DE4201712A1

DE4201712A1 - Ferroelektrische fluessigkristalline medien und ihre verwendung in elektrooptischen vorrichtungen

Info

Publication number: DE4201712A1
Application number: DE19924201712
Authority: DE
Inventors: Axel Pausch; Ulrich Dr Finkenzeller; Volker Reiffenrath
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1992-01-23
Filing date: 1992-01-23
Publication date: 1993-07-29

Description

Die Erfindung betrifft ein ferroelektrisches flüssigkristallines Medium mit verbessertem Tiltwinkel und einer Phasensequenz beinhaltend die Phasen isotrop, cholesterisch, smektisch A und chiral smektisch C bestehend aus einem achiralen Basismaterial mit einer breiten smektischen C Phase und mindestens einem chiralen Dotierstoff, der in das achirale Basismaterial eine Spontanpolarisation 15 bis 40 nCcm^-2 induziert, wobei das achirale Basismaterial drei verschiedene Komponenten A, B und C, nämlich difluorierte, unfluorierte und monofluorierte Phenylbenzoate enthält, sowie dessen Verwendung in elektrooptischen Vorrichtungen.

Flüssigkristalline Medien haben in jüngerer Zeit aufgrund der ungewöhnlichen Kombination von anisotropem und fluidem Verhalten eine Vielzahl von Anwendungsmöglichkeiten in elektrooptischen Schalt- und Anzeigevorrichtungen gefunden. Dabei können ihre elektrischen, magnetischen, elastischen und/oder thermischen Eigenschaften zu Orientierungsänderungen benutzt werden. Optische Effekte lassen sich dann beispielsweise mit Hilfe der Doppelbrechung, der Einlagerung dichroitisch absorbierender Farbstoffmoleküle "(guest-host mode)" oder der Lichtsteuung erzielen.

Zur Erfüllung der ständig steigenden Praxisanforderungen auf den verschiedenen Anwendungsgebieten besteht wachsender Bedarf an neuen verbesserten Flüssigkristall-("liquid crystal")-Mischungen und somit auch an einer Vielzahl neuer mesogener Verbindungen.

Dies gilt sowohl für die Gebiete, bei denen nematische LC-Phasen (z. B. TN = "twistet nematic", STN = "supertwisted nematic", SBE = "supertwisted birefringence effect", ECB = "electrically controlled birefingence") verwendet werden, als auch für solche mit smektischen LC-Phasen (z. B. ferroelektrische, elektrokline).

Aufgrund ihrer kurzen Schaltzeiten haben ferroelektrische Flüssigkristalle besonders Interesse als Anzeigemedium in elektrooptischen Bauelementen erweckt (z. B. Lagerwall et al. "Ferroelectric Liquid Crystals for Displays", SID Symposium, October Meeting 1985, San Diego, Ca. USA).

Für die praktische Verwendung von ferroelektrischen Flüssigkristallen in elektrooptischen Anzeigen werden chirale, geneigt-smektische Phasen wie S_c-Phasen benötigt [R. B. Meyer, L. Li´bert, L. Strzelecki und P. Keller, J. Physique 36, L-69 (1975)], die über einen großen Temperaturbereich stabil sind. Dieses Ziel kann man mit Verbindungen erreichen, die selbst solche Phasen, z. B. S_c-Phasen, ausbilden oder aber, indem man nicht chirale, geneigt-smektische Phasen ausbildende Verbindungen mit optisch aktiven Verbindungen dotiert [M. Brunet, Cl. Williams, Ann. Phys. 3, 237 (1978)].

Bei der Verwendung ferroelektrischer Flüssigkristallmischungen in elektrooptischen Bauelementen ist eine einheitliche planare Orientierung der Flüssigkristalle notwendig, um ein hohes Kontrastverhältnis zu erzielen. Es hat sich gezeigt, daß sich eine einheitliche planare Orientierung in der S_c-Phase erreichen läßt, wenn die Phasenfolge der Flüssigkristallmischung mit abnehmender Temperatur lautet:

Isotrop→nematisch→smektisch A→smektisch C

(siehe z. B. K. Flatischler et al., Mol. Cryst. Lig. Cryst. 131, 21 (1985); T. Matsumoto et al., p. 468-470, Proc. of the 6th Int. Display Research Conf., Japan Display, 30. September bis 2. October 1986, Tokyo, Japan; M. Murakami et al., ibid. p. 344-347).

Für ferroelektrische (chiral smektische) Flüssigkristallmischungen muß zusätzlich die Bedingung erfüllt sein, daß die Ganghöhe (pitch) der Helix in der S*-Phase groß, d. h. größer als 5 µm, und in der N*-Phase sehr groß, d. h. größer als 10 µm bzw. unendlich ist.

Die optische Schaltzeit τ[µs] ferroelektrischer Flüssigkristallsysteme, die möglichst kurz sein soll, hängt von der Rotationsviskosität des Systems γ[mPas], der spontanen Polarisation P_s[nC/cm₂] und der elektrischen Feldstärke E[V/m] ab nach der Beziehung

Da die Feldstärke E durch den Elektrodenabstand im elektrooptischen Bauteil und durch die angelegte Spannung festgelegt ist, muß das ferroelektrische Anzeigemedium niedrigviskos sein und/oder eine hohe spontane Polarisation aufweisen, damit eine kurze Schaltzeit erreicht werden kann.

Schließlich wird neben thermischer, chemischer und photochemischer Stabilität eine kleine optische Anisotropie Δn, vorzugsweise bei einer LC-Schichtdicke im Display von 2 µm gleich 0,13, bei einer Schichtdicke von 1,5 µm gleich 0,17, und eine gering positive oder vorzugsweise negative dielektrische Anisotropie Δε verlangt. (S. T. Lagerwall et al., "Ferroelectric Liquid Crystals for Displays" SID Symposium, Oct. Meeting 1985, San Diego, Ca, USA).

Die Gesamtheit dieser Forderungen ist nur mit Mischungen aus mehreren Komponenten zu erfüllen. Als Basis (oder Matrix) dienen dabei bevorzugt Verbindungen, die möglichst selbst bereits die gewünschte Phasenfolge I→N→S_A→S_c aufweisen. Weitere Komponenten der Mischung werden oftmals zur Schmelzpunkterniedrigung und zur Verbreiterung der S_c- und meist auch der N-Phase, zum Induzieren der optischen Aktivität, zur pitch-Kompensation und zur Anpassung der optischen und dielektrischen Anisotropie zugesetzt, wobei aber beispielsweise die Rotationsviskosität möglichst nicht vergrößert werden soll.

Es ist bekannt, das bestimmte Derivate der Phenylbenzoate, insbesondere die relativ instabilen p-Alkoxybenzoesäure-(p- alkoxy-phenylester), S_c-, S_A- und N-Phasen ausbilden können (D. Demus und H. Zaschke, "Flüssige Kristalle in Tabellen", VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1974, S. 68-69 und daneben durch Zusatz optisch aktiver Dotierstoffe in ferroelektrische Flüssigkristall-Mischungen umgewandelt werden können [L. A. Beresnew et al., Ferroelectrics 59 [321]/1 (1984)].

Es ist weiter bekannt, daß tiefere Schmelzpunkte und eine Verbreiterung der gewünschten flüssigkristallinen Phasen durch Mischen mehrerer flüssigkristalliner Verbindungen erreicht werden [D. Demus et al., Mol. Cryst. Lig. Cryst. 25, 215 (1974), J. W. Goodby, Ferroelectrics 49, 275 (1983)], und daß die Schmelzpunktdepression umso ausgeprägter ist, je stärker sich auch die Mischungskomponenten strukturell unterscheiden. (J. S. Dave et al., J. Chem. Soc. 1955, 4305). Es war also davon auszugehen, daß besonders tiefe Mischungsschmelzpunkte und damit tiefe Phasenumwandlungspunkte der S_c-Phase erhalten werden, wenn Verbindungen gemischt werden, die sich einerseits strukturell wesentlich unterscheiden, andererseits aber ähnlich genug sind, um gut mischbar zu sein.

Aus der internationalen Patentanmeldung WO 89/08 690 ist bekannt, daß Phenylbenzoate, welche eine 2,3-Difluor-1,4-phenylengruppe aufweisen als Komponenten ferroelektrischer flüssigkristalliner Medien geeignet sind.

Aus der WO 89/06 678 ist bekannt, daß lateral monofluorierte Phenylbenzoate als Komponenten ferroelektrischer flüssigkristalliner Medien geeignet sind.

In keinem der genannten Dokumente finden sich Hinweise darauf, daß man durch Kombination von difluorierten, unfluorierten und monofluorierten Phenylbenzoaten zu ferroelektrischen Medien mit breiten S_c*-Phase, hoher Spontanpolarisation und extrem kurzen Schaltzeiten gelangt.

Trotz der durch die bisherigen Mischungen erzielten Erfolge bei der Bereitstellung neuer flüssigkristalliner Materialien kann die Entwicklung von Flüssigkristall-Grundmischungen, insbesondere aber auch von ferroelektrischen Flüssigkristallmischungen, noch in keiner Weise als abgeschlossen betrachtet werden. Die Hersteller von Anzeigeelementen ("displays") sind an einem breiten Spektrum verschiedener Mischungen mit den einzelnen Bauteilen der Anzeigeelemente bzw. der Zellen (z. B. der Orientierungsschicht) Rückschlüsse auf die Qualität der flüssigkristallinen Mischungen zuläßt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, Kompositionen aus geeigneten Komponenten für ferroelektrische flüssigkristalline Mischungen bereitzustellen, die möglichst viele der vorstehend dargestellten Kriterien erfüllen, die im Hinblick auf die Schaltzeit eine möglichst niedrige Viskosität besitzen, die insbesondere einen niedrigen Schmelzpunkt besitzen, die in einem Display zu verbessertem Kontrast führen, die eine speziell auf die Anwendung eingestellte flüssigkristalline Phasenbreite mit der gewünschten Phasenfolge aufweisen und die beim Abkühlen im Display erst bei möglichst tiefen Temperaturen oder besonders bevorzugt nicht mehr kristallisieren (Kristallisationstemperatur < Schmelztemperatur).

Gegenstand dieser Erfindung ist somit ein ferroelektrisches flüssigkristallines Medium mit verbessertem Tiltwinkel und einer Phasensequenz beinhaltend die Phasen isotrop, cholesterisch, smektisch A und chiral smektisch C bestehend aus einem achiralen Basismaterial mit einer breiten smektischen C Phase und mindestens einem chiralen Dotierstoff, der in das achirale Basismaterial eine Spontanpolarisation 15 bis 40 nCcm^-2 induziert, wobei das achirale Basismaterial drei Komponenten A, B und C enthält,
wobei Komponente A mindestens aus einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Formeln I und II besteht:

worin R¹, R², R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 5 bis 18 C-Atomen bedeutet;
wobei Komponente B mindestens aus einer Verbindung der Formel III besteht:

worin R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander die Bedeutung von R¹ bis R⁴ aufweisen; und wobei Komponente C mindestens aus einer Verbindung der Formel IV besteht:

worin R⁷ und R⁸ jeweils unabhängig voneinander die für R¹ bis R⁴ angegebene Bedeutung besitzen, wobei vorzugsweise das achirale Basismaterial

20 bis 55 Gew.-% an Komponente A
30 bis 40 Gew.-% an Komponente B und
20 bis 40 Gew.-% an Komponente C

bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten A, B und C enthält, insbesondere wobei die Komponente A aus
50 bis 95 Gew.-% in Verbindungen der Formel I, worin R¹ und R² Alkoxy mit 5 bis 18 C-Atomen bedeuten, und aus
5 bis 50 Gew.-% in Verbindungen der Formel I, worin

R¹ Alkoxy mit 5 bis 18 C-Atomen, und
R² Alkyl mit 5 bis 18 C-Atomen

bedeuten.

Ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung ist ein ferroelektrisches flüssigkristallines Medium das neben dem achiralen Basismaterial mit den Komponenten A, B und C als chiralen Dotierstoff mindestens eine Verbindung der Formel V enthält:

worin R⁹ und R¹⁰ jeweils unabhängig voneinander Alkyl oder Alkoxy mit 9 bis 12 C-Atomen,

jeweils unabhängig voneinander

Q¹ und Q² jeweils unabhängig voneinander -O-, -COO-, O-CO-, -(CH₂)_m-, -(CH₂)_mO-, -O(CH₂)_m- mit m = 1, 2 oder 3, oder eine Einfachbindung,
Z -COO-, OCO oder eine Einfachbindung,
X F, Cl, CN oder CH₃ und
n 1 oder 2
bedeuten, vorzugsweise worin
Z eine Einfachbindung,
X F,
Q¹ -(CH₂)_m- oder -O-(CH₂)_m und
Q² eine Einfachbindung
bedeuten, insbesondere worin der mesogene Rest

eine Gruppe der Formel

ist.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein ferroelektrisches Medium in welchem das achirale Basismaterial zusätzlich zu den Komponenten A, B und C mindestens eine Verbindung der Formel VI enthält,

worin
R¹¹ und R¹² jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkoxy oder Alkanoyloxy mit 5 bis 18 C-Atomen,

bedeuten, insbesondere solche Medien, deren achirales Basismaterial aus den Komponenten A, B und C und gegebenenfalls einer oder mehreren Verbindungen der Formel VI besteht.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein elektrooptisches Bauteil, enthaltend ein solches ferroelektrisches Medium sowie die Verwendung solcher FLC-Medien in elektrooptischen Schalt- und Anzeigeelementen.

Besonders bevorzugt wird eine LC-Mischung worin die achirale Basismischung mindestens eine Verbindung der Formel Ia,

worin a und b jeweils eine ganze Zahl von 5 bis 18, vorzugsweise von 6 bis 12 bedeutet,
mindestens eine Verbindung der Formel Ib

worin a und b die für Formel Ia angegebene Bedeutung besitzen, mindestens eine Verbindung der Formel IIa,

worin a und b die für Formel Ia angegebene Bedeutung besitzen, mindestens eine Verbindung der Formel IVa

worin a und b die für Formel Ia angegebene Bedeutung besitzen, sowie gegebenenfalls mindestens eine Verbindung der Formel VIa

worin a und b die für Formel Ia angegebenen Bedeutung besitzen.

Es bedeuten in den allgemeinen Formeln I und II
R¹ eine Alkyl- oder Alkoxykette mit 5 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise eine Alkoxykette mit 6 bis 12 C-Atome,
R², R³ und R⁴ jeweils eine Alkyl- oder Alkoxykette mit 5 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise mit 6 bis 12 C-Atomen.

Es bedeuten in den allgemeinen Formeln III und IV
R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ jeweils eine Alkyl- oder Alkoxykette mit 5 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise jeweils eine Alkoxykette mit 5 bis 12 C-Atomen.

Die Herstellung der einzelnen Verbindungen der achiralen Komponenten A, B und C ist beschrieben, z. B.:

Formel I WO 89/08 688
Formel II WO 89/08 637
Formel III R. Steinsträsser, Z. Naturforsch. 276, 774 (1972)
Formel IV WO 88/06 678

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele verdeutlicht:

Beispiel 1

Eine Mischung aus den 6 Komponenten

zeigt folgende Phasenbereiche:
K 15 S_c* 68 S_A 75 Ch 83 I und bei 20°C
eine Spontanpolarisation P_s von 22 nC · cm^-2, ein Tiltwinkel von 31,5° sowie eine Schaltzeit von 110 µm bei 15 V/µm.

Beispiel 2

Eine Mischung aus den 7 Komponenten

zeigt folgende Phasenbereiche:
016

a) K 14 S_c* 65 S_A 70 Ch 83 I
b) K 14 S_c* 65 S_A 73 Ch 83 I

Beispiel 3

Eine Mischung aus den 8 Komponenten

zeigt folgende Phasenbereiche:
K 13 S_c* 65 S_A 69 Ch 82 I

Beispiel 4

Eine Mischung aus den 9 Komponenten

zeigt folgende Phasenbereiche:
K 8 S_c* 59 S_A 70 Ch 86 I

Beispiel 5

Eine Mischung aus den 8 Komponenten

zeigt folgende Phasenbereiche:
K 13 S_c* 65 S_A 69 Ch 82 I

Claims

1. Ferroelektrisches flüssigkristallines Medium mit verbessertem Tiltwinkel und einer Phasensequenz beinhaltend die Phasen isotrop, cholesterisch, smektisch A und chiral smektisch C bestehend aus einem achiralen Basismaterial mit einer breiten smektischen C Phase und mindestens einem chiralen Dotierstoff, der in das achirale Basismaterial eine Spontanpolarisation 15 bis 40 nCcm^-2 induziert, dadurch gekennzeichnet, daß das achirale Basismaterial drei Komponenten A, B und C enthält,
wobei Komponente A mindestens aus einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Formeln I und II besteht: worin R¹, R², R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 5 bis 18 C-Atomen bedeutet;
wobei Komponente B mindestens aus einer Verbindung der Formel III besteht: worin R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander die Bedeutung von R¹ bis R⁴ aufweisen; und wobei Komponente C mindestens aus einer Verbindung der Formel IV besteht worin R⁷ und R⁸ jeweils unabhängig voneinander die für R¹ bis R⁴ angegebene Bedeutung besitzen.

2. Ferroelektrisches flüssigkristallines Medium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es das achirale Basismaterial 20 bis 55 Gew.-% an Komponente A
30 bis 40 Gew.-% an Komponente B und
20 bis 40 Gew.-% an Komponente Cbezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten A, B und C enthält.

3. Ferroelektrisches flüssigkristallines Medium nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A aus
50 bis 95 Gew.-% in Verbindungen der Formel I worin R¹ und
R² Alkoxy mit 5 bis 18 C-Atomen bedeuten, und aus
5 bis 50 Gew.-% in Verbindungen der Formel I worin
R¹ Alkoxy mit 5 bis 18 C-Atomen, und
R² Alkyl mit 5 bis 18 C-Atomen
bedeuten.

4. Ferroelektrisches flüssigkristallines Medium nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der chirale Dotierstoff eine Verbindung der Formel V ist: worin R⁹ und R¹⁰ jeweils unabhängig voneinander Alkyl oder Alkoxy mit 9 bis 12 C-Atomen, jeweils unabhängig voneinander Q¹ und Q² jeweils unabhängig voneinander -O-, -COO-, O-CO-, -(CH₂)_m-, -(CH₂)_mO-, -O(CH₂)_m- mit = 1, 2 oder 3, oder eine Einfachbindung,
Z -COO-, OCO oder eine Einfachbindung,
X F, Cl, CN oder CH₃ und
n 1 oder 2
bedeuten.

5. Ferroelektrisches Medium nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
Z eine Einfachbindung,
X F,
Q¹ -(CH2)_m- oder -O-(CH₂)_m und
Q² eine Einfachbindung
bedeuten.

6. Ferroelektrisches Medium nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das achirale Basismaterial zusätzlich mindestens eine Verbindung der Formel VI enthält, worin
R¹¹ und R¹² jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkoxy oder Alkynoyloxy mit 5 bis 18 C-Atomen, bedeuten.

7. Elektro-optisches Bauteil, enthaltend ein ferroelektrisches Medium nach einem der Ansprüche 1 bis 6.

8. Verwendung von FLC-Medien nach einem der Ansprüche 1 bis 6 in elektrooptischen Schalt- und Anzeigeelementen.