DE69908128T2 - Verfahren zur verhinderung von ablagerungen bei öl-extraktionen - Google Patents
Verfahren zur verhinderung von ablagerungen bei öl-extraktionenInfo
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Description
- Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Verhindern von Metallsalzablagerung während der Ölgewinnung.
- Bei der Ölgewinnung ist der Einsatz von Wasser weitverbreitet. Das Wasser wird unter Druck in die Öllagerstätte eingespritzt. Das im Gestein vorhandene Öl wird durch das Wasser in Förderbrunnen verdrängt, die eine kurze Strecke davon entfernt sind. Das Öl führende Gestein enthält ebenfalls Wasser, das als Formationswasser bezeichnet wird. Dieses Formationswasser enthält für gewöhnlich potentielle krustenbildende Metallionen wie Barium, Calcium und Strontium. Unter bestimmten Umständen ergeben diese Kationen unlösliche Produkte. Viele Ölfelder befinden sich in Küstennähe, wo Meerwasser zur Verdrängung des Öls verwendet wird. Meerwasser enthält hohe. Konzentrationen an Sulfat- und Carbonationen. Vermischt sich das Meerwasser mit dem Formationswasser, entstehen unlösliche Salze wie Bariumsulfat, Calciumsulfat und Calciumcarbonat. Dies führt zu Ablagerungen nicht nur im porösen Gestein sondern auch in Rohren und anderem Gerät, das für die Ölgewinnung eingesetzt wird. Das Formationswasser enthält auch radioaktive Stoffe, die in der entstandenen Ablagerung eingeschlossen sind. Folglich müssen bei der Entfernung der Ablagerung Maßnahmen ergriffen werden, um Arbeiter und Umwelt zu schützen.
- Die Krustenbildung kann auf verschiedene Arten gesteuert werden:
- a) Bei einer Calciumcarbonatkruste kann das Gleichgewicht zu (löslichem) Bicarbonat hin verschoben werden, indem eine Säure oder CO&sub2; zugegeben wird. Eine Säurezugabe hat jedoch nicht die gewünschte Wirkung, teilweise, weil Korrosion auftritt, und aufgrund der Pufferwirkung des Meerwassers. Es werden große Mlengen an Säure benötigt, um den pH-Wert ausreichend zu senken, weshalb das Verfahren wirtschaftlich unattraktiv ist.
- b) Das Gerät kann periodisch chemisch oder mechanisch gereinigt werden, um eine Kruste zu entfernen. Eine chemische Reinigung kann erfolgen, indem starke Säuren oder Komplexbildner wie EDTA eingesetzt werden. Der Nachteil ist, dass eine Ablagerung im Gestein selbst nicht gelöst wird, und dass umwelttechnische Beeinträchtigungen mit diesem Verfahren verbunden sind.
- c) Die Bildung einer Ablagerung kann durch die Verwendung von Krustenhemmern verhindert werden. Dies sind Substanzen, die die Krustenbildung größtenteils reduzieren, teilweise, indem sie das Kristallwachstum hemmen. Solche Inhibitoren sind vom technischen und wirtschaftlichen Standpunkt her höchst attraktiv.
- Substanzen, die als Krusteninhibitoren vorgeschlagen wurden oder verwendet werden, umfassen Polyacrylate, Polyacrylamide, Aminophosphonate und Phosphonate. Beispielsweise ist die Verwendung verschiedener N-Phosphonomethylpolyamine als Krusteninhibitoren in den Druckschriften GB-A 2 248 830 und WO 97/21905 beschrieben. Der Nachteil solcher Produkte ist, dass sie auf petrochemischen und somit nicht erneuerbaren Rohmaterialien beruhen, dass sie biologisch nicht abbaubar sind, und dass manche eine toxische Wirkung auf die Wasserumgebung haben. Das Umweltprofil der chemischen Zusatzstoffe, die zur Ölgewinnung verwendet werden, spielt eine zunehmend wichtigere Rolle. Dies trifft insbesondere auf den Fall der Ölgewinnung in der Nordsee zu. Produkte werden unter anderem auf der Basis von biologischer Abbaubarkeit und Wassertoxizität eingestuft, wobei eine starke Bevorzugung für die am besten eingestuften Produkte besteht. Deshalb besteht ein zunehmender Bedarf nach Krusteninhibitoren, die ein gutes Umweltprofil aufweisen. Darüber hinaus haben viele bekannte Krusteninhibitoren, insbesondere die Phosphonate, im Beisein von Eisenionen eine reduzierte Leistung; hohe Konzentrationen an Eisenionen können als Ergebnis von Rohrleitungs- und Gerätekorrosion auftreten, die zu einem eisenhaltigen Belag aus beispielsweise FE(OH)&sub3; und FeCO&sub3; führt.
- In der Druckschrift US-A 4 561 982 werden oxidierte Polysaccharide wie Stärke, Cellulose und Carboxymethylcellulose als Krusteninhibitoren vorgeschlagen. Zumindest einige der Glucoseringe in diesen Polysacchariden wurden zu Gruppen mit der Formel -CH(COOH)-CHA-O- CH(COOH)-O- oxidiert, worin A CH&sub2;OH, CH&sub2;OCH&sub2;COOH oder COOH ist. Die vorgeschlagene Anwendung findet in Kühlwassersystemen, Schlammabscheideanlagen und dergleichen statt; Ölgewinnung und Meerwasser werden nicht erwähnt.
- Nun fand man heraus, dass der Bedarf nach verbesserten Mitteln zur Hemmung von Krustenbildung bei der Öl- und Gasgewinnung durch die Verwendung von carboxylhaltigem Inulin und anderen carboxylhaltigen Fructanen gestillt werden kann. Diese Derivative haben eine gute krustenverhindernde Wirkung, sind biologisch abbaubar und nicht toxisch; und auch ihre Leistung wird durch das Vorhandensein von Eisenionen nicht beeinträchtigt.
- In diesem Zusammenhang sollen Fructane alle Oligosaccharide und Polysaccharide umfassen, die einen Großteil an Anhydrofructoseeinheiten aufweisen. Die Fructane können eine polydisperse Kettenlängenverteilung aufweisen und können unverzweigt oder verzweigt sein. Das Fructan kann hauptsächlich β-2,6-Bindungen enthalten, wie es bei Lävan der Fall ist.
- Vorzugsweise enthält das Fructan hauptsächlich β-2,1-Bindungen, wie es bei Inulin der Fall ist.
- In diesem Zusammenhang sollen carboxylhaltige Fructane ein Derivativ von Inulin oder ein anderes Fructan sein, das 0,3-3 Carboxylgruppen pro Anhydrofructoseeinheit umfasst. Insbesondere umfasst das Derivativ mindestens 0,8 Carboxylgruppen pro Anhydrofructoseeinheit. Die Carboxylgruppen können in Form von Carboxyalkylgruppen wie Carboxymethyl-, Carboxyethyl-, Dicarboxymethyl- oder Carboxyethoxycarbonylgruppen vorhanden sein. Diese können erhalten werden, indem das Fructan auf bekannte Weise etherifiziert wird. Die Carboxylgruppen können auch in Form oxidierter Hydroxymethylen- oder Hydroxymethylgruppen vorhanden sein. Es können auch gemischte Carboxyfructane verwendet werden. Vorzugsweise ist die Anzahl an Carboxymethylgruppern größer als die Anzahl an anderen Carboxylgruppen. Am Bevorzugtesten ist Carboxymethylinulin (CMI).
- Carboxymethylinulin (CMI) mit einem DS von 0,15-2,5 ist in der Druckschrift WO 95/15984 und im Artikel von Verraest et al. in JAOCS, 73 (1996), S. 55-62 offenbart. Es wird durch Reaktion von konzentrierter Inulinlüsung mit Natriumchloracetat bei erhöhten Temperaturen hergestellt. Carboxylethylinulin (CEI) ist in der Druckschrift WO 96/34017 offenbart. Die Oxidation von Inulin ist beispielsweise in den Druckschriften WO 91/17189 und WO 95/12619 (C3-C4-Oxidation, die zu Dicarboxyinulin, DCI, führt), und WO 95/07303 offenbart (C6-Oxidation). Im Falle gemischter Carboxylderivative kann das Inulin zuerst carboxymethyliert und dann oxidiert worden sein oder (vorzugsweise) in umgekehrter Reihenfolge.
- Das carboxylhaltige Fructan hat eine durchschnittliche Kettenlänge (= Polymerisationsgrad, DP) von mindestens 3, bis zu 1000. Vorzugsweise beträgt die durchschnittliche Kettenlänge 6-60 Monosaccharideinheiten.
- Das Fructan kann vorher wahlweise einer Reduktionsbehandlung unterzogen worden sein, um Reduktionsgruppen zu entfernen.
- Modifizierte Fructanderivative, die erfindungsgemäß in Carboxyalkylfructane umgewandelt werden können, sind beispielsweise Fructane, bei denen die Kettenlänge enzymatisch verlängert wurde, und Fructanhydrolyseprodukte, d. h. Fructanderivate mit einer verkürzten Kettenlänge, und fraktionierte Produkte mit einer modifizierten Kettenlänge. Die Fraktionierung von Fructanen wie Inulin kann beispielsweise durch Niedrigtemperaturkristallisation (siehe WO 94/01849), Säulenchromatographie (siehe WO 94/12541), Membranfiltration (siehe EP-A 440 074 und EP-A 627 490) oder selektive Ausfällung mit Alkohol durchgeführt werden. Eine vorausgehende Hydrolyse zur Herstellung kürzerer Fructane kann beispielsweise enzymatisch (Endoinulinase), chemisch (Wasser und Säure) oder durch heterogene Katalyse (Säurekolonne) erfolgen. Hydroxyalkylierte und/oder vernetzte Fructane können im erfindungsgemäßen Verfahren auch nach der Carboxyalkylierung und, gegebenenfalls, Oxidation verwendet werden.
- Das Carboxymethylfructan kann in Form des gereinigten Stoffs verwendet werden, kann aber auch als ein Produkt von technischer Qualität hergestellt werden, das direkt durch Carboxymethylierung erhalten wird. Insbesondere fand man heraus, dass Fremdstoffe wie Glycolsäure und Diglycolsäure keine nachteiligen Auswirkungen auf die Wirkung von CMI haben. Es ist möglich, die freie Säure oder auch ein Salz wie Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalz zu nutzen.
- Die Konzentration des carboxylhaltigen Fructans, insbesondere des CMI, im Prozesswasser beträgt im Allgemeinen zwischen 0,5 und 200 ppm (Gewichtsanteil), und insbesondere zwischen 2 und 50 ppm. Es ist auch möglich, Gemische von carboxylhaltigem Fructan und anderen Krusteninhibitoren wie Polyacrylate oder Phosphonate, vorzugsweise in einem Verhältnis von mindestens 1 Teil carboxylhaltigen Fructans auf 1 Teil des anderen Stoffes zu verwenden.
- Der Krusteninhibitor kann dem Meerwasser zugefügt und auf diese Weise in die Öllagerstätte gepumpt werden. Der Inhibitor kann auch an bestimmten Stellen in das Prozessgerät eingeführt werden, wo sich umfangreiche Ablagerungen gebildet haben. Der Inhibitor kann auch kontinuierlich in die Fluide auf dem Grunde des Ölbrunnens eingespritzt werden. Noch eine weitere Technik ist die "Druckeinspritztechnik", bei der der Inhibitor in das Gestein eingeführt wird. Der Inhibitor fällt durch die Formation aus und/oder wird von ihr adsorbiert. Im Laufe einer ausreichenden Zeit wird der Inhibitor über Desorption wieder freigesetzt, um eine Krustenbildung zu verhindern. Nach einigen Monaten ist der Vorrat an Krusteninhibitor aufgebraucht und der Vorgang wird wiederholt. Die Anwendung ist nicht auf die Ölgewinnung auf See beschränkt, sondern bezieht sich auch auf andere Gewinnungsprozesse nicht nur auf See, sondern auch an Land, bei denen Wasser als Verdrängungsmittel eingesetzt wird.
- Die krustenhemmende Wirkung von CMI (DP 10) wurde für Calciumcarbonat bestimmt. Eine gesättigte Calciumcarbonatlösung wurde zubereitet, indem eine Calciumchloridlösung mit einer Natriumcarbonatlösung gemischt wurde, wobei sich eine Höchstmenge an Calciumcarbonat von 95 mg/l bilden sollte. 1,5 mg/l, bzw. 5 mg/l, des Inhibitors wurden der Lösung beigefügt. Der pH-Wert der Lösung wurde auf 10,0 eingestellt und die Lösung dann auf einer Seite unter Schütteln auf 75ºC eingestellt. Nach 20 Stunden wurde die Lösung durch ein Weißbandfilter gefiltert und der Calciumgehalt des Filtrats wurde bestimmt. Die Wirkung des Inhibitors wurde auf der Basis des Calciumwerts für das Experiment ohne Inhibitor (0 Prozent Hemmwirkung) und dem Calciumwert berechnet, bei dem sich keine Ausfällung bildete (100 Prozent Hemmwirkung). Dies ergab die wie in Tabelle 1 aufgelisteten Ergebnisse. Tabelle 1
- Die krustenhemmende Wirkung von CMI (DP 10) wurde für Calciumsulfat bestimmt. Eine gesättigte Calciumsulfatlösung wurde zubereitet, indem eine Calciumchloridlösung mit einer Natriumsulfatlösung gemischt wurde, wobei sich eine Höchstmenge an Calciumsulfat von 10.000 mg/l, bilden sollte. 1 mg/l, 5 mg/l, bzw. 10 mg/l des Inhibitors wurden der Lösung beigefügt. Der pH-Wert der Lösung wurde auf 7,0 eingestellt und die Lösung wurde dann bei 30ºC stehen gelassen. Nach 20 Stunden wurde die Lösung durch ein Rotbandfilter gefiltert und der Calciumgehalt des Filtrats wurde bestimmt. Die Wirkung des Inhibitors wurde auf der Basis des Calciumwerts für das Experiment ohne Inhibitor (0 Prozent Hemmwirkung) und dem Calciumwert berechnet, bei dem sich keine Ausfällung bildete (100 Prozent Hemmwirkung). Dies ergab die wie in Tabelle 2 aufgelisteten Ergebnisse. Tabelle 2
- Beispiel 2 (Calciumsulfatkrustenhemmung) wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Lösung nach 7 Tagen anstatt nach 20 Stunden gefiltert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgelistet. Tabelle 3
- Die krustenhemmende Wirkung von CMI (DP 10) wurde für Bariumsulfat bestimmt. Eine gesättigte Bariumsulfatlösung wurde zubereitet, indem eine Bariumchloridlösung (380 mg/l,) mit einer Natriumsulfatlösung (3350 mg/l,) in einem 1 : 1-Verhältnis gemischt wurde, wobei sich eine Höchstmenge an Bariumsulfat von 210 mg/l bilden sollte. 5 mg/l, 10 mg/l, bzw. 15 mg/l, des Inhibitors wurden der Lösung beigefügt. Der pH-Wert der Lösung wurde durch Zugabe von 1 ml Acetatpuffer auf 100 ml (13,6 g Natriumacetattrihydrat und 0,5 g Essigsäure auf 100 ml) auf 5, 5 eingestellt. Die Lösung wurde dann bei 80ºC stehen gelassen. Nach 10 Stunden wurde die Lösung dann durch ein 0,45 um-Ultrafilter ansaugfiltriert und der Bariumgehalt des Filtrats wurde bestimmt. Die Wirkung des Inhibitors wurde auf der Basis des Bariumwerts für das Experiment ohne Inhibitor (0 Prozent Hemmwirkung) und dem Bariumwert berechnet, bei dem sich keine Ausfällung bildete (100 Prozent Hemmwirkung). Dies ergab die wie in Tabelle 4 aufgelisteten Ergebnisse. Tabelle 4
- Beispiel 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Bariumsulfatlösung 38 mg/l, Fe²&spplus;-Ionen enthielt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 wiedergegeben. Tabelle 5
Claims (11)
1. Verfahren zum Verhindern von Krustenablagerungen bei der
Ölgewinnung unter Verwendung einer Polycarboxyverbindung,
dadurch gekennzeichnet, dass ein carboxylhaltiges Fructan, das 0,3
-3 Carboxylgruppen pro Monosaccharideinheit enthält, in das
Prozesswasser, die Prozessausrüstung oder die ölhaltige Formation
eingebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das carboxylhaltige Fructan in
das Prozesswasser bis zu einer Konzentration von 0,5-200 ppm,
vorzugsweise 2 bis 50 ppm eingebracht wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das carboxylhaltige
Fructan mindestens 0,8 Carboxylgruppen pro Monosaccharideinheit
enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, bei dem das
carboxylhaltige Fructan 0,7-2,5 Carboxymethylgruppen pro
Monosaccharideinheit enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, bei dem das
carboxylhaltige Fructan ein Carboxymethylinulin mit einem
durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 6-60 ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, bei dem die Kruste
Calcium-, Barium- und/oder Strontiumsalze umfasst.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, bei dem die Kruste
Carbonat- und/oder Sulfatsalze umfasst.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, bei dem die Kruste
Eisensalze umfasst.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, bei dem ein Produkt
verwendet wird, das direkt durch Carboxyalkylation eines Fructans
erhalten wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, bei dem ein gereinigtes
Carboxyalkylfructan verwendet wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-10, bei dem das
Prozesswasser Meerwasser ist.
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