DE69911502T2

DE69911502T2 - Verfahren zur Behandlung von Kunststoffen auf mechanochemischem Weg

Info

Publication number: DE69911502T2
Application number: DE1999611502
Authority: DE
Inventors: Franco Padella; Mauro Magini; Emma Incocciati
Original assignee: Agenzia Nazionale per le Nuove Tecnologie lEnergia e lo Sviluppo Economico Sostenibile ENEA
Current assignee: Agenzia Nazionale per le Nuove Tecnologie lEnergia e lo Sviluppo Economico Sostenibile ENEA
Priority date: 1998-06-10
Filing date: 1999-05-14
Publication date: 2004-07-08
Anticipated expiration: 2019-05-15
Also published as: ITRM980372A0; EP0963825B1; EP0963825A1; ITRM980372A1; DE69911502D1; IT1299503B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Mahlen von Kunststoffen – in Gegenwart von Kohlendioxid in einem flüssigen Zustand im Inneren des Mahlgefäßes-, welches im Stande ist, die Kunststoffe zu destrukturieren bzw. abzubauen und die Kompatibilität von heterogenen Kunststoffen zu gewährleisten, um ihre Rückgewinnung aus städtischem und gewerblichem Abfall zu ermöglichen.
Bekanntlich wurde die Möglichkeit, die Kunststoffe einer mechanischen Behandlung zu unterziehen, in den letzten Jahren von Shaw und Mitarbeitern (1) untersucht.
Diese Forscher zeigten, dass es durch Mahlen mit der Kugelmahlmethode bei einer Temperatur unter der Glasübergangstemperatur der Kunststoffe möglich ist, solche Materialien auf eine Weise zu zerkleinern, die der an metallischen oder keramischen Materialien durchgeführten Methode vollkommen entspricht.
GB-A-1.334.718 bezieht sich auf die Rückgewinnung von Kautschuk aus ausrangierten gewebe- oder faserverstärkten Kautschukgegenständen. GB-A-1.453.852 bezieht sich auf ein Verfahren zum Rückgewinnen von Draht und Isoliermaterial aus isoliertem Draht. EP-A-610162 bezieht sich auf die kryogene Umwandlung und Sortierung von festen kommunalen Abfällen. In allen diesen Dokumenten wird das Ausgangsmaterial vor dem Mahlen auf eine Temperatur unter der Versprödungstemperatur gekühlt.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Mahlen von Kunststoffen bereit, das charakteristische Merkmale, welche eine radikale Innovation im Hinblick auf dieses Verfahren darstellen, und technische Wirkungen aufweist, welche ebenso unerwartet wie vorteilhaft sind.
Das Verfahren zum Mahlen von Kunststoffen gemäß der vorliegenden Erfindung wird in Gegenwart von Kohlendioxid in einem flüssigen Zustand im Inneren des Mahlgefäßes vorzugsweise bei Raumtemperatur durchgeführt.
Das Mahlgefäß kann ausgewählt werden aus der Gruppe umfassend die Schwingmühlen, die Kugelmühlen und die Reibeinrichtungen, die mit Mahlkörpern versehen sind. Die Mahlkörper sind vorzugsweise kugelförmig.
Das Gewichtsverhältnis zwischen dem Kohlendioxid und den Kunststoffen kann im Bereich von 5–50 liegen.
Das Gewichtsverhältnis zwischen dem Kohlendioxid und den Mahlkörpern kann im Bereich von 0,01–10, vorzugsweise im Bereich von 0,05–1,5 liegen.
Die Mahldauer, die von der chemischen Beschaffenheit der zu mahlenden Kunststoffe abhängt, ist in jedem Fall länger als eine Minute.
Einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung stellen die Materialien in einem faserförmigen oder in einem pulverförmigen Zustand dar, die durch das vorstehend beschriebene Mahlverfahren erhältlich sind.
Das erfindungsgemäße Mahlverfahren findet bedeutende Anwendungen in der Mechanochemie und auf dem Gebiet des Umweltschutzes.
Tatsächlich gestatten die mechanische Energie, die entwickelt und übertragen wird, und der Abbau auf molekularer Ebene, welcher im Laufe des erfindungsgemäßen Mahlverfahrens erfolgt, die Synthese von neuen Polymeren oder von polymeren Matrixverbindungen mit besonderen Eigenschaften auf dem Gebiet der Mechanochemie und – auf dem Gebiet des Umweltschutzes – die Kompatibilisierung von heterogenen Kunststoffen und folglich das Recycling von Kunststoffabfällen städtischer oder gewerblicher Herkunft.
Unter Berücksichtigung der Tatsache, dass die Verarbeitungsdauer extrem kurz ist und dass das hohe Lösungsvermögen des Kohlendioxids im Stande ist, die Additive der Polymerprodukte auf dem Markt löslich zu machen, kann das erfindungsgemäße Verfahren wirksam auf dem Gebiet der Rückgewinnung der Kunststoffe verwendet werden, die aus städtischem oder gewerblichem Abfall stammen.
Die dem erfindungsgemäßen Verfahren zugrundeliegenden Mechanismen sind noch nicht vollständig aufgeklärt. Es können jedoch die folgenden Arbeitshypothesen aufgestellt werden. Unter den Betriebsbedingungen, welche das erfindungsgemäße Mahlverfahren definieren, liegt das Kohlendioxid wahrscheinlich in einem dynamischen Gleichgewichtszustand nicht fern von der Flüssigkeit-Dampf-Übergangszone vor.
Unter solchen Bedingungen ist es sehr wahrscheinlich, dass während eines Zusammenstoßes zwischen dem Mahlkörper und der Wand des Mahlgefäßes (2, 3) aufgrund der plötzlichen Energieübertragung das in dem Vorgang eingeschlossene Kohlendioxid eine plötzliche "mikroexplosive" Verdampfung durchmacht, welche eine aufbrechende Wirkung auf das ebenfalls eingeschlossene Material ausübt, welche wiederum zu dem Abbau der Kristallstruktur führt. Da die Möglichkeit der Erzeugung freier Radikale in den Polymeren auf mechanochemischem Weg bekannt ist (4), wird außerdem angenommen, dass die Kombination eines tiefgehenden Abbaus der molekularen Ordnung mit einer hohen Konzentration an freien Radikalen während des Verfahrens und die anschließende Möglichkeit von Quervernetzungen bei der Formulierung von neuen Polymermischungen vorteilhaft ausgenutzt werden könnte.
Bisher wurde nur eine allgemeine Beschreibung der vorliegenden Erfindung angegeben. Eine ausführlichere Beschreibung ihrer Ausführungsformen wird nachstehend angegeben, welche sich auf die Figuren und auf die Beispiele bezieht und darauf abzielt, die Aufgaben, charakteristischen Merkmale, Vorteile und Betriebsweisen der vorliegenden Erfindung deutlich herauszustellen.
1 zeigt eine mikroskopische Aufnahme des Materials, das durch 10-minütiges Mahlen der heterogenen Kunststoffe, die von einem festen städtischen Abfall stammen, in einer Schwingmühle mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird.
2 zeigt den Vergleich zwischen der Aufzeichnung einer Differentialscanningkalorimetrie (DSC) von Polyethylenterephthalat (PET) vor (Aufzeichnung a) und nach (Aufzeichnung b) dem erfindungsgemäßen Mahlverfahren.
3 zeigt das Röntgenbeugungsspektrum des Polystyrols (PS) bevor (Aufzeichnung a) und nachdem (Aufzeichnung b) es dem erfindungsgemäßen Mahlverfahren unterzogen wurde.
4 zeigt das Röntgenbeugungsspektrum des Polyethylens niedriger Dichte (PELD) bevor (Aufzeichnung a) und nachdem (Aufzeichnung b) es dem erfindungsgemäßen Mahlverfahren unterzogen wurde.
Beispiel 1
1 g heterogene Kunststoffe, die aus festen städtischen Abfällen gewonnen wurden (hauptsächlich aus Fragmenten von Polypropylen, Polyethylen, Polyethylenterephthalat und anderen Kunststoffrückständen aus häuslichem Gebrauch bestehend), wurde dem erfindungsgemäßen Mahlverfahren 7 Minuten in einer Schwingmühle unterzogen. Das Reaktionsgefäß enthielt 150 g Wolframcarbidkugeln mit Durchmessern von 8 mm und 12 mm und 15 g Kohlendioxid, das in einem festen Zustand darin eingeführt wurde. Die Abdichtung des Gefäßes betrug nicht weniger als 60 atm und die Endtemperatur des Verfahrens betrug 30°C. Die mikroskopische Aufnahme (10x) der 1 zeigt, dass das erhaltene Material vollkommen abgebaut ist und dass die heterogenen Ausgangskunststoffe vollständig homogenisiert sind.
Beispiel 2
1 g Polyethylenterephthalat (PET) wurde dem erfindungsgemäßen Mahlverfahren 10 Minuten in einer Schwingmühle unterzogen. Das Reaktionsgefäß enthielt 200 g Wolframcarbidkugeln mit Durchmessern von 8 mm und 12 mm und 30 g Kohlendioxid, das in einem festen Zustand darin eingeführt wurde. Das Gefäß, welches Kupferringe aufwies, gewährleistete eine Abdichtung bis zu einem Druck von 100 atm und die Endtemperatur des Verfahrens betrug 30°C. 2 zeigt die Aufzeichnungen der DSC (Differentialscanningkalorimetrie) des PET vor (Aufzeichnung a von 2) und nach (Aufzeichnung b von 2) dem Mahlverfahren. Der Vergleich der beiden Aufzeichnungen unterstreicht den extremen Abbau der Polymerordnung nach dem Mahlen. In der Tat weist die Aufzeichnung (a) die Signale auf, die mit dem Glasübergang (Punkt 1), der Kristallisation (Punkt 2) und dem Schmelzen (Punkt 3) des Polymers zusammenhängen. Im Gegen satz dazu weist die Aufzeichnung (b), die sich auf das Produkt nach dem Mahlen bezieht, keinen Glasübergang auf und zeigt, dass der Kristallisationspeak den Peak, der mit dem Schmelzen zusammenhängt, überlappt (und größer als dieser ist). Ein solches charakteristisches Merkmal deutet daraufhin, dass das erhaltene amorphe Produkt einen so hohen Stabilitätsgrad aufweist, dass für den Anordnungsvorgang des amorphen Produkts eine Molekülbeweglichkeit erforderlich ist, die der des flüssigen Polymers gleichkommt, wobei dieser Anordnungsvorgang jedoch mit dem Schmelzvorgang zusammenfällt.
Beispiel 3
2 g Polystyrol (PS), das von einer Lebensmittelverpackung herrührte, wurden dem erfindungsgemäßen Mahlverfahren 10 Minuten in einer Schwingmühle unterzogen. Das Reaktionsgefäß aus Stahl enthielt 200 g Wolframcarbidkugeln mit Durchmessern von 8 mm und 12 mm und 20 g Kohlendioxid, das in einem festen Zustand darin eingebracht wurde. Das Stahlgefäß wurde mit einem Isoliermantel mit einem Kühlkreislauf versehen, der auf eine Temperatur von 20°C eingestellt war. Die hohe Abbaurate, die sich aus dem Verfahren ergibt, wird durch den Vergleich zwischen dem Röntgenbeugungsspektrum des PS vor und nach dem Mahlen hervorgehoben. Während in der Aufzeichnung a von 3 die Peaks zu sehen sind, die mit der kristallinen Fraktion zusammenhängen, weist das Röntgenspektrum nach dem Mahlen des Materials (siehe Aufzeichnung b von
3) in der Tat keinen kristallinen Peak auf.
Beispiel 4
2 g Polyethylen niedriger Dichte (PELD) wurden dem erfindungsgemäßen Mahlverfahren 5 Minuten in einer Schwingmühle unterzogen. Das Reaktionsgefäß enthielt 100 g Wolframcarbidkugeln mit Durchmessern von 8 mm und 12 mm und 15 g Kohlendioxid, das in einem festen Zustand darin eingebracht wurde. Die Abdichtung des Gefäßes betrug nicht weniger als 60 atm und die Endtemperatur des Verfahrens betrug 30°C. Die hohe Abbaurate, die sich aus dem Verfahren ergibt, wird hervorgehoben durch den Vergleich zwischen dem Röntgenbeugungsspektrum des PELD bevor (Aufzeichnung a von 4) und nachdem (Aufzeichnung b von 4) es dem Mahlverfah ren unterzogen wurde. Auch in diesem Fall kann angemerkt werden, dass nach dem Mahlen das Röntgenspektrum keinen kristallinen Peak mehr aufweist.
Bibliografische Referenzen

(1) W. J. D. Shaw, Mater. Science Forum, 269–272, 19 (1998);
(2) M. Magini und A. Iasonna, Mater. Trans., JIM, 36,123 (1995);
(3) M. Magini, A. Iasonna und F. Padella, Scripts Materialia, 34, 13 (1996);
(4) A. Casale und R. S. Porter, Acts of the XVIII AIM Meeting, 9.–14. Juni 1996.

Claims

Verfahren zum Mahlen von Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, dass es in Gegenwart von Kohlendioxid in einem flüssigen Zustand im Inneren des Mahlgefäßes durchgeführt wird.
Verfahren zum Mahlen von Kunststoffen nach Anspruch 1, wobei das Mahlgefäß zum Zeitpunkt der Einführung des Kohlendioxids Raumtemperatur aufweist.
Verfahren zum Mahlen von Kunststoffen nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Mahlgefäß ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend die Schwingmühlen, die Kugelmühlen und die Reibeinrichtungen, die mit Mahlkörpern versehen sind.
Verfahren zum Mahlen von Kunststoffen nach Anspruch 3, wobei die Mahlkörper kugelförmig sind.
Verfahren zum Mahlen von Kunststoffen wie in einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen dem Kohlendioxid und den Kunststoffen im Bereich von 5–50 liegt.
Verfahren zum Mahlen von Kunststoffen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen dem Kohlendioxid und den Mahlkörpern im Bereich von 0,01–10 liegt.
Verfahren zum Mahlen von Kunststoffen nach Anspruch 5, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen dem Kohlendioxid und den Mahlkörpern im Bereich von 0,05–1,5 liegt.
Verfahren zum Mahlen von Kunststoffen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Mahldauer eine Minute übersteigt.
Verwendung des Verfahrens zum Mahlen von Kunststoffen nach den Ansprüchen 1 bis 8 in der Mechanochemie für die Synthese von neuen Polymeren, neuen Polymerzusammensetzungen oder Verbindungen mit einer Polymermatrix.
Verwendung des Verfahrens zum Mahlen von Kunststoffen nach den Ansprüchen 1 bis 8 auf dem Gebiet des Umweltschutzes für die Kompatibilisierung und das Recycling von heterogenen Kunststoffen, die aus städtischen oder gewerblichen Abfällen gewonnen werden.