CZ20004516A3 - Způsob prevence tvorby usazenin při těžbě ropy - Google Patents

Abstract

Řešení se týká způsobu prevence tvorby usazenin při těžbě ropy, které se tvoří vysrážením síranů a uhličitanů vápníku, baria, stroncia a železa a případně i dalších solí. Tento způsob spočívá v přídavku 0,5 až 200 ppm karboxyderivátu fruktanu obsahujícího 0,3 až 3 karboxylové skupiny na jednu monosacharidovou jednotku do vody používané pro těžbu ropy, do zařízení používaného při těžbě ropy nebo do horniny, ve které se nachází ložisko ropy.

Description

Oblast techniky

Tento vynález se týká způsobu prevence tvorby usazenin solí kovů během těžby ropy.

Dosavadní stav techniky

Voda je značnou měrou používány při těžbě ropy tak, že je injikována pod tlakem do ložiska ropy. Ropa přítomná v ložisku je vodou vytlačována do nepříliš vzdálených vrtů. V horninách obsahujících ropu je však voda rovněž přítomna, tato voda je označována jako ložisková voda. Ložisková voda obvykle obsahuje ionty kovů jako baria, vápníku a stroncia, které jsou možnou příčinou tvorby sraženin. Za určitých podmínek se z těchto kationtu vytvářejí nerozpustné produkty. Mnohá naleziště ropy se nacházejí mimo pevninu, a při těžbě z těchto nalezišť je pro vytlačování ropy používána mořská voda. Mořská voda obsahuje vysoké koncentrace síranových a uhličitanových iontů. Dochází-li k míšení mořské vody a ložiskové vody, vznikají nerozpustné soli, jako síran barnatý, síran vápenatý a uhličitan vápenatý. To vede ke tvorbě usazenin, nejenom v porézních horninách ale i v trubkách a v jiných zařízeních používaných při těžbě ropy. Ložisková voda také obsahuje radioaktivní materiály, které se stávají součástí vznikajících usazenin. V důsledku toho je při odstraňování usazenin nutno učinit opatření, jejichž účelem je chránit zaměstnance a životní prostředí.

Vytváření usazenin může být předcházeno různými způsoby:

a) U usazenin tvořených uhličitanem vápenatým může být rovnováha posunuta na stranu tvorby (rozpustného) hydrogenuhličitanu přidáním kyseliny nebo C0₂. Přídavek kyseliny však nemá žádoucí vliv, částečně proto, že vyvolává korozi a vzhledem k pufrujícímu vlivu mořské vody. Aby se dostatečně snížilo pH, je nutno použít velká množství kyseliny, což je postup, který je z ekonomického hlediska nevýhodný.

b) Zařízení může být v pravidelných intervalech chemicky nebo mechanicky čištěno od vytvářených nánosů. Chemické čištění může být prováděno působením silných kyselin nebo komplexotvorných látek jako EDTA. Nevýhodou je, že se tím nezabrání vytváření usazenin v horninách a že tento způsob není šetrný k životnímu prostředí.

c) Tvorbě usazenina se může předcházet použitím látek inhibujících tvorbu usazenin, které značně snižují tvorbu usazenin, částečně inhibováním růstu krystalů. Tyto inhibitory jsou nejvýhodnější jak z technického tak z ekonomického hlediska.

Látkami, které byly navrženy, nebo které jsou používány jako látky inhibující tvorbu usazenin, jsou polyakryláty, polyakrylamid, aminofosfonáty a fosfonáty. Jako látky inhibující tvorbu usazenin jsou například v GB-A 2 248 830 a v dokumentu WO 97/21905 navrženy různé N-fosfonomethylpolyaminy

Nevýhodou takových výrobků je skutečnost, že se jedná o látky získávané z petrochemických a tedy neobnovitelných surovin, že nejsou biodegradovatelné a že některé z nich jsou toxické a nebezpečné pro spodní vodu a pro životní prostředí. Vliv látek používaných při těžbě ropy na životní prostředí má stále vzrůstající význam. To platí zvláště v případě těžby ropy v Severním moři. Tyto výrobky jsou hodnoceny mimo jiné na základě jejich biodegradovatelnosti a toxického vlivu na vodu a výrobkům, které jsou hodnoceny nejlépe, je při používání výrazným způsobem dávána přednost. Proto se projevuje vzrůstající potřeba látek inhibujících tvorbu usazenin, které jsou vhodné z hlediska ochrany životního prostředí. Mnohé známé látky inhibující tvorbu usazenin, zvláště fosfonáty, mají navíc sníženou účinnost v přítomnosti iontů železa, přičemž vysoká koncentrace iontů železa v důsledku koroze trubek a jiného a zařízení může vést ke vzniku usazenin obsahujících železo ve formě Fe(OH)₃ a FeCO₃.

V patentu US-A 4 561 982 jsou jako inhibitory tvorby usazenin navrženy oxidované polysacharidy jako škrob, celulóza a karboxymethylcelulóza. Alespoň některé glukózové cykly v těchto polysacharidech byly oxidovány za vzniku skupin obecného vzorce -CH (COOH)-CHA-O-CH (COOH)-0-, kde A je CH₂0H, CH₂OCH₂COOH nebo COOH. Je navrhováno použití těchto látek v chladicích systémech, usazovacích zařízeních, v zařízeních na využití geotermální energie a podobně. Těžba ropy a mořská voda nejsou zmiňovány.

Podstata vynálezu

Nyní bylo zjištěno, že potřeba zlepšených přípravků pro inhibici tvorby usazenin při těžbě ropy a plynu může být uspokojena použitím karboxyderivátů inulinu a jiných karboxylovaných fruktanů. Tyto deriváty mají dobrou účinnost při inhibici tvorby usazenin, jsou biodegradabilní a netoxické a jejich účinnost rovněž není ovlivněna přítomností železa.

V souvislosti s tímto jsou za fruktany považovány všechny oligosacharidy a polysacharidy, obsahující většinu anhydrofruktózové jednotky. Fruktany mohou mít velkou šíři polydistribuční křivky a mohou být nerozvětvené nebo rozvětvené. Fruktany mohou obsahovat hlavně β-2, 6 vazby, jako je tomu u levanu. S výhodou obsahují fruktany hlavně β-2,1 vazby, jako v inulinu.

• ·

V tomto smyslu jsou fruktany obsahující karboxylové skupiny považovány za deriváty inulinu nebo jiného fruktanu obsahujícího 0,3 až 3 karboxylové skupiny na jednu anhydrofruktózovou jednotku. Tyto deriváty obsahují alespoň 0,8 karboxylové skupiny na jednu anhydrofruktozovou jednotku. Karboxylové skupiny mohou být přítomny ve formě karboxyalkylových skupin, jako karboxymethylu, karboxyethylu, dikarboxymethylu nebo karboxyethoxykarbonylové skupiny. Tyto skupiny mohou být získány běžným způsobem provedenou etherifikací fruktanu. Karboxylové skupiny mohou být rovněž přítomny ve formě oxidovaného hydroxymethylenu nebo hydroxymethylskupiny. Mohou být také použity směsi karboxyfruktanů. S výhodou je počet karboxymethylskupin vyšší než počet jiných karboxylových skupin. Nejvíce preferován je karboxymethylinulin (CMI).

Karboxymethylinulin (CMI) s hodnotou DS v rozsahu 0,15 až

2,5 je popsán v dokumentu WO 95/15984 a v článku Verraest a kol.: JAOCS, 73, 55-62 (1996). Připravuje se reakcí koncentrovaného roztoku inulinu s chloroctanem sodným při zvýšené teplotě. Karboxylethylinulin (CEI) je popsán v dokumentu WO 96/34017. Oxidace inulinu je například popsána v dokumentech WO 91/17189 a WO 95/12619 (oxidace C3-C4 vedoucí k dikarboxyinulinu, DCI) a WO 95/07303 (oxidace C6). V případě směsi karboxylderivátů se inulin může nejdříve karboxymethylovat a potom oxidovat nebo se (s výhodou) použije jiná syntetická cesta.

Fruktany obsahující karboxylové skupiny mají průměrnou délku řetězce (= stupeň polymerizace, DP) alespoň 3, jejich stupeň polymerizace však může být až 1000. S výhodou je průměrná délka řetězce je 6 až 60 monosacharidových jednotek. Fruktan může být podroben nejdříve redukci, aby se odstranily se redukující skupiny.

Modifikovanými fruktanovými deriváty, které podle tohoto vynálezu mohou být přeměněny na karboxyalkylfruktany jsou například fruktany, jejichž délka řetězce byla enzymaticky prodloužena a produkty vznikající hydrolýzou fruktanu, to jest fruktanové deriváty jejichž délka řetězce byla zkrácena, a frakcionované produkty s modifikovanou délkou řetězce. Frakcionace fruktanů jako je inulin může být provedena například krystalizací za nízké teploty (viz WO 94/01849), pomocí sloupcové chromatografie (viz WO 94/12541), membránovou filtrací (viz EP-A 440 074 a EP-A 627 490) nebo selektivním srážením alkoholem. Předběžná hydrolýza, kterou vznikají zkrácené fruktany, může být provedena například enzymaticky (působením endoinulinázy), chemicky (působením vodného roztoku kyseliny) nebo heterogenní katalýzou (na koloně s kyselou náplní). Hydroxyalkylované a/nebo zesítěné fruktany mohou být také použity v postupech podle tohoto vynálezu po předchozí karboxyalkylaci a případně po oxidaci.

Karboxymethylfruktan může být použit ve formě čisté látky, je však rovněž možno použít produkt technické čistoty získaný přímo karboxymethylací. Konkrétně bylo zjištěno, že takové nečistoty jako je kyselina glykolová nebo kyselina diglykolová nemají záporný vliv na působení CMI. Je možno použít volnou kyselinu, ale rovněž soli, jako jsou sodné, draselné nebo amonné soli.

Koncentrace fruktanu obsahujícího karboxylové skupiny, zvláště CMI, v reakční vodě se obecně pohybuje mezi 0,5 a 200 ppm (hmotnostní díly), zvláště mezi 2 až 50 ppm. Je také možno použít směsi fruktanu obsahujícího karboxylové skupiny a jiných látek inhibujících tvorbu usazenin, jako jsou polyakryláty nebo fosfonáty, s výhodou v poměru alespoň jeden díl fruktanu obsahujícího karboxylové skupiny k jednomu dílu jiného prostředku.

Inhibitor tvorby usazenin může být přidán k mořské vodě a v této formě čerpán do ropného ložiska. Inhibitor může být také přiváděn na určitá místa výrobního zařízení na kterých vznikají rozsáhlé usazeniny. Inhibitor může být také nepřetržitě injikován do tekutin na dně ropného vrtu. Jinou technikou

je vtlačovací technika, při které se inhibitor přivede dovnitř horniny. Inhibitor je horninou vysrážen a/nebo adsorbován. Během určité doby se desorpcí uvolňuje zpět takové množství inhibitoru, které zabraňuje tvorbě sraženiny. Po několika měsících se zásoba inhibitoru vyčerpá a postup se opakuje. Použití není omezeno na těžbu ropy z mořského dna, ale týká se i jiných způsobů těžby, při kterých je voda používána jako vypuzující prostředek, nikoli jenom na mořském dně, ale také na pevnině

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Byla zjišťována inhibice tvorby sraženin pomocí CMI (DP =

10) pro uhličitan vápenatý. Nasycený roztok uhličitanu vápenatého byl připraven míšením roztoku chloridu vápenatého s roztokem uhličitanu sodného při maximálním množství takto připravovaného uhličitanu vápenatého rovném 95 mg/1. K takto získanému roztoku bylo přidán inhibitor ve množství odpovídajícím 1 mg/1 nebo 5 mg/1. pH roztoku bylo upraveno na 10,0 a roztok byl potom ponechán za třepání při teplotě 75 °C. Po 20 hodinách byl roztok zfiltrován přes filtr bílá páska a byl stanoven obsah vápníku ve filtrátu. Účinek inhibitoru byl vypočten na základě hodnot koncentrací vápníku v experimentu bez inhibitoru (0 % inhibice) a koncentrace vápníku v případě, že se netvořila žádná sraženina (100 % inhibice). Získané výsledky jsou uvedeny v Tabulce 1.

I

Tabulka 1	- 7 -	·«· ·· · ·· · ··· · · · · · · · ·· • ···· ···
	inhibice s	inhibice s
	1 mg/1	5 mg/1
CMI DS = 1,0	88	100
CMI DS = 2,0	21	100
polyakrylát 4500	60	100

Příklad 2

Byla zjišťována inhibice tvorby sraženin pomocí CMI (DP =

10) pro síran vápenatý. Nasycený roztok síranu vápenatého byl připraven míšením roztoku chloridu vápenatého s roztokem síranu sodného roztok při maximálním množství takto připravovaného síranu vápenatého rovném 95 mg/1. K takto získanému roztoku byl přidán inhibitor ve množství odpovídajícím 1 mg/1, 5 mg/1 nebo 10 mg/1. pH roztoku bylo upraveno na 7,0 a roztok byl potom ponechán při teplotě 30 °C. Po 20 hodinách byl roztok zfiltrován přes filtr červená páska a byl stanoven obsah vápníku ve filtrátu. Účinek inhibitoru byl vypočten na základě hodnot koncentrací vápníku v experimentu bez inhibitoru (0 % inhibice) a koncentrace vápníku v případě, že se netvořila žádná sraženina (100 % inhibice). Získané výsledky jsou uvedeny v Tabulce 2.

I

Tabulka 2

	inhibice s 1 mg/1	inhibice s 5 mg/1	inhibice s 10 mg/1
CMI DS = 1,0	11,7	77, 8	90, 5
CMI DS = 2,0	23,1	90, 0	93, 0
fosfonát	35,9	87,6	89,2
polyakrylát 4500	29,1	89,7	92,4

Příklad 3

Byl opakován příklad 2 (inhibice vytváření usazenin síranu vápenatého) s tím rozdílem, že roztok byl zfiltrován nikoli po 20 hodinách, ale po 7 dnech. Výsledky jsou uvedeny v Tabulce 3.

Tabulka 3

	inhibice s 1 mg/1	inhibice s 5 mg/1	inhibice s 10 mg/1
CMI DS = 1,0	5,2	81, 0	87,3
CMI DS = 2,0	8,0	92,4	93, 9
fosfonát	2,7	56, 9	86, 9
polyakrylát 4500	5, 3	88,6	89, 6

Příklad 4

Byla zjišťována inhibice tvorby sraženin pomocí CMI (DP = 10) pro síran barnatý. Nasycený roztok síranu barnatého byl připraven míšením roztoku chloridu barnatého (380 mg/1) s roztokem síranu sodného (3350 mg/1) v poměru 1:1 při maximálním množství takto připravovaného síranu barnatého rovném

210 mg/1. K takto získanému roztoku byl přidán inhibitor ve množství odpovídajícím 5 mg/1, 10 mg/1 nebo 15 mg/1. pH roztoku bylo upraveno na 5,5 přidáním 1 ml octanového pufru (13,6g trihydrátu octanu sodného a 0,5 g kyseliny octové na 100 ml) na 100 ml roztoku. Roztok byl potom ponechán stát při teplotě 80 °C. Po 10 hodinách byl roztok zfiltrován přes filtr Millipore 0,45 pm a byl stanoven obsah baria ve filtrátu. Účinek inhibitoru byl vypočten na základě hodnot koncentraci baria v experimentu bez inhibitoru (0 % inhibice) a koncentrace vápníku v případě, že se netvořila žádná sraženina (100 % inhibice) . Získané výsledky jsou uvedeny v Tabulce 4

Tabulka 4

	inhibice s 5 mg/1	inhibice s 10 mg/1	inhibice s 15 mg/1
CMI DS = 1,0, DP = 10	5,2	81,0	87,3
CMI DS = 2, 0, DP = 10	8,0	92,4	93, 9
CMI DS = 2,0, DP = 20	2,7	56,9	86, 9
pentafosfonát (DETPMP)	5,3	88, 6	89, 6

Příklad 5

Byl opakován příklad 4 s tím rozdílem, že roztok síranu barnatého obsahoval 38 mg/1 iontů Fe²⁺. Výsledky jsou uvedeny v

Tabulce 5.

Tabulka 5

	inhibice s 5 mg/l	inhibice s 10 mg/l	inhibice s 15 mg/l
CMI DS = 2,0, DP = 10	75, 0	92, 0	98,5
CMI DS = 2,0, DP = 20	80, 5	96, 0	99, 0
pentafosfonát (DETPMP)	12,0	21,5	34,5

Claims (11)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob prevence tvorby usazenin při těžbě ropy za použití polykarboxysloučenin, spočívající v tom, že se do vody používané pro těžbu ropy, do těžebního zařízení, nebo do horniny ve které se nachází ložisko ropy, přidá karboxyderivát fruktanu obsahující 0,3 až 3 karboxylové skupiny na jednu monosacharidovou jednotku.
2. 2. Způsob podle patentového nároku 1, vyznačující se t i m, že zmíněný karboxyderivát fruktanu se přidá do vody používané pro těžbu ropy v koncentraci 0,5 až 200 ppm, s výhodou 2 až 50 ppm.
3. 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že zmíněný karboxyderivát fruktanu obsahuje alespoň 0,8 karboxylové skupiny na jednu monosacharidovou jednotku.
4. 4. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že zmíněný karboxyderivát fruktanu obsahuje 0,7 až 2,5 karboxymethylových skupin na jednu monosacharidovou jednotku.
5. 5. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že zmíněným karboxyderivátem fruktanu je karboxymethylinulin s průměrným stupněm polymerizace 6 až 60.
6. 6. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že zmíněnými usazeninami jsou soli vápníku, baria a/nebo stroncia.
7. 7. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že zmíněnými usazeninami jsou uhličitany a/nebo sírany.
8. 8. Způsob podle čující se železa.

   kteréhokoliv z nároků 1 až 7, vyznát í m, že zmíněnými usazeninami jsou soli
9. 9. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 8, v y z čující se tím, že se použije produkt získaný karboxyalkylací fruktanu.

   n apřímo
10. 10. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že se použije přečištěný karboxyalkylfruktan.
11. 11. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že vodou používanou při těžbě ropy je mořská voda.