CN1130413C - 作为泡沫热塑性塑料成核剂的聚烯烃 - Google Patents
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Abstract
提供一种制备结构热塑性泡沫的方法,该方法包括熔融热塑性树脂组合物的气体膨胀,该组合物包含有效量的作为成核剂的聚烯烃树脂。通过加入聚烯烃成核剂,提供的热塑性树脂组合物在获得的结构热塑性泡沫中的胞状结构上显现出改进的均匀性。该方法和组合物可用于制备结构热塑性泡沫制品。
Description
对相关申请的交叉引用
不适用。
联邦资助的研究
不适用。
发明背景
1.发明领域
本发明涉及一种利用聚烯烃树脂作为成核剂用于使工程热塑性树脂成核的新颖的方法。在本发明的几个优选实施方案中,聚乙烯被用作聚(苯醚)树脂与聚苯乙烯树脂的共混物、聚碳酸酯树脂及聚碳酸酯树脂和橡胶改性的乙烯基芳族接枝共聚物的共混物的成核剂。
2.相关技术的简要描述
使用惰性气体如氮气,化学发泡剂,或其混合物通过注模法制备热塑性结构泡沫制品在本领域是公知的。这样的方法通常使用包含适量成核剂的热塑性树脂,加入成核剂是为了帮助在发泡过程期间胞状结构的形成。然而在一些情况下,某些成核剂如粘土的使用可能使热塑性树脂不能均匀地膨胀,产生不均匀的胞状结构和比所需密度更高密度的泡沫材料。
含氟聚合物,比如聚(四氟乙烯)树脂,已经描述为用于各种工程树脂的成核剂。含氟聚合物较为昂贵,常常产生在处理上的困难,如在混配化学发泡剂浓缩物期间差的粉末流动,泡孔的数目要由聚四氟乙烯的量预先确定。
因此,继续需要一种可增强在树脂膨胀时形成的胞状结构的均匀性的成核剂。
发明概述
本发明涉及用于制备结构热塑性泡沫塑料的方法,该方法包括一种熔融热塑性树脂组合物的气体膨胀,该组合物包括至少一种可发泡的热塑性树脂和适量的有效作为成核剂的聚烯烃树脂。利用聚烯烃成核剂可提供显示改进的泡孔均匀性、低泡沫密度的结构热塑性泡沫,和传统的如使用粘土作为成核剂的情况相比,需要的成核剂加入量更低。此外,也避免了与聚四氟乙烯有关的处理困难。发明详述
本发明的方法包括一种熔融热塑性树脂组合物的气体膨胀,该组合物包括至少一种可发泡的热塑性树脂和适量的有效作为成核剂的聚烯烃树脂。成核剂优选是以可有效增强结构泡沫材料的胞状结构均匀性的含量存在。
用于本发明的聚烯烃成核剂是可使热塑性树脂有效成核的非弹性体聚烯烃树脂。
可被用于本发明的非弹性体聚烯烃树脂包括具有直链或支链或脂环结构的α-烯烃比如乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、3-甲基丁烯-1、4-甲基戊烯-1、庚烯-1、辛烯-1、乙烯基环己烷、乙烯基环戊烷等的均聚物;两种或更多选自这些α-烯烃的共聚单体的无规、嵌段、接枝或其它共聚物;包括至少一种作为主要组分的上述α-烯烃和至少一种其它的不饱和共聚单体的无规、嵌段、接枝或其它共聚物;和这些聚合物的氧化、卤化或磺化产物。这些聚烯烃树脂至少部分地显示结晶性。
聚烯烃树脂通常是由至少6 5%乙烯单体与至少一种具有以下结构(I)的烯烃单体制造的共聚物:其中R1是选自C1-10亚烷基和具有以下结构(II)的基团:其中R2选自C1-10亚烷基、C6-10脂环基,和C6-20芳基。
上述不饱和共聚单体的例子包括不饱和有机酸或其衍生物,例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、马来酸酐、芳基马来酰亚胺,和烷基马来酰亚胺等;乙烯基酯,例如乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等;芳族乙烯基化合物,例如苯乙烯、甲基苯乙烯等;乙烯基硅烷,例如乙烯基三甲基甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等;和非共轭二烯,例如二环戊二烯、4-亚乙基-2-降冰片烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯等。
可以根据已知的方法由聚合或改性制备聚烯烃树脂。可以使用任何市售的聚烯烃树脂。这些聚烯烃基树脂可以单独使用或以其结合使用。其中优选是乙烯的均聚物和包括至少一种α-烯烃的共聚物,在本说明书通过术语聚乙烯树脂表示。
可以通过已知的方式,例如在有或没有自由基生成剂(例如,有机或无机过氧化物、有机锡化合物、有机偶氮化合物等)的存在下的热处理,在熔融捏合期间的热或机械剪切,或相似的技术使分子量发生变化,而从具有较低分子量或较高分子量的那些获得聚乙烯树脂。
用于本发明的优选的非弹性体聚乙烯树脂包括低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE),以及乙烯和有机酯的共聚物,例如聚乙烯丙烯酸甲酯(EMA)和聚乙烯丙烯酸乙酯(EEA)。最终组合物获得的最后的性质可根据使用的具体聚烯烃改变。这些优选的非弹性体聚乙烯树脂可从Union Carbide以LLDPE,包括GR7047和GR8320牌号以及以FLEXOMER商标包括DFDA1137、DFDA1138、DEFD9042,和GERS1085买到。聚乙烯丙烯酸甲酯可从Chevron Oil Company以PE2205买到,其包含约18重量%的丙烯酸甲酯。
基于组合物的总重量为准计,聚烯烃树脂的含量一般是约0.1重量%到约5重量%。基于包括任何添加剂在内的整个组合物的总重量为准计,其优选的范围是约0.1重量%到约2重量%,最优选为约0.5重量%到约1.5重量%。
用于本发明的合适的工程热塑性树脂包括芳族聚碳酸酯树脂、芳族聚碳酸酯树脂与橡胶改性的乙烯基芳族接枝共聚物的共混物,优选丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(ABS),及聚(苯醚)树脂与聚苯乙烯树脂的共混物。用于本发明的优选工程热塑性树脂包括聚(苯醚)树脂与橡胶改性的聚苯乙烯树脂的共混物,亦称作HIPS,及芳族聚碳酸酯树脂与ABS的共混物。
本发明可以使用的聚碳酸酯树脂是预先已知的及在现有技术中描述过的那些。一般可以从一种或多种无卤素多羟基化合物通过多羟基化合物如二酚和碳酸酯前体如碳酰氯,卤代甲酸酯或碳酸酯如碳酸联苯酯或碳酸二甲酯的反应制备聚碳酸酯树脂。优选的二酚是2,2-双(4-羟苯基)丙烷(也称为双酚A)。一般而言,这样的聚碳酸酯聚合物可以典型地具有如下通式的重复结构单元:-(-O-A-O-C(=O)-)n-,其中A是二元酚的二价芳基或卤素或在聚合物制备反应中使用的在3和5位置都有烷基取代的酚。优选用于本发明的碳酸酯聚合物具有从约0.30到约1.00dl/g的特性粘度(在二氯甲烷中在25℃测量)。可以采用二元酚以提供这样的含环芳族化合物,包含作为官能团的两个羟基,每个羟基直接和芳族环的碳原子相连。二元酚通常包括但不限于:2,2-双(4-羟苯基)丙烷;对苯二酚;间苯二酚;2,2-双(4-羟苯基)戊烷;2,4’-(二羟苯基)甲烷;双-(2-羟苯基)甲烷;双-(4-羟苯基)甲烷;2,4’-二羟基萘;双-(4-羟苯基)砜;双-(3,5-二甲基-4-羟苯基)砜;双-(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷;双-(3,5-二卤-4-羟苯基)丙烷;双-(3,5-二卤-4-羟苯基)砜;2,2’-双羟苯基芴;1,1-双(4-羟苯基)环己烷;4,4’-二羟基二苯醚;4,4’-二羟基-3,3’二卤代二苯醚;和4,4’-二羟基2,5二羟基二苯醚。
其它也合适用于制备聚碳酸酯的二元酚公开于美国专利2,999,835、3,038,365、3,334,154和4,131,575。也可采用支化聚碳酸酯,如在美国专利3,635,895和4,001,184中描述的那些。
这些芳族聚碳酸酯也可以和线性或支化的脂族C5到C12二元醇或二元酸或聚硅氧烷或线性或芳族聚酯共聚合,或者称为聚酯-碳酸酯。
可以从这些原材料通过任何已知的方法如已知的界面、溶液或熔融方法制备聚碳酸酯树脂。
通常,以保持树脂共混组合物所需的物理性能,包括它们的耐热性和柔韧性来确定聚碳酸酯树脂的使用量。加入本发明共混物中的一种或多种聚碳酸酯树脂的量通常是约10-90重量%,优选约30-85重量%,更优选到约60-75重量%和最优选约64-73重量%。如果加入超过一种聚碳酸酯树脂,第一种聚碳酸酯对第二种聚碳酸酯的比例可以从约10-90重量%到约90-10重量%变化。
本发明的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)三元共聚物在本领域是公知的。ABS是基于苯乙烯丙烯腈(SAN)共聚物连续相和通常基于丁二烯橡胶的分散弹性体相的两相体系。少量的苯乙烯和丙烯腈接枝到橡胶粒子上使两相相容。
加入本发明共混物的苯乙烯-丙烯腈刚性树脂的量通常是总刚性树脂的约5-70重量%,优选约10-50重量%,更优选14-30重量%。
可用于制备ABS的三种主要方法包括乳液、本体和悬浮聚合或其结合。ABS的乳液聚合是两步法,该方法包括丁二烯的聚合以形成橡胶胶乳,随后是丙烯腈和苯乙烯的加入和聚合,在此期间进行橡胶的接枝和SAN连续相的制备。当以乳液制备时,ABS接枝物的橡胶含量可以是10-90重量%,要接枝的SAN是ABS接枝组合物的10-90重量%。苯乙烯对丙烯腈的比例是从50∶50到85∶15。当以乳液制备时,按重量计算橡胶胶乳将具有从约0.15到约0.8微米的粒径,优选0.3微米。关于其组成,橡胶相可以由聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯或丁二烯-丙烯腈共聚物、聚异戊二烯、EPM(乙烯/丙烯橡胶)、EPDM橡胶(包含作为二烯烃的少量非共轭二烯烃如己二烯-(1,5)或降冰片二烯的乙烯/丙烯/二烯烃橡胶)和基于C1-C8的丙烯酸烷基酯,尤其是丙烯酸乙酯、丁酯和乙基己酯的交联丙烯酸烷基酯组成。也可使用一种或多种约10-90重量%和约90-10重量%的橡胶接枝树脂。在聚合结尾破碎乳液,回收ABS。在本体方法中,聚合是在苯乙烯/丙烯腈单体中而不是在水中进行。不是制备橡胶,取而代之的是将预生产的橡胶溶入单体溶液中。然后将橡胶-单体溶液加入到反应器中进行接枝/聚合。当通过本体或本体-悬浮方法制备时,溶解的橡胶是5-25重量%,并且分散的橡胶相将具有从约0.5微米到约10微米的直径。根据使用的橡胶数量,存在大重量百分数的游离SAN相。
作为代替用于接枝或游离刚性树脂中的苯乙烯和丙烯腈单体,可以采用如α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、单、双或三卤代苯乙烯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、马来酸酐、甲基丙烯腈、马来酰亚胺、N-烷基马来酰亚胺、N-芳基马来酰亚胺或烷基或卤素取代的N-芳基马来酰亚胺的单体代替苯乙烯或丙烯腈或将它们加入。和本体方法相似,悬浮聚合采用溶入单体溶液的橡胶,但是在SAN聚合到低转化率之后,橡胶/SAN/单体混合物悬浮在水中,聚合完成。
在本发明中优选使用高流动性SAN。高流动性SAN是具有从约30,000到约75,000,优选从约45,000到约72,000,更优选从约50,000到约66,000,最优选从约55,000到约64,000的重均分子量,和多分散性Mw/Mn≈2-5的SAN。
然而,当在PC/ABS共混物中使用本体ABS时,SAN的分子量分布可以更高,多分散性Mw/Mn=2-8。重均分子量可以从72,000到130,000变化,数均分子量可以从15,000到42,000变化。
优选的组合物包括根据热塑性树脂组合物的总重量为准计,按重量计算从50%到100%,更优选从60%到80%,最优选从65%到75%的芳族聚碳酸酯树脂,并进一步优选包含根据热塑性树脂组合物的总重量为准计,按重量计算从0%到50%,更优选从20%到40%,最优选从25%到35%的橡胶改性的乙烯基芳族接枝共聚物,进一步包含聚烯烃成核剂。
聚(苯醚)基材料有时被称为″聚(氧化亚苯基)″。在本领域它们是公知的,公开于许多参考文献,如K.J.Saunders,Chapman和Hall的Organic Polymer Chemistry,1973;和美国专利4,970,272;4,957,966;4,956,497;4,956,422;4,826,919;4,684,696;4,097,550;3,306,875;和3,306,874,所有这些在此引入作为参考。聚(苯醚)树脂(以下简称″PPE″)最通常可包括来源于2,6-二甲苯酚的单元,或来源于2,6-二甲苯酚和2,3,6-三甲基苯酚的单元的结合。
PPE可以单独使用或与上述链烯基芳族树脂比如聚苯乙烯,特别是橡胶改性的聚苯乙烯(HIPS)结合使用。PPE对链烯基芳族组分的重量比可以是从约95∶5到约5∶95。PPE/聚苯乙烯共混物的商业例子包括NORYL树脂产品,产自GE Plastics。共混物可以包含多种其它的组分,以用于各自目的的有效量存在。非限制的例子包括阻燃剂,改性剂树脂比如上述的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物;填料、增强剂、颜料、其它的着色剂、各种稳定剂,和增塑剂。在本领域中用于共混各种组分和模塑聚苯醚产品的技术也是公知的,在以上引用的一些参考文献中有描述。
可以通过将惰性气体直接引入到熔融热塑性组合物中,或通过将热塑性树脂和化学发泡剂预混合,当在加工期间受热时,该化学发泡剂释放出穿过聚合物熔体的惰性气体而实现用于生产热塑性结构泡沫材料的注模工艺。在压力下将气体/树脂混合物注入模腔时,当它填充模具时气体在增塑的材料之内膨胀,产生内部的多孔结构和在模具表面的坚韧的外层面。通过增塑材料的自膨胀特性,在低的模塑压力下,注模结构泡沫过程的大型部件模塑能力得以实现。
结构泡沫模塑过程包括在熔体中结合熔融热塑性塑料和发泡剂,该熔体在压力下储存,将其注入到模腔中,因为在聚合物熔体之内压缩气体的膨胀产生多孔结构,并在冷却和减少凹痕期间在外层面上保持内部压力。有不同类型的泡沫塑料加工方法,称为高压和低压方法。低压方法既采用物理发泡剂(最通常是氮气)又采用化学发泡剂,而高压方法一般仅采用化学发泡剂。
在结构泡沫的低压加工方法中,将小于模腔体积的塑料树脂和发泡剂的计量体积注入到模具中。此时气体-聚合物混合物膨胀,填充模腔。该块状物的接触模具表面的部分形成表层,而该块状物的内部形成孔状芯。因为在注射期间模腔不完全填充,注射的高压不能传输到模具中,所以平均模腔压力通常小于500磅/平方英寸(PSI)。
低压力使部件具有非常低的模内应力,这同样导致了实质上消除弯曲。这些因素有助于低压方法在模塑大的复杂部件中的成功。
使用氮气或其它惰性气体的低压方法可以通过使用挤出机混合然后计量包含气体的聚合物熔体,将其送入称作缓冲罐的贮存容器中,其中熔体在压力下贮存,以防止过早的膨胀。当在缓冲罐中达到预先确定的注射尺寸时,阀门打开,柱塞将熔体压入模具中,仅仅部分地填充模具。然后热塑性树脂熔体在模腔中通过压缩气体而产生膨胀。
通过将发泡剂和塑料粒料或塑料粒子混合,然后将熔融混合物送入到模塑成形机中而实现使用化学发泡剂的低压方法。在加工期间,发泡剂承受足够的热量以使它分解,这样释放出为实现发泡过程所必需的气体。化学发泡剂通常地在狭窄的温度范围之内分解,该温度必须与树脂将要使用的加工温度相匹配。用于使用化学发泡剂的低压结构泡沫工艺的设备与用于使用氮气的注模工艺的设备非常类似。高压结构发泡方法的特性不仅仅在于使用的高模腔压力,通常为2,000到20,000PSI,而且还在于注入到系统内模具中的材料的体积,在注模压力下将完全填充模具的足够的材料注入。然后通过压盘、芯子或滑动活化器的控制开口,或通过这些动作的结合以增加模腔体积而进行发泡。这些发泡过程在本领域是公知的。
本发明的热塑性树脂组合物包括可发泡的热塑性树脂和以有效量存在的聚烯烃成核剂,该成核剂可增加在注模发泡过程中的热塑性塑料组合物的膨胀期间形成的胞状构造的均匀性。根据该热塑性树脂组合物的总重量为准计,优选成核剂以约0.1重量%到约5重量%,更优选约1重量%到约3重量%,更优选约0.5重量%到约2重量%,最优选约0.5重量%到约1.5重量%的含量存在。
热塑性树脂组合物也可包含至少一种增塑剂和/或阻燃剂。如有机磷酸盐、有机二磷酸盐、有机多磷酸盐,和含卤素的有机化合物如溴化的有机化合物。根据组合物的总重量为准计,组合物可包含0.5重量%到4.0重量%的颜料,如二氧化钛。
可以通过几种方法将聚烯烃成核剂加入到组合物中。在一个优选的实施方案中,在生产最终组合物的混配步骤期间,将聚烯烃树脂和其它成分加入。在另一个优选实施方案中,首先通过将聚烯烃成核剂和适量的至少一种热塑性树脂预混配,以形成包括基于浓缩物的总重量为准计0.5到50重量%的聚烯烃树脂的浓缩物,而将聚烯烃制成母料,然后将浓缩物和剩余的热塑性树脂混配以制备最终组合物。
热塑性塑料组合物可包含一定量的填料,例如玻璃纤维、玻璃珠、云母、碳纤维、滑石、碳酸钙、金属小薄片、金属丝。热塑性塑料组合物可以是增塑的或非增塑的。
如上所述,现有注模发泡法包括含有传统的成核剂如粘土在大约0.5重量份的热塑性材料,其具有不能均匀地膨胀热塑性材料和泡沫注模加工等方面的问题。
我们已经发现向热塑性塑料组合物中加入聚烯烃然后进行泡沫注模导致聚烯烃作为成核剂以产生泡孔,该泡孔在导致更好的结构泡沫泡孔均匀性的注模过程中增大,以产生最终的泡沫结构。
实施例
表1说明通过使用聚烯烃成核剂而获得的改进的泡孔均匀性。
以下实施例说明用于形成更均匀的胞状构造的聚烯烃成核剂的有效性。
将包含42重量%的PPE和58重量%的HIPS的基础组合物,使用4%的化学发泡剂浓缩物进行泡沫注模以达到7或1 4%的重量减少(表1)。将使用PTFE作为成核剂和使用低密度聚乙烯作为成核剂进行比较。发泡剂浓缩物如下:
浓缩物 | C-1 | C-2 | C-3 |
HIPS | 82 | 82 | 82 |
矿物油 | 5 | 5 | 5 |
发泡剂 | 7.5 | 10 | 10 |
PTFE | 0.06 | 0 | 0 |
PE | 0 | 10 | 0 |
热塑性树脂中两种成核剂的加入都改进了泡沫制品相对于从纯的热塑性树脂泡沫材料制得的泡沫制品的胞状结构的均匀性。化学发泡剂是包含3,6-二氢-5-苯基-2H-1,3,4-噁二嗪-2-酮的化学发泡剂浓缩物。化学发泡剂可在模塑温度(>200℃)分解产生在模制件中形成各个泡孔的氮气、二氧化碳及其他分解气体。
光学显微照片说明在尺寸、均匀性和分布方面改进的胞状结构。将样品低温破碎,在8x的倍率下取得断面的光学显微照片。表1泡沫树脂的泡孔均匀性
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |
发泡剂浓缩物 | C-1 | C-1 | C-2 | C-2 | C-3 | C-3 |
成核剂 | PTFE | PTFE | PE | PE | 无 | 无 |
%密度减少 | 7 | 14 | 7 | 14 | 7 | 14 |
屈服强度(psi) | 5190 | 5130 | 5320 | 5025 | 6047 | 4863 |
断裂强度(psi) | 5540 | 5130 | 5740 | 5025 | 6047 | 4863 |
断裂伸长率(%) | 38 | 23 | 40 | 18 | 20 | 11 |
挠曲强度(psi) | 10490 | 9530 | 10670 | 9599 | 10680 | 8643 |
挠曲模量(kpsi) | 307 | 283 | 308 | 283 | 327 | 275 |
缺口冲击强度(ft-lb/in) | 3.59 | 3.55 | 3.77 | 3.45 | 2.65 | 2.41 |
HDT@264psi(°F) | 226 | 222 | 231 | 223 | 245 | 235 |
泡孔的均匀性 | 优良 | 优良 | 优良 | 优良 | 较差 | 较差 |
在发泡之后通过光学显微法检查表1的泡沫制品,以确定当它加入到共混物中时聚烯烃成核剂在胞状结构上的效果。
可以看到在以聚烯烃作为成核剂制得的泡沫样品中有明显的改进,其中可以看见更小和更致密的胞状结构。出乎意料地,包含聚烯烃作为成核剂的样品3和4具有和包含PTFE作为成核剂的样品1和2非常相似的泡孔尺寸和均匀性。样品5和6不包含成核剂,每个显示不均匀的大泡孔尺寸。大的泡孔尺寸和缺乏均匀性引起物理性能特别是冲击强度和伸长率的可变性和不可预测性,使其具有较低的商业应用性。
Claims (7)
1.一种用于制备结构热塑性泡沫制品的方法, 该方法包括一种熔融热塑性树脂组合物的气体膨胀,该组合物包括选自芳族聚碳酸酯树脂与橡胶改性的乙烯基芳族接枝共聚物的共混物,及聚苯醚树脂与聚苯乙烯树脂的共混物的至少一种可发泡的热塑性树脂和有效量的增加结构泡沫的胞状结构均匀性的聚烯烃成核剂,基于组合物的总重量为准计,其中该聚烯烃成核剂以0.1重量%到5重量%的含量存在。
2.权利要求1的方法,其中该聚烯烃成核剂为选自低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯,及乙烯和有机酯的共聚物中的至少一种。
3.权利要求1的方法,其中该橡胶改性的乙烯基芳族接枝共聚物是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物。
4.权利要求1的方法,其中该树脂组合物进一步包含增塑剂。
5.权利要求1的方法,其中通过将该成核剂与适量的热塑性树脂预混配,以形成基于浓缩物的总重量为准计包含5到50重量%聚烯烃树脂的浓缩物,然后将该浓缩物和该热塑性树脂的其余部分混配以制备该组合物。
6.权利要求1的方法,其中通过存在于该组合物中的化学发泡剂的热分解而实现所述的气体膨胀。
7.权利要求1的方法,其中该树脂组合物进一步包含阻燃剂。
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