DE69919617T2

DE69919617T2 - Ethylenpolymere für Schichtextrusion

Info

Publication number: DE69919617T2
Application number: DE69919617T
Authority: DE
Inventors: Madeleine Bou-Gerard; Nour-Eddine El Bounia
Original assignee: Atofina SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1998-03-23
Filing date: 1999-03-12
Publication date: 2005-09-01
Anticipated expiration: 2019-03-13
Also published as: DE69919617D1; FR2776296B1; EP0945489B1; FR2776296A1; EP0945489A1; ATE274556T1

Description

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, umfassend zwei Ethylen-Hochdruckpolymere für Coextrusion.
Beim Coextrusionsverfahren wird kontinuierlich ein Streifen eines Trägermaterials wie Papier, Karton, Alufolie, Polymerfolie, zum Beispiel aus Polyester (PET) mit einer Lage eines thermoplastischen Werkstoffs beschichtet. Der thermoplastische Werkstoff wird bei hoher Geschwindigkeit durch eine Breitschlitzdüse auf das vorbeilaufende Trägermaterial extrudiert.
Bei diesem Verfahren wird der thermoplastische Werkstoff als Film durch eine Breitschlitzdüse extrudiert, die in Kontakt mit dem Trägermaterial gebracht wird, das mit hoher Geschwindigkeit unter der Düse vorbeiläuft. Die Einheit thermoplastischer Werkstoff/Trägermaterial wird anschließend durch eine Gummiwalze gegen einen Kühlzylinder (im Englischen als "chill-roll" bezeichnet) gedrückt, wobei durch Kühlung die Verfestigung und Fixierung des extrudierten Werkstoffs auf dem Trägermaterial herbeigeführt wird. Die Einheit wird anschließend einer Wickelspule zugeführt.
Das beschichtete Trägermaterial lässt sich beispielsweise zur Herstellung von Milch- oder Fruchtsaftverpackungen, Metzgerpapier oder Erfrischungstuchbeuteln verwenden.
Bei der Ausführung dieses Verfahrens können verschiedene Probleme auftreten.
Der Film des thermoplastischen Werkstoffs neigt beim Verlassen der Düse zum Vibrieren (Phänomen, das im Englischen als "draw resonance" bezeichnet wird). Die Vibrationen dürfen nicht so stark sein, dass der Film während des Abziehens reißt. Lineare Polyethylene weisen den Nachteil auf, dass sie beim Coextrudieren stark vibrieren.
Der Dehneffekt, dem die extrudierte Lage ausgesetzt ist, bewirkt, dass sich ihre Breite verringert. Dieser Breitenschwund (im Englischen als "Neck-In" bezeichnet) muss auf ein Minimum reduziert werden, so dass die Ränder des Trägermaterials möglichst wenig nicht durch den thermoplastischen Werkstoff beschichtet werden.
Die thermoplastische Werkstofflage kann bei hoher Geschwindigkeit extrudiert werden, jedoch existiert im Allgemeinen eine maximale Stranggeschwindigkeit, bei der ein Reißen zu beobachten ist. Diese maximale Geschwindigkeit wird auch als Dehnbarkeitslimit bezeichnet.
Der internationale Patentantrag WO 96/16119 beschreibt eine Zusammensetzung für Coextrusion, umfassend 75 bis 95 eines linearen Ethylen-Interpolymers/α-Olefins, hergestellt durch ein Verfahren in Lösung, und 5 bis 25 Gew.-% eines Hochdruck-Polyethylens. Eine solche Zusammensetzung benötigt einen hohen Anteil des linearen Interpolymers und weist ein deutliches Vibrationsverhalten auf.
Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung kann ohne lineares oder im Wesentlichen lineares Interpolymer wie ein lineares oder im Wesentlichen lineares Ethylen-Interpolymer/α-Olefin auskommen. Sie hat eine geringe Neigung, an Breite zu verlieren, und weist eine hohe Dehnbarkeit auf.
Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung umfasst:

– ein Ethylenpolymer, hergestellt nach dem Autoklavverfahren, im Folgenden als Autoklavpolyethylen bezeichnet,
– ein Ethylenpolymer, hergestellt nach dem Röhrenverfahren, im Folgenden als Röhrenpolyethylen bezeichnet,

Das Autoklav- wie auch das Röhrenverfahren sind Bestandteile von so genannten "Hochdruck"-Polymersationsverfahren, und der Fachmann versteht sofort, wovon hier die Rede ist. Bei diesen beiden Verfahren erfolgt die Polymerisation des Ethylens radikalartig unter hohem Druck, normalerweise zwischen 100 und 350 MPa und bei Temperaturen, die über der Schmelztemperatur des gebildeten Polyethylens liegen. Beim Röhrenverfahren erfolgt die Polymerisation in einem Röhrenreaktor. Ein Röhrenreaktor umfasst Zylinder, deren Durchmesser normalerweise zwischen 1 und 10 cm beträgt und deren Länge normalerweise zwischen 0,1 bis 3 km beträgt. In einem Röhrenreaktor wird das Reaktionsmedium mit hoher linearer Geschwindigkeit, normalerweise über 2 m pro Sekunde, und kurzen Reaktionzeiten, beispielsweise zwischen 0,1 und 5 Min., stimuliert.
Die Patentschrift US 4,496,698 beschreibt die Verwendung eines Autoklavreaktors und eines Röhrenreaktors in Serie. Ein solches Verfahren ermöglicht es nicht, ausreichend verschiedene Polymerisationsbedingungen einzustellen, insbesondere den Druck, und liefert Produkte, die ein niedriges Dehnbarkeitslimit aufweisen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden das Autoklavpolyethylen und das Röhrenpolyethylen unabhängig voneinander hergestellt, d.h., durch unabhängige Verfahren.
Der Druck im Röhrenreaktor kann beispielsweise zwischen 200 und 350 MPa, vorzugsweise zwischen 210 und 280 MPa, zum Beispiel zwischen 230 und 250 MPa, betragen. Die Temperatur im Röhrenreaktor kann zwischen 120 und 350°C und vorzugsweise zwischen 150 und 300°C liegen.
Beim Autoklavverfahren erfolgt die Polymerisation in einem Autoklav, dessen Verhältnis Länge/Durchmesser im Allgemeinen zwischen 1 und 25 beträgt, im Fall eines Einzonenreaktors. Im Fall eines Mehrzonenreaktors beträgt das Verhältnis Länge jeder Zone/Durchmesser in der Regel 0,5 bis 6, es sich versteht, dass das Reaktionsmedium in Längsrichtung fließt. Der Druck im Autoklavreaktor kann beispielsweise zwischen 100 und 250 MPa, vorzugsweise zwischen 120 und 180 MPa, zum Beispiel zwischen 140 und 170 MPa, betragen. Die Temperatur im Autoklavreaktor kann zwischen 180 und 300°C und vorzugsweise zwischen 240 und 290°C liegen.
Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung kann beispielsweise 95% bis 30 Gew.-% Autoklavpolyethylen und 5 bis 70 Gew.-% Röhrenpolyethylen umfassen.
Die Molmassenverteilung des Autoklavpolyethylens erscheint in der Regel bimodal in der sterischen Exklusionschromatographie, was den Fall einschließt, wo sie nur einen Nettoansatz aufweist, wobei die bei den schweren Massen angesiedelte Molekülpopulation eine der zwei Teilchenpopulationen darstellt, die eine Spitze oder einen Ansatz von geringerer Intensität erzeugt als die bei den leichten Massen angesiedelte Molekülpopulation.
Die Molmassenverteilung des Röhrenpolyethylens erscheint in der sterischen Exklusionschromatographie vorwiegend monomodal.
Die Polymolekularität, d.h., das Verhältnis der gewichtsmäßigen durchschnittlichen Molmasse zur anzahlmäßigen durchschnittlichen Molmasse des Autoklavpolyethylens und des Röhrenpolyethylens kann 4,5 bis 15 betragen, gemessen als Äquivalent lineares Polyethylen in der sterischen Exklusionschromatographie.
Das Verhältnis des Verzweigungsfaktors g' des Röhrenpolyethylens zum Verzweigungsfaktor g' des Autoklavpolyethylens ist über 1,5.
Der Verzweigungsfaktor g' des Autoklavpolyethylens reicht von 0,20 bis 0,40. Der Verzweigungsfaktor g' des Röhrenpolyethylens reicht von 0,43 bis 0,70.
Vorzugsweise können die Schmelzindizes MI₂ des Röhrenpolyethylens und des Autoklavpolyethylens von 3 bis 20 g/10 Min. betragen, wobei der Schmelzindex bei 190°C unter einer Last von 2,16 kg gemäß der Norm ISO 3011 gemessen wird.
Vorzugsweise können die Dichten des Röhrenpolyethylens und des Autoklavpolyethylens zwischen 0,915 und 0,933 liegen.
Die Reißkraft eines Stabs Röhren- und Autoklavpolyethylen liegt normalerweise zwischen 10 und 45 cN. Diese Reißkraft (melt strength auf Englisch) kann mit Hilfe eines Göttfert Rheotens Dehnsystems und einer Haake Rhecord 90 Strangpresse, ausgerüstet mit einer 19/25D Schnecke mit einem Komprimierungsfaktor von 2 ermittelt werden. Die verwendete Düse hat einen Durchmesser von 3 mm und ein B/D-Verhältnis von 6. Die Walzen des Rheotens werden in einem Abstand von 110 mm unter die Düse und senkrecht zu dieser positioniert. Die Schneckengeschwindigkeit beträgt zwischen 18 und 20 UpM für eine Ausströmmenge von 13,5 g/Min. Wenn der Polymerstab beim Verlassen der Düse am Rheotens-System ankommt, wird er mit einer Beschleunigung von 3 mm/s² gedehnt.
Wenn die Schmelzindizes MI₂ des Röhrenpolyethylens und des Autoklavpolyethylens benachbart sind, d.h., ihr Verhältnis beträgt zwischen 0,9 und 1,1, dann ist die Reißkraft eines Stabs Autoklavpolyethylen höher als die eines Stabs Röhrenpolyethylen, und das Dehnbarkeitslimit des Autoklavpolyethylens ist niedriger als das des Röhrenpolyethylens.
Der Begriff Polymer umfasst die Homopolymere und die Interpolymere, wobei Letztere die Copolymere und die Terpolymere umfassen.
Somit können die in die Zusammensetzung gemäß der Erfindung einfließenden Ethylenpolymere durch radikalische Polymerisation des Ethylens in Gegenwart eines Comonomers, auszuwählen aus den Comonomeren, die eine ethylenische α- oder β-Ungesättigtheit umfassen wie zum Beispiel Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, Vinylacetat, Propylen, Buten, Penten, Hexen, Octen, hergestellt werden.
Die Autoklav- und Röhrenpolyethylene können Homopolyethylene sein.
Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung wird durch Schmelzmischen ihrer Bestandteile gemäß den dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt.
Bei der Coextrusion ist der Breitenschwund der Zusammensetzung gemäß der Erfindung in der Regel geringer als der theoretische Breitenschwund, d.h., jener den man durch die Berechnung des arithmetischen Mittels des Breitenschwunds bei jedem der verwendeten Ethylenpolymere erwartet.
Wenn also:

– R_TU _B für den bei der Coextrusion des Röhrenpolyethylens beobachteten Schwund steht,
– (TUB) für die in der Zusammensetzung gemäß der Erfindung enthaltene Röhrenpolyethylenmasse steht,
– R_AUT für den bei der Coextrusion des Autoklavpolyethylens beobachteten Schwund steht,
– (AUT) für die in der Zusammensetzung gemäß der Erfindung enthaltene Autoklavpolyethylenmasse steht, ist der theoretische Schwund Rth im Fall der Zusammen setzung gemäß der Erfindung definiert durch die Beziehung:

Wenn R_COMP für den im Fall der Zusammensetzung gemäß der Erfindung tatsächlich beobachteten Schwund steht, erhält man in der Regel folgende Beziehung: RCOMP < Rth
Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung kann benutzt werden, um ein Trägermaterial durch Coextrusion zu beschichten. Dieses beschichtete Trägermaterial lässt sich beispielsweise zur Herstellung von Artikeln wie Milch- oder Fruchtsaftverpackungen, Metzgerpapier oder Erfrischungstuchbeutel verwenden.
Die Molmassenverteilung und die Verzweigungsfaktoren der Polyethylene werden durch sterische Exklusionschromatographiemessungen ermittelt. Gemäß diesem Verfahren wird eine stark verdünnte Polymerlösung in die Kolonne des Chromatographen, der mit Gelkugeln mit großer Porenverteilung gefüllt ist, eingeführt. Am Ausgang der Kolonne misst ein Refraktometer die Konzentration und ein Viskosimeter die Viskosität.
Bei dem für die Beispiele verwendeten Chromatographen handelt es sich um einen WATERS 150CV (Waters, Milford, USA), der bei 145°C betrieben wurde. Das Viskosimeter, mit dem dieses Gerät ausgerüstet ist, ist ein einfaches Kapillarviskosimeter. Der verwendete Kolonnensatz besteht aus einer einzigen Kolonne, gefüllt mit einem Styroldivinylbenzengel mit großer Porengrößenverteilung (PL-gel "mixed B" 10 μm, 60 cm × 7, 5 mm). Diese Kolonne wird vertrieben durch POLYMER LABORATORIES (Church Stretton, UK).
Das Eluierungsmittel ist 1,2,4-Trichlorobenzen (TCB). Die verwendete Leistung ist 1 cm³.min^-1.
Die Lösungen werden in einer Konzentration zwischen 0,6 und 1 g.l^-1 (gemäß der Viskosität der Probe) zubereitet, und 200 μ1 Lösung werden zugeführt. Die Erfassung und Verarbeitung der Daten erfolgt mit Hilfe eines Systems, bestehend aus einem Keithley 199 Mültimeter mit Buskarte und einem Mikrocomputer.
Speichern und Auswertung der Daten erfolgt mit Hilfe von Software. Das Chromatogramm wird in der Form von ungefähr 600 Messpunkten gespeichert. Die Kurvenfläche, die der Massenverteilung einer Polymerprobe entspricht, enthält mehrere hundert Messpunkte (je nach Dispersität der Probe). Die Eichkurve wird anhand eines Satzes von 13 Polystyroleichmaßen PS mit engen Verteilungen, geliefert durch die TOSOH CORPORATION (TOKYO), aufgebaut:
A-1 000 (Mw = 870 g.mol^-1, I=1,131 ; A-5 000 (Mw = 5400 g.mol^-1, I=1,03) ; F-1 (Mw = 9 100 g.mol^-1, I=1,02) ; F-2 (Mw = 19 600 g.mol^-1, I=1,01) ; F-4 (Mw = 43 900 g.mol^-1, I=1,01) ; F-10 (Mw = 96 400 g.mol^-1, I=1,02) ; F-20 (Mw = 190000 g.mol^-1, I=1,04) F-40 (Mw = 355 000 g.mol^-1, I=1,02) ; F-80 (Mw = 706 000 g.mol^-1, I=1, 051 ; F-128 (Mw = 1 090 000 g.mol^-1, I=1,05) ; F-380 (Mw = 3 840 000 g.mol^-1, I=1,04) ; F-450 (Mw = 4 480 000 g.mol^-1, I=1,14) und durch POLYMER LABORATORIES (Church Stretton, UK): Ref. 2012-5001 (Mw = 2 100 g.mol^-1, I=1,08).
Unter Berücksichtigung des Viskositätsgesetzes von Polystyrol im TBC bei 145°C und Anwendung der universellen Eichkurve (H. Benoit et al J. Chim. Phys. 63, 1507 (1966)) erhält man reelle Massen für jede der Chromatogrammscheiben der zu analysierenden Probe als Polyethylenäquivalent.
Bei der Analyse eines verzweigten Polyethylens misst man für jedes Eluierungsvolumen seine Molmasse, und man kann die Viskosität η_il berechnen, die ein lineares Polyethylen derselben Masse hätte.
Der Verzweigungsfaktor g' des Polyethylens ist gleich dem Durchschnitt der Verhältnisse η_ib/η_il, erhalten für jedes Eluierungsvolumen durch Gewichtung jedes der Verhältnisse durch die Polymerkonzentration C_i in dem Eluierungsvolumen gemäß
wobei i größer als 200 ist.
BEISPIELE
Man mischt durch Schmelzmischen ein Autoklavpolyethylen und ein Röhrenpolyethylen.
Das Autoklavpolyethylen, hergestellt bei einem mittleren Druck von 160 MPa, ist ein Ethylen-Homopolymer mit einer Dichte von 0,918, und MI₂ von 7,5 g/Min, einem Verzweigungsfaktor von 0,28 und einer Reißkraft des Stabs von 28 cN. Das Röhrenpolyethylen, hergestellt bei einem mittleren Druck von 245 MPa, ist ein Ethylen-Homopolymer mit einer Dichte von 0,918, und MI₂ von 7,5 g/10 Min, einem Verzweigungsfaktor von 0,48 und einer Reißkraft des Stabs von 16 cN.
Gemische in verschiedenen Anteilen der beiden Polymere sind wie in Tabelle 1 aufgeführt hergestellt worden 1.
Die Zusammensetzungen wurden zur Coextrusion unter folgenden Bedingungen verwendet:

– Papierträger der Marke SEGOSA mit Flächenmasse 40 g/m2,
– Düsenbreite: 500 mm,
– Düsenöffnung: 0,7 mm,
– Abstand Düsenausgang-Zylinder (air-gap auf Englisch): 14 5 mm,

In der Tabelle 1 sind die Ergebnisse zusammengefasst.
TABELLE 1

Claims

Zusammensetzung, hergestellt durch Schmelzmischen eines Autoklavpolyethylens und eines Röhrenpolyethylens, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis des Verzweigungsfaktors des Röhrenpolyethylens zum Verzweigungsfaktor des Autoklavpolyethylens größer als 1,5 ist, der Verzweigungsfaktor des Autoklavpolyethylens zwischen 0,20 und 0,40 liegt und der Verzweigungsfaktor des Röhrenpolyethylens zwischen 0,43 und 0,70 liegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 95 % bis 30 Gew.-% Autoklavpolyethylen und 5 bis 70 Gew.-% Röhrenpolyethylen umfasst.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Molmassenverteilung des Autoklavpolyethylens bimodal erscheint und die Molmassenverteilung des Röhrenpolyethylens im Wesentlichen monomodal erscheint, wobei die Verteilungen durch sterische Exklusionschromatographie analysiert wurden.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Röhren- und Rutoklavpolyethylene eine Reißkraft des Stabs von 10 bis 45 cN aufweisen.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelzindizes MI₂ der Röhren- und Autoklavpolyethylene, gemessen bei 190°C unter 2,16 kg, zwischen 3 und 20 g/10 Min. betragen.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet dass das Verhältnis der Schmelzindizes MI₂ des Röhrenpolyethylens und des Autoklavpolyethylens zwischen 0,9 und 1,1 liegen und dass die Reißkraft eines Stabs Autoklavpolyethylen höher ist als die eines Stabs Röhrenpolyethylen, und dass das Dehnbarkeitslimit des Autoklavpolyethylens ist niedriger als das des Röhrenpolyethylens.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Coextrusion der beobachtete Schwund geringer ist als der theoretische Schwund, berechnet anhand des arithmetischen Mittels des Schwunds von jedem der Polyethylene.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Autoklav- und Röhrenpolyethylene Homopolyethylene sind.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie kein lineares oder im Wesentlichen lineares Ethylen-Interpolymer/α-Olefin enthält.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einem Gemisch aus einem Autoklavpolyethylens und einem Röhrenpolyethylen besteht.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Autoklavpolyethylen hergestellt wurde zwischen 100 und 250 MPa und dass das Röhrenpolyethylen hergestellt wurde zwischen 200 und 350 MPa.
Folie, hergestellt durch Extrusion einer Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.
Coextrusionsverfahren auf einem Trägermaterial einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15.
Trägermaterial, beschichtet durch das Verfahren gemäß dem vorhergehenden Anspruch.
Artikel wie Milch- oder Fruchtsaftverpackung, Metzgerpapier, Erfrischungstuchbeutel, hergestellt aus einem Trägermaterial, das gemäß dem vorhergehenden Anspruch beschichtet ist.