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Diese Erfindung bezieht sich auf
ein neues Verfahren zur Keimbildung bei strukturellen thermoplastischen
Harzen unter Einsetzung eines Polyolefinharzes als eines Keimbildungsmittels.
In der Erfindung wird Polyolefin als ein Keimbildungsmittel für Mischungen
von Poly(phenylenether)harzen mit Polystyrolharzen und für Mischungen
von Polycarbonatharzen mit Kautschuk-modifizierten aromatischen
Vinyl-Pfropfcopolymeren eingesetzt.
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Die Herstellung struktureller thermoplastischer
Schaumgegenstände
durch Spritzguss-Verfahren unter Benutzung entweder eines Inertgases,
wie Stickstoff, eines chemischen Treibmittels oder von Mischungen daraus,
ist im Stande der Technik bekannt. Solche Verfahren benutzen typischerweise
ein thermoplastisches Harz, das eine Menge eines Keimbildungsmittels
enthält,
das hinzugegeben wird, um die Bildung von Zellstrukturen während des
Schäumprozesses
zu unterstützen.
Der Einsatz einiger Keimbildungsmittel, wie Ton, kann jedoch unter
einigen Umständen
zu einer Unfähigkeit
führen,
die thermoplastischen Harze gleichmäßig auszudehnen, was zu ungleichmäßigen Zellstrukturen
und Schäumen
höherer
Dichte führt,
als sie erwünscht
sind.
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Fluorpolymere, wie Poly(tetrafluorethylen)harze,
wurden als Keimbildungsmittel für
verschiedene strukturelle Harze beschrieben. Die Fluorpolymeren
sind teuer und erzeugen häufig
Schwierigkeiten bei der Handhabung, wie einen dürftigen Pulverfluss während des
Vermengens des chemischen Treibmittel-Konzentrats, wobei die Zellpopulation
durch die Poly(tetrafluorethylen)-Population bestimmt ist.
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Es besteht weiter ein Bedarf an einem
Keimbildungsmittel, das die Gleichmäßigkeit von Zellstrukturen fördert, die
bei der Ausdehnung des Harzes gebildet werden.
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US-A-5,369,135 offenbart eine geschäumte mikrozellulare
Polymer-Zusammensetzung, umfassend ein Polymermatrix-Material, ausgewählt aus
Polyester, Polyethylen, Polystyrol-Acrylnitril, Polyphenylenoxid/Polystyrol,
Polycarbonat, Polyetherimid, Polypropylen, Nylon und Teflon, und
eine Vielzahl geschlossener Zellen, die innerhalb dieses Polymermatrix-Materials
angeordnet sind, umfassend ein Gas, das von einer Hülle eingeschlossen
ist, die ein festes polymeres Material einer zweiten Phase umfasst,
das eine Übergangs-Temperatur
unterhalb der Übergangs-Temperatur
des polymeren Matrixmaterials aufweist, wobei das polymere Material
der zweiten Phase ein Keimbildungsmittel für die Vielzahl der geschlossenen
Zellen ist.
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GB-A-1 557 980 offenbart eine schäumbare Vinylchloridpolymer-Zusammensetzung,
umfassend 0 bis 5 Gew.-% Weichmacher, bis zu 4 Gewichtsteilen eines
Polyethylens mit einem Schmelzindex, gemessen nach dem ASTM D-1238-Verfahren,
von mehr als 0,1 dg/min, aber nicht mehr als 2,1 dg/min, und von
0,1 bis 2 Gewichtsteilen eines Treibmittels, wobei sich alle Gewichtsteile
auf 100 Gewichtsteile des Vinylchloridpolymers beziehen.
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Die vorliegende Erfindung ist auf
ein Verfahren zum Herstellen eines strukturellen thermoplastischen Schaumes
gerichtet, das die Gasausdehnung einer geschmolzenen thermo plastischen
Harzzusammensetzung einschließt,
die mindestens ein schäumbares
thermoplastisches Harz und eine als ein Keimbildungsmittel wirksame
Menge Polyolefinharz umfasst. Der Einsatz des Polyolefin-Keimbildungsmittels
sorgt für
einen strukturellen thermoplastischen Schaum, der eine verbesserte
Zelleinheitlichkeit, geringere Schaumdichte zeigt und weniger von
dem Keimbildungsmittel benötigt
als dies traditionell der Fall für
Keimbildungsmittel, wie Ton, war. Es werden darüber hinaus Handhabungs-Schwierigkeiten,
die mit PTFE verbunden sind, vermieden.
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Das Verfahren der vorliegenden Erfindung
schließt
die Gasausdehnung einer geschmolzenen thermoplastischen Harzzusammensetzung
ein, umfassend mindestens ein schäumbares thermoplastisches Harz
und eine als Keimbildungsmittel wirksame Menge eines Polyolefinharzes.
Das Keimbildungsmittel ist vorzugsweise in einer Menge vorhanden,
die die Gleichmäßigkeit
der Zellstruktur des strukturellen Schaumes verbessert.
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Das Polyolefin-Keimbildungsmittel
für die
vorliegende Erfindung ist ein nicht-elastomeres Polyolefinharz,
das zur Keimbildung thermoplastischer Harze wirksam ist.
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Die nicht-elastomeren Polyolefinharze,
die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, schließen Homopolymere
eines α-Olefins
mit einer geraden oder verzweigten Kette oder alicyclischen Struktur, wie
Ethylen, Propylen, Butylen-1, Penten-1, Hexen-1, 3-Methylbuten-1,
4-Methylpenten-1, Hepten-1, Octen-1, Vinylcyclohexan und Vinylcyclopentan;
statistische, Block-, Pfropf- oder andere Copolymere von zwei oder mehr
Monomeren; ausgewählt
aus diesen α-Olefinen;
statistische, Block-, Pfropf- und andere Copolymere, umfassend mindestens
eines der oben beschriebenen α-Olefine,
als eine Hauptkomponente, und mindestens eines anderer ungesättigter
Comonomerer sowie Oxidations-, Halogenierungs- und Sulfonierungs-Produkte dieser
Polymeren ein. Diese polyolefinischen Harze zeigen zumindest teilweise
Kristallinität.
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Das polyolefinische Harz kann typischerweise
ein Copolymer sein, hergestellt aus mindestens 65% Ethylenmonomer
mit mindestens einem olefinischen Monomer mit der folgenden Struktur
(I):
worin R
1 ausgewählt ist
aus der Gruppe bestehend aus einem C
1-10-Alkylenrest
und einem Rest der folgenden Struktur (II):
worin R
2 ausgewählt ist
aus der Gruppe bestehend aus einem C
1-10-Alkylenrest,
einem alicyclischen C
6-10-Rest und einem
aromatischen C
6-20-Rest.
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Beispiele der vorgenannten ungesättigten
Comonomeren schließen
ungesättigte
organische Säuren oder
Derivate davon, z. B. Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Maleinsäure,
Itaconsäure,
Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Butylacrylat, Maleinsäureanhydrid,
ein Arylmaleinimid und Alkylmaleinimid; Vinylester, z. B. Vinylacetat
und Vinyl butyrat; aromatische Vinylverbindungen, z. B. Styrol und
Methylstyrol; Vinylsilane, z. B. Vinyltrimethylmethoxysilan und γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan,
und nicht-konjugierte Diene, z. B. Dicyclopentadien, 4-Ethyliden-2-norbornen,
4-Methyl-1,4-hexadien und 5-Methyl-1,4-hexadien, ein.
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Die polyolefinischen Harze können hergestellt
werden durch Polymerisation oder Modifikation gemäß bekannten
Verfahren. Irgendeines der kommerziell erhältlichen polyolofinischen Harze
kann benutzt werden. Diese polyolefinischen Harze können entweder
einzeln oder in Kombinationen davon eingesetzt werden. Bevorzugt
davon sind Homopolymere von Ethylen und Copolymere, umfassend mindestens
eines der α-Olefine, und
sie werden in der vorliegenden Anmeldung als Polyolefinharze bezeichnet.
Die Polyolefinharze können aus
solchen mit einem geringeren Molekulargewicht oder höherem Molekulargewicht
durch Einführen
einer Molekulargewicht-Änderung
in einer bekannten Weise, z. B. Wärmebehandlung in Gegenwart
oder Abwesenheit eines Radikale erzeugenden Mittels (z. B. organischen
oder anorganischen Peroxiden, organischen Zinnverbindungen und organischen
Azoverbindungen), Erhitzen oder mechanische Scherwirkung während des Schmelzknetens,
erhalten werden.
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Bevorzugte nicht-elastomere Polyethylenharze
für die
vorliegende Erfindung schließen
Polyethylen geringer Dichte (LDPE), lineares Polyethylen geringer
Dichte (LLDPE), Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polyethylen mittlerer
Dichte (MDPE) sowie Copolymere von Ethylen und organischen Estern,
wie, z. B., Polyethylenmethylacrylat (EMA) und Polyethylenethylacrylat
(EEA) ein. Die resultierenden Endeigenschaften der Endzusammensetzung
variieren in Abhängigkeit
von dem speziell eingesetzten Polyolefin. Diese bevorzugten nicht-elastomeren
Polyethylenharze sind kommerziell erhältlich von Union Carbide als
LLDPE und sie schließen
die Qualitäten
GR7047 und GR8320 ein, und auch unter der Handelsbezeichnung FLEXOMER®,
einschließend
DFDAF37, DFDAF38, DEFD9042 und GERS1085. Polyethylenmethylacrylat
ist kommerziell erhältlich
von Chevron Oil Company als PE2205, das etwa 18 Gew.-% Methylacrylat
enthält.
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Das Polyolefinharz ist in einer Menge
von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung,
vorhanden. Der bevorzugte Bereich ist der von 0,1 bis 2%, und am
bevorzugtesten ist der Bereich von 0,5 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf
das Gesamtgewicht der Zusammensetzung einschließlich irgendwelcher Zusätze.
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Thermoplastische strukturelle Harze,
die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, sind Mischungen
von aromatischen Polycarbonatharzen mit Kautschuk-modifizierten
aromatischen Vinyl-Pfropfcopolymeren, vorzugsweise Acrylnitril-Butadien-Styrol-Pfropfcopolymeren
(ABS) und Mischungen von Poly(phenylenether)harzen und Polystyrolharzen.
Bevorzugte thermoplastische strukturelle Harze zum Einsatz in der
Endung schließen
Mischungen von Poly(phenylenether)harzen mit Kautschuk-modifizierten
Polystyrolharzen, auch als HIPS bekannt, und Mischungen von aromatischen
Polycarbonatharzen mit ABS ein.
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Die gemäß der vorliegenden Erfindung
brauchbarerweise eingesetzten Polycarbonatharze sind bekannte und
im Stande der Technik beschriebene Materialien. Im Allgemeinen können die
Polycarbonatharze hergestellt werden aus einer oder mehreren Halogen-freien,
mehrere Wasserstoffe enthaltenden Verbindungen durch Umsetzen der
mehrere Wasserstoffe enthaltenden Verbindungen, wie einem Diphenol,
mit einer Carbonatvorstufe, wie Phosgen, einem Halogenformiat oder
einem Carbonatester, wie Diphenyl- oder Dimethylcarbonat. Das bevorzugte
Diphenol ist 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (auch als Bisphenol
A bekannt). Allgemein können
solche Polycarbonatpolymere als wiederkehrende Struktureinheiten
der Formel -[-O-A-O-C(=O)-]n- aufweisend
bezeichnet werden, worin A ein zweiwertiger aromatischer Rest eines
zweiwertigen Phenols oder eines sowohl in der 3- als auch 5-Position
Halogen- oder Alkyl-substituierten Phenols ist, das bei der Polymer
erzeugenden Umsetzung benutzt wird. Vorzugsweise haben die in dieser
Erfindung eingesetzten Carbonatpolymeren eine Viskositätszahl (gemessen
in Methylenchlorid bei 25°C)
von 0,30 bis 1,00 dl/g. Die zweiwertigen Phenole, die zur Schaffung
solcher aromatischen Verbindungen eingesetzt werden können, enthalten
als funktionelle Gruppen zwei Hydroxyreste, von denen jeder direkt
an ein Kohlenstoffatom des aromatischen Kernes gebunden ist. Typische
zweiwertige Phenole schließen
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, Hydrochinon, Resorcin, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-pentan, 2,4'-(Dihydroxyphenyl)methan,
Bis-(2-hydroxyphenyl)methan, Bis-(4-hydroxyphenyl)methan, 2,4'-Dihydroxynaphthalin,
Bis-(4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfon,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan, Bis-(3,5-dihalogen-4-hydroxyphenyl)propan,
Bis-(3,5-dihalogen-4-hydroxyphenyl)sulfon, 2,2'-Bishydroxyphenylfluoren, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan,
4,4'-Dihydroxydiphenylether,
4,4-Dihydroxy-3,3'-dihalogendiphenylether
und 4,4'-Dihydroxy-2,5-dihydroxydiphenylether
ein, doch sind sie darauf nicht beschränkt.
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Andere zweiwertige Phenole, die ebenfalls
zum Einsatz für
die Herstellung der Polycarbonate geeignet sind, sind in den US-PSn
2,999,835; 3,038,365; 3,334,154 und 4,131,575 offenbart. Verzweigte
Polycarbonate, wie sie in den US-PSn 3,635,895 und 4,001,184 beschrieben
sind, sind auch brauchbar.
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Diese aromatischen Polycarbonate
können
auch mit linearen oder verzweigten aliphatischen C5 bis C12-Diolen oder -Disäuren oder Polysiloxanen oder
linearen oder aromatischen Polyestern, die ansonsten als Polyester-Polycarbonate
bekannt sind, copolymerisiert sein.
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Die Polycarbonatharze können aus
diesen Ausgangsmaterialien nach irgendeinem verschiedener bekannter
Verfahren, wie den bekannten Grenzflächen-, Lösungs- oder Schmelz-Verfahren,
hergestellt werden.
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Im Allgemeinen wird das Polycarbonatharz
in Mengen eingesetzt, um die erwünschten
physikalischen Eigenschaften der Harzmischungs-Zusammensetzungen,
einschließlich
ihrer Wärmebeständigkeit
und Zähigkeit,
aufrechtzuerhalten. Eines oder mehrere Polycarbonatharze werden
typischerweise in die Mischung der vorliegenden Erfindung in Mengen
von 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 85 Gew.-%, bevorzugter
60 bis 75 Gew.-% und am bevorzugtesten 64 bis 73 Gew.-% eingebracht.
In Fällen,
bei denen mehr als ein Polycarbonat harz eingebracht wird, kann das
Verhältnis
des ersten Polycarbonats zum zweiten Polycarbonat von 10 : 90 bis
90 : 10 Gew.-% variieren.
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Das in der vorliegenden Erfindung
eingesetzte Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS)-Terpolymer ist im Stande der Technik
bekannt. ABS ist ein Zweiphasensystem auf der Grundlage einer kontinuierlichen
Styrol-Acrylnitril (SAN)-Copolymerphase und einer dispergierten
elastomeren Phase, die typischerweise auf einem Butadienkautschuk
beruht. Geringe Mengen von Styrol und Acrylnitril sind auf die Kautschukteilchen
gepfropft, um die beiden Phasen verträglich zu machen.
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Das harte Styrol-Acrylnitril-Harz
wird typischerweise in die Mischung der vorliegenden Endung in Mengen
von 5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugtet,
14 bis 30 Gew.-% des gesamten starren Harzes eingebracht.
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Drei Hauptverfahren, die zum Herstellen
von ABS benutzt werden können,
schließen
Emulsions-, Massen- und Suspensions-Polymerisation oder Kombinationen
davon ein. Die Emulsions-Polymerisation von ABS ist ein Zweistufen-Verfahren
mit Polymerisation von Butadien zur Bildung einer Kautschuklatex,
gefolgt von der Zugabe und Polymerisation von Acrylnitril und Styrol,
bei dem ein Pfropfen auf dem Kautschuk und die Produktion der kontinuierlichen
SAN-Phase stattfinden. Der Kautschukgehalt eines ABS-Pfropfmaterials, wenn
es in Emulsion hergestellt wird, kann im Bereich von 10 bis 90 Gew.-%
liegen, und das SAN wird von 10 bis 90 Gew.-% der ABS-Pfropf-Zusammensetzung
gepfropft. Das Verhältnis
des Styrols zum Acrylnitril liegt im Bereich von 50 : 50 bis 85
: 15. In Emulsion hergestellt, hat die Kautschuk-Latex eine Teilchengröße im Bereich von
0,15 bis 0,8 μm,
bezogen auf das Gewicht, vorzugsweise 0,3 μm. Zusammensetzungsmäßig kann
die Kautschukphase zusammengesetzt sein aus Polybutadien, Styrol-Butadien-
oder Butadien-Acrylnitril-Copolymeren, Polyisopren, EPM (Ethylen/Propylen-Kautschuken),
EPTM-Kautschuken (Ethylen/Propylen/ Dien-Kautschuken, enthaltend
als Dien ein nicht-konjugiertes Dien, wie Hexadien-1,5 oder Norbornadien
in geringen Mengen) und vernetzten Alkylacrylat-Kautschuken auf
der Grundlage von C1-C8-Alkylacrylaten,
insbesondere Ethyl-, Butyl- und Ethylhexylacrylaten. Ein oder mehrere
Kautschuk-gepfropfte Harze von 10 bis 90 und 90 bis 10 Gew.-% können ebenfalls
eingesetzt werden. Die Latexemulsion wird gebrochen und das ABS
am Ende der Polymerisation gewonnen. Bei dem Massen-Verfahren wird
die Polymerisation statt in Wasser in Styrol/Acrylnitril/Monomer
ausgeführt.
Statt der Herstellung des Kautschukes wird vorproduzierter Kautschuk
in der Monomer-Lösung
gelöst.
Die Kautschukmonomer-Lösung
wird dann den Reaktoren zugeführt
und Pfropfen/Polymerisation werden ausgeführt. Bei Herstellung nach einem
Massen- oder Massen-Suspensions-Verfahren macht der lösliche Kautschuk
von 5 bis 25 Gew.-% aus, und die dispergierte Kautschukphase hat
einen Durchmesser im Bereich von 0,5 μm bis 10 μm. Ein hoher Wert der Gew.-%
der freien SAN-Phase ist in Abhängigkeit
von der eingesetzten Kautschukmenge vorhanden.
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Anstelle von Styrol- und Acrylnitril-Monomeren,
die bei den gepfropften oder freien starren Harzen eingesetzt werden,
können
anstelle von Styrol oder Acrylnitril Monomere, wie α-Methylstyrol,
p-Methylstyrol, Mono-, Di- oder Trihalogenstyrol, Alkylmethacrylate,
Alkyl acrylate, Maleinsäureanhydrid,
Methacrylnitril, Maleimid, N-Alkylmaleimid, N-Arylmaleimid oder
die Alkyl- oder Halogen-substituierten N-Arylmaleimide eingesetzt werden
oder zusätzlich
dazu. Wie das Massen-Verfahren, benutzt die Suspensions-Polymerisation
in der Monomer-Lösung
gelösten
Kautschuk, aber nach dem Polymerisieren von SAN zu geringen Umwandlungen
wird die Kautschuk/SAN-Monomermischung in Wasser suspendiert und
die Polymerisation abgeschlossen.
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Es ist bevorzugt, in dieser Erfindung
stark fließendes
SAN einzusetzen. Stark fließendes
SAN ist SAN mit Gewichtsmitteln des Molekulargewichtes im Bereich
von 30.000 bis 76.000, vorzugsweise von 45.000 bis 72.000, bevorzugter
von 50.000 bis 66.000 und am bevorzugtesten von 55.000 bis 64.000
und einer Polydispersität
von Mn/Mw ~ 2–5.
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Wird Massen-ABS in der PC-ABS-Mischung
eingesetzt, dann kann die Molekulargewichts-Verteilung von SAN höher sein
bei einer Polydispersität
von Mn/Mw = 2–8.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes könnte von 72.000 bis 130.000
variieren, wobei das Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 15.000
bis 42.000 variieren könnte.
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Ein bevorzugte Zusammensetzung umfasst
aromatisches Polycarbonatharz in eine Menge von mindestens 50 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht der thermoplastischen Harzzusammensetzung,
bevorzugter von 60 bis 80 Gew.-% davon und am bevorzugtesten von
65 bis 75 Gew.-% davon, und sie enthält weiter vorzugsweise ein
Kautschuk-modifiziertes aromatisches Vinyl-Pfropfcopolymer in einer
Menge bis zu 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der thermoplastischen
Harzzusammensetzung, bevorzugter von 20 bis 40 Gew.% davon und am
bevorzugtesten von 25 bis 35 Gew.-% davon, und enthält ferner
das Polyolefin-Keimbildungsmittel.
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Die Poly(phenylenether)-Materialien
werden manchmal als "Poly(phenylenoxide)" bezeichnet. Sie sind
im Stande der Technik bekannt und in vielen Schriften beschrieben,
wie Organic Polymer Chemistry von K. J. Saunders, Chapman und Hall,
1973 und in den US-PSn 4,970,272; 4,957,966; 4,956,497; 4,956,422; 4,826,919;
4,684,696; 4,097,550; 3,306,875 und 3,306,874. Meistens umfassen
die Poly(phenylenether)harze, (hier als "PPE" bezeichnet)
Einheiten von 2,6-Dimethylphenol oder eine Kombination von Einheiten
von 2,6-Dimethylphenol und 2,3,6-Trimethylphenol.
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Die PPE werden in Kombination mit
aromatischen Alkenylharzen, wie Polystyrol, insbesondere den oben
beschriebenen Kautschuk-modifizierten Polystyrolen (HIPS), eingesetzt.
Das Gewichtsverhältnis
von PPE zu aromatischer Alkenyl-Komponente könnte von 95 : 5 bis 5 : 95
variieren. Kommerzielle Beispiele von PPE/Polystyrol-Mischungen
schließen
die NORYL®-Harzprodukte
der GE Plastics ein. Die Mischungen können eine weite Vielfalt anderer
Komponenten in für
einen beabsichtigten Zweck wirksamen Menge enthalten. Nicht einschränkende Beispiele
schließen
Entflammungshemmer, Modifizierharze, wie die oben diskutierten Styrol/Butadien-Blockcopolymeren,
Füllstoffe,
Verstärkungsmittel,
Pigmente, andere Färbemittel,
verschiedene Stabilisatoren und Weichmacher ein. Techniken zum Vermengen
der verschiedenen Komponenten und zum Formen des Polyphenylenether-Produktes sind
im Stande der Technik ebenfalls bekannt sind in einigen der oben
zitierten Druckschriften beschrieben.
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Spritzguss-Verfahren zum Herstellen
von thermoplastischem Strukturschaum können erhalten werden durch
entweder Einführen
eines Inertgases direkt in die geschmolzene thermoplastische Zusammensetzung oder
durch Vorvermischen des thermoplastischen Harzes mit einem chemischen
Treibmittel, das beim Erhitzen während
des Verarbeitens inertes Gas freisetzt, das durch die Polymerschmelze
sprudelt. Wird die Gas/Harz-Mischung unter Druck in den Formhohlraum
geschossen, dann dehnt sich das Gas innerhalb des weich gemachten
Materials, während
es die Form füllt,
aus, erzeugt eine interne Zellstruktur ebenso wie eine zähe Außenhaut
an der Formoberfläche.
Fähigkeiten
zum Formen großer
Teile nach dem Spritzguss-Verfahren zum Herstellen strukturellen
Schaumes können
bei geringen Formdrucken durch den selbst expandierenden Charakter
des weich gemachten Materials erzielt werden.
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Strukturschaum-Formverfahren schließen das
Kombinieren des geschmolzenen thermoplastischen Harzes mit einem
Treibmittel in der Schmelze ein, die unter Druck gelagert und in
den Formhohlraum zur Ausdehnung der komprimierten Gase gespritzt
wird, was die Zellstrukturen in der Polymerschmelze erzeugt und den
Innendruck auf der Außenhaut
während
des Abkühlens
und Verminderns der Senkmarken aufrechterhält. Es gibt verschiedene Arten
von Schaumbearbeitungs-Verfahren, die als Hochdruck- und Niederdruck-Verfahren
identifiziert sind. Niederdruck-Verfahren benutzen sowohl ein physikalisches
Treibmittel, meistens Stickstoff, als auch chemische Treibmittel,
während
Hochdruck-Verfahren im Allgemeinen nur chemische Treibmittel benutzen.
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In Niederdruck-Verarbeitungsverfahren
für Strukturschaum
wird ein abgemessenes Volumen des Kunststoffharzes mit Treibmittel,
das geringer als das Volumen des Formhohlraumes ist, in die Form
gespritzt. Zu diesem Zeitpunkt dehnt sich die Gas-Polymer-Mischung
aus und füllt
den Formhohlraum. Ein Teil dieser Masse, der die Form-Oberfläche berührt, bildet
eine Hautschicht, während
das Innere der Masse einen zellularen Kern bildet. Da der Formhohlraum
während
des Einspritzens nicht vollständig
gefüllt
ist, können
die hohen Drucke des Spritzens nicht in die Form übertragen
werden und der mittlere Hohlraumdruck beträgt typischerweise weniger als
3.447 kPa (500 pounds per square inch (psi)).
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Der Niederdruck führt zu Teilen, die unter wenig
Spannung geformt sind, und dies führt zur virtuellen Beseitigung
von Verwerfungen. Diese Faktoren tragen zum Erfolg der Niederdruck-Verfahren
beim Formen großer
komplizierter Teile bei.
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Das Niederdruck-Verarbeiten mit Stickstoff
oder anderen Inertgasen kann erzielt werden unter Benutzung eines
Extruders, der die Gas-haltige Polymerschmelze mischt und dann in
einen Haltebehälter
abmisst, der Akkumulator genannt wird, wo die Schmelze unter Druck
gehalten wird, um eine vorzeitige Ausdehnung zu verhindern. Ist
die vorbestimmte Schussgröße im Akkumulator
vorhanden, dann öffnet
sich ein Ventil und ein Kolben drückt die Schmelze in die Form,
die dabei nur teilweise gefüllt
wird. Die thermoplastische Harzschmelze dehnt sich dann durch die
komprimierten Gase im Formhohlraum aus.
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Das Niederdruck-Verarbeiten mit chemischen
Treibmitteln wird erzielt durch Vermischen der Treibmittel mit den
Kunststoffpellets oder Kunststoffteilchen, und dann Einführen der
geschmolzenen Mischung in die Formvorrichtung. Während des Verarbeitens wird
das Treibmittel genügend
Wärme ausgesetzt,
um es zu zersetzen und so die Gase abzugeben, die zur Erzielung
des Schäumverfahrens
notwendig sind. Chemische Treibmittel zersetzen sich typischerweise
innerhalb enger Temperaturbereiche, die an die Verarbeitungs-Temperaturen
des Harzes angepasst sein müssen,
für das
sie eingesetzt werden. Die für
Niederdruck-Strukturschäum-Verfahren
benutzte Ausrüstung
mit chemischen Treibmitteln ist ähnlich
der, die für
Spritzguss-Verfahren unter Einsatz von Stickstoffgas benutzt wird.
Hochdruck-Strukturschäum-Verfahren
sind nicht nur durch die benutzten hohen Hohlraumdrucke, typischerweise
13,79 bis 137,90 MPa (2000–20000
PSI), sondern auch durch das Materialvolumen charakterisiert, das
in die Form des Systems gespritzt wird, wobei genügend Material
zum vollständigen
Füllen
der Form unter Spritzguss-Drucken injiziert wird. Das Formhohlraum-Volumen wird
dann durch kontrolliertes Öffnen
der Platten, Kern- oder Gleit-Aktivatoren oder durch Kombination
all dieser Aktionen vergrößert, um
zu gestatten, dass das Schäumen
stattfindet. Diese Schäumverfahren
sind im Stande der Technik bekannt.
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Die thermoplastischen Harzzusammensetzungen
der vorliegenden Erfindung umfassen ein schäumbares thermoplastisches Harz
und ein Polyolefin-Keimbildungsmittel, das in einer wirksamen Menge
vorhanden ist, um die Gleichmäßigkeit
der während
der Ausdehnung der thermoplastischen Zusammensetzung während der
Spritzguss-Formverfahren gebildeten Zellstrukturen zu fördern. Vorzugsweise
ist das Keimbildungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht der thermoplastischen Harzzusammensetzung,
bevorzugter in einer Menge von 1 bis 3 Gew.-% davon, noch bevorzugter
in einer Menge von 0,5 bis 2 Gew.-% davon und am bevorzugtesten
in einer Menge von 0,5 bis 1,5 Gew.-% davon vorhanden.
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Die thermoplastische Harzzusammensetzung
kann auch mindestens einen Weichmacher und/oder Entflammungshemmer
enthalten. Solche sind organische Phosphate, organische Diphosphate,
organische Polyphosphate und Halogen-haltige organische Verbindungen,
wie bromierte organische Verbindungen. Die Zusammensetzung kann
von 0,5 bis 4,0 Gew.-% Pigmente, wie Titandioxid, enthalten, bezogen
auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
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Aas Polyolefin-Keimbildungsmittel
kann in die Zusammensetzung nach verschiedenen Verfahren eingebracht
werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Polyolefinharz
zusammen mit den anderen Bestandteilen während der Mischstufe hinzugegeben,
um die Endzusammensetzung herzustellen. In einer anderen bevorzugten
Ausführungsform
wird das Polyolefin zu einem Masterbatch verarbeitet, indem man
zuerst das Polyolefin-Keimbildungsmittel mit einer Menge mindestens
eines thermoplastischen Harzes vorvermengt, um ein Konzentrat zu
bilden, das von 0,5 bis 50 Gew.-% Polyolefinharz, bezogen auf das
Gesamtgewicht des Harzes umfasst, und dann Vermengen des Konzentrates
mit den übrigen
thermoplastischen Harzen zur Herstellung der Endzusammensetzung.
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Die thermoplastischen Zusammensetzungen
können
Mengen von Füllstoffen,
z. B. Glasfasern, Glasperlen, Glimmer, Kohlenstofffasern, Talk,
Calciumcarbonat, Metallflocken, Metallfasern, enthalten. Die thermoplastische
Zusammensetzung kann entweder weich gemacht oder nicht weich gemacht
sein.
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Wie oben erwähnt, ergaben frühere Spritzguss-Formverfahren
mit thermoplastischen Materialien, die traditionelle Keimbildungsmittel,
wie Ton, in einer Menge von 0,6 Gew.-% enthielten, Probleme hinsichtlich
der Unfähigkeit,
das thermoplastische Material gleichmäßig zu expandieren.
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Es wurde hier festgestellt, dass
die Zugabe von Polyolefin zu thermoplastischen Zusammensetzungen,
die dann Schauminjektions-geformt werden, dazu führt, dass das Polyolefin als
ein Keimbildungsmittel wirkt und Zellen erzeugt, die unter Erzeugung
der Endschaumstruktur während
des Spritzguss-Verfahrens wachsen, was zu einer besseren strukturellen
Schaumzell-Gleichmäßigkeit
führt.
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BEISPIELE
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Tabelle 1 veranschaulicht die verbesserte
Zellgleichförmigkeit,
erhalten durch Einsatz der Polyolefin-Keimbildungsmittel.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen
die Wirksamkeit des Polyolefin-Keimbildungsmittels gleichmäßigere Zellstrukturen
zu bilden.
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Es wurde eine Grundzusammensetzung,
enthaltend 42 Gew.-% PPE und 58 Gew.-% HIPS unter Einsatz von 4%
eines chemischen Treibmittel-Konzentrats spritzgeschäumt, um
entweder eine 7- oder 14-%ige Gewichtsverringerung zu erzielen (Tabelle
1). Es wurde ein Vergleich unter Einsatz von PTFE als einem Keimbildungsmittel
gegenüber
Polyethylen geringer Dichte als einem Keimbildungsmittel gemacht.
Die Treibmittel-Konzentrate waren Folgende:
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Die Zugabe beider Keimbildungsmittel
zu dem thermoplastischen Harz verbesserte die Zellstruktur-Gleichmäßigkeit
des geschäumten
Gegenstandes gegenüber
der von geschäumten
Gegenständen,
bei denen nur thermoplastisches Harz geschäumt wurde. Das chemische Treibmittel
war ein chemisches Treibmittel-Konzentrat, das 3,6-Dihydro-5-phenyl-2-H-1,3,4-oxadiazin-2-on enthielt.
Das chemische Treibmittel zersetzte sich bei den Formtemperaturen
(> 200°C) unter
Erzeugung von Stickstoff, Kohlendioxid und anderen Zersetzungsgasen,
die die einzelnen Zellen in Formteilen bilden.
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Optische Mikroaufnahmen veranschaulichten
die verbesserten Zellstrukturen hinsichtlich Größe, Gleichmäßigkeit und Verteilung. Die
Proben wurden gefrierzerbrochen und die optischen Mikrofotographien wurden
in der Bruchoberfläche
bei einer Vergrößerung von
8 gemacht.
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TABELLE
1 Zellgleichförmigkeit
von geschäumtem
Harz
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Die geschäumten Gegenstände von
Tabelle 1 wurden nach dem Schäumen
durch optische Mikroskopie untersucht, um die Wirkung zu bestimmen,
die Polyolefin-Keimbildungsmittel auf die Zellstruktur hatte, wenn
es zu der Mischung hinzugegeben worden war.
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Es ist eine deutliche Verbesserung
in den geschäumten
Proben ersichtlich, die mit dem Polyolefin als Keimbildungsmittel
hergestellt wurden, bei denen eine kleinere und dichtere Zellstruktur
ersichtlich ist. Unerwarteterweise hatten Proben 3 und 4, die Polyolefin
als ein Keimbildungsmittel enthielten, eine sehr ähnliche Zellgröße und Gleichmäßigkeit
wie die Proben 1 und 2, die PTFE als ein Keimbildungsmittel enthielten.
Proben 5 und 6, die kein Keimbildungsmittel enthielten und jeweils
große
Zellen aufwiesen, waren nicht gleichmäßig, Die großen Zellen
und der Mangel an Gleichförmigkeit
führt zu
einer großen
Variierbarkeit und Unvorhersagbarkeit in den physikalischen Eigenschaften,
insbesondere der Schlagzähigkeit
und Dehnung, und Sie haben verminderte kommerzielle Brauchbarkeit.
worin R2 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem C1-10-Alkylenrest, einem alicyclischen C6-10-Rest und einem aromatischen C6-20-Rest.
