, welcher im (fertigen) Polymer verbleibt, bevorzugt im Bereich von 0 bis 20 ppm Aluminium, insbesondere von 0 bis 10 ppm Aluminium und mehr bevorzugt von 0 bis 5 ppm Aluminium liegt. Um die Massepolymereigenschaften (beispielsweise PI oder Schmelzbruch) zu messen, wird für die Extraktion des Aluminoxans aus dem Polymer wässriges HCl verwendet. Bevorzugte Cokatalysatoren jedoch sind inerte, nicht koordinierte Borverbindungen, wie etwa diejenigen, welche in EP 520732 beschrieben werden.
Im Wesentlichen lineares Ethylen wird hergestellt über ein kontrolliertes kontinuierliches (im Gegensatz zu einem Batch-) Polymerisationsverfahren unter Verwendung mindestens eines Reaktors (beispielsweise wie in WO 93/07187, WO 93/07188 und WO 93/07189 offenbart), kann aber auch erzeugt werden unter Verwendung von mehreren Reaktoren (beispielsweise unter Verwendung einer in U.S. Patent 3,914,342 beschriebenen Mehrfachreaktorkonfiguration) bei einer Polymerisationstemperatur und einem Druck, welche ausreichen, um die Interpolymere mit den gewünschten Eigenschaften zu erzeugen. Die Mehrfachreaktoren können in Reihe oder parallel betrieben werden, wobei in mindestens einem der Reaktoren mindestens ein Katalysator mit gezwungener Geometrie verwendet wird.
Im Wesentlichen lineare Ethylenpolymere können durch kontinuierliche Lösungspolymerisation, Aufschlämmungspolymerisation oder Gasphasenpolymerisation in Gegenwart eines Katalysators mit gezwungener Geometrie hergestellt werden, wie etwa dem in EP 416,815-A offenbarten Verfahren. Die Polymerisation kann im Allgemeinen in einem beliebigen, im Fachgebiet bekannten Reaktorsystem durchgeführt werden, einschließlich, aber nicht beschränkt auf einem Tankreaktor(en), einem Kugelreaktor(en), einem Recyclingschleifenreaktor(en) oder Kombinationen davon, wobei jeder Reaktor oder alle Reaktoren partiell oder vollständig adiabatisch, nicht adiabatisch oder durch eine Kombination von beiden betrieben werden. Bevorzugt wird ein kontinuierliches Schleifenreaktor-Lösungspolymerisationsverfahren verwendet, um das in der vorliegenden Erfindung verwendete, im Wesentlichen lineare Ethylenpolymer herzustellen.
Im Allgemeinen kann die zur Herstellung im Wesentlichen linearer Ethylenpolymere erforderliche kontinuierliche Polymerisation durchgeführt werden bei Bedingungen, welche im Fachgebiet für Polymerisationsreaktionen des Ziegler-Natta-Typs oder Kaminsky-Sinn-Typs bekannt sind, das bedeutet bei Temperaturen von 0 bis 250°C und bei Drücken von atmosphärisch bis 1000 Atmosphären (100 MPa). Suspensions-, Lösungs-, Aufschlämmungs-, Gasphasen- oder andere Verfahrensbedingungen können, falls gewünscht, verwendet werden.
In der Polymerisation kann ein Träger verwendet werden, aber bevorzugt werden die Katalysatoren in homogener (d.h. löslicher) Art und Weise verwendet. Natürlich ist es schätzenswert, dass das aktive Katalysatorsystem sich in situ bildet, wenn dessen Katalysator- und Cokatalysatorbestandteil direkt zu dem Polymerisationsverfahren zugegeben werden und ein geeignetes Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, einschließlich dem kondensierten Monomer, in diesem Polymerisationsverfahren verwendet wird. Es ist jedoch bevorzugt, den aktiven Katalysator in einem getrennten Schritt in einem geeigneten Lösungsmittel vor der Zugabe des aktiven Katalysators zu dem Polymerisationsgemisch zu bilden.
Die im Wesentlichen linearen Ethylenpolymere, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind Interpolymere von Ethylen mit mindestens einem C₃-C₂₀-α-Olefin und/oder C₄-C₁₈-Diolefin. Copolymere von Ethylen und einem α-Olefin mit C₃-C₂₀-Kohlenstoffatomen sind besonders bevorzugt. Der Begriff "Interpolymer", wie oben beschrieben, wird hierin verwendet, um ein Polymer oder ein Terpolymer oder dergleichen zu bezeichnen, wobei mindestens ein anderes Comonomer mit Ethylen oder Propylen zur Herstellung des Interpolymers polymerisiert wird.
Geeignete ungesättigte Comonomere, welche zur Polymerisation mit Ethylen geeignet sind, umfassen beispielsweise ethylenisch ungesättigte Monomere, konjugierte oder nicht konjugierte Diene, Polyene usw. Beispiele solcher Comonomere umfassen C₃-C₂₀-α-Olefine, wie etwa Propylen, Isobutylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Penten, 4-Methyl-1-Penten, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen und 1-Decen. Bevorzugte Comonomere umfassen Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-Penten-, 1-Hepten, und 1-Octen, und 1-Octen und 1-Hepten sind besonders bevorzugt. Andere geeignete Monomere umfassen Styrol, mit Halogen oder Alkyl substituierte Styrole, Vinylbenzocyclobutan, 1,4-Hexadien, 1,7-Octadien und Naphthenverbindungen (beispielsweise Cyclopenten, Cyclohexen und Cycloocten).
Für die Verwendung in der Erfindung geeignete Polypropylenpolymere, einschließlich statistischer Blockpropylen-Ethylenpolymere sind erhältlich von einer Vielzahl von Herstellern, wie etwa beispielsweise von Montell Polyolefins und von der Exxon Chemical Company. Bei Exxon werden geeignete Polypropylenpolymere unter den Bezeichnungen ESCORENE und ACHIEVE vertrieben.
Geeignete Polymilchsäure (PLA, "Poly Lactic Acid")-Polymere zur Verwendung in der Erfindung sind in der Literatur bekannt (siehe beispielsweise D.M. Bigg et al., "Effect of Copolymer Ratio on the Crystallinity and Properties of Polylactic Acid Copolymers", ANTEC '96, S. 2028–2039; WO 90/01521; EP 0 515203 A und EP 0748846 A2 ). Geeignete Polymilchsäurepolymere werden kommerziell von Cargill Dow unter der Bezeichnung EcoPLA vertrieben.
Geeignete thermpolastische Polyurethane zur Verwendung in der Erfindung sind kommerziell erhältlich von der Dow Chemical Company unter der Bezeichnung PELLATANE.
Geeignete Polyolefinkohlenmonoxid-Interpolymere können hergestellt werden unter Verwendung bekannter Hochdruckpolymerisationsverfahren mit freien Radikalen. Aber sie können auch unter Verwendung einer traditionellen Ziegler-Natta-Katalyse hergestellt werden und sogar unter Verwendung der sogenannten homogenen Katalysatorsysteme, wie etwa diejenigen, welche oben beschrieben und auf welche hierin oben hingewiesen wird.
Geeignete durch freie Radikale initiierte carbonylhaltige Hochdruck-Ethylenpolymere, wie etwa Ethylenacrylsäure-Interpolymere, können durch ein beliebiges, im Fachgebiet bekanntes Verfahren hergestellt werden, einschließlich der von Thomson und Waples im U.S. Patent Nr. 3,520,861 gelehrten Verfahren.
Geeignete Ethylenvinylacetat-Interpolymere zur Verwendung in der Erfindung sind kommerziell erhältlich von verschiedenen Anbietern, einschließlich der Exxon Chemical Company und der Du Pont Chemical Company.
Geeignete Ethylen/Alkylacrylat-Interpolymere sind kommerziell erhältlich von verschiedenen Anbietern. Geeignete Ethylen/Acrylsäure-Interpolymere sind kommerziell erhältlich von der Dow Chemical Company unter der Bezeichnung PRIMACOR. Geeignete Ethylen/Methacrylsäure-Interpolymere sind kommerziell erhältlich von der Du Pont Chemical Company unter der Bezeichnung NUCREL.
Chloriertes Polyethylen (CPE), insbesondere chlorierte, im Wesentlichen lineare Ethylenpolymere können hergestellt werden durch Chlorierung von Polyethylen gemäß bekannten Verfahren. Bevorzugt umfasst chloriertes Polyethylen gleich oder mehr als 30 Gewichtsprozent Chlor. Geeignete chlorierte Polyethylene zur Verwendung in der Erfindung werden kommerziell angeboten von der Dow Chemical Company unter der Bezeichnung TYRIN.
Zusatzstoffe, beispielsweise Irgafos^®168 (hergestellt von Ciba Geigy Corp.) können, zugesetzt zu dem thermoplastischen Polymer oder den Zusammensetzungen, gegen übermäßige Degradation während der Faserbildung und/oder thermischen Verfahrensschritten schützen. Additive im Verfahren, beispielsweise Calciumstearat, Wasser usw., können auch für solche Zwecke verwendet werden, wie etwa für die Deaktivierung von restlichem Katalysator.
Die schmelzgeblasene Schicht, welche durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wird, und die SM-Struktur besitzen einen Nutzen bei einer Vielzahl von Anwendungen. Geeignete Anwendungen umfassen beispielsweise, sind aber nicht beschränkt auf persönliche Einweghygieneprodukte (beispielsweise Übungshöschen bzw. „Training Pants", Windeln, saugfähige Unterhosen, Inkontinenzprodukte, Frauenhygieneartikel), Einwegbekleidung (beispielsweise Industriekleidung, Overalls, Kopfbedeckungen, Unterhosen, Hosen, Hemden, Handschuhe, Socken) und Infektionskontroll/Reinraumprodukte (beispielsweise chirurgische Kittel und Umhänge, Gesichtsmasken, Kopfbedeckungen, chirurgische Hauben und Kapuzen, Schuhbedeckungen, Schuhe bzw. „Boot Slippers", Wundbedeckungen, Bandagen, Sterilisationshüllen, Wischer, Laborkittel, Overalls, Hosen, Schürzen, Jacken, Bettartikel und Bettlaken).
Die folgenden Beispiele werden bereitgestellt, um die vorliegende Erfindung weiter zu veranschaulichen und zu erklären, aber es ist nicht beabsichtigt, die Erfindung auf die speziellen angeführten Ausführungsformen zu beschränken.
Beispiele
Bei der Bewertung zur Bestimmung der Hydrohead-Leistung von verschiedenen thermoplastischen Polymeren wurden ein Ethylenpolymer mit einer geringen Kristallinität, ein Ethylenpolymer mit einer Kristallinität im mittleren Bereich und ein Polypropylenpolymer, welches wahrscheinlich einen Isotaktizitätsindex von mehr als 75 Prozent aufwies, zu Fasern (bezogen auf Flächengewichte) schmelzgeblasen bei einer Düsentemperatur von 380°F, 450°F bzw. 470°F (193°C, 232°C bzw. 243°C) und 0,4 Gramm pro Düsenloch pro Minute (ghm). Die schmelzgeblasenen Fasern wurden auf einer Aufnahmetrommel gesammelt, welche mit einem Vakuum ausgestattet war. Das Polymer mit geringer Kristallinität wurde mit einem Wasserspray ohne Anwendung des Vakuums gekühlt, um das übermäßige Kleben zu minimieren. Die gekühlten Fasern aus den drei thermoplastischen Polymeren wurden dann gemessen, um ihre entsprechende Hydrohead-Leistung zu bestimmen. Tabelle 1 stellt eine Beschreibung der thermoplastischen Polymere, die unterschiedlichen Flächengewichte und Hydrohead-Testdaten bereit.
Tabelle 1
In einer anderen Bewertung wurden ausgewählte Proben der obigen Bewertung bei verschiedenen Temperaturen, Drücken und Aufnahmegeschwindigkeiten einer thermischen Verbindung zwischen zwei Walzen mit glatter Oberfläche unterzogen. Tabelle 2 zeigt die unterschiedlichen sekundären Bearbeitungsbedingungen für die ausgewählten Proben, ebenso wie ihre entsprechende Hydrohead-Leistung und den Durchlassgrad für Wasserdampf.
Die Daten in Tabelle 2 zeigen, dass das getrennte sekundäre Bearbeiten von schmelzgeblasenen faserförmigen Schichten, welche ein teilkristallines thermoplastisches Polymer umfassen, unerwarteterweise eine wesentlich verbesserte Hydrohead-Leistung ergibt. Siehe Erfindungsbeispiele 1,9 und 10. Die Tabelle 2 zeigt auch, dass dort, wo das thermoplastische Polymer im Wesentlichen eher amorph als teilkristallin war, das getrennte sekundäre Bearbeiten der schmelzgeblasenen Schichten eine Verringerung der Hydrohead-Leistung ergibt. Siehe Vergleichsbeispiele 5, 6 und 7.
Tabelle 3, welche zeigt, dass die Durchlassgrade für Wasserdampf für verschiedene Beispiele erkennen lassen, dass schmelzgeblasene Schichten, welche ein teilkristallines thermoplastisches Polymer umfassen, nach dem sekundären Bearbeiten eine ausgezeichnete Luftdurchlässigkeit beibehalten.
Tabelle 3

Claims

Verfahren zur Herstellung einer verbesserten schmelzgeblasenen faserförmigen Schicht, wobei das Verfahren umfasst (i) Fertigen einer ersten schmelzgeblasenen Schicht, welche eine thermoplastische Polymerzusammensetzung mit einer Kristallinität größer als 27 Gewichts.-%, bestimmt unter Verwendung von Differentialscanningkalorimetrie (DSC), umfasst und danach (ii) getrenntes sekundäres Bearbeiten der ersten schmelzgeblasenen Schicht bei einer erhöhten Temperatur von mindestens 65,5°C und einem erhöhten Druck von mindestens 1,7 MPa, um eine sekundär bearbeitete schmelzgeblasene Schicht zu bilden, welche gekennzeichnet ist durch: (a) eine „Hydrohead"-Leistung, welche um mindestens 16,5 Prozent größer ist als die „Hydrohead"-Leistung der ersten schmelzgeblasenen Schicht, (b) ein Flächengewicht von weniger als 67 g/m² und gleich oder geringer als das Flächengewicht der ersten schmelzgeblasenen Schicht, und (c) einen Durchlassgrad für Wasser oder Dampf, welcher innerhalb von mindestens 88 Prozent der ersten schmelzgeblasenen Schicht liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die schmelzgeblasene Schicht ein elastisches Material umfasst.
Verfahren nach Anspruch 2, worin das elastische Material ein Ethylenpolymer ist.
Verfahren nach Anspruch 2, worin das elastische Material während oder nach dem sekundären Bearbeitungsschritt durch ein konjugiertes Schmelzblasverfahren, direktes Laminieren oder Faserzwischenschichtung in die schmelzgeblasene Schicht eingebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 4, worin das elastische Material durch ein konjugiertes Verfahren in einer Anordnung nebeneinander eingebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der getrennte sekundäre Bearbeitungsschritt durch ein Verfahren ausgeführt wird, welches ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus thermischem Verbinden, thermischem Punktverbinden, Ultraschallverbinden und Durchluftverbinden.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der getrennte sekundäre Bearbeitungsschritt durch Verwendung einer Presswalze, Kalanderwalze oder einem Walzenstapel ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 5, worin der getrennte sekundäre Bearbeitungsschritt ein thermisches Verbinden der ersten schmelzgeblasenen Schicht zwischen mindestens zwei nicht geprägten, nicht haftenden Kalanderwalzen umfasst, worin die Oberflächen die Adhäsion oder das Haften der schmelzgeblasenen Schicht während des Schritts minimieren.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die schmelzgeblasene Schicht ein thermoplastisches Polymer oder eine Zusammensetzung umfasst.
Verfahren nach Anspruch 9, worin das thermoplastische Polymer oder die Zusammensetzung ein Ethylenpolymer, Polycarbonat, ein Styrolpolymer, Polypropylen, ein thermoplastisches Polyurethan, Polyamid, ein Polymilchsäureinterpolymer, ein thermoplastisches Blockpolymer, ein Polyetherblockcopolymer, ein Copolyesterpolymer, Polyester/Polyetherblockpolymere oder Polyethylenterephthalat (PET) ist.
Verfahren nach Anspruch 9, worin das thermoplastische Polymer oder die Zusammensetzung gekennzeichnet ist durch eine Kristallinität von mehr als oder gleich 50 Prozent.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die schmelzgeblasene Schicht ein Ethylenpolymer oder Polypropylen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 12, worin das Ethylenpolymer oder Polypropylen unter Verwendung einer Metallocen-Katalyse hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 12, worin das Polypropylen einen Schmelzindex (MFR, „melt flow rate") zwischen 300 und 3000 g/10 Minuten aufweist, gemessen gemäß ASTM D-1238, Bedingung 230°C/2,16 kg.
Verfahren nach Anspruch 12, worin das Polypropylen einen Isotaktizitätsindex größer als oder gleich 80 Prozent aufweist.
Verfahren nach Anspruch 12, worin das Ethylenpolymer einen I₂-Schmelzindex zwischen etwa 60 und 300 g/10 Minuten aufweist, gemessen gemäß ASTM D-1238, Bedingung 190°C/2,16 kg.
Verfahren nach Anspruch 12, worin das Ethylenpolymer eine Kristallinität größer als oder gleich 60 Gewichts.-% aufweist, bestimmt unter Verwendung von Differentialscanningkalorimetrie (DSC).