DE69907692T2

DE69907692T2 - Flüssigkristallpolymere

Info

Publication number: DE69907692T2
Application number: DE69907692T
Authority: DE
Inventors: Alan William Hall; David Lacey
Original assignee: Qinetiq Ltd
Current assignee: Qinetiq Ltd
Priority date: 1998-07-25
Filing date: 1999-07-26
Publication date: 2004-02-26
Anticipated expiration: 2019-07-27
Also published as: GB9816163D0; GB0031008D0; GB2354238A; US6511612B1; EP1105444B1; EP1105444A1; WO2000006666A1; JP2002521552A; DE69907692D1

Description

Die Erfindung betrifft neue Flüssigkristallpolymer(LCP)-Materialien, neue Zwischenprodukte und Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung in Vorrichtungen.
Flüssigkristalle können in verschiedenen Phasen vorliegen. Im wesentlichen gibt es drei unterschiedliche Klassen von Flüssigkristallmaterialien, die jeweils eine charakteristische Molekülorientierung besitzen. Diese Klassen sind die nematische, chirale nematische (cholesterische) und smektische Klasse. Es gibt ein breites Spektrum an smektischen Phasen, beispielsweise die smektische A-Phase und die smektische C-Phase. Einige Flüssigkristallmaterialien besitzen in Abhängigkeit von der Temperatur eine Anzahl von Flüssigkristallphasen, wohingegen andere lediglich eine haben. Beispielsweise kann ein Flüssigkristallmaterial beim Abkühlen aus der isotropen Phase die folgenden Phasen haben: – isotrop – nematisch – smektisch A – smektisch C – fest.
Die Materialien, die eine smektische A(S_A)-Phase besitzen, können einen elektroklinen Effekt zeigen. Der elektrokline Effekt wurde zuerst von S. Garoff und R. Meyer, Phys. Rev. Lett. 38, 848 (1977) beschrieben. Eine elektrokline Vorrichtung wurde auch in der UK-Patentanmeldung GB-2 244 566 A beschrieben. Mit dieser besonderen Vorrichtung können die durch die schlechte Orientierung entstehenden Probleme elektrokliner(EC) Vorrichtungen beseitigt werden, indem eine Oberflächenorientierung verwendet wird, die innerhalb eines schmalen Bereiches von Winkeln eine Oberflächenneigung ergibt.
Wenn eine smektische A-Phase aus chiralen Molekülen zusammengesetzt ist, kann sie einen elektroklinen Effekt zeigen, d. h. eine direkte Kupplung der Molekülneigung an das angelegte Feld. Die Ursache für den elektroklinen Effekt in einer aus chiralen polaren Molekülen zusammengesetzten smektischen A-Phase wurde von Garoff und Meyer folgendermaßen beschrieben. Durch das Anlegen eines elektrischen Feldes parallel zu den smektischen Schichten einer derartigen smektischen A-Phase wird die freie Rotation der transversalen Moleküldipole beeinflußt und dadurch im Durchschnitt eine von Null verschiedene transversale Komponente der Molekülpolarisation hervorgerufen. Wenn ein derartiges Dipolmoment vorhanden und an die Molekülchiralität gekuppelt ist, wird in einer zum Dipolmoment orthogonalen Ebene eine Neigung der langen Molekülachse (des Direktors) induziert.
In dünnen Proben, beispielsweise mit 1–3 mm, und mit smektischen Phasen, die in bezug auf die Glasplatten geneigt oder orthogonal sind, ist der elektrokline Effekt bei angelegten niedrigen Feldern nachweisbar.
In einer orientierten smektischen A-Probe steht die Neigung des Direktors in direkter Beziehung mit einer Neigung der optischen Achse. Der elektrokline Effekt ergibt eine lineare elektrooptische Antwort. Der elektrooptische Effekt kann sich in Form einer Modulation der effektiven Doppelbrechung der Vorrichtung auswirken.
Elektrokline(EC) Vorrichtungen sind beispielsweise in Raum-Licht-Modulatoren mit einer Abgabe, die linear mit der angelegten Spannung variiert, verwendbar. Ein weiterer Vorteil von EC-Vorrichtungen sind die sehr kurzen Ansprechzeiten, die viel kürzer sind, als die von Vorrichtungen des Typs mit verdrillter nematischer Phase. Ein bekannter Typ einer ferroelektrischen Vorrichtung ist bistabil, wohingegen die EC-Vorrichtung nicht bistabil ist und eine Abgabe hat, die linear mit der angelegten Spannung variiert.
Der elektrokline Effekt wird manchmal auch als Soft-Mode-Effekt bezeichnet, vgl. G. Andersson et al. in Appl. Phys. Lett. 51, 9 (1987).
Allgemein ausgedrückt ist es hinsichtlich des elektroklinen Effektes vorteilhaft, wenn durch Anlegen einer niedrigen Spannung eine hohe Neigung induziert wird. Ein Anstieg der induzierten Neigung kann einen Anstieg des Kontrastverhältnisses zur Folge haben. Ferner ist vorteilhaft, wenn eine hohe induzierte Neigung bei einer Spannung erhalten werden kann, die so niedrig ist wie möglich.
Darüber hinaus ist es auch vorteilhaft, wenn die Beziehung zwischen der induzierten Molekülneigung und der angelegten Spannung temperaturunabhängig ist. Wenn ein Anstieg der angelegten Spannung nur eine geringe oder keine Veränderung der induzierten Neigung ergibt, dann wird das untersuchte Material allgemein als ein solches bezeichnet, das einen Spannungs-Sättigungs-Effekt zeigt.
Mit S_A* ist eine S_A-Phase gemeint, die einen gewissen Anteil an chiralen Molekülen enthält.
Cholesterische oder chirale nematische Flüssigkristalle besitzen eine verdrillte Helixstruktur, die auf eine Temperaturänderung mit einer Änderung der Länge der Helixganghöhe anspricht. Wenn daher die Temperatur verändert wird, verändert sich die Wellenlänge des von der planaren cholesterischen Struktur reflektierten Lichtes, und wenn das reflektierte Licht den sichtbaren Bereich abdeckt, ergeben sich mit variierender Temperatur deutliche Farbänderungen. Dies bedeutet, daß es viele mögliche Anwendungen gibt, beispielsweise auf den Gebieten der Thermographie und der Thermooptik.
Die cholesterische Mesophase unterscheidet sich von der nematischen Phase dadurch, daß in der cholesterischen Phase der Direktor im Raum nicht konstant ist, sondern einer helikalen Verdrehung unterliegt. Die Helixganghöhe ist ein Maß für die Strecke, die der Direktor für die Drehung um 360° benötigt.
Ein cholesterisches Material ist per Definition ein chirales Material. Cholesterische Materialien können auch als Dotiermittel in elektrooptischen Anzeigen verwendet werden, beispielsweise in Anzeigen mit verdrillter nematischer Phase, in denen sie verwendet werden können, um Defekte durch umgekehrte Verdrillung zu beseitigen. Sie können auch in Anzeigen verwendet werden, die auf der Farbänderung beim Übergang von der cholesterischen zur nematischen Phase beruhen, in denen sie durch Verhinderung der Wellenleitung zur Erhöhung des Kontrastes verwendet werden.
In thermochromen Anwendungen der cholesterischen Flüssigkristallmaterialien werden gewöhnlich die Materialien in Form von Dünnfilmen hergestellt, die dann gegen einen schwarzen Hintergrund betrachtet werden. Die temperaturempfindlichen Vorrichtungen können für eine Anzahl von Anwendungen verwendet werden, beispielsweise in der Thermometrie, in der medizinischen Thermographie, in der zerstörungsfreien Prüfung, zum Strahlungsnachweis und für dekoratische Zwecke. Beispiele dafür finden sich bei D. G.
McDonnell in Thermotropic Liquid Crystals, Critical Report on Applied Chemistry, Band 22, herausgegeben von G. W. Gray, 1987, S. 120–44. Diese Referenz enthält auch eine allgemeine Beschreibung von thermochromen cholesterischen Flüssigkristallen.
Im allgemeinen machen kommerzielle thermochrome Anwendungen die Formulierung von Gemischen erforderlich, die niedrige Schmelzpunkte besitzen, kurze Ganghöhen und smektische Übergänge direkt unterhalb des erforderlichen temperaturempfindlichen Bereiches haben. Vorzugsweise sollte das Gemisch oder Material einen niedrigen Schmelzpunkt und hohe Temperaturen für den Übergang von der smektischen in die cholesterische Phase behalten.
Im allgemeinen weisen thermochrome Flüssigkristallvorrichtungen einen Dünnfilm aus Cholesterogen auf, der sandwichartig zwischen einem transparenten Stützträger und einer schwarzen absorbierenden Schicht angeordnet ist. Bei einem der Herstellungsverfahren wird eine "Tinte" mit dem Flüssigkristall hergestellt, indem dieser in ein Polymer eingekapselt wird, und eine Drucktechnik zu deren Aufbringung auf den Stützträger angewendet. Die Verfahren zur Herstellung von Tinten umfassen die Gelatinemikroverkapselung nach dem US-Patent 3 585 318 und die Polymerdispersion nach den US-Patenten 1 161 039 und 3 872 050. Bei einem Weg zur Herstellung von gut orientierten Dünnfilmstrukturen aus cholesterischen Flüssigkristallen wird der Flüssigkristall zwischen zwei geprägte Kunststoffolien laminiert. Diese Technik ist im UK-Patent 2 143 323 beschrieben.
Ferroelektrische smektische Flüssigkristallmaterialien, die durch Vermischen eines achiralen Wirtes und eines chiralen Dotiermittels hergestellt werden können, nutzen die ferroelektrischen Eigenschaften der geneigten chiralen smektischen C-, F-, G-, H-, I-, J- und K-Phasen. Die chirale smektische C-Phase wird S_C* bezeichnet, wobei das Sternchen die Chiralität angibt. Die Sc-Phase wird allgemein als die günstigste angesehen, da sie am wenigsten viskos ist. Ferroelektrische smektische Flüssigkristallmaterialien sollten Idealerweise die folgenden Eigenschaften besitzen: niedrige Viskosität, kontrollierbare spontane Polarisation (Ps) und eine Sc-Phase, die in einem breiten Temperaturbereich beständig ist, der die Umgebungstemperatur umfassen sollte, und chemische und photochemische Stabilität. Materialien, die diese Eigenschaften besitzen, bieten die Möglichkeit sehr schnell schaltender flüssigkristallhaltiger Vorrichtungen. Einige Anwendungen von ferroelektrischen Flüssigkristallen werden von J. S. Patel und J. W. Goodby in Opt. Eng., 1987, 26, 273 beschrieben.
In ferroelektrischen Flüssigkristallvorrichtungen schalten die Moleküle in Abhängigkeit von der Polarität eines angelegten elektrischen Feldes zwischen verschiedenen Orientierungsrichtungen. Diese Vorrichtungen können so angeordnet werden, daß sie Bistabilität zeigen, bei der die Moleküle in einem von zwei Zuständen bleiben, bis sie in den anderen geschalteten Zustand geschaltet werden. Derartige Vorrichtungen werden oberflächenstabilisierte ferroelektrische Vorrichtungen genannt und werden beispielsweise in US 5 061 047 und US 4 367 924 und US 4 563 059 beschrieben. Diese Bistabilität gestattet die multiplexe Addressierung von sehr großen und komplexen Vorrichtungen.
Eine herkömmliche Multiplexanzeige weist Anzeigeelemente, d. h. Pixel, auf, die in einem X/Y-Matrixformat zur Anzeige von beispielsweise alphanumerischen Zeichen angeordnet sind.
Das Matrixformat wird bereitgestellt, indem die Elektroden auf einem Glasträger in Form einer Reihe von Spaltenelektroden und die Elektroden auf dem anderen Glasträger in Form einer Reihe von Zeilenelektroden ausgestaltet werden. Die Schnittpunkte zwischen jeder Spalte und Zeile bilden adressierbare Elemente oder Pixel. Es sind auch andere Matrixgestaltungen bekannt, z. B. numerische Anzeigen mit sieben Segmenten.
Es gibt viele verschiedene Multiplexadressierungssysteme. Ein gemeinsames Merkmal ist das aufeinanderfolgende Anlegen einer Spannung, der sogenannten Strobe-Spannung, an jede Zeile oder Linie. Gleichzeitig mit der an jeder Zeile angelegten Strobespannung werden geeignete Spannungen, sogenannte Datenspannungen, an sämtliche Spaltenelektroden angelegt. Die Unterschiede zwischen den verschiedenen Systeme liegen in der Form der Strobe- und Datenspannungswellenformen.
Andere Adressiersysteme werden in GB-2 146 473-A, GB-2 173 336-A, GB-2 173 337-A, GB-2 173 629-A, WO 89/05025, Harada et al., 1985, S.I.D-Publikation 8.4, S. 131–134, Lagerwall et al., 1985, I.D.R.C., S. 213–221 und P. Maltese et al., in Proc. 1988 I.D.R.C., S. 90–101 "Fast Addressing for Ferroelectric LC Display Panels" beschrieben.
Das Material kann zwischen seinen zwei Zuständen durch zwei Strobe-Impulse mit entgegengesetztem Vorzeichen und in Verbindung mit einer Datenwellenform geschaltet werden. Alternativ kann ein Löschimpuls zur Schaltung des Materials in einen seiner Zustände verwendet werden. Das Vorzeichen des Lösch- und des Strobe-Impulses kann zur Aufrechterhaltung eines Nettogleichstromwertes periodisch wechseln.
Diese Löschimpulse haben normalerweise eine höhere Amplitude und werden länger angelegt, als die Strobe-Impulse, so daß das Material unabhängig davon schaltet, welche der zwei Datenwellenformen an einen beliebigen Schnittpunkt angelegt wird. Die Löschimpulse können vor dem Strobe-Impulse Zeile für Zeile angelegt werden, oder die gesamte Anzeige kann auf einmal gelöscht werden, oder eine Gruppe von Zeilen kann gleichzeitig gelöscht werden.
Auf dem Gebiet der ferroelektrischen Flüssigkristallvorrichtungen ist gut bekannt, daß zum Erhalt von Vorrichtungen mit höchster Leistungsfähigkeit die Verwendung von Gemischen aus Verbindungen wichtig ist, welche Materialien ergeben, die für besondere Vorrichtungstypen die am meisten geeigneten ferroelektrischen smektischen Eigenschaften ergeben.
Die Schnelligkeit der Vorrichtungen kann anhand der Kurve beurteilt werden, welche die Ansprechzeit gegen den Spannungsimpuls darstellt. Diese Beziehung kann bei einer bestimmten angelegten Spannung (V_min) eine minimale Schaltungszeit (t_min) zeigen. Bei höheren oder niedrigeren Spannungen als V_min ist die Schaltungszeit länger als t_min. Es ist klar, daß Vorrichtungen mit einem derartigen Minimum in ihrer die Ansprechzeit gegen die Spannung darstellenden Kurve mit höherem Kontrast und höherem Wirkungsgrad im Multiplexbetrieb betrieben werden können als andere ferroelektrische Flüssigkristallvorrichtungen. Vorzugsweise sollte dieses Minimum in der die Ansprechzeit gegen die Spannung darstellenden Kurve bei niedriger angelegter Spannung bzw. bei kurzer Impulsdauer auftreten, so daß die Vorrichtung unter Verwendung einer Niederspannungsquelle und mit einer schnellen Auffrischungsgeschwindigkeit für die Bildadresse betrieben werden kann.
Typische bekannte Materialien (diese Materialien sind ein Gemisch aus Verbindungen mit geeigneten Flüssigkristalleigenschaften), die ein derartiges Minimum nicht gestatten, wenn sie sich in einer ferroelektrischen Vorrichtung befinden, umfassen im Handel erhältliche Materialien, die als SCE13 und ZLI-3654 (beide von Merck UK Ltd. Poole, Dorset vertrieben) bekannt sind. Eine Vorrichtung, die ein derartiges Minimum zeigt, kann gemäß PCT GB 88/01004 unter Verwendung von Materialien wie dem beispielsweise im Handel erhältlichen SCE8 (Merck UK Ltd.) konstruiert werden. Andere Beispiele für Materialien des Standes der Technik sind beispielhaft in PCT/GB 86/00040, PCT GB 87/00441 und UK 2232416 B angegeben.
Die Einheit, die den Grundbaustein eines Polymers bildet, wird Monomer genannt.
Der Polymerisationsprozeß, d. h. die Bildung eines Polymers aus den Monomerbestandteilen, erzeugt gewöhnlich nicht Polymere mit einheitlichem Molekulargewicht, sondern es ergibt sich eine Molekulargewichtsverteilung. Zur Beschreibung einer Polymerprobe ist erforderlich, die durchschnittliche Monomerenanzahl in einem Polymer anzugeben, d. h. den Polymerisationsgrad (D.P.). Das Ausmaß, in dem sich der Hauptteil der Polymermoleküle von diesem Durchschnittswert unterscheidet (oder zur Beschreibung der Streuung des Molekulargewichts) wird Polydispersität genannt.
Durch Gelpermeations-Chromatographie (GPC) kann sich eine Anzahl von unterschiedlichen durchschnittlichen Molekulargewichten für eine bestimmte Probe ergeben, beispielweise: M_n – Molekulargewicht-Zahlenmittel und M_w – Molekulargewicht-Gewichtsmittel. Der zur Berechnung von D.P. verwendete Wert ist gewöhnlich Mn und die Polydispersität wird gewöhnlich als M_w/M_n definiert.
Polymere können aus unterschiedlichen Monomertypen hergestellt werden, wobei in diesem Fall das Polymer Copolymer genannt wird. Wenn zwei Monomertypen auf zufällige Weise verknüpft werden, wird das Polymer statistisches Copolymer genannt. Wenn die zwei Monomeren zuerst kurze Sequenzen eines Typs bilden, die dann unter Bildung des endgültigen Polymers kombinieren, ergibt sich ein. Blockcopolymer. Wenn kurze Sequenzen aus dem einen Monomer als Seitenketten an lange Sequenzen, die aus dem anderen Monomertyp bestehen, gebunden werden, wird das Polymer als Pfropfcopolymer bezeichnet.
In Flüssigkristall(LC)-Polymeren können die Monomeren im wesentlichen auf zwei Arten miteinander verbunden werden. Der Flüssigkristallteil oder die mesogene Einheit des Polymers kann Teil des Polymergrundgerüsts sein, wodurch sich ein Hauptketten-LC-Polymer ergibt. Alternativ kann die mesogene Einheit als Seitengruppe an das Polymergrundgerüst gebunden sind, d. h. sie erstreckt sich von dem Polymergrundgerüst weg, wodurch sich ein Seitenketten-LC-Polymer ergibt. Diese unterschiedlichen Typen von Flüssigkristallpolymeren sind nachstehend schematisch abgebildet. Die mesogenen Einheiten sind als Rechtecke dargestellt.
Das Seitenketten-Flüssigkristallpolymer kann man sich im allgemeinen so vorstellen, daß es ein flexibles Polymer mit starren Segmenten (die mesogene Einheit) enthält, die der Länge nach durch kurze flexible (oder starre) Einheiten daran befestigt sind, nämlich wie in der nachstehenden schematischen Darstellung angegeben. Durch die anisotropen starren Abschnitte der mesogenen Einheiten ergibt sich eine Orientierung in den Flüssigkristallphasen. Zur Beeinflussung der Phasen des Flüssigkristalls und der sich daraus ergebenden optischen Eigenschaften können viele Merkmale verändert werden, wobei von diesen Merkmalen bei Seitenketten-Flüssigkristallpolymeren einige besonders wichtig sind. Eines dieser Merkmale ist der flexible Teil, der die mesogene Einheit an das Polymergrundgerüst bindet und allgemein als Spacergruppe bezeichnet wird. Die Länge und Flexibilität dieser Spacergruppe kann verändert werden.
Es ist eine Anzahl von Seitenketten-Flüssigkristallpolymeren bekannt, vgl. beispielsweise GB 2146787 A.
Polyacrylat-Flüssigkristalle sind eine bekannte Klasse von Flüssigkristallpolymeren (LCP). Die LCPs sind bekannt und werden in elektrooptischen Anwendungen verwendet, beispielsweise in pyroelektrischen Vorrichtungen, nichtlinearen optischen Vorrichtungen und optischen Speichervorrichtungen. Vgl. beispielsweise GB 2146787 und Makromol. Chem. (1985), 186, 2639–47.
Seitenketten-Flüssigkristallpolyacrylate werden in Polymer Communications (1988), 24, 364–365 beschrieben und haben z. B. folgende Formel:
in der (CH₂)_m die flexible Spacergruppe und X die mesogene Seitenketteneinheit und R Wasserstoff oder Alkyl ist.
Seitenketten-Flüssigkristallpolychloracrylate werden in Makromol. Chem. Rapid Commun. (1984), 5, 393–398 beschrieben, beispielsweise der Formel:
in der R Chlor ist.
In der Patentanmeldung PCT GB 94/00662 wird unter anderem die Anwendung der Baylis-Hillman-Reaktion zur Herstellung eines Spektrums an neuen Flüssigkristallpolymeren beschrieben.
Ein Verfahren zur Herstellung von Polyacrylat-Homo- oder - Copolymeren mit der folgenden Wiederholungseinheit wird in der UK-Patentanmeldung GB 9203730.8 beschrieben.
in der R₁ und R₂ unabhängig voneinander Alkyl oder Wasserstoff, R₃ Alkyl, Wasserstoff oder Chlor, m 0 oder eine ganze Zahl von 1–20, W eine Verknüpfungsgruppe COO oder OOC oder O und X eine mesogene Gruppe ist.
Eines der Hauptprobleme der Flüssigkristallpolymeren besteht darin, daß es äußerst schwierig ist, sie in Vorrichtungen zu orientieren. Im wesentlichen werden zwei Techniken zur Orientierung von Flüssigkristallpolymeren angewendet. Es ist möglich, die Orientierung des Flüssigkristallpolymers auf ähnliche Weise zu versuchen wie bei einem Flüssigkristall mit niedriger Molmasse, was nachstehend detaillierter beschrieben wird. Alternativ können mechanische Techniken wie beispielsweise Scheren angewendet werden. Typischerweise erfolgt das mechanische Scheren mit heißen Walzen, wobei diese Technik allgemein nur für flexible Träger geeignet ist. Es ist auch möglich, eine Probe zwischen zwei Glasplatten zu scheren, wobei jedoch die Glasplatten nicht auf herkömmliche Weise versiegelt werden können.
In dem Kapitel "Materials and Assembling Process of LCDs" von Morozumi in "Liquid Crystals Applications and Uses", Band 1, Herausgeber Bahadur, World Scientific Publishing Co., Pte. Ltd., 1990, S. 171–194 und den darin angegebenen Referenzen werden, wie der Titel angibt, Verfahren zum Bau von Flüssigkristallvorrichtungen diskutiert.
Eine Technik zur Orientierung von Flüssigkristallen mit niedriger Molmasse wird typischerweise folgendermaßen durchgeführt. Auf den Oberflächen der Träger werden transparente Elektroden hergestellt, wobei die Träger typischerweise aus Glas hergestellt sind, beispielsweise handelt es sich um Glasplatten. Beispielsweise ist in Vorrichtungen mit gedrehten nematischen oder supergedrehten nematischen Phasen für beide Träger ein Orientierungsprozeß erforderlich. Eine dünne Orientierungsschicht wird zur Orientierung der Flüssigkristallmoleküle aufgebracht, und zwar werden typischerweise entweder organische oder anorganische Orientierungsschichten verwendet, wobei beispielsweise durch Verdampfen aufgebrachtes SiO eine typische anorganische Orientierungsschicht ist. Ein Verfahren zur Bildung der Orientierungsschicht ist mit dem Reiben der Oberfläche mit Strukturen oder Geweben verbunden. Für die Oberflächenorientierung der Schichten sind auch Polyimide eingesetzt worden. Das Polyimid wird mit einer Schleuder auf die Elektroden tragenden Träger aufgebracht und dann unter Bildung einer Schicht mit einer Dicke von ungefähr 50 nm gehärtet. Dann wird die Oberfläche jeder Schicht wiederholt in im wesentlichen einer Richtung mit einem geeigneten Material gerieben. Wenn die Flüssigkristallmoleküle auf diese Schicht aufgebracht werden, orientieren sie sich automatisch in der durch das Reiben ergebenden Richtung. Dies ist häufig bevorzugt, wenn die Moleküle eine Vorneigung mit kleinem Winkel besitzen, typischerweise 2–3°. Manchmal sind auch höhere Vorneigungen erforderlich.
Die zwei Träger werden dann beispielsweise mit einem Kleber aneinander befestigt und durch Abstandshaltermaterialien voneinander getrennt gehalten. Dadurch ergibt sich eine gleichmäßige und genaue Beabstandung der Zelle. Ein typischer Kleber ist ein Epoxyharz. Dieses Verschlußmaterial wird gewöhnlich vorgehärtet. Die Elektroden können dann beispielsweise zur Bildung von Anzeigepixeln genau ausgerichtet werden. Anschließend wird die Zelle bei beispielsweise 100–150°C gehärtet. Damit ist die leere Flüssigkristallzelle vollständig.
Dann wird die Zelle mit dem Flüssigkristallmaterial gefüllt. Die Größe der Öffnung in der Verschlußfläche der Flüssigkristallzelle ist sehr klein, so daß daher die Zelle evakuiert werden kann, beispielsweise in einer Vakuumkammer, und das Flüssigkristallmaterial durch den Gasdruck in die Zelle gedrückt wird. Es kann mehr als eine Öffnung in der Verschlußfläche verwendet werden. Die leere Zelle wird in eine Vakuumkammer gegeben, worauf die Vakuumkammer leergepumpt wird. Nachdem die Zelle evakuiert worden ist, wird der offene Bereich des Verschlusses in das Flüssigkristallmaterial getaucht, und die Vakuumkammer auf Normaldruck zurückgebracht. Das Flüssigkristallmaterial wird durch die Kapillarwirkung in die Zelle gezogen. Zur Erhöhung des Druckes können äußere Gase eingesetzt werden. Wenn der Einfüllvorgang abgeschlossen ist, wird die Öffnung oder werden die Öffnungen in dem Verschluß bedeckt und die Zelle bei einer Temperatur oberhalb des Klärpunktes des Flüssigkristallmaterials gehärtet, um die Molekülorientierung des Flüssigkristalls stabil zu machen und das Abdeckmaterial zu härten.
Polymere Flüssigkristallmoleküle sind viskoser als Flüssigkristallmaterialien mit niedrigem Molekulargewicht und daher schwieriger zu orientieren und schwieriger in die Vorrichtung einzufüllen. Nur Flüssigkristallpolymere mit niedrigen Molekulargewichten können durch Einfließen in eine Zelle eingefüllt werden, und wenn ein Polymerisationsgrad von höher als etwa 30 oder 40 Wiederholungseinheiten erreicht ist, sind die meisten Flüssigkristallpolymere so viskos, daß das Einfüllen in Zellen durch Einfließen äußerst schwierig ist. Es muß viel langsamer gekühlt werden, um die Flüssigkristallpolymeren zu verflüssigen und auszurichten, was gewöhnlich eine schlechte gleichmäßige Orientierung ergibt.
Schlecht orientierte Flüssigkristallmoleküle ergeben keine schnell schaltenden Materialien und Vorrichtungen mit hohem Kontrast, die allgemein erforderlich sind.
Die obigen Techniken eignen sich für viele Flüssigkristallmaterialien, beispielsweise für solche Vorrichtungen, in denen Flüssigkristallmaterialien verwendet werden, welche die smektische Mesophase nutzen, z. B. ferroelektrische. Geeignete Orientierungstechniken finden sich ebenfalls in GB 2210469 B.
Vorrichtungen, die ferroelektrische Flüssigkristallgemische enthalten, können kurze Schaltzeiten haben (kürzer als 100 ms), Clark und Lagerwall, Appl. Phys. Lett. 36, 89, 1980. Sie können bistabil sein, was bedeutet, daß sie unter Anwendung einer Technik, bei der eine Zeile an einem Zeitpunkt abgetastet wird, hochgradig im Multiplexbetrieb betrieben werden können. Ferroelektrische Materialien werden immer noch in großem Umfang untersucht, weil sie in flachen Anzeigen mit hoher Auflösung verwendet werden können. Ein wichtiges Merkmal von Flüssigkristallmaterialien enthaltenden Vorrichtungen ist, daß sie eine kurze Ansprechzeit haben sollten. Die Ansprechzeit ist von einer Anzahl von Faktoren abhängig, von denen einer die spontane Polarisation ist, die mit Ps (gemessen in nC cm^–2) bezeichnet wird. Durch Zugabe eines chiralen Dotiermittels zum Flüssigkristallgemisch kann der Wert von Ps erhöht werden, so daß die Ansprechzeit der Vorrichtung abnimmt. Ferroelektrische smektische Flüssigkristallmaterialien, die durch Vermischen eines achiralen Wirtes und eines chiralen Dotiermittels hergestellt werden, nutzen die ferroelektrischen Eigenschaften der geneigten chiralen smektischen C-, F-, G-, H-, I-, J- und K-Phasen. Die chirale smektische C-Phase wird mit S_C* bezeichnet, wobei das Sternchen die Chiralität angibt. Die S_C*-Phase wird allgemein als die günstigste angesehen, da sie am schnellsten schaltet. Erwünscht ist, daß das Material eine chirale nematische Phase mit großer Ganghöhe (mit N* bezeichnet) und S_A-Phase bei Temperaturen oberhalb der chiralen smektischen Phase hat, um die Oberflächenorientierung in einer Flüssigkristallmaterial enthaltenden Vorrichtung zu unterstützen. Ferroelektrische flüssige Kristallmaterialien sollten Idealerweise die folgenden Eigenschaften besitzen: niedrige Viskosität, kontrollierbare Ps und eine S_C*-Phase, die in einem breiten Temperaturbereich, der die Umgebungstemperatur umfassen sollte, stabil ist und chemische und photochemische Stabilität aufweist. Materialien, die diese Eigenschaften besitzen, bieten die Möglichkeit für sehr schnell schaltende, Flüssigkristalle enthaltende Vorrichtungen.
Jitao et al., Polymer Bd. 37, Nr. 5, S. 837–841 beschreiben inter alia die Verwendung von Diallylaminen für die Synthese von super-nukleophilen Reagenzien.
In dem Kapitel "Ferroelectric LDCs" von Dijon in "Liquid Crystals Applications and Uses", Band 1, Herausgeber Bahadur, World Scientific Publishing Co., Pte. Ltd., 1990, S. 350– 360 und den darin angegebenen Referenzen werden Orientierungsprozesse für smektische Phasen für Materialien mit niedriger Molmasse diskutiert. Es wird angenommen, daß das Füllen der Zellen aufgrund der Viskosität der smektischen Phasen nur in der isotropen oder nematischen Phase möglich ist. Im allgemeinen ergeben Materialien mit der folgenden Phasenabfolge eine gute Orientierung:
I – N* – SA – S_C* oder I – S_A – S_C*,
wohingegen Materialien mit der folgenden Phasenabfolge schwieriger zu orientieren sind:
I – N* – S_C*.
Daher ist typischerweise zur Verwendung eines Flüssigkristallmaterials in der smektischen Phase das Erhitzen des Materials zum Übergang in die nematische oder isotrope Phase erforderlich, worauf langsam abkühlen gelassen wird, um in den orientierten smektischen Zustand zu gelangen. Wenn diese Technik auf ein Flüssigkristall-Polymermaterial angewendet werden soll, ist die Abkühlzeit gewöhnlich sehr viel länger, um die Orientierung zu fördern, wobei die Orientierung aber trotzdem sehr häufig schlecht ist.
Es besteht ein kontinuierlicher Bedarf für neue Flüssigkristallpolymere, die Eigenschaften besitzen, die ihre Verwendung in Vorrichtungen, beispielsweise einer oder mehreren bekannten elektrooptischen Vorrichtungen, gestatten.
Erfindungsgemäß werden Materialien der allgemeinen Formel I bereitgestellt:
in der m = mindestens 5 und nicht größer als 50 ist;
X₃ unter Gruppen der Formel IA ausgewählt ist
worin Y unter CO und CH₂ ausgewählt ist;
n = 1 bis 15;
Q unabhängig ausgewählt ist aus COO, OCO, O, S, CH₂;
q = 0 bis 15, vorausgesetzt, daß, wenn q = 0, nur einer von Q oder Z vorhanden ist;
Z unabhängig ausgewählt ist aus 0, S, Einfachbindung, COO, OCO, CH₂, NH, NR, NR¹, worin R₁ n-C_1-12-Alkyl oder verzweigtes C_1-12-Alkyl ist, worin die verzweigte Alkylgruppe achiral oder chiral sein kann, und R¹ (CH₂)_tE ist, worin _t 1 bis 15 sein kann und E aus OH, CO₂H, Br, Cl, I, SH, NH₂, N(CH₃)H ausgewählt sein kann;
eine beliebige mesogene Gruppe darstellt;
X₃ ebenfalls unabhängig aus H, OH, OCOR², COOH, CO₂R², (CH₂)_pOH , (CH₂)_pCO₂H , -(CH₂)_pOR² oder -(CH₂)_pCO₂R² ausgewählt ist und p = 1 bis 20 ist, R² = H oder C_1-16-Alkyl; wenn R² = C_2-16- Alkyl, kann die terminate CH₃-Gruppe durch Br oder Cl ersetzt sein;
mit der Maßgabe, daß mindestens eines der X₃ aus Gruppen der Formel IA ausgewählt ist.
Die mesogene Gruppe wird außerdem durch die allgemeine Struktur II definiert:
in der A, B, D aus folgenden Ringen ausgewählt sind:
wobei die obigen Ringe mit einem oder mehreren der folgenden Substituenten an mindestens einer der verfügbaren Substitutionspositionen substituiert sein können: F, Cl, Br, CH₃, CN, OR, R und NCS, wobei R verzweigtes oder geradkettiges C_1-5-Alkyl ist,
Z unter CN, F, Cl, NO₂, R, OR, CO₂R, CF₃ , OOCR, NCS , SCN ausgewählt ist, wobei R geradkettiges oder verzweigtes Alkyl ist und 1–16 Kohlenstoffatome enthalten kann und eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen mit CH(CN), CH(CF₃), CH(Cl), CH(CH₃) in chiraler oder nicht-chiraler Form substituiert sein können,
mit der Maßgabe, daß die Gesamtanzahl an vorhandenen Ringen nicht höher als 4 ist,
W₁ und W₂ unabhängig voneinander unter COO, OCO, einer Einfachbindung, CH₂CH₂, CH₂O, OCH₂, O, S, CH=CH, C=C, OCO(CH₂)_x, COO(CH₂)_x ausgewählt sind, worin _x 1 bis 4 ist .
Flüssigkristallpolymere, die durch die vorliegende Erfindung beschrieben werden, können ein beliebiger der bekannten Typen, einschließlich Homo- oder Copolymere, sein.
Y in der Formel IA kann CHOH sein und die OH-Gruppen können als Verknüpfungspunkt für Vernetzungsmittel zur Bildung von Elastomeren verwendet werden.
Nach einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung können Flüssigkristallpolymere der allgemeinen Formel I über die Cyclisierung eines geeigneterweise funktionalisierten Diens synthetisiert werden.
Nach einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung können Flüssigkristallpolymere der Formel I und Varianten davon über die Cyclisierung der folgenden allgemeinen Formel III synthetisiert werden:
Nach einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung werden Materialien der Formel I bereitgestellt, wobei ein Teil der Repetiereinheiten aus der folgenden allgemeinen Formel IIIA besteht:
Nach einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung werden Verbindungen der Formel III bereitgestellt:
worin X₃ aus Gruppen der Formel IA ausgewählt ist.
Die Erfindung wird nachstehend lediglich beispielhaft unter Bezugnahme auf die folgenden Abbildungen beschrieben:
1: ist ein allgemeines Syntheseschema für die Herstellung von Polymeren der allgemeinen Formel I
2: ist ein allgemeines Syntheseschema für die Produktion von Polymeren der allgemeinen Formel I, wenn q = 0.
3: ist ein allgemeines Syntheseschema für die Produktion von Polyamiden
4: ist ein allgemeines Syntheseschema für die Produktion von Polyaminen
5: veranschaulicht eine Flüssigkristallvorrichtung
6: veranschaulicht eine pyroelektrische Vorrichtung
7 und 8 veranschaulichen die Vorder- bzw. Querschnittsansicht eines in verschiedenen Maßstäben gezeichneten, reflektierenden Raum-Licht-Modulators, in den die Materialien der vorliegenden Erfindung eingeführt werden können.
In den 1 bis 4 wurden die folgenden Reagenzien verwendet. Die Schemata 1 bis 4 beziehen sich jeweils auf die 1 bis 4.
Schema 1 ist ein allgemeines Schema für die Produktion von Polymeren der Formel I
Schema 2 ist ein Schema für die Produktion von Polymeren der allgemeinen Formel I, wenn q = 0
Schema 3 ist ein allgemeines Schema für die Produktion von Polyamiden
Schema 4 ist ein allgemeines Schema für die Produktion von Polyaminen
worin
DCC = Dicyclohexylcarbodiimid
DMAP = Dimethylaminopyridin
Die Reagenzien für die Stufen a bis d in Schema 1 und die Reagenzien, die in den Stufen A bis C in Schema 2 verwendet werden, sind aus Standardliteraturverfahren ausgewählt.
Experimentelles
Die Reagenzien, die in den Schemata verwendet werden, sind im Handel von Aldrich erhältlich, wenn nichts anderes angegeben ist.
Die folgenden Beispiele erläutern die Verfahren, die in den Schemata 3 und 4 verwendet werden, um die cyclischen Poly(amide) bzw. Poly(amine) herzustellen.
Die Struktur sämtlicher Materialien wurde durch eine Kombination aus NMR-Spektroskopie (Spektrometer vom Typ JEOL JNM-GX mit 270 MHz), Infrarotspektroskopie (Gitterspektrometer Typ Perkin Elmer 783) und Massenspektrometrie (Spektrometer Typ Finnigan-MAT 1020G/MS) bestätigt. Die Reinheit der Verbindungen wurde durch TLC (einzelner Punkt) und/oder HPLC (5 μm, 30 × 0,75 cm, 2 × gemischte D-PL-Säulen, geeicht unter Verwendung von Polystyrol-Standards (Mp = 1000 bis 430500) geeicht, Toluol, ohne vorhandenes Monomer) überprüft. Die Übergangstemperaturen für flüssigkristalline Phasen wurden durch DSC (Perkin-Elmer DSC 7 mit Datenstation und Abkühlungszugang) und die LC-Phasen wurden durch optische Mikroskopie identifiziert (Polarisationsmikroskop Typ Olympus BH2 in Verbindung mit einem Heiztisch vom Typ Mettler FP52 und einer Kontrolleinheit FP5).
SCHEMA 3
Schritt (3a)
Diallylamin (0,052 Mol), 11-Bromundecansäure (0,052 Mol), Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) (0,055 Mol) und N,N-Dimethylaminopyridin (DMAP) (0,25 g) wurden in trockenem Dichlormethan (75 cm³) für 6 h bei Raumtemperatur miteinander gerührt. Anschließend wurde Dicyclohexylharnstoff durch Filtration entfernt, danach erfolgte die Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum, wodurch ein gelbes Öl zurückblieb, das beim Stehen fest wurde. Umkristallisierung aus Butanon ergab Verbindung 1 als weiße Nadeln (85%), Fp. 40 bis 40°C.
Schritt (3a)
SCHEMA 3
Schritt (3b)
Bromdiallylamid (1) (0,0058 Mol), 4-Cyano-4'-hydroxybiphenyl (0,0058 Mol) und Kaliumcarbonat (3,0 g) wurden zusammen in trockenem Butanon (60 cm³) für 24 h unter Rückfluß gehalten. Überschüssiges Kaliumcarbonat wurde durch Filtration entfernt, worauf die Entfernung von Lösungsmittel in Vakuum folgt, wodurch ein weißer Feststoff zurückblieb, der unter Verwendung von Säulenchromatographie (Silicagel) mit Ethylacetat als Elutionsmittel gereinigt wurde. Eine Umkristallisation aus Acetonitril lieferte Verbindung 2 als weißes Pulver (89%); Fp. 61 bis 63°C.
Schritt (3b)
SCHEMA 3

3b: Kaliumcarbonat/Butanon

Schritt (3c)
Monomer (2) (0,0018 Mol) und Irgacure 184 als Photoinitiator (Ciba-Geigy) (0,01 mMol) wurden in trockenem Dichlormethan (3,0 cm³) gelöst und, die resultierende Lösung wurde gleichmäßig auf eine Borsilicatglasplatte (25 × 18 cm²) verteilt. Das Lösungsmittel wurde in der Luft verdampft, wobei ein Monomerfilm zurückblieb. Eine gleiche Glasplatte wurde über den Monomerfilm gelegt und die zwei Platten wurden zusammengedrückt, um einen sehr dünnen Film zwischen den Platten herzustellen. Das Monomer-"Sandwich" wurde dann unter einer Philips-UVA (70W)-Sonnenlampe für 30 Minuten bestrahlt. Das resultierende Polymer wurde von den Platten entfernt, in Methanol suspendiert und zentrifugiert (10 min bei 11.000 Upm). Die Zentrifugation wurde weitere drei mal wiederholt und dann wurde das Polymer in trockenem Dichlormethan (10 cm³) gelöst. Die resultierende Lösung wurde durch ein 0,5 μm-Membranfilter geführt. Die Lösungsmittelentfernung lieferte Polymer 3 als cremefarbenen Feststoff (50%).
Schritt (3c)
SCHEMA 4
Schritt (4a)
11-Brom-1-undecanol (0,001 Mol) und Diallylamin (0,052 Mol) wurden zusammen 2 h lang am Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde in Kochsalzlösung (200 cm³) gegossen und das resultierende Gemisch wurde mit Dichlormethan (2 × 50 cm³) extrahiert. Die organische Phase wurde dann über Magnesiumsulfat getrocknet. Die Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum ließ ein braunes Öl zurück, das dann durch Vakuumdestillation (84°C/0,5 mm Hg) gereinigt wurde, wobei Verbindung 4 als farbloses Öl (80%) erhalten wurde.
Schritt (4a)
SCHEMA 4
Schritt (4b)
11-Diallylaminoundecan-1-ol (4) (3,7 mMol), 3-(4'-Undecyloxybiphenyl)propansäure (3,7 mMol), Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) (3,9 mMol) und N,N-Dimethylaminopyridin (DMAP) (0,15 g) wurden zusammen in trockenem Dichlormethan (60 cm³) bei Raumtemperatur für 24 h gerührt. Das resultierende Gemisch wurde filtriert, um Dicyclohexylharnstoff zu entfernen, dann wurde das Lösungsmittel in Vakuum entfernt, wodurch ein weißer Feststoff zurückblieb. Säulenchromatographie an Silicagel unter Verwendung eines 1 : 1-Gemisches aus Ethylacetat: Erdölfraktion (Sp 40 bis 60°C) als Elutionsmittel und anschließende Umkristallisation aus Acetonitril lieferte Verbindung 6 als weißen wachsartigen Feststoff (70%), Fp. 90°C.
Schritt (4b)

4b: DCC/DMAP

Verbindung 5 wurde nach den geeigneten Syntheseverfahren, die in Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1994, 250, 333 beschrieben werden, hergestellt.
SCHEMA 4
Schritt (4c)
Monomer 6 (1,6 mmol) und der Photoinitiator Irgacure 184 (Ciba-Geigy) (0,008 mMol) wurden in trockenem Dichlormethan (3,0 cm³) gelöst und die resultierende Lösung wurde gleichmäßig auf eine Borsilicatglasplatte 18 cm²) verteilt. Das Lösungsmittel wurde in der Luft verdampft, wobei ein Monomerfilm zurückblieb. Eine gleiche Glasplatte wurde über den Monomerfilm gelegt und die zwei Platten wurden zusammengedrückt, um einen sehr dünnen Film zwischen den Platten herzustellen. Das Monomer-"Sandwich" wurde dann unter einer Philips UVA (70W) Sonnenlampe für 30 min bestrahlt. Das resultierende Polymer wurden von den Platten entfernt, in Methanol suspendiert und zentrifugiert (10 min bei 11.000 Upm) Die Zentrifugation wurde weitere drei Mal wiederholt und dann wurde das Polymer in trockenem Dichlormethan (10 cm³) gelöst. Die resultierende Lösung wurde durch ein 0,5 μm Membranfilter geführt. Die Entfernung des Lösungsmittels lieferte Polymer 7 als cremefarbigen Feststoff (54%).
Übergangstemperaturen (°C): g 57,0 S_C 68,0 I.
Schritt (4c)
Erläuternde Beispiele für Verbindungen, die nach den Verfahren produziert werden, die in den Schemata 3 und 4 beschrieben wurden, sind folgende:
A. Cyclische Poly(amide)
Übergangstemperaturen (°C): g 35,0 S_A 78,0 I
Übergangstemperaturen (°C) : g 64,0 I (2MB* ist CH₂C*H(CH₃)C₂H₅
Übergangstemperaturen (°C): g 34,0 S_C* 135,0
B. Cyclische (Polyamine)
Übergangstemperaturen (°C): g 57,0 S_C 68,0 I
Übergangstemperaturen (°C): g 33,5 S_A 71,0 S_C 121,5 I Im folgenden wird unter Bezugnahme auf 5 ein Beispiel für die Verwendung eines Materials und einer Vorrichtung als Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Die Flüssigkristallvorrichtung besteht aus zwei transparenten Platten 1 und 2, die beispielsweise aus Glas hergestellt sind. Diese Platten sind auf ihren Innenseiten mit transparenten leitenden Elektroden 3 und 4 beschichtet. Eine Orientierungsschicht 5, 6 wird auf die Innenseiten der Zelle so aufgebracht, daß eine planare Orientierung der das Flüssigkristallmaterial bildenden Moleküle ungefähr parallel zu den Glasplatten 1 und 2 sein wird. Dies geschieht, indem die Glasplatten 1, 2 vollständig mit den leitenden Elektroden bedeckt werden, so daß die Schnittpunkte zwischen jeder Spalte und Zeile eine x/y-Matrix aus adressierbaren Elementen oder Pixeln bilden. Bei einigen Anzeigetypen sind die Orientierungsrichtungen orthogonal. Vor dem Zusammenbau der Zelle werden die Schichten 5, 6 mit einer mit einem Gewebe (beispielsweise aus Samt hergestellt) überzogenen Walze in einer gegebenen Richtung gerieben, wobei die Reiberichtungen parallel (in der gleichen oder in der entgegengesetzten Richtung) zum Aufbau der Zelle ausgerichtet sind. Ein Abstandshalter 7, z. B. aus Polymethylmethacrylat, trennt die Glasplatten 1 und 2 und hält sie auf einem geeigneten Abstand, z. B. 2 μm. Das Flüssigkristallmaterial 8 wird zwischen die Glasplatten 1, 2 durch Füllen des Raumes zwischen diesen eingeführt. Dies kann durch Füllen der Zelle durch Einfließen lassen unter Anwendung von Standardtechniken erfolgen. Der Abstandshalter 7 wird mit einem Kleber 9 im Vakuum unter Anwendung einer bekannten Technik versiegelt. Vor und hinter der Zelle können Polarisatoren 10, 11 angeordnet werden.
Die Orientierungsschichten können auf eine oder mehrere Zellwände mit Hilfe einer oder mehrerer Standardtechniken zur Oberflächenbehandlung aufgebracht werden, beispielsweise durch Reiben, schräges Verdampfen oder, wie oben beschrieben, durch Verwendung von Polymerorientierungsschichten.
In alternativen Ausführungsformen werden die Träger mit den Orientierungsschichten darauf erhitzt und zur Bewirkung der Orientierung geschert, wobei alternativ die Träger mit den Orientierungsschichten oberhalb der Glasübergangstemperatur und unterhalb des Phasenübergangs vom Flüssigkristall zur isotropen Phase in Kombination mit einem angelegten Feld thermisch getempert werden. Weitere Kombinationen sind mit einer Kombination dieser Orientierungstechniken verbunden. Bei einigen dieser Kombinationen ist eine Orientierungsschicht nicht erforderlich.
Die Vorrichtung kann im Transmissions- oder Reflektionsmodus betrieben werden. Im zuerst genannten wird durch die Vorrichtung tretendes Licht, z. B. von einer Wolframbirne, selektiv zur Bildung der gewünschten Anzeige durchgelassen oder abgeschirmt. Im Reflektionsmodus ist ein Spiegel oder diffuser Reflektor (12) hinter dem zweiten Polarisator 11 angeordnet, um das Umgebungslicht durch die Zelle und die zwei Polarisatoren zurückzureflektieren. Indem dieser Spiegel teilreflektierend gemacht wird, kann die Vorrichtung sowohl im Transmissions- als auch im Reflektionsmodus betrieben werden.
Die Orientierungsschichten 5, 6 haben zwei Funktionen, wobei eine darin besteht, in Kontakt tretende Flüssigkristallmoleküle in einer bevorzugten Richtung zu orientieren, und die andere darin besteht, diese Moleküle um einige wenige Grade, typischerweise etwa 4° oder 5°, zu neigen, was Oberflächenneigung genannt wird. Die Orientierungsschichten 5, 6 können gebildet werden, indem ein paar Tropfen des Polyimids auf die Zellwand gegeben und die Wand geschleudert wird, bis sich eine gleichmäßige Dicke ergibt. Das Polyimid wird dann durch Erhitzen auf eine vorbestimmte Temperatur während einer vorbestimmten Zeit gehärtet, worauf sich das Reiben in einer Richtung mit einer mit einem Nylongewebe überzogenen Walze anschließt.
Bei einer alternativen Ausführungsform können ein einzelner Polarisator und ein Färbematerial kombiniert werden.
Das Flüssigkristallmaterial 8 kann, wenn es in die Zelle eingeführt wird, aus Flüssigkristallpolymer oder aus Flüssigkristallmonomeren und einem Photoinitiator bestehen. Es kann ferner ein Reagens enthalten, welches das Molekulargewicht des Polymers beschränkt, beispielsweise ein Kettenübertragungsmittel, und es kann auch einen thermischen Initiator enthalten.
Das Monomermaterial kann unter Anwendung von Standardtechniken vor der Polymerisation orientiert werden, beispielsweise durch Erhitzen auf und Abkühlen aus der isotropen Phase oder aus einer Flüssigkristallphase, wie einer nematischen oder chiralen nematischen Phase. Ferner ist es möglich, daß das Flüssigkristallpolymer durch eine oder mehrere Techniken, beispielsweise durch die Anwendung von Oberflächenkräften, durch Scherausrichtung oder Feldausrichtung orientiert wird.
Es ist möglich, daß nach der Polymerisation immer noch eine gewisse Menge an Monomermaterial übrig ist. Dabei kann es sich um nicht umgesetztes Monomer oder Zusätze mit niedriger Molmasse, die keine polymerisierbaren Gruppen tragen, handeln.
Die Polymerisation kann ausgeführt werden, indem eine beliebige der bekannten Techniken angewendet wird. Beispielsweise können das Monomermaterial plus Initiator der Einwirkung von W-Licht ausgesetzt werden, und es kann auch Wärme angewendet werden, um die Polymerisation innerhalb einer gegebenen Phase des Monomers und/oder Polymers zu ermöglichen.
Alternativ kann der Polymerisationsprozeß mit Hilfe von Wärme und in Gegenwart eines thermischen Initiators erfolgen. Wenn diese Technik angewendet wird, kann es jedoch vorzuziehen sein, wenn diese bei einer Temperatur durchgeführt wird, die einer Flüssigkristallphase des Monomermaterials entspricht.
In der UK-Patentanmeldung GB 9420632.3 werden In-situ-Polymerisationen und auch die Verwendung von Kettenübertragungsreagentien zur Kontrolle des Molekulargewichts von Flüssigkristallpolymeren beschrieben. Wie oben erwähnt, kann auch ein Kettenübertragungsreagens in dem Gemisch der Erfindung vorhanden sein. GB 9514970.4 beschreibt In-situ-Polymerisationen in Gegenwart eines kationischen Photoinitiators.
Viele der durch Formel I beschriebenen Verbindungen und Verbindungen der Formel I enthaltenden Gemische zeigen Flüssigkristallverhalten und werden daher in Flüssigkristallvorrichtungen verwendet. Beispiele für derartige Vorrichtungen sind optische und elektrooptische Vorrichtungen, magnetooptische Vorrichtungen und Vorrichtungen, die auf Einwirkungen, wie Temperaturänderungen und vollständige oder teilweise Druckänderungen, ansprechen. Die Verbindungen der Formel I können auch in einem Gemisch enthalten sein, wobei das Gemisch mindestens zwei Verbindungen enthält. Typische Gemische umfassen Gemische, die aus Verbindungen der Formel I bestehen, und auch Gemische, die mindestens eine Verbindung der Formel I und mindestens eine Verbindung, die nicht die Formel I hat, enthalten.
Es sind Materialien für laseradressierte Anwendungen vorgeschlagen worden, bei denen Laserstrahlen zum Abtasten der Oberfläche des Materials verwendet werden oder einen Schriftzug darauf hinterlassen. Aus verschiedenen Gründen bestanden viele dieser Materialien aus organischen Materialien, die im sichtbaren Bereich zumindest zum Teil transparent sind. Diese Techniken beruhen auf der örtlichen Absorption der Laserenergie, wodurch örtliche Erwärmung bewirkt und die optischen Eigenschaften des ansonsten transparenten Materials in dem Bereich des Kontaktes mit dem Laserstrahl verändert werden. Wenn sich so der Strahl über das Material bewegt, bleibt ein Schriftzug zurück, der seinem Weg entspricht. Einige der wichtigsten dieser Anwendungen sind laseradressierte optische Speichervorrichtungen und laseradressierte Projektionsvorrichtungen, in denen durch eine das Material enthaltende Zelle Licht geleitet und auf einen Schirm projiziert wird. Derartige Vorrichtungen werden von Khan in Appl. Phys. Lett. Band 22, S. 111, 1973 und von Harold und Steele in Proceedings of Euro display 84, Seiten 29–31, September 1984, Paris, Frankreich, beschrieben, und zwar handelt es sich bei dem Material in der Vorrichtung um ein smektisches Flüssigkristallmaterial. Vorrichtungen, die ein Flüssigkristallmaterial als optisches Speichermedium verwenden, sind eine wichtige Klasse derartiger Vorrichtungen. Die Verwendung von Halbleiterlasern, insbesondere Ga_xAl₁__xAs-Lasern, wobei x 0 bis 1 und vorzugsweise 1 ist, ist in den obigen Anwendungen sehr populär, da diese Laserenergie in einem Wellenlängenbereich im nahen Infrarot liefern, das nicht sichtbar ist und somit die visuelle Anzeige nicht stören kann, und eine günstige Quelle wohldefinierter intensiver Wärmeenergie liefern können. Gallium-Arsenid-Laser ergeben Laserlicht mit Wellenlängen von etwa 850 nm und eignen sich für die obigen Anwendungen. Mit ansteigendem Al-Gehalt (x < 1) kann die Laserwellenlänge auf etwa 750 nm verringert werden. Durch Verwendung eines Lasers mit kürzerer Wellenlänge kann die Speicherdichte erhöht werden.
Die Verbindungen der Erfindung eignen sich als optische Speichermedien und können mit Farbstoffen zur Verwendung in laseradressierten Systemen, beispielsweise in optischen Aufzeichnungsmedien, kombiniert werden.
Die smektischen und/oder nematischen Eigenschaften der in der Erfindung beschriebenen Materialien können genutzt werden. Beispielsweise können die Materialien der Erfindung in ferroelektrischen Gemischen und Vorrichtungen verwendet werden.
Die Verbindungen der Erfindung können auch in pyroelektrischen Vorrichtungen, beispielsweise Detektoren, Steueranordnungen und Vidicon-Kameras, verwendet werden.
6 veranschaulicht einen einfachen pyroelektrischen Detektor, in den die Materialien der Erfindung eingeführt werden können.
Ein pyroelektrischer Detektor besteht aus Elektrodenplatten 1, 2, von denen mindestens eine mit Pixeln versehen werden kann. Im Betrieb ist der Detektor der Strahlung R, beispielsweise Infrarotstrahlung, ausgesetzt, die durch die Elektrode 1 absorbiert wird. Dies verursacht einen Anstieg der Temperatur, der durch Leitung auf eine Schicht aus pyroelektrischem Material 3 übertragen wird. Die Temperaturänderung verursacht eine Wärmeausdehnung, und es wird eine Ladung erzeugt. Diese Ladungsänderung ist im Vergleich mit der Ladungsabgabe aufgrund der Änderung der spontanen Polarisation Ps als Folge einer Temperaturänderung normalerweise gering. Dies stellt den primären pyroelektrischen Effekt dar. Eine Ladungsänderung verursacht eine Änderung der Potentialdifferenz zwischen den Elektroden. Die Ladung an jedem Pixel kann ausgelesen werden, und das sich ergebende Signal wird zur Modulation der Abtastschaltungen in beispielsweise einem Videomonitor und für ein sichtbares Bild der Infrarotabtastungen verwendet.
Die selektiven Reflektionseigenschaften der in der Erfindung beschriebenen Materialien gestatten, daß die Materialien der Erfindung auch in Tinten und Farben verwendet werden können, so daß sie daher zur Verhinderung von Fälschungen verwendbar sind. Sie können auch in sogenannten Sicherheitstinten verwendet werden. Andere Anwendungen umfassen die Temperaturregelung, beispielsweise können die Materialien in eine Beschichtung eingeführt werden, die auf ein oder mehrere Fenster aufgebracht werden kann, um die Infrarotstrahlung zu reflektieren.
Wie in den 7 und 8 dargestellt, weist ein Raum-Licht-Modulator eine Flüssigkristallzelle 1 auf, die typischerweise aus zwei Glaswänden 2 und 3 und einem 0,1–10 μm, z. B. 2,5 μm, dicken Abstandshalter 4 gebildet ist. Die Innenseiten der Wände tragen dünne transparente Indiumzinnoxid-Elektroden 5, 6, die mit einer variablen Spannungsquelle 7 verbunden sind. Auf den Elektroden 5, 6 befinden sich Oberflächenorientierungsschichten 8, 9, z. B. aus geriebenem Polyimid, was im folgenden beschrieben oder detaillierter beschrieben wird. Es sind auch andere Orientierungstechniken geeignet, z. B. Techniken, die nicht auf den Reiben beruhen, beispielsweise auf dem Verdampfen von SiO₂. Eine Schicht 10 aus Flüssigkristallmaterial ist zwischen den Wänden 2, 3 und dem Abstandshalter 4 enthalten. Vor der Zelle 1 befindet sich ein linearer Polarisator 11, hinter der Zelle 1 befindet sich eine Viertelplatte 12 (diese kann fakultativ sein) und ein Spiegel 13. Ein Beispiel für einen linearen Polarisator ist ein polarisierender Strahlteiler (hier nicht dargestellt).
Es gibt eine Vielzahl von elektroklinen Vorrichtungen, in die Verbindungen der Erfindung eingeführt werden können. Beispielsweise kann in der obigen Beschreibung der 12 und 13 die aktive Ansteuerung der schwarzen Fläche angewendet werden. Eine der die Zelle bildenden Wände kann aus einem Siliciumsubstrat gebildet sein, z. B. aus einem Wafer, das die Schaltung zur Ansteuerung der Pixel aufweist.
Für viele dieser Vorrichtungen gibt es für die Zelle eine optimale Dicke, die mit der Doppelbrechung (Δn) in Beziehung steht, die angegeben wird durch:
in der bedeuten: λ = Betriebswellenlänge
Δ = Doppelbrechung des Flüssigkristallmaterials
m = ganze Zahl.
Einige geeignete Verfahren zur Ansteuerung von elektroklinen Vorrichtungen, die in der Erfindung beschrieben sind, finden sich in der UK-Patentanmeldung GB-2 247 972 A.
Die Betriebsart der in der Erfindung beschriebenen Vorrichtungen umfaßt entweder die Amplitudenmodulation oder die Phasenmodulation. Auf ähnliche Weise können die Vorrichtungen in Reflektions- oder Transmissionsmodus verwendet werden.
Die Materialien dieses Aspektes der Erfindung können in vielen bekannten Formen von Flüssigkristallanzeigevorrichtungen verwendet werden, beispielsweise in elektrooptischen Vorrichtungen mit chiralen smektischen Phasen. Eine derartige Vorrichtung kann eine Schicht aus Flüssigkristallmaterial aufweisen, die sich zwischen zwei beabstandeten Zellwänden, welche Elektrodenstrukturen tragen und deren Oberflächen zur Orientierung von Flüssigkristallmaterialmolekülen behandelt sind, befindet. Die Flüssigkristallgemische können viele Anwendungen haben, beispielsweise in ferroelektrischen, thermochromen und elektroklinen Vorrichtungen.
Die Verbindungen der Erfindung können miteinander zur Herstellung von geeigneten Flüssigkristallgemischen vermischt werden, und sie können auch mit anderen Flüssigkristallpolymeren oder nicht-polymeren Flüssigkristallmaterialien mit niedriger Molmasse verwendet werden.
Geeignete Vorrichtungen, in welche die Materialien der Erfindung eingeführt werden können, umfassen Strahlsteuerungen, Verschlußblenden, Modulatoren und pyroelektrische und piezoelektrische Sensoren.
Die Materialien der Erfindung können auch als Dotiermittel in ferroelektrischen Flüssigkristallvorrichtungen, die im Multiplexbetrieb betrieben werden können, verwendet werden, oder sie können in ferroelektrischen Flüssigkristallsystemen mit aktiver Rückenplatte verwendet werden. Die Materialien der Erfindung, eignen sich auch als Wirtsmaterialien. Die Materialien der Erfindung können in Gemische eingeführt werden, die auch ein oder mehrere Dotiermittel enthalten.
Die Verbindungen der Formel I können mit einem breiten Spektrum an Wirten, beispielsweise smektischen Wirten, unter Bildung von geeigneten Flüssigkristallzusammensetzungen vermischt werden. Derartige Zusammensetzungen können einen Bereich an Ps-Werten aufweisen. Verbindungen der Formel I können mit einem oder mehreren Typen von Wirten VIII–XIII vermischt werden. Die unterschiedlichen Wirtstypen können miteinander vermischt werden, worauf die Verbindungen der allgemeinen Formel I dazugegeben werden können.
Typische Wirte sind beispielsweise:
Die in PCT/GB86/00040 beschriebenen Verbindungen, z. B. der Formel VIII
in der R₁ und R₂ unabhängig voneinander C₃-C₁₂-Alkyl oder -Alkoxy bedeuten.
Die in EPA 84304894.3 und GBA 8725928 beschriebenen Fluorterphenyle, z. B. der Formel IX
in der R₁ und R₂ unabhängig voneinander C₃-C₁₂-Alkyl oder -Alkoxy bedeuten, x 1 ist und F sich an einer beliebigen verfügbaren Substitutionsposition an dem spezifizierten Phenylring befinden kann.
Die in GBA 8905422.5 beschriebenen Difluorterphenyle, z. B. der Formel X
in der R₁ und R₂ unabhängig voneinander C₃-C₁₂-Alkyl oder -Alkoxy bedeuten.
Die in WO 86/00087 beschriebenen Phenylpyrimidine, z. B. der Formel XI
einschließlich solcher Verbindungen, bei denen R₁ C₃-C₁₂-Alkyl ist und R₂ die allgemeine Formel (CH₂)_n-CHXCH₂CH₃, in der n 1 bis 5 und X CN oder Cl ist, hat.
Die von R. Eidenschink et al. in "Cyclohexanderivat mit getilteten smektischen Phasen" auf der 16. Freiberger Flüssigkristallkonferenz, Freiberg, Deutschland, S. 8, beschriebenen Verbindungen, die von E. Merck Ltd., Deutschland, erhältlich sind, z. B. der Formel XII
einschließlich solcher Verbindungen, bei denen R₁ und R₂ unabhängig voneinander C₁-C₁₅-Alkyl bedeuten.
Die auf dem 2^nd International Symposium on Ferroelectric Liquid Crystals, Göteborg, Schweden, Juni 1989, von Reiffenrath et al. beschriebenen Difluorphenylpyrimidine, z. B. der Formel XIII
einschließlich solcher Verbindungen, bei denen R₁ und R₂ abhängig voneinander C₃-C₉-Alkyl bedeuten.
Die Materialien der Erfindung sind auch in thermochromen Vorrichtungen verwendbar, beispielsweise in den von D. G. McDonnell in Thermochromic Liquid Crystals, Critical Reports on Applied Chemistry, Band 22, herausgegeben von G. w. Gray, 1987, S. 120–44 und den darin angegebenen Referenzen beschriebenen Vorrichtungen.

Claims

Material der allgemeinen Formel I
in der m = mindestens 5 und nicht größer als 50 ist; X₃ unter Gruppen der Formel IA ausgewählt ist:
worin Y unter CO und CH₂ ausgewählt ist; n = 1 bis 15; Q unabhängig ausgewählt ist aus COO, OCO, O, S, CH₂; q = 0 bis 15, vorausgesetzt, daß, wenn q = 0, nur einer von Q oder Z vorhanden ist; Z unabhängig ausgewählt ist aus O, S, Einfachbindung, COO, OCO, CH₂, NH, NR, NR¹, worin R₁ n-C_1-12-Alkyl oder verzweigtes C_1-12-Alkyl ist, worin die verzweigte Alkylgruppe achiral oder chiral sein kann, und R¹ (CH₂)_tE ist, worin _t 1 bis 15 sein kann und E aus OH, CO₂H, Br, Cl , I , SH, NH₂ , N(CH₃)H ausgewählt sein kann;
eine beliebige mesogene Gruppe darstellt; X₃ ebenfalls unabhängig aus H, OH, OCOR², COOH, CO₂R², (CH₂)_pOH , (CH₂)_pCO₂H , -(CH₂)_pOR² oder -(CH₂)_pCO₂R² ausgewählt ist und p = 1 bis 20 ist, R² = H oder C_1-16-Alkyl; wenn R² = C_2-16-Alkyl, kann die terminale CH₃-Gruppe durch Br oder Cl ersetzt sein; mit der Maßgabe, daß mindestens eines der X₃ aus Gruppen der Formel IA ausgewählt ist.
Material nach Anspruch 1, wobei die mesogene Gruppe durch die folgende allgemeine Struktur II definiert ist:
in der A, B, D aus folgenden Ringen ausgewählt sind:
wobei die obigen Ringe mit einem oder mehreren der folgenden Substituenten an mindestens einer der verfügbaren Substitutionspositionen substituiert sein können: F, Cl, Br, CH₃, CN, OR, R und NCS, wobei R verzweigtes oder geradkettiges C_1-5-Alkyl ist, Z unter CN, F, Cl, NO₂, R, OR, CO₂R, CF₃, OOCR, NCS, SCN ausgewählt ist, wobei R geradkettiges oder verzweigtes Alkyl ist und 1–16 Kohlenstoffatome enthalten kann und eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen mit CH(CN), CH(CF₃), CH(Cl), CH (CH₃) in chiraler oder nicht-chiraler Form substituiert sein können, mit der Maßgabe, daß die Gesamtanzahl an vorhandenen Ringen nicht höher als 4 ist, W₁ und W₂ unabhängig voneinander unter COO, OCO, einer Einfachbindung, CH₂CH₂, CH₂O, OCH₂, O, S, CH=CH, C≡C ausgewählt sind.
Flüssigkristallgemisch, das mindestens eine der Verbindungen nach Anspruch 1 enthält.
Ferroelektrisches Gemisch, das mindestens eine der Verbindungen der Formel I enthält.
Cholesterisches Flüssigkristallgemisch, das mindestens eine der Verbindungen nach Anspruch 1 enthält.
Flüssigkristallgemisch, das beliebige der Verbindungen nach Anspruch 1 und ein Material der folgenden allgemeinen Formel enthält:
in der R₁ und R₂ unabhängig voneinander C₃-C₁₂-Alkyl oder -Alkoxy bedeuten.
Flüssigkristallgemisch, das beliebige der Verbindungen nach Anspruch 1 und ein Material der folgenden allgemeinen Formel enthält:
in der R₁ und R₂ unabhängig voneinander C₃-C₁₂-Alkyl oder -Alkoxy bedeuten, x 1 ist und F sich an einer beliebigen der verfügbaren Substitutionspositionen an dem spezifizierten Phenylring befinden kann.
Flüssigkristallgemisch, das beliebige Verbindungen nach Anspruch 1 und ein Material der folgenden allgemeinen Formel enthält:
in der R₁ und R₂ unabhängig voneinander C₃-C₁₂-Alkyl oder -Alkoxy bedeuten.
Flüssigkristallgemisch, das beliebige Verbindungen nach Anspruch 1 und ein Material der folgenden allgemeinen Formel enthält:
einschließlich solcher Verbindungen, bei denen R₁ C₃-C₁₂-Alkyl ist und R₂ die allgemeine Formel (CH₂)_n-CHXCH₂CH₃, in der n 1 bis 5 und X CN oder Cl ist, hat.
Flüssigkristallgemisch, das beliebige Verbindungen nach Anspruch 1 und ein Material der folgenden allgemeinen Formel
einschließlich solcher Verbindungen, bei denen R₁ und R₂ unabhängig voneinander C₁-C₁₅-Alkyl bedeuten.
Flüssigkristallgemisch, das beliebige Verbindungen nach Anspruch 1 und ein Material der folgenden allgemeinen Formel enthält:
einschließlich solcher Verbindungen, bei denen R₁ und R₂ unabhängig voneinander C₃-C₉-Alkyl bedeuten.
Vorrichtung, die zwei beabstandete Zellwandungen, welche jeweils Elektrodenstrukturen tragen und an mindestens einer Seitenoberfläche mit einer Orientierungsschicht behandelt sind, und eine zwischen den Zellwänden eingeschlossene Schicht aus einem Flüssigkristallmaterial aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Flüssigkristallgemisch nach einem der Ansprüche 3, 4, 5 enthält.
Pyroelektrische Vorrichtung, die zwei beabstandete Elektroden und eine Schicht aus einem Flüssigkristallmaterial, das zwischen den Elektroden eingeschlossen ist, aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Flüssigkristallgemisch nach Anspruch 3 enthält.
Piezoelektrische Vorrichtung, die zwei beabstandete Elektroden und eine Schicht aus einem Flüssigkristallmaterial, das zwischen den Elektroden eingeschlossen ist, aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Flüssigkristallgemisch nach Anspruch 3 enthält.
Elektrooptische Flüssigkristallanzeigevorrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Gemisch nach einem der Ansprüche 3, 4, 5 enthält.
Optisches Aufzeichnungsmedium, das eine Aufzeichnungsschicht aufweist, die eine oder mehrere Verbindungen nach Anspruch 1 und ein Färbematerial enthält.
Verfahren zur Synthese von Materialien nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, das die Stufe Polymerisieren von Verbindungen der Formel III umfaßt:
Material nach Anspruch 1, wobei ein Teil des Materials aus der folgenden allgemeinen Formel IIIA besteht:
Material der allgemeinen Formel III
worin X₃ unter Gruppen der Formel IA ausgewählt ist:
worin Y unter CO und CH₂ ausgewählt ist; n = 1 bis 15 ist; Q unabhängig ausgewählt ist aus COO, OCO, O, S, CH₂; q = 0 bis 15 ist, vorausgesetzt, daß, wenn q = 0, nur einer von Q oder Z vorhanden ist; Z unabhängig ausgewählt ist aus 0, S, Einfachbindung, COO, OCO, CH₂, NH, NR, NR¹, worin R n-C_1-12-Alkyl oder verzweigtes C_1-12-Alkyl ist, worin die verzweigte Alkylgruppe achiral oder chiral sein kann, und R¹ (CH₂)_tE ist, worin _t 1 bis 15 sein kann und E aus OH, CO₂H, Br, Cl, I, SH, NH₂, N(CH₃)H ausgewählt sein kann;
eine beliebige mesogene Gruppe darstellt.
Material nach Anspruch 19, wobei die mesogene Gruppe durch die folgende allgemeine Struktur II definiert ist:
in der A, B, D aus den folgenden Ringen ausgewählt sind:
wobei die obigen Ringe mit einem oder mehreren der folgenden Subsituenten an mindestens einer der verfügbaren Substitutionspositionen substituiert sein können: F, Cl, Br, CH₃, CN, OR, R und NCS, wobei R verzweigtes oder geradkettiges C_1-5-Alkyl ist; Z unter CN, F, Cl, NO₂, R, OR, CO₂R, CF₃, OOCR, NCS, SCN, wobei R geradkettiges oder verzweigtes Alkyl ist und 1 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten kann und eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen mit CH(CN) , CH(CF₃), CH(Cl), CH(CH₃) in chiraler oder nicht-chiraler Form substituiert sein können; mit der Maßgabe, daß die Gesamtzahl an vorhandenen Ringen nicht höher als 4 ist; W₁ und W₂ unabhängig voneinander unter COO, OCO, einer Einfachbindung, CH₂CH₂, CH₂O, OCH₂, O, S, CH=CH, C≡C, OCO(CH₂)_x, COO(CH₂)_x, worin x 1 bis 4 ist, ausgewählt sind.