DE69905772T2

DE69905772T2 - Verfahren zur rückgewinnung von 3,4-epoxy-1-buten

Info

Publication number: DE69905772T2
Application number: DE69905772T
Authority: DE
Inventors: Donald Barnicki; Alan Kenning; Sterling Kline; Dominick Messina
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1999-05-05
Filing date: 1999-11-10
Publication date: 2003-10-02
Anticipated expiration: 2019-11-11
Also published as: WO2000068219A1; EP1183249A1; JP2002544206A; EP1183249B1; US6018061A; DE69905772D1

Description

Hintergrund der Erfindung

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von 3,4-Epoxy-1-buten (EpB) und insbesondere ein Verfahren zur Rückgewinnung von EpB aus dem Ausfluss eines Dampfphasen-Reaktors für katalytische Oxidation, wobei 1,3-Butadien mit Sauerstoff über einem Silberkatalysator umgesetzt wird. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Rückgewinnung von EpB, bei dem das EpB-beladene Reaktorausflussgas mit einem sich im Gegenstrom bewegenden Absorptionsstrom bei einer Temperatur von etwa 0ºC bis etwa 40ºC und Drücken von weniger als etwa 4 bar absolut kontaktiert wird.

Beschreibung des Stands der Technik

3,4-Epoxy-1-buten, welches ebenfalls als Butadienmonoxid und Vinyloxiran bekannt ist, ist eine wichtige Verbindung und findet allgemein Anwendung als ein Intermediat zur Herstellung von Materialien wie Tetrahydrofuran und 1,2-Butylenoxid. Verfahren zur Herstellung von EpB sind in den US-Patenten Nr. 5618954, 5362890 und 4897498 beschrieben, wobei deren Beschreibungen hierin durch den Bezug darauf einbezogen sind. Ein Verfahren zur Herstellung von EpB, das entsprechend beschrieben ist, schließt allgemein die selektive Epoxidierung von 1,3-Butadien (nachfolgend als Butadien bezeichnet) ein. Das Butadien wird mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart von bestimmten Silberkatalysatoren kontaktiert.
Die Rate der Epoxidierung in dem Reaktor für einen bestimmten Gesamtdruck steht in Bezug zu der Molfraktion an Sauerstoff in dem Epoxidierungsreaktor-Einspeisegas. Das US-Patent 5,362,890 beschreibt, dass hohe Sauerstoffkonzentrationen die Reaktion von 1,3-Butadien zu 3,4-Epoxy-1-buten erhöhen. Deshalb ist es in hohem Maße vorteilhaft bezüglich der Herstellung von 3,4-Epoxy-1-buten aus 1,3- Butadien, den Epoxidierungsreaktor mit einem Einspeisegas zu betreiben, das einen so hoch wie möglichen Sauerstoffgehalt enthält, unter gleichzeitiger Beachtung des sicheren Betriebs außerhalb der Explosionsgrenzen.
Wie es in Lees, F. P., "Loss Prevention in the Process Industries, Volume 1," 485-86 (1980) beschrieben ist, verbrennt ein entflammbares Gas, zum Beispiel Methan, Butan und andere Alkankohlenwasserstoffe, in oxidierenden Umgebungen nur innerhalb eines beschränkten Zusammensetzungsbereiches. Die Grenzen der Entflammbarkeit (häufig als Explosionsgrenzen bezeichnet) sind die Konzentrationsextreme aus einer Mischung mit hohem Sauerstoffgehalt und niedrigem Gehalt an verbrennbaren Stoffen und einer Mischung aus niedrigem Sauerstoffgehalt und hohem Gehalt an verbrennbaren Stoffen, wobei eine Mischung aus einem entflammbaren Gas und einem Oxidationsmittel fortgesetzt abbrennen kann, sobald eine Flamme durch eine externe Energiequelle wie einen Funken gezündet wurde. Diese Entflammbarkeitsextreme sind eine Funktion von Temperatur, Druck und Zusammensetzung. Die Explosionsgrenze wird für gewöhnlich als Volumen- oder Molprozent entflammbares Gas in einer Mischung aus Oxidationsmittel (für gewöhnlich Sauerstoff), inertem und entflammbarem Gas angegeben. Der kleinere Wert ist die untere (magere) Grenze, und der größere Wert ist die obere (reiche) Grenze. Üblicherweise nimmt der Sicherheitsbetriebsbereich für eine bestimmte Mischung aus entflammbarem Gas und Oxidationsmittel mit Zunahme der Temperatur und des Drucks und der Abnahme der Menge an inerten Stoffen ab. Steigerungen bezüglich des Drucks haben eine größere Wirkung als die Zunahme in der Temperatur. Die Explosionsgrenzen von entflammbaren Gasmischungen, zum Beispiel n-Butan und 1,3-Butadien, können durch die allgemein bekannte LeChatlier-Regel abgeschätzt werden.
EpB ist eine sehr reaktive Verbindung, welche es erfordert, dass die Rückgewinnungsvorgänge unter milden Bedingungen durchgeführt werden müssen, um die Umwandlung von EpB zu anderen ungewünschten Verbindungen, wie Butendiolen und Oligomeren, zu vermeiden. Es ist möglich, EpB direkt aus dem Epoxidierungsausfluss rückzugewinnen, indem der gasförmige Ausfluss bzw. Ausstrom auf Drücke komprimiert wird, die ausreichend hoch sind, um das EpB zu verflüssigen. Gleichwohl erfordert die Kompression des Ausflusses die Verwendung einer Reihe von Kompressoren und Wärmeaustauschern, um die Kompressionswärme abzuführen und das EpB bei einer Temperatur zu halten, welche die Nebenproduktbildung minimiert.
Die Rückgewinnung von gasförmigen Produkten durch Absorption, wobei ein gasförmiger Strom mit einem flüssigen Absorptionsmittel, welches ebenfalls als ein Extraktionsmittel oder Lösungsmittel bezeichnet wird, kontaktiert wird, ist allgemein bekannt. Zum Beispiel wird in Ethylenoxidverfahren, in denen Ethylen zu Ethylenoxid epoxidiert wird, Ethylenoxid aus dem Epoxidierungsreaktor-Ausflussgas durch einen Kontakt im Gegenstrom mit einem Lösungsmittel, das Wasser als Hauptkomponente aufweist, rückgewonnen. Rohes Ethylenoxid wird aus dem mit EO-beladenen Wasserstrom vom Boden der Absorptionszone durch Destillation oder Entspannung und Strippen mit Dampf rückgewonnen. Das Wasser, welches nach dem Strippen von Ethylenoxid bleibt, wird der EO-Absorptionszone zur Wiederverwendung rückgeführt. Ein solches System ist zum Beispiel von Dever et al. in der Kirk-Othmer Encyclopedia of Technology, 4. Ausgabe, "Ethylene Oxide", 930-933 (1994) beschrieben.
Ein Problem mit dem oben beschriebenen Rückgewinnungsverfahren ist, dass eine beträchtliche Menge des Ethylenoxids mit dem Wasser reagiert, wodurch Ethylenglykol entsteht. Während der Rückgewinnung von Ethylenoxiddampf in der Absorptionssäule und während des nachfolgenden Strippens oder der Destillation der rückgewonnenen Ethylenoxid-Wasser-Mischung ist es unmöglich, die Umwandlung einer beträchtlichen Fraktion des Ethylenoxids zu Ethylenglykol über die Reaktion mit Wasser zu verhindern. Solche Verluste zu Ethylenglykol können 3 bis 20% oder mehr des ursprünglich in dem Gasphasen- Reaktionsausfluss vorliegenden Ethylenoxids erreichen und eine große wirtschaftlich schädigende Wirkung für Operationen darstellen, bei denen Ethylenglykol kein gewünschtes Produkt ist. Da jedoch EpB eine sehr begrenzte Wasserlöslichkeit aufweist, ist Wasser kein praktisches Absorptionsmittel für die Rückgewinnung von EpB. Demzufolge wurden andere Verfahren zur Abtrennung des EpB von den anderen Epoxidierungsreaktor-Ausflusskonstituenten erwünscht.
Das US-Patent Nr. 5117012 beschreibt ein Verfahren zur Rückgewinnung von EpB durch das Kontaktieren des EpB, Butadien, ein inertes Verdünnungsgas und Sauerstoff aufweisenden dampfförmigen Oxidations-Reaktorausflusses mit flüssigem Butadien in einer Absorptionszone, um eine Lösung von EpB in Butadien zu erhalten. Die inerten Verdünnungsgase, welche durch das '012-Patent spezifisch in Betracht gezogen werden, sind Stickstoff und Methan. Das '012-Patent beschreibt das Kontaktieren des Reaktorausflusses mit flüssigem Butadien bei einem Druck von etwa 5 bis 15 bar und bei einer Temperatur von etwa 0ºC bis etwa 30ºC. Solche hohen Drücke führen zu einer Anzahl von Nachteilen, wie die Kapital- und Betriebskosten für den bzw. die Kompressor(en), welche erforderlich sind, um die hohen Drücke zu erreichen, die EpB-Verluste durch Hydrolyse und Oligomerbildung, die durch die infolge der Kompression des Reaktorgasausflusses erzeugten Temperaturen verursacht werden, und die Butadien-Verluste aufgrund von Polymerisation, was zu geringeren Gesamtausbeuten und Ausfallzeiten führt.
Das US-Patent Nr. 5312931 beschreibt ein Verfahren zur Rückgewinnung von 3,4-Epoxy-1-buten aus einem Dampfphasen-Epoxidationsausfluss durch den Kontakt im Gegenstrom mit einer Mischung aus flüssigem Butan und Butadien in einer Absorptionszone. Der Absorber wird bei einem Druck von etwa 3 bar bis etwa 6 bar und einer Temperatur von etwa 0ºC bis etwa 40ºC betrieben. Obgleich das '931-Patent eine Verbesserung gegenüber dem '012-Patent lehrt, besitzt das Butan-/Butadien-Rückgewinnungsverfahren ebenfalls Nachteile. Um sicherzustellen, dass das Butan-/Butadien-Absorptionsmittel größtenteils eine Flüssigkeit innerhalb der Absorptionszone bei Betriebstemperaturen, welche durch ein wenig teures Kühlungsmedium, wie Wasser erreicht werden können, das heißt, oberhalb von mindestens 30ºC, bleibt, muß die Absorptionszone bei einem Druck von mindestens etwa 4,2 bar betrieben werden. Aufgrund der Dominanz von Druckeffekten auf Explosionsgrenzen wird der maximale sichere Sauerstoffgehalt des Epoxidationsrückführgases im allgemeinen durch den höchsten Druckpunkt in der Rückführschlaufe diktiert, das heißt, durch den Druck am Auslaß des Rückführkompressors. Zum Beispiel ist mit einer typischen Mischung ans Butadien- und n-Butan-Verdünnungsmittel in dem Reaktorausflussgas der maximale sichere Sauerstoffgehalt bei einem Kompressor-Auslaßdruck von etwa 5 bar oder mehr und einer vernünftigen Kompressor-Auslaßtemperatur von 85ºC, weniger als 28 Mol-%.
Wenn die Absorptionszone bei einem niedrigeren Druck betrieben werden könnte und der Kompressor- Auslaßdruck gesenkt werden könnte, zum Beispiel auf weniger als 4 bar, dann würde der maximale sichere Sauerstoffgehalt größer als etwa 31 Mol-% Sauerstoffsein. Für eine bestimmte Sauerstoffkonzentration könnte das Verfahren weiter weg von der gefährlichen oberen Explosionsgrenze betrieben werden und würde sicherer sein. Gleichwohl ist der Betrieb bei niedrigeren Drücken und gleichzeitig bei niedrigeren Temperaturen ziemlich kostenintensiv, wenn die erforderliche Kühlung auf niedrige Temperatur durch für den Fachmann im Fachbereich gängige Mittel bewerkstelligt wird, wie durch gekühlte Kochsalzlösung oder Glykol-Kühleinheiten. Darüber hinaus beeinträchtigt ein hoher Einlaßreaktor-Druck, das heißt, oberhalb etwa 3 bar, nachteilig die EpB-Produktion. Der Reaktorausfluß tritt normalerweise aus dem Reaktor bei niedrigem Druck, zum Beispiel von weniger als 3 bar, normalerweise von 1,0 bis 2,0 bar aus. Um die vorstehenden Temperatur- und Druckerfordernisse zur Absorption mit einer Mischung von Butan und Butadien zu erfüllen, wird der Reaktorausfluß zuerst auf einen geeigneten Druck, das heißt, größer als etwa 4,2 bar, vor seiner Einführung in die Absorptionszone komprimiert. Die höheren Drücke und die resultierende polytrope Temperaturerhöhung innerhalb der Kompressionszone in Gegenwart von hohen Konzentrationen an 3,4-Epoxy-1-buten kann eine Bildung von polymeren Materialien verursachen, welche sich auf den Wänden des Kompressors und den verbundenen Rohrleitungen abscheiden. Der Aufbau von solchem polymerem Material reduziert die Betriebseffizienz des Kompressors und kann zu einer permanenten Schädigung der Gerätschaft und häufigen Verfahrensabschaltungen zur Wartung rühren, mit einem Produktionsverlust und Verlust an Gewinnen als Folge. Außerdem würde das Kompressionsverhältnis des Kompressors gesenkt sein, was zu niedrigeren Gerätschaftskosten führt.
Demzufolge besteht ein Bedarf für ein Verfahren zur effizienten und wirtschaftlichen Rückgewinnung von 3,4-Epoxy-1-buten aus einem Dampfphasen-Epoxidierungsreaktor unter Verwendung von niedrigen Temperatur- und Druckbedingungen.

Zusammenfassung der Erfindung

Es wurde entdeckt, dass EpB aus einem im wesentlichen dampfförmigen Epoxidierungsausfluß mit Bestandteilen aus EpB, Butan, Butadien und Sauerstoff durch das innige Kontaktieren des dampfförmigen Ausflusses mit einem flüssigen Absorptionsmittel oder Lösungsmittel in einer Absorptionszone wie einem Absorber, der bei einer Temperatur von weniger als etwa 40ºC und einem Druck von weniger als etwa 4 bar betrieben wird, rückgewonnen werden kann. Wie hierin verwendet, werden die Ausdrücke "Absorptionsmittel" und "Lösungsmittel" austauschbar eingesetzt, um ein Material oder eine Zusammensetzung zu beschreiben, welche(s) vorzugsweise eine Zielverbindung wie EpB aus einem anderen Strom, der aus der Zielverbindung und anderen Bestandteilen aufgebaut ist, absorbiert. Das Verfahren zur Rückgewinnung von EpB schließt die Schritte des Kontaktierens des dampfförmigen Epoxidierungsausflusses in einer Absorptionszone mit einer wirksamen Menge eines flüssigen Absorptionsmittels ein, um im wesentlichen das gesamte EpB, welches in dem dampfförmigen Reaktorausfluss vorliegt, zu absorbieren, und des Verdampfens einer wirksamen Menge eines nicht reaktiven Kühlungsmittels in dem oder in der Nähe des Absorbers, um die Absorptionszone auf eine Temperatur von weniger als etwa 40ºC und einen Druck von weniger als etwa 4 bar zu kühlen. Wie hierin verwendet, werden "Absorptionszone" und "Absorptionsmittel" austauschbar verwendet, da der Fachmann im Fachbereich erkennen wird, dass jeder davon eine im wesentlichen ähnliche Funktion erfüllt und demzufolge hierin als "Absorber" bezeichnet werden kann.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zur Rückgewinnung von EpB aus einem im wesentlichen dampfförmigen Epoxidierungsausfluß, welches die Schritte des Kontaktierens des Epoxidierung sausflusses in einem Absorber mit einer wirksamen Menge des flüssigen Absorptionsmittels einschließt, um im wesentlichen das gesamte EpB zu absorbieren, um einen an EpB mageren dampfförmigen Ausfluß und einen an EpB reichen ersten flüssigen Ausfluß zu erzeugen, mindestens ein Teil des dampfförmigen Ausflusses zu kondensieren, um einen zweiten flüssigen Ausfluß zu bilden, mindestens ein Teil des zweiten flüssigen Ausflusses dem Absorber bei einem Druck, der größer als der Absorberdruck ist, rückzuführen, und erwünschterweise den kondensierten zweiten flüssigen Ausfluß bei einem Druck, welcher größer als 4 bar ist, rückzuführen und ein Teil des zurückgeführten zweiten flüssigen Ausflusses in dem oder in der Nähe des Abosrbers zu verdampfen, um eine Temperatur von weniger als etwa 40ºC und einen Druck von weniger als etwa 4 bar in dem Absorber zu erzeugen.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung sieht ein Verfahren zur Rückgewinnung von EpB aus einem im wesentlichen dampfförmigen Epoxidierungsausfluß vor, welches die Schritte des Kontaktierens des Epoxidierungsausflusses in einem Absorber mit einer wirksamen Menge eines flüssigen Absorptionsmittels, um im wesentlichen das gesamte EpB zu absorbieren und einen ersten flüssigen Ausfluß und einen Dampfausfluß zu bilden, des Kondensierens mindestens eines Teils des dampfförmigen Ausflusses zur Bildung eines zweiten flüssigen Ausflusses; des Rückführens von mindestens einem Teil des Absorptionsmittels von dem ersten flüssigen Ausfluß zur Bildung eines dritten flüssigen Ausflusses unter Rückrühren von mindestens einem Teil des zweiten und dritten flüssigen Ausflusses zu dem Absorber bei einem Druck von mehr als etwa 4 bar einschließt.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung sieht ein Verfahren zur Rückgewinnung von EpB aus einem im wesentlichen dampfförmigen Epoxidierungsausfluß vor und sieht die Schritte des Kontaktierens des Epoxidierungsausflusses in einem Absorber mit einer wirksamen Menge eines ersten flüssigen Absorptionsmittels vor, um im wesentlichen das gesamte EpB zu absorbieren und einen dampfförmigen Ausfluß zu bilden, des Kontaktierens des Dampfausflusses mit einem zweiten flüssigen Absorptionsmittel in einem zweiten Absorber, um einen wesentlichen Teil vom ersten Absorptionsmittel zu absorbieren, des Separierens des ersten und zweiten Absorptionsmittels, des Rückführens des zweiten Absorptionsmittels zu dem zweiten Absorber und des ersten Absorptionsmittels zu dem ersten Absorber bei einem Druck von mehr als etwa 4 bar vor.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Rückgewinnung von EpB aus einem Dampfphasen-Epoxidierungsreaktor bereitzustellen, wobei der Absorber bei einem Druck von weniger als etwa 4 bar und einer Temperatur von weniger als etwa 40ºC betrieben wird.
Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung ein integriertes absortions-aborptives Kühlungsverfahren zur Rückgewinnung von 3,4-Epoxy-1-butan aus einem Butadienepoxidierungsreaktor bereitzustellen, wobei der Absorber bei einem Druck von weniger als etwa 4 bar und einer Temperatur von weniger als etwa 40ºC betrieben wird.
Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur substantiellen Rückgewinnung von 3,4-Epoxy-1- buten aus einem Butadien-Epoxidierungsreaktor bereitzustellen, wobei der Absorber bei einem Druck von weniger als etwa 4 bar und einer Temperatur von etwa 0ºC bis weniger als etwa 40ºC in einer effizienten und wirtschaftlichen Weise betrieben wird.
Diese und andere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden den Fachleuten im Fachbereich angesichts der folgenden Beschreibung und der beiliegenden Zeichnungen ersichtlicher werden, in denen ähnliche Teile und Objekte die gleiche Bezugsziffer aufweisen. Es versteht sich, dass das erfindungsgemäße Konzept nicht auf die hierin beschriebenen Konstruktionen beschränkt ist, sondern auf den Umfang der anhängigen Ansprüche.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die Fig. 1 ist eine schematische Ansicht einer Ausführungsform des Verfahrens zur Rückgewinnung von dampfförmigem EpB aus einem Epoxidierungsreaktorausfluß.
Die Fig. 2 ist eine schematische Ansicht einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zur Rückgewinnung von EpB aus einem Epoxidierungsreaktorausfluß, bei dem ein Teil des Überkopfproduktes zu dem Absorber rückgeführt wird.
Die Fig. 3 ist eine schematische Ansicht einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, bei der ein Teil des Überkopfproduktes zu dem Absorber rückgeführt wird.
Die Fig. 4 ist eine schematische Ansicht einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, welche ein Rückgewinnungsverfahren zur Rückgewinnung von dampfförmigem EpB aus einem Epoxidierungsreaktorausfluß veranschaulicht.
Die Fig. 5 ist eine schematische Ansicht einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, welche ein Rückgewinnungsverfahren zur Rückgewinnung von dampfförmigem EpB aus einem Epoxidierungsreaktorausfluß veranschaulicht.

Genaue Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann in Kombination mit jedem beliebigen Epoxidierungsverfahren, bei dem Butadien mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart eines Katalysators kontaktiert wird, um einen Epoxidierungsausfluß, der EpB, Butan, Butadien und Sauerstoff umfasst, zu erzeugen, verwendet werden. Die Silber-katalysierten Epoxidierungsverfahren, welche in den US-Patenten Nr. 4897498 und 4950773 beschrieben sind, sind typisch für jene, welche zur Anwendung kommen können. Der gasförmige Epoxidierungsausfluß enthält typischerweise etwa 0,5 bis etwa 10 Mol-% EpB und vorzugsweise etwa 1 Mol-% bis etwa 7 Mol-%, etwa 4 bis 50 Mol-% Butadien und etwa 25 bis 85 Mol-% inertes (Butan)Gas. Der Ausfluß enthält ebenfalls insgesamt etwa 0,5 bis 10 Mol-% andere Bestandteile, wie Wasser, Kohlendioxid, Acrolein, Furan, Vinylacetaldehyd und Crotonaldehyd, die in dem Epoxidierungsreaktor gebildet werden. Unverbrauchtes organisches Halogenid liegt ebenfalls in dem Epoxidierungsausfluß vor. Bisher wurde der Epoxidierungsausfluß typischerweise zu einer Kühl-/Kompressions zone, welche mindestens einen Wärmeaustauscher und mindestens einen Kompressor umfaßte, zugeführt, um den Ausfluß auf einen Druck von etwa 3 bis etwa 10 bar absolut zu komprimieren und auf eine Temperatur von etwa 0ºC bis etwa 100ºC zu kühlen. Die Kühlung und Kompression des Ausflusses konnte einen Gas-/Flüssigkeits-Separator einschließen, um jedwede kondensierten Flüssigkeiten, wie Wasser und/oder Butandiole (3-Buten-1,2-diol und 2-Buten-1,4-diol) aus dem unter Druck gesetzten gekühlten Ausfluß vor dem Zuführen in die Absorptionszone zu entfernen. Wenn der Ausfluß nicht gekühlt und komprimiert wird, können die Temperatur und der Druck innerhalb der Epoxidierungsreaktor- Produktanlage zwischen etwa 1,0 und etwa 4,0 bar und bei einer Temperatur von etwa 25ºC bis etwa 150ºC und noch typischer von etwa 1,0 bis etwa 2,0 bar und etwa 30ºC bis 80ºC, liegen.
Obgleich die vorliegende Erfindung für alternative Ausführungsformen in verschiedentlichen Formen empfänglich ist, sind in den Zeichnungen der Fig. 1-5, und nachfolgend im Detail beschrieben, bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung gezeigt Gleichwohl sollte die vorliegende Beschreibung als eine Beispielgebung der Erfindung ohne Beschränkung auf die veranschaulichten spezifischen Ausführungsformen angesehen werden. Die hierin angegebenen Drucke sind in bar absolut angerührt.
Die Fig. 1 veranschaulicht ein schematisches Flußdiagramm einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zur Rückgewinnung von EpB aus dem Ausfluß eines oben beschriebenen Epoxidierungsreaktors. Der Reaktorausfluß schließt als Hauptbestandteile EpB, Butan und Butadien ein. Das Rückgewinnungsverfahren schließt das Kontaktieren des Epoxidierungsreaktorausflusses mit einer wirksamen Menge eines flüssigen Absorptionsmittels ein, um im wesentlichen das gesamte in dem Epoxidierungsreaktorausfluss vorliegende EpB zu absorbieren und das Verdampfen in dem oder in der Nähe des Absorbers einer Menge eines nicht reaktiven Kühlungsmittels, um den Absorber auf einen Temperaturwert von weniger als etwa 40ºC und einen Druck von weniger als etwa 4 bar zu kühlen. Mit spezifischem Bezug auf Fig. 1 wird der Epoxidierungsausfluß über die Leitung 10 zu dem unteren Abschnitt eines Absorbers 20 geleitet. Ein Absorptionsmittel wird zu dem oberen Abschnitt des Absorbers 20 über eine Leitung 22, und wünschenswerterweise in die Nähe des oberen Teils des Absorbers 20 zugeführt. Das Absorptionsmittel fließt nach unten, das heißt, im Gegenstrom zu dem Strom des gasförmigen Ausflusses, welcher in den Absorber 20 eintritt, wobei die EpB-Komponente aus dem nach oben fließenden Epoxidierungsausfluß absorbiert oder herausgewaschen wird. In Übereinstimmung mit der Erfindung wird ein im wesentlichen nicht reaktives Kühlmittel oder Kältemittel in den Absorber über die Leitung 28 eingeführt. Das Kühlmittel tritt in den Absorber 20 bei einem Druck ein, welcher im wesentlichen größer als der Betriebsdruck des Absorbers 20 ist, so dass, wenn das Kühlmittel in den Absorber 20 eintritt, es verdampft, was zu einem Kühlen durch direkten Kontakt mit dem Absorber 20, des Absorptionsmittels und/oder des Reaktorausflusses in dem Absorber 20 führt. Alternativ können das Kühlmittel und Absorptionsmittel miteinander gemischt und in den Absorber 20 in der gleichen Leitung 22, 28 oder beide eingeführt werden, in welchem Fall die Einspeiseleitung sowohl den Absorptionsbestandteil als auch den Kühlmittelbestandteil enthält. Wünschenswerterweise werden der Absorber 20 und sein Inhalt auf eine Temperatur von weniger als etwa 40ºC gekühlt. Vorzugsweise werden der Absorber 20 und sein Inhalt auf eine Temperatur von etwa 0ºC bis etwa 40ºC gekühlt und liegen bei einem Druck etwa 1,0 bis etwa 3,5 bar, und weiter bevor zugt werden der Absorber 20 und sein Inhalt auf eine Temperatur von etwa 2ºC bis etwa 15ºC gekühlt und liegen bei einem Druck von etwa 1,0 bis etwa 3 bar, und am meisten bevorzugt befinden sie sich bei einem Druck von etwa 1 bis 2 bar.
Der Absorber 20 umfasst üblicherweise ein säulenförmiges Druckgefäß, welches Plattenböden oder ein Packmaterial enthält, das den innigen Gas-/Flüssigkeits-Kontakt erleichtert. Die Gas-/Flüssigkeitskontaktgerätschaft in dem Absorber 20 kann Kreuzfluß-, Sieb-, Ventil- oder Blasenkappenplattenböden, strukturierte Packungen wie Mellapak®, Flexipak®, Gempak®, Goodloe®, Sulzer®, oder statistische oder portioniertes Packungsmaterial wie Berl-Satteln, Intalox®-Satteln, Raschig-Ringe, Pall®-Ringe und Nutter- RingeTM einschließen, ist jedoch nicht darauf beschränkt. Diese und andere Typen von geeigneter Gas- /Flüssigkeitskontaktgerätschaft sind im Detail in Kister, H. Z. Distillation Design, McGraw-Hill, New York (1992), Kapitel 6 und 8 beschrieben, wobei die Offenbarungen davon hierin durch den Bezug darauf eingeschlossen sind. In Abhängigkeit von der Wahl des Absorptionsmittels und der Absorptionsmittel- Flussrate des Stroms 22, enthält der Absorber 20 Bodenplatten oder Packungen, die 5 bis 25 theoretischen Gleichgewichtsstufen entsprechen, stärker bevorzugt 8 bis 15 theoretische Stufen. Die Menge an m dem oberen Gasstrom 26 vorliegenden EpB wird durch die Absorptionsmittelflußrate und die Anzahl der Stufen in dem Absorber 20 bestimmt, jedoch beträgt sie üblicherweise weniger als 0,1 Gew.-%, vorzugsweise weniger als etwa 0,05 Gew.-%, und stärker bevorzugt weniger als etwa 250 ppm EpB. Das mit EpB- beladene Absorptionsmittel tritt aus dem Boden des Absorbers über die Leitung 24 aus und weist etwa 5 bis etwa 50 Gew.-% und stärker bevorzugt etwa 10 bis etwa 40 Gew.-% EpB auf.
Der Absorber 20 kann eine Vorrichtung, wie einen Entkopplungsraum oberhalb der Packung einschließen, um den Einschluß von Flüssigkeiten in den Gasstrom, der aus dem oberen Abschnitt des Absorbers entfernt wird, zu verhindern oder zu minimieren.
Das Absorptionsmittel sollte im wesentlichen gegenüber EpB nicht reaktiv sein und eine gute Löslichkeit für EpB aufweisen. Kohlenwasserstoffe mit normalen Siedepunkten innerhalb etwa 30ºC des EpB, wie Pentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan und dergleichen, bilden Azeotrope mit EpB. Obgleich solche Kohlenwasserstoffe verwendet werden können, sind sie nicht bevorzugt, da sie die Abtrennung von EpB auf dem Absorptionsmittel 22 schwierig machen. Die Verwendung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol oder Xylol, und ihre Gegenwart in dem EpB-Produktionssystem verursacht eine Abnahme in der Aktivität des Silber-Epoxidierungskatalysators. Geeignete Absorptionsmittel schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf C&sub3;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffe, welche keine Azeotrope mit EpB bilden, C&sub4;- bis C&sub2;&sub0;-Alkanole, C&sub6;- bis C&sub2;&sub2;-Karbonsäureester, C&sub2;- bis C&sub4;-Karbonate und Kombinationen und Mischungen davon. N-Butan, Isobutan (zusammenfassend Butan), Isopentan und Mischungen davon sind bevorzugt, da sie keinen Effekt auf die Epoxidierungsreaktion aufweisen, keine Azeotrope mit EpB bilden und günstige Explosionsgrenzencharakteristika zeigen.
Eine Mischung von Butan und 1,3-Butadien kann ebenfalls als ein Absorptionsmittel verwendet werden. Das Butan : Butadien-Molverhältnis der flüssigen Mischung, mit der der Ausfluß kontaktiert wird, liegt bei etwa 20 : 1 bis 1 : 2, wobei Molverhältnisse von etwa 12 : 1 bis 2 : 1 bevorzugt sind. Wie hierin verwendet, betrifft der Ausdruck Butan C-4-Kohlenwasserstoffe allgemein, wie normales Butan, Isobutan, Cyclobutan und Mischungen davon. Wünschenswerterweise schließt das Butan etwa 95% n-Butan mit kleinen Mengen an anderen C-4 und C-5-Verbindungen ein. Die Verwendung einer Mischung von Butan und Butadien als Absorptionsmittel ist wirtschaftlich vorteilhaft im Vergleich zu der Verwendung von anderen organischen Materialien, welche befremdlich für das EpB-Produktionssystem sind. Zum Beispiel würde die Verwendung von einem anderen Absorptionsmittel die Kosten steigern, und zwar aufgrund der zusätzlichen Gerätschaft, die für seine Rückgewinnung erforderlich wäre, zusätzlich zu den erhöhten Kosten des Absorptionsmaterials selbst. Da Butan sowohl als Reaktorverdünnungsmittel als auch als eine Absorptionskomponente fungieren kann, wird die Anzahl von Komponenten in dem Verfahren minimiert. Darüber hinaus reduziert die Verwendung einer Mischung von Butan und Butadien die Kompression und die Gerätschaftskosten, da ein viel geringerer Druck für die Rückgewinnung des EpB erforderlich ist.
Kühlmittel oder Kältemittel, die für das Kühlen des Absorbers und der verschiedenen Konstituenten hierin geeignet sind, schließen C&sub3;- bis C&sub5;-Kohlenwasserstoffe, Chlorfluorkohlenstoffe, Wasserstofffluorkohlenstoffe und Perfluorkohlenstoffe mit normalen Siedepunkten zwischen -42ºC und 15ºC ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Butan ist bevorzugt, und in einer besonders bevorzugten Ausführungsform schließen sowohl das Kühlmittel als auch das Absorptionsmittel Butan ein. Um den Auto-Kühleffekt bereitzustellen, besitzt das in den Absorber eintretende Kühlmittel einen Druck, der über dem Druck des Absorbers 20 liegt. Wünschenswerterweise besitzt das Kühlmittel einen Druck, welcher über etwa 4 bar liegt, wobei Drücke von etwa 5 bar bis 12 bar bevorzugt sind und Drücke von etwa 5 bar bis etwa 7,5 bar stärker bevorzugt sind. Vor dem Eintreten des Absorbers 20 kann die Temperatur des Kühlmittels zwischen etwa 0ºC und etwa 80ºC liegen, wobei Temperaturen von etwa 20ºC bis etwa 70ºC bevorzugt sind.
Die Menge des flüssigen Absorptionsmittels und Kühlmittels, die dem Absorber 20 eingespeist wird, kann im wesentlichen abhängig zum Beispiel von der besonderen Gefäßkonfiguration, der Verwendung von Packmaterial und seinem Typ und der Einspeiserate und Zusammensetzung des Epoxidierungsausflusses variieren. Im allgemeinen liegt das Gewichtsverhältnis der Absorptionsmitteleinspeisung über die Leitung 22 zu der Epoxidierungsausflußeinspeisung über Leitung 10 im Bereich von etwa 1 : 10 bis etwa 1 : 1. Die Temperatur der flüssigen Absorptionsmitteleinspeisung liegt im Bereich von etwa 0ºC bis 40ºC.
In dem Fall, bei dem Butan und 1,3-Butadien vorherrschend als Absorptionsmittel und/oder Kühlmittel verwendet wird, werden die Butan : Butadien-Molprozente in dem Absorptionsmittel aufrecht erhalten, um einen Absorber-Gasausfluß über Leitung 26 vorzusehen, der etwa 4 bis etwa 50, vorzugsweise etwa 7 bis etwa 20 Molprozent Butadien und etwa 25 bis etwa 85, vorzugsweise etwa 40 bis etwa 80 Molprozent Butan aufweist. Das Verhältnis von Butan zum Butadien in dem Absorber bestimmt ebenfalls die Konzentration dieser Komponenten in den dampfförmigen Ausfluß 26 von dem Absorber 20. Wie hierin verwendet, bedeutet "vorherrschend", dass der Strom ein oder mehrere andere Material(ien) enthält, welche die EpB-absorbierende Mischung aus Butan und Butadien im wesentlichen nicht verändert oder stört. Es versteht sich weiterhin, dass ein solches oder mehrere solche nicht störenden Materialien volumetrisch in substantiellen oder nicht substantiellen Mengen im Vergleich zu der Menge an eingesetztem Butan und Butadien vorliegen kann bzw. können.
Ein flüssiger Ausfluß, welcher eine EpB-reiche Lösung in Butan und Butadien umfasst, wird von der Basis des Absorbers 20 über die Leitung 24 entfernt und zu einer EpB-Rückgewinnungszone gespeist, welche unten genauer beschrieben wird, wobei das EpB im wesentlichen von dem begleitenden Absorptionsmittel und Kühlmittel abgetrennt wird. Ein Beispiel einer solchen Butan- und Butadien-Rückgewinnungszone ist in dem US-Patent Nr. 5312931 beschrieben, dessen Beschreibung hierin durch den Bezug darauf eingeschlossen ist. Wie es gängig im Abtrennungsbereich ist, kann ein Teil des flüssigen Ausflusses zu dem Absorber 20 rückgeführt werden. Die Konzentration an EpB in dem flüssigen Ausflußstrom 24 kann von etwa 2 bis etwa 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Stromes, variieren, wobei eine EpB-Konzentration im Bereich von etwa 10 Gewichtsprozent bis etwa 40 Gewichtsprozent normal ist. Wünschenswerterweise enthält der flüssige Ausflußstrom 24 mindestens 95% des dem Absorber 20 über den Epoxidierungseinspeisestrom 10 zugeführten EpB. Vorzugsweise enthält der flüssige Ausflußstrom 24 mehr als 99% des EpB, das dem Absorber 20 über den Epoxidierungseinspeisestrom 10 zugeführt wird, und stärker bevorzugt mehr als etwa 99,5% des EpB, das zu dem Absorber 20 über den Epoxidierungseinspeisestrom 10 zugeführt wird. Fachleute im Fachbereich werden verstehen, dass die so absorbierte Menge an EpB auf entweder Gew.-% oder Mol-% basieren kann. Der flüssige Ausfluß 24 kann auch bis zu etwa 20 Molprozent Wasser, Diol und andere Materialien enthalten, und vorzugsweise weniger als etwa 10 Molprozent Wasser und weniger als etwa 10 Molprozent Diol. Das Molverhältnis des Butans zum Butadien in dem flüssigen Ausfluß entspricht in etwa dem gleichen Butan- : Butadien-Molverhältnis des dem Absorber 20 zugeführten flüssigen Absorptionsmittels.
Die Fig. 2 veranschaulicht schematisch eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zur Rückgewinnung von EpB aus einem im wesentlichen dampfförmigen Epoxidierungsausfluß. Das Verfahren ist ähnlich zu dem oben für Fig. 1 beschriebenen und schließt die Schritte des Kontaktierens des Epoxidierungsreaktorausflusses 10 mit einer wirksamen Menge an Absorptionsmittel über Leitung 22, um im wesentlichen das gesamte in dem Reaktorausfluß vorliegende EpB zu absorbieren, um einen EpB reichen ersten flüssigen Ausfluß via Leitung 24 zu erzeugen, und einen EpB mageren ersten dampfförmigen Ausfluß via Leitung 26 von dem Absorber ein. Der erste dampfförmige Ausfluß wird einem Kühler 28 zugeführt, wo mindestens ein Teil des ersten dampfförmigen Ausflusses kondensiert wird, um einen zweiten flüssigen Ausfluß zu bilden. Geeignete Kühlmittel zum Kondensieren von mindestens einem Teil des ersten Dampfausflusses weisen typischerweise einen Siedepunkt von etwa -25ºC bis etwa 5ºC auf und schließen gut bekannte Materialien, wie Chlorfluorkohlenstoffe, Kohlenwasserstoffe, Wasser, Fluorkohlenwasserstoffe, Perfluorkohlenstoffe, gekühlte Kochsalzlösung in gekühltes Glykol ein.
Der zweite flüssige Ausfluß wird von dem dampfförmigen Material unter Anwendung von Techniken, die dem Fachmann im Fachbereich bekannt sind, abgetrennt, und mindestens ein Teil des zweiten flüssigen Ausflusses wird über die Leitung 27 zu einer Pumpe 38 geleitet. Die Pumpe 38 erhöht den Druck des zweiten flüssigen Ausflusses auf etwa 5 bis etwa 12 bar und vorzugsweise auf etwa 5 bis etwa 7,5 bar. Der unter Druck gesetzte zweite flüssige Ausfluß wird dann dem Absorber 20 über die Absorptionsmitteleinspeiseleitung 22 oder unter Verwendung einer gesonderten Leitung zu dem Absorber 20 zurückgeführt (nicht gezeigt). Wünschenswerterweise werden etwa 25% bis 100% des zweiten flüssigen Ausflusses dem Absorber 20 zurückgeführt. Wie oben diskutiert, bewirkt der signifikante Druckunterschied zwischen dem zurückgeführten zweiten flüssigen Ausfluß/Absorptionsmittel und dem Absorber 20 eine Flash-Verdampfung von mindestens einem Teil der Einspeisung aus zweitem flüssigen Ausfluß/Absorptionsmittel in dem oder in der Nähe von dem Absorber 20, wodurch eine Temperatur von weniger als etwa 40ºC und ein Druck von weniger als etwa 4 bar in dem Absorber erzeugt wird.
Die Abgase von dem Kühler 28 werden über die Leitung 29 zu dem Kompressor 30 zugeführt. Der Kompressor kann ein Ein-Stufen- oder Mehr-Stufen-Kompressor sein, der so ausgelegt ist, dass der Druck des Kühler-Abgases auf einen Druck von weniger als etwa 15 bar erhöht wird, wobei Drücke von weniger als etwa 10 bar bevorzugt sind und Drücke von etwa 2 bar bis etwa 10 bar stärker bevorzugt sind. Der komprimierte Ausfluß aus dem Kompressor 30 wird zu dem Epoxidierungsreaktionssystem zurückgeführt.
Der erste flüssige Ausflußstrom von der Basis des Absorbers 20 wird zu einer Butan-/Butadien-Rückgewinnungszone über die Leitung 24 zugeführt. Der erste flüssige Ausfluß schließt eine Lösung aus EpB in Butan und Butadien ein. Die Konzentration von EpB in dem ersten flüssigen Ausflußstrom kann von etwa 10 bis etwa 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Konstituenten in dem Strom, schwanken. Normalerweise liegt die EpB-Konzentration bei etwa 5 bis 30 Gewichtsprozent. Das Molverhältnis von dem Butan : Butadien in dem ersten flüssigen Ausfluß ist etwa dasselbe wie das Butan- : Butadien-Molverhältnis der flüssigen Lösungsmitteleinspeisung zu dem Absorber 20.
Der erste flüssige Ausfluß kann ebenfalls bis zu etwa 20 Molprozent Wasser, Diol und andere Materialien einschließen, welche von einem ersten flüssigen Ausfluß unter Anwendung von im Fachbereich allgemein bekannten Verfahren getrennt werden können, wie einem Separationstank 50 und einer Dekantierleitung 51, bevor sie der Butan-/Butadien-Rückgewinnungszone über Leitung 52 zugeführt werden.
Die Butan-/Butadien-Rückgewinnungszone schließt eine Destillationssäule 60, eine Wärmequelle 65 an der Basis der Destillationssäule 60 und eine Kühlvorrichtung 70 zur Kondensierung von Dampf, der von dem oberen Teil der Destillationssäule 60 entfernt wurde, ein. Der erste flüssige Ausfluß kann dem mittleren Abschnitt der Destillationssäule 60 über Leitung 52 zugefügt werden. Die innerhalb der Butan- /Butadien-Destillationssäule 60 angewandten Bedingungen können in Abhängigkeit von der besonderen angewandten Vorrichtung variieren. Die Betriebstemperatur der Destillationssäule 60 liegt normalerweise innerhalb des Bereiches von etwa 5ºC bis etwa 150ºC und vorzugsweise von etwa 100ºC bis etwa 130ºC. Der Betriebsdruck der Destillationssäule 60 liegt normalerweise im Bereich von etwa 2 bis etwa 8 bar und vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 6 bar, wobei der Druck und die Temperatur am oberen Teil der Säule im Bereich von etwa 4 bis etwa 5 bar und bei etwa 40ºC bis etwa 50ºC liegen. Der Betriebsdruck der Destillationssäule 60 kann weniger als der Druck der Rückführleitung 72 des Absorbers 20 sein, vor ausgesetzt, ein Mittel bzw. eine Vorrichtung (nicht gezeigt) zur Erhöhung des Druckes der rückgeführten Butan- und Butadien-Mischung, welche rückgewonnen wurde, ist eingebracht.
Um die Bildung von Butadien-Polymerisationsprodukten zu verhindern, kann die Rückgewinnung des Butans/Butadiens vorzugsweise in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors, der den Fachleuten im Fachbereich bekannt ist, durchgeführt werden. Zum Beispiel schließen geeignete Polymerisationsinhibitoren tertiäres Butylcatechol oder eine aromatische Aminoxidverbindung, wie das von Exxon vertriebene Actren 230, ein. Der Polymerisationsinhibitor kann im oberen Abschnitt der Butan-/Butadien- Destillationssäule 60 hinzugesetzt werden. Die Bildung von niedermolekular gewichtigen Butadienpolymerisationsprodukten wird im wesentlichen durch die Zugabe von etwa 300 bis 400 ppm Actren 230- Inhibitor, bezogen auf die Menge des aus der Säule entfernten Dampfes, unterdrückt. Die Stelle der Inhibitorzugabe kann jedweder Ort sein, welcher für den Betrieb der Destillationssäule 60 günstig ist, und zwar mit Hilfe einer Niedrigstrom-Zugabevorrichtung, wie einer Spritzenpumpe.
Ein Dampfausfluß, welcher Butan und Butadien umfasst, wird von der Destillationssäule 60 über die Leitung 64 entfernt, in einem Wärmeaustauscher 70 unter Verwendung eines geeigneten Kühlmediums wie Wasser, gekühlte Kochsalzlösung oder Glykol kondensiert und dem Absorber 20 durch Leitung 72 rückgeführt. Der Druck der rückgeführten Butan-/Butadien-Mischung in Leitung 72 würde ausreichen, um der Mischung zu ermöglichen, zu dem Absorber 20 rückgeführt zu werden, und er liegt wünschenswerterweise zwischen etwa 8 bar und etwa 12 bar.
Rohes EpB wird aus dem Boden der Destillationssäule 60 über Leitung 62 entfernt. Der rohe EpB-Strom kann weiter durch ein oder mehrere Destillationsprozesse veredelt werden, um die Reinheit des EpB bis auf 99% oder mehr zu erhöhen.
Die Wärme, die zur Verdampfung von Butan und Butadien in der Destillationssäule 60 erforderlich ist, wird durch Rückrühren über Leitung 62 eines Teils des flüssigen Destillationssäulenbodenstroms zu einem Reboiler 65 und dann zurück zu der Destillationssäule 60 bereit gestellt.
Vorteilhafterweise kann frisches Butadien zu jedem Punkt in der Rückführschleife hinzugesetzt werden, und es ist nicht notwendig, dass das Auffüll-Butadien der flüssigen Mischung aus Butan und Butadien, die dem Absorber 20 zugeführt wird, hinzugesetzt wird.
In Bezug auf Fig. 3 wird eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zur Rückgewinnung von EpB aus dem Ausfluß eines Epoxidierungsreaktors veranschaulicht. Das Verfahren ist ähnlich zu dem in Fig. 2 beschriebenen, außer dass der erste dampfförmige Ausfluß aus dem Absorber 20 über die Leitung 26 zum Kompressor 30 zugeführt wird. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der komprimierte Strom über Leitung 32 zu einem Wärmeaustauscher 34 geleitet, wo die Temperatur des komprimierten Absorptionsmittels auf etwa 20º bis etwa 70ºC und vorzugsweise auf etwa 25ºC bis etwa 50ºC verringert ist. Alternativ kann, wenn die Temperatur des Stromes 32 niedrig ist und der im Kompressor 30 erreichte Druckanstieg relativ klein ist, der Wärmeaustauscher 34 umgangen werden.
Der komprimierte Strom wird über Leitung 36 von einem Dampf-Flüssigkeits-Separator 40 gespeist, wo ein zweiter Dampfstrom von dem zweiten flüssigen Strom über Leitung 42 bzw. 44 getrennt wird. Der Dampf-Flüssigkeits-Separator 40 wird typischerweise bei einem Druck betrieben, der bei jenem oder im wesentlichen bei dem gleichen ist, wie der Kompressor-Entnahmedruck, das heißt, vorzugsweise weniger als etwa 15 bar und vorzugsweise weniger als etwa 10 bar. Ein Teil des zweiten Flüssigkeitsstroms wird über die Leitung 44 zu dem Absorber 20 mittels Leitung 22 oder einer separaten Leitung, nicht gezeigt, rückgeführt.
Die Fig. 4 veranschaulicht eine weitere Ausführungsform der Erfindung zur Rückgewinnung von EpB aus dem Ausfluß eines Epoxidierungsreaktors. Die Ausführungsform ist jener ähnlich, die oben für die Fig. 1 beschrieben wurde, und schließt das Kontaktieren des Epoxidierungs-Reaktorausflusses mit einer wirksamen Menge eines flüssigen Absorptionsmittels ein, um einen ersten dampfförmigen Ausfluß, der bezüglich EpB mager ist, und einem ersten flüssigen Ausfluß, der an EpB reich ist, zu erzeugen. Diese Ausführungsform schließt weiterhin das Kontaktieren des ersten dampfförmigen Ausflusses mit einem zweiten Absorptionsmittel ein, um einen an erstem Absorptionsmittel mageren zweiten dampfförmigen Ausfluß und einen an erstem Absorptionsmittel reichen zweiten flüssigen Ausfluß zu erzeugen, das Rückgewinnen von mindestens einem Teil des ersten Absorptionsmittels aus dem zweiten flüssigen Ausfluß zur Herstellung eines dritten flüssigen Ausflusses, das Rückführen von mindestens einem Teil des dritten flüssigen Ausflusses zu dem Absorber mittels eines Druckes, der größer als der Druck des Absorbers ist, und das Verdampfen von mindestens einem Teil des rückgeführten dritten flüssigen Ausflusses in dem oder in der Nähe des Absorbers, um eine Temperatur von weniger als etwa 40ºC und einen Druck von weniger als etwa 4 bar in dem Absorber zu erzeugen, ein. Genauer auf Fig. 4 eingehend, tritt ein im wesentlichen nicht reaktives Kühlmittel in den Absorber 20 über die Leitung(en) 22 und/oder 132 bei einem Druck, der im wesentlichen größer als der Betriebsdruck des Absorbers 20 ist, ein, so dass, wenn das Kühlmittel in den Absorber 20 eintritt, es verdampft, was ein Kühlen durch den direkten Kontakt mit dem Absorptionsmittel, dem Absorber 20 und/oder dem Reaktor-Ausflußstroms verursacht. Alternativ können das Kühlmittel und Absorptionsmittel miteinander vermischt werden und in den Absorber 20 in der gleichen Leitung 22 eingeführt werden, wobei in diesem Fall die Zuführleitung sowohl Absorptionsmittel- als auch Kühlmittelbestandteile enthält. Wünschenswerterweise werden der Absorber 20 und sein Inhalt auf eine Temperatur von weniger als etwa 40ºC gekühlt. Vorzugsweise werden der Absorber 20 und sein Inhalt auf eine Temperatur von etwa 0ºC bis etwa 25ºC gekühlt und befinden sich bei einem Druck von etwa 1,0 bis etwa 3,5 bar, und stärker bevorzugt werden der Absorber 20 und sein Inhalt auf eine Temperatur von etwa 2ºC bis etwa 15ºC gekühlt und befinden sich bei einem Druck von etwa 1,0 bis etwa 3 bar und am meisten bevorzugt liegen sie bei einem Druck von etwa 1 bis etwa 2 bar.
Es wird eine wirksame Menge eines nicht reaktiven ersten Absorptionsmittels in den Absorber 20 über eine Leitung 22 eingeführt und kontaktiert im Gegenstrom den Epoxidierungs-Reaktorausfluß 10, wo durch ein EpB-reicher flüssiger Strom 24 und ein an Absorptionsmittel/Kühlmittel (nachfolgend zusammen gefaßt als "erstes Absorptionsmittel"), reicher Dampfstrom 26, welcher im wesentlichen reich an EpB ist, erzeugt werden. Wünschenswerterweise wird der erste an Absorptionsmittel reiche Dampfstrom 26 im Kompressor 30 unter Druck gesetzt, und zwar auf einen Druck von weniger als etwa 15 bar, vorzugsweise auf einen Druck von weniger als etwa 10 bar und stärker bevorzugt auf einen Druck im Bereich von etwa 2,75 bis etwa 7,5 bar, und wird gegebenenfalls über Leitung 32 einem Wärmeaustauscher 34 zugeführt, wo die Temperatur auf etwa 20ºC bis etwa 70ºC und vorzugsweise auf etwa 25ºC bis etwa 50ºC unter Verwendung von Kühlwasser gesenkt wird. Wenn alternativ die Temperatur des Stromes 32 niedrig ist und der in Kompressor 30 erreichte Druckanstieg relativ gering ist, kann der Wärmeaustauscher 34 umgangen oder weggelassen werden.
Der Gasstrom 36 wird zu dem Boden eines zweiten Absorbers 80 geleitet, mit einem zweiten Absorptionsmittel kontaktiert, zu dem zweiten Absorber 80 über die Leitung 82 geleitet, wo die erste Absorptionskomponente zumindest teilweise aus dem Gasstrom 36 rückgewonnen wird, um einen an erstem Absorptionsmittel mageren zweiten dampfförmigen Ausfluß über Leitung 86 zu erzeugen, und einen an erstem Absorptionsmittel reichen zweiten flüssigen Ausfluß über Leitung 84. Das zweite Absorptionsmittel fließt im Gegenstrom zu dem am ersten Absorptionsmittel reichen Dampfstrom. Die Temperatur innerhalb des zweiten Absorbers 80 liegt zwischen etwa 15ºC und etwa 80ºC, stärker bevorzugt zwischen etwa 25ºC und etwa 40ºC. Der zweite Absorber 80 enthält ein geeignetes Packungsmaterial oder Plattenböden, wie oben beschrieben, um einen innigen Dampf-Flüssigkeits-Kontakt vorzusehen. In Abhängigkeit von dem gewählten zweiten Absorptionsmittel und der Absorptionsmittel-Flussrate kann der zweite Absorber 80 ein Equivalent von etwa 1 bis 15 theoretische Gleichgewichtsstufen, vorzugsweise 2 bis 10 theoretische Gleichgewichtsstufen aufweisen. Das Molverhältnis des zweiten Absorptionsmittels, welches über die Leitung 82 geleitet wird, zu dem ersten Absorptionsmittel, welches zu dem zweiten Absorber über die Leitung 36 geleitet wird, liegt typischerweise zwischen etwa 0,5 : 1 Mol pro Mol bis etwa 8 : 1 Mol pro Mol, und vorzugsweise zwischen etwa 1 : 1 und etwa 4 : 1 Mol pro Mol.
Absorptionsmittel, die zur Verwendung in den zweiten Absorber 80 geeignet sind, schließen C&sub4;- bis C&sub2;&sub0;- Kohlenwasserstoffe, C&sub4;- bis C&sub2;&sub0;-Alkanole, C&sub6;- bis C&sub2;&sub2;-Karbonsäureester, C&sub2;- bis C&sub4;-Karbonate, Chlorfluorkohlenwasserstoffe, Fluorkohlenwasserstoffe, Perfluorkohlenstoffe und Mischungen davon ein. Verbindungen von der vorstehend erwähnten Liste mit normalen Siedepunkten von über 100ºC sind vorteilhaft, und sie sind wünschenswerterweise über 115ºC, um Verluste an Absorptionsmittel zu dem Absorber-Abgas zu beschränken. Vorzugsweise werden sowohl die ersten und zweiten Absorptionsmittel aus der Gruppe gewählt, die aus n-Butan, Isobutan, Isopentan und Mischungen davon besteht.
Obgleich der erste und zweite Absorber 20 und 80 als zwei separate Teile einer Gerätschaft veranschaulicht sind, kann innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung in Betracht gezogen werden, und der Fachmann im Fachbereich wird es verstehen, dass die Absorptionszonen 20 und 80 innerhalb eines einzigen Säulenmantels, sofern erwünscht, mit dem oberen Abschnitt des Absorbers, getrennt von dem unteren Abschnitt durch jede beliebige geeignete Partitionsvorrichtung, die im Fachbereich bekannt ist, wie ein Kaminboden mit einem Total-Flüssigkeits-Abzugssumpf kombiniert werden können.
Im allgemeinen ist die Absorptionswärme des ersten Absorptionsmittels groß und verursacht einen beträchtlichen Temperaturanstieg über den zweiten Absorber 80. Um die Rückgewinnungseffizienz zu verbessern und das Verhältnis von dem zweiten Absorptionsmittel, Leitung 82, zum ersten Absorptionsmittel, Leitung 36, zu senken, kann der zweite Absorber 80 mit einem oder mehreren Zwischenstufenkühlern, wie einem Wärmeaustauscher 85 an verschiedenen Stellen in der Säule, ausgestattet werden. Flüssigkeit wird von einem Boden oder Sumpf abgezogen und durch den Wärmeaustauscher 85 geleitet, wo die Absorptionswärme unter Anwendung von Verfahren entfernt wird, welche im Fachbereich herkömmlich sind, wie durch Wärmetransfer gegen ein geeignetes Kühlmedium, zum Beispiel Wasser, Glykol oder gekühlte Kochsalzlösung. Die gekühlte Flüssigkeit wird dann zu dem zweiten Absorber 80 an einem Punkt in der Säule, der niedriger als der Abzugspunkt ist, typischerweise nur eine oder zwei Stufen unterhalb des Abzugspunktes, rückgeführt. Wenn vorteilhaft, können ein oder mehrere Zwischenkühler in dem unteren Abschnitt der Säule, typischerweise 1 bis 4 Stufen vom Boden, angebracht werden. Ein zusätzliches Kühlen kann ebenfalls unter Verwendung eines Überkopf-Partialkühlers 87 vorgesehen werden. Der an ersten Absorptionsmitteln magere dampfförmige zweite Ausfluß von dem zweiten Absorber 80 wird über die Leitung 86 zu dem Partialkühler 87 überführt, gekühlt, und die kondensierten Flüssigkeiten werden zu dem zweiten Absorber 80 über Leitung 88 rückgeführt. Nicht-kondensierbare Gase, wie Sauerstoffe, Kohlendioxid und unbeträchtliche Mengen an Epoxidierungsreaktions-Verdünnungsgas, wie n-Butan und Butadien und kleine Mengen des ersten und zweiten Absorptionsmittels, treten aus Leitung 89 aus, welche weiter prozessiert werden können, um das n-Butan und Butadien unter Verwendung von Techniken rückzugewinnen, welche den im Fachbereich erfahrenen Fachleuten bekannt sind. In Abhängigkeit von der Flüchtigkeit des zweiten Absorptionsmittels 82, welches zum Absorbieren des ersten Absorptionsmittels 36 verwendet wird, kann der Partialkühler 87 dazu dienen, die Menge der den Absorber 80 verlassenden Absorptionsmittels deutlich zu senken und die Menge an erforderlicher Auffüllung durch das erste und zweite Absorptionsmittel zu senken. Wünschenswerterweise treten weniger als etwa 0,1 Gew.-%, vorzugsweise weniger als etwa 0,01 Gew -% und stärker bevorzugt weniger als 0,001 Gew.-% des ersten Absorptionsmittels über die Leitung 89 aus. Wenn das zweite Absorptionsmittel 82 im wesentlichen unter Bedingungen nicht flüchtig ist, bei denen der zweite Absorber 80 betrieben wird, kann der Partialkühler 87 weggelassen werden oder umgangen werden. Der Überkopf des zweiten Absorbers 80 wird kann dann weiter prozessiert werden, um Kohlendioxid vor der Rückführung zu einem Epoxidierungsreaktor zu entfernen. Geeignete Kohlendioxid-Entfernungssysteme sind den im Fachbereich bewanderten Fachleuten bekannt. Beispiele für solche Kohlendioxid-Auswaschsysteme schließen das Kontakten des Kohlendioxid enthaltenden Stromes mit einem Alkalimetallhydroxid in einem anderen Absorptionsverfahren oder die alternative Verwendung eines Kohlendioxid-Entfernungssystems mit heißem Karbonat, das den Fachleuten im Fachbereich allgemein bekannt ist, ein.
Der zweite flüssige Ausfluß tritt aus dem Boden des Absorbers 80 über Leitung 84 aus. Der Druck des zweiten flüssigen Ausflusses in Leitung 84 wird erhöht zur Rückgewinnung des ersten und zweiten Ab sorptionsmittels, und zwar auf einen Druck von etwa 3 bis etwa 15 bar durch die Wirkung einer Pumpe 90. Der unter Druck gesetzte zweite Ausflußstrom wird über Leitung 92 zu einem optionalen Austauscher 65 überführt, wo der Strom 92 durch Austausch mit heißem Destillationsbodenprodukt 102 vor der Einführung über Leitung 96 in die Destillationssäule 100 erhitzt wird. Die Verwendung eines Wärmeaustauschers ist vorteilhaft, da sie den Gesamtenergieverbrauch des Verfahrens beträchtlich senkt.
Die Destillationssäule 100 trennt das erste Absorptionsmittel von dem zweiten Absorptionsmittel. Der Abschnitt der Destillationssäule 100 oberhalb des Zuführstromes 96 dient dazu, die Konzentration des ersten Absorptionsmittels in den Überkopf-Dampfstrom 104 auf sehr niedriges Niveau zu senken, wünschenswerterweise auf weniger als 1.000 Gewichtsteile pro Million (ppmw), und stärker erwünscht auf weniger als 500 ppmw. Dieser Bereich der Destillationssäule 100 enthält typischerweise 2 bis 10 theoretische Gleichgewichtsstufen, und noch üblicher 2 bis 6 theoretische Gleichgewichtsstufen. Die Strippingzone der Destillationssäule 100, das ist der Abschnitt der Destillationssäule 100 unterhalb des Einspeisestroms 96, enthält typischerweise 2 bis 10 theoretische Gleichgewichtsstufen, und noch üblicher 2 bis 6 theoretische-Gleichgewichtsstufen. Der dritte Flüssigkeitsausflußbodenstrom 102 wird aufgespalten, und der Reboilerstrom 103 wird zu einem Reboiler 105 überführt. Wärme kann dem Reboiler 105 durch jedes beliebige Erwärmungsmedium zugeführt werden, obgleich Dampf oder angemessener Druck bevorzugt sind. Dampf kann dem Boden der Destillationssäule 100 zugeführt werden, um das Strippen des Kühlmittels von dem Lösungsmittel zu unterstützen. Vorteilhafterweise neigt die Verwendung von Dampf dazu, den Wärmebedarf im Reboiler 105 zu senken, was thermische Reaktionen von restlichem Butadien senkt. Dampfzugaberaten liegen vorzugsweise zwischen 0,25 : 1 und 20 : 1 Mol Dampf pro Mol Kühlmittel, stärker bevorzugt bei 1 : 1 bis 7 : 1 Mol pro Mol.
Der Überkopfdampfstrom 104 wird kondensiert, wodurch ein dritter flüssiger Ausfluß gebildet wird, und zwar unter Verwendung eines Wärmeaustauschers 110 mit einem geeigneten Kühlmedium wie Wasser. Die nicht-kondensierbaren Bestandteile treten über Leitung 112 aus. Wenn zur Bildung von zwei Phasen in der Lage, können die kondensierten Dämpfe über die Leitung 114 einem Dekantiergefäß 120 zur Aufteilung in zwei flüssige Schichten überführt werden. Die wässrige Bodenphase von dem Dekantiergefäß 120 wird über eine Leitung 112 entfernt und kann weiter zur Entfernung von organischen Spurenverbindungen unter Verwendung von Dampfstrippen behandelt werden. Organische Materialien werden aus dem Dekantiergefäß 120 über die Leitung 124 entfernt, welche in einen Rückflußstrom 126 und einen Produktdestillatstrom 128 aufgespalten werden kann. Das molare Rückflußverhältnis liegt typischerweise zwischen etwa 0,2 und etwa 10,0 und vorzugsweise zwischen etwa 0,4 und etwa 5,0. Der Betriebsdruck für die Destillationssäule 100 wird durch die Temperatur diktiert, welche erforderlich ist, um den ersten Absorptionsmitteldampf im Strom 104 zu kondensieren. Typische Drücke für die Destillationssäule 100 liegen zwischen etwa 3 und etwa 15 bar, und vorzugsweise zwischen etwa 5 bar und etwa 7 bar, um die Bodentemperatur unter etwa 230ºC zu halten. Zumindest ein Teil des dritten Flüssigkeitsausflusses wird über die Leitung 28 zur Pumpe 130 geleitet, wo der Druck des dritten flüssigen Ausflusses auf etwa 5 bis etwa 12 bar und wünschenswerterweise auf etwa 5 bis etwa 7,5 bar erhöht wird. Der unter Druck gesetzte dritte flüssige Ausfluß wird zu dem Absorber 20 über die Leitung 132 rückgeführt, oder er kann zu dem Absorber über die Zuführleitung 22 zugeführt werden.
Gegebenenfalls kann Dampf dem Bodenbereich der Destillationssäule 100 zugeführt werden, um beim Strippen des ersten Absorptionsmittels von dem zweiten Absorptionsmittel zu helfen. Außerdem neigt die Zugabe von Dampf dazu, den Wärmebedarf bezüglich des Reboilers 105 zu senken und thermische Reaktionen von restlichem Butadien zu verringern. Dampfzugaberaten liegen vorzugsweise zwischen etwa 0,25 : 1 und etwa 20 : 1 Mol Dampf pro Mol des ersten Absorptionsmittels, und stärker bevorzugt zwischen etwa 1 : 1 und etwa 7 : 1 Dampf pro Mol des ersten Absorptionsmittels.
Die Destillationssäulenschwänze oder -böden 102 werden gegebenenfalls unter Verwendung eines Zwischenaustauschers 95 wie oben beschrieben gekühlt. Die Böden 102 können weiter unter Verwendung eines Wärmetauschers 107 gekühlt werden, bevor sie zu dem zweiten Absorber 80 über die Leitung 82 rückgeführt werden. Der Strom 82 wird auf weniger als etwa 120ºC und vorzugsweise auf weniger als etwa 40ºC gekühlt. Eine Auffüllung mit zweitem Absorptionsmittel kann an jeder beliebigen Stelle, die für die Prozessvorgänge günstig ist, zugeführt werden, um die Zirkulationsphase innerhalb der Absorptionsmittelrückführschleife aufrecht zu erhalten. Wünschenswerterweise liegen Absorptionsverluste sowohl von dem ersten als auch von dem zweiten Absorptionsmittel bei weniger als etwa 0,02 Kilogramm pro Kilogramm erzeugtes EpB, und vorzugsweise bei weniger als etwa 0,01 kg pro kg erzeugtes EpB.
Um die Bildung von Butadien-Polymerisationsprodukten zu verhindern, kann, falls gewünscht, ein Butadien-Polymerisationsinhibitor, wie eine phenolische Verbindung wie tertiäres Butylcatechol oder ein Aminoxid wie Actren 230, vertrieben von Exxon Corporation, oder andere Inhibitoren, die im Fachbereich bekannt sind, zu der Regenerationsschleife für zweites Absorptionsmittel hinzugesetzt werden, um Verluste an Butadien an thermische Reaktionen zu senken.
In Bezug auf Fig. 5 wird eine andere Ausführungsform zur Rückgewinnung von EpB aus dem Ausfluß eines Epoxidierungsreaktors in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung veranschaulicht. Diese Ausführungsform ist zu der ähnlich, die oben für Fig. 4 beschrieben wurde, außer dass der erste dampfförmige Ausfluß, der den Absorber 20 über Leitung 26 verlässt, nicht komprimiert wird, bevor er in dem zweiten Absorber 80 mit dem zweiten Absorptionsmittel, was über die Leitung 82 zugesetzt wird, kontaktiert wird. Demzufolge wird der zweite Absorber 80 bei einem viel niedrigeren Druck als dem oben für Fig. 4 beschriebenen betrieben, üblicherweise zwischen etwa 1 und etwa 3 bar. Außerdem wird der zweite dampfförmige Ausfluß, welcher über die Leitung 86 entfernt wird, auf einen Druck von weniger als etwa 15 bar unter Verwendung eines Kompressors 30 komprimiert, und zwar vor der Rückrührung zu dem Epoxidierungsreaktor.
Obgleich nicht in den Fig. 4 und 5 veranschaulicht, versteht einer im Fachbereich, dass diese Ausführungsformen ferner eine Butan-/Butadien-Rückgewinnungszone einschließen können, die ähnlich zu der oben für die Fig. 2 beschriebenen ist, wobei EpB in dem Strom 24 rückgewonnen wird. Außerdem kann zumindest ein Teil des Butans und Butadiens, das in einer solchen Rückgewinnungszone rückgewonnen wird, zu dem Absorber 20 unter Verwendung einer separaten Einspeiseleitung (nicht gezeigt) rückgeführt werden, oder zu dem Absorber 20 in Verbindung mit dem ersten Absorptionsmittel, das über die Leitung 22 zugeführt wird, oder dem rückgeführten dritten flüssigen Ausfluß über Leitung 132 zugeführt werden.
Die vorliegende Erfindung wird genauer durch die unten dargestellten spezifischen Beispiele veranschaulicht. Es versteht sich, dass diese Beispiele illustrierende Ausführungsformen sind und die Erfindung nicht beschränken sollen, sondern vielmehr weit im Umfang und Inhalt der anhängigen Ansprüche ausgelegt werden sollen.

BEISPIEL 1

Dieses Beispiel veranschaulicht den Effekt der Absorbertemperatur auf den Druck, der in der ersten Absorptionszone erforderlich ist, und die maximale sichere Sauerstoffkonzentration, wenn eine molare 4 : 1 Mischung von n-Butan und Butadien als Absorptionsmittel in dem ersten Absorber verwendet wird.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 unten gezeigt. Tabelle 1
In Übereinstimmung mit der Erfindung beträgt bei Temperaturen unterhalb von 25ºC der Betriebsdruck des Absorbers weniger als 4 bar. Es ist ferner aus der Tabelle 1 ersichtlich, dass bei Temperaturen über 25ºC der Betriebsdruck des Absorbers oberhalb von 4 bar liegt, was der Erfindung entgegen gesetzt ist.
Für die Beispiele 2-4 wurden Computersimulationen unter Verwendung eines IBM RS6000 Computers laufen gelassen, der mit einer ASPEN PLUS*-Version 9-Prozeßsimulatorsoftware betrieben wurde.

BEISPIEL 2

Die folgende Computersimulation veranschaulicht die Effizienz der vorliegenden Erfindung bezüglich der Rückgewinnung von EpB und anderen Materialien, die bei seiner Rückgewinnung verwendet werden. Alle in Tabelle 2 angegebenen Stromnummern beziehen sich auf die Bezeichnungen, wie sie in der Fig. 4 dargestellt sind. Sowohl das Absorptionsmittel als auch das Kühlmittel, welche in dem Absorber profilmäßig angegeben sind, sind n-Butan. Der Absorber 20 besteht aus 10 theoretischen Gleichgewichtsstufen. Der Butan-Absorptionsstrom 22 wird der oberen Stufe zugeführt, und das Kühlmittel 132 wird dem mittleren Abschnitt des Absorbers 20 zugeführt. Der zweite Absorber 80 besteht aus zwei theoretischen Gleichgewichtsstufen mit einem Partialkühler am Gasauslaßstrom 86. Die Absorptionsmittel-Rückgewinnungszone schließt eine Destillationssäule 100 ein, die aus fünf theoretischen Gleichgewichtsstufen besteht. Das molare Rückflußverhältnis liegt bei 0,59. Die theoretischen Materialbilanzen, Temperaturen und Drücke von ausgewählten Prozeßströmen aus der Computermodellierung sind in Tabelle 2 angeführt. Die Temperaturen sind in Grad-Celsius, die Drücke in bar und die Komponentenflußraten in kg/h angegeben. Der maximale sichere Sauerstoffgehalt der Rückführschleife, wie er durch den(die) Kompressor- Auslaßdruck und -temperatur diktiert wird, liegt bei 29 Molprozent. Tabelle 2

Beispiel 3

Die folgende Computersimulation veranschaulicht die Effizienz der vorliegenden Erfindung bei der Rückgewinnung von EpB und anderen in der Rückgewinnung verwendeten Materialien. Alle in der Tabelle 3 angegebenen Stromnummern beziehen sich auf die Bezeichnungen, wie sie in der Fig. 5 dargestellt sind. Sowohl das Absorptionsmittel als auch das Kühlmittel, die in dem Absorber profilmäßig angegeben sind, sind n-Butan. Der Absorber 20 besteht aus 10 theoretischen Gleichgewichtsstufen. Der Butan-Absorptionsstrom 22 wird der oberen Stufe zugeführt, und das Kühlmittel 132 wird dem mittleren Abschnitt des Absorbers 20 zugeführt. Der zweite Absorber 80 besteht aus fünf theoretischen Gleichgewichtsstufen mit einem Partialkühler auf dem Gasauslaßstrom 86. Die Destillationssäule 100 besteht aus acht theoretischen Gleichgewichtsstufen. Das molare Rückflußverhältnis liegt bei 0,58. Die theoretischen Materialbilanzen, Temperaturen und Drücke von ausgewählten Prozeßströmen sind in Tabelle 3 angeführt. Die Temperaturen sind in Grad-Celsius, die Drücke in bar und die Komponentenflußraten in kg/h angegeben. Der maximale sichere Sauerstoffgehalt der Rückführschleife, wie durch den(die) Kompressor-Auslaßdruck und -temperatur diktiert, liegt bei 29 Molprozent. Tabelle 3

Beispiel 4

Die folgende Computersimulation veranschaulicht die Effizienz der vorliegenden Erfindung bei der Rückgewinnung von EpB und anderen Materialien, die in der Rückgewinnung verwendet werden, wobei n-Butanol anstelle von n-Decan verwendet wird. Alle in Tabelle 4 angegebenen Stromnummern beziehen sich auf die Bezeichnungen, wie sie in Fig. 5 dargestellt sind. Sowohl das Absorptionsmittel als auch das Kühlmittel, die profilmäßig in dem Absorber angegeben sind, sind n-Butan. Der Absorber 20 besteht aus 10 theoretischen Gleichgewichtsstufen. Der Butan-Absorptionsstrom 22 wird der oberen Stufe zugeführt, und das Kühlmittel 132 wird dem mittleren Abschnitt des Absorbers 20 zugeführt. Der zweite Absorber 80 besteht aus fünf theoretischen Gleichgewichtsstufen mit einem Partialkühler auf dem Gasauslaßstrom 86. Die Destillationssäule 100 besteht aus zwölf theoretischen Gleichgewichtsstufen. Das molare Rückflußverhältnis ist 0,80. Die theoretischen Materialbilanzen, Temperaturen und Drücke von ausgewählten Prozeßströmen sind in Tabelle 4 angeführt. Die Temperaturen sind in Grad-Celsius, Drücke in bar und Komponentenflußraten in kg/h angegeben. Der maximale sichere Sauerstoffgehalt der Rückführschleife, wie durch den(die) Kompressor-Auslaßdruck und -temperatur diktiert, liegt bei 29 Molprozent. Tabelle 4
Obgleich die vorliegende Erfindung bezüglich der vorliegenden bevorzugten Ausführungsformen beschrieben worden ist, versteht sich, dass eine solche Offenbarung nicht als Begrenzung für die hierin beschriebene Erfindung interpretiert werden soll. Es besteht kein Zweifel, dass nach dem Lesen der Offenbarung verschiedene Abänderungen und Modifikationen den Fachleuten im Fachbereich, zu dem die vorliegende Erfindung gehört, offensichtlich werden. Es ist beabsichtigt, dass die anhängigen Ansprüche so zu interpretieren sind, dass sie alle Abänderungen und Modifikationen, wie sie innerhalb des Geistes und des Umfangs der Erfindung liegen, abdecken.

Claims

1. Verfahren zur Rückgewinnung von 3,4-Epoxy-1-buten (EpB) aus einem Dampfphasen- Epoxidierungsreaktorausfluss, umfassend:

a) Kontaktieren des Epoxidierungsreaktorausflusses mit einer wirksamen Menge eines flüssigen Absorptionsmittels in einer Absorptionsvorrichtung, um das in dem Epoxidierungsreaktorausfluss vorhandene EpB zu absorbieren; und

b) Verdampfen in der Nähe der Absorptionsvorrichtung einer wirksamen Menge eines nicht reaktiven Kühlmittels zum Kühlen der Absorptionsvorrichtung auf eine Temperatur von weniger als 40ºC und einen Druck von weniger als 4 bar.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Absorptionsmittel gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C&sub3;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffen, welche nicht Azeotrope mit EpB bilden, C&sub4;- bis C&sub2;&sub0;-Alkanolen, C&sub6;- bis C&sub2;&sub2;-Carbonsäureestern, C&sub2;- bis C&sub4;-Carbonaten und Mischungen davon.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Absorptionsmittel gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus n-Butan, Isobutan, Isopentan, 1,3-Butadien und Mischungen davon.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Mischung von n-Butan und 1,3-Butadien ein Molverhältnis von 20 : 1 bis 1 : 2 aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Kühlmittel gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C&sub3;- bis C&sub5;-Kohlenwasserstoffen, Chlorfluorkohlenstoffen, Fluorkohlenwasserstoffen, Perfluorkohlenstoffen und Mischungen davon mit normalen Siedepunkten zwischen -42ºC und 15ºC.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Kühlmittel gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus n-Butan, Isobutan, Isopentan und Mischungen davon.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Absorptionsvorrichtung auf eine Temperatur von 0ºC bis 40ºC gekühlt wird und mit einem Druck von 1,0 bis 3,5 bar betrieben wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Absorptionsvorrichtung auf eine Temperatur von 2ºC bis 15ºC gekühlt wird und bei einem Druck von 1,0 bis 3,0 bar betrieben wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Absorptionsvorrichtung weniger als 15 theoretische Gleichgewichtsstufen aufweist und ein flüssiger Ausfluss aus der Absorptionsvorrichtung mehr als 95% der Menge an EpB, die in die Absorptionsvorrichtung aus dem Epoxidierungsreaktorausfluss eingespeist wird, enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei der flüssige Ausfluss aus der Absorptionsvorrichtung mehr als 99% des in die Absorptionsvorrichtung eingespeisten EpB aus dem Epoxidierungsreaktorausfluss enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 9, wobei der flüssige Ausfluss aus der Absorptionsvorrichtung mehr als 99,5% des in die Absorptionsvorrichtung eingespeisten EpB aus dem Epoxidierungsreaktorausfluss enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 1, weiterhin umfassend das Komprimieren eines dampfförmigen Ausflusses aus der Absorptionsvorrichtung, das Kondensieren mindestens eines Teils des dampfförmigen Ausflusses unter Bildung eines zweiten flüssigen Ausflusses und das Rückführen mindestens eines Teils des flüssigen Ausflusses zu der Absorptionsvorrichtung bei einem Druck von mehr als 4 bar.

13. Verfahren zur Rückgewinnung von EpB aus einem Dampfphasen-Epoxidierungsreaktorausfluss mit EpB-, Butan- und Butadienbestandteilen, wobei das Verfahren Folgendes umfasst:

a) Kontaktieren des Epoxidierungsreaktorausflusses mit einer wirksamen Menge eines flüssigen Absorptionsmittels in einer Absorptionsvorrichtung, um einen ersten EpB-armen dampfförmigen Ausfluss und einen ersten EpB reichen flüssigen Ausfluss vorzusehen;

b) Kondensieren eines Teils des ersten dampfförmigen Ausflusses unter Bildung eines zweiten flüssigen Ausflusses und eines zweiten Dampfausflusses;

c) Rückrühren eines Teils des zweiten flüssigen Ausflusses zu der Absorptionsvorrichtung bei einem höheren Druck als demjenigen der Absorptionsvorrichtung; und

d) Verdampfen eines Teils des rückgeführten zweiten flüssigen Ausflusses in der Nähe der Absorptionsvorrichtung zur Vorsehung einer Temperatur von weniger als 40ºC und eines Drucks von weniger als 4 bar in der Absorptionsvorrichtung.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Absorptionsmittel gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C&sub3;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffen, die keine Azeotrope mit EpB bilden, C&sub4;- bis C&sub2;&sub0;- Alkanolen, C&sub6;- bis C&sub2;&sub2;-Carbonsäureestern, C&sub2;- bis C&sub4;-Carbonaten, Chlorfluorkohlenstoffen, Fluorkohlenwasserstoffen, Perfluorkohlenstoffen und Mischungen davon.

15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Absorptionsmittel gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus n-Butan, Isobutan, Isopentan, 1,3-Butadien und Mischungen davon.

16. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Verhältnis der Absorptionsmittelzufuhr zu der Reaktorausflusszufuhr, eingespeist in die Absorptionsvorrichtung, 1 : 10 bis 1 : 1, bezogen auf das Gewicht, ist.

17. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Absorptionsmittel eine Mischung von n-Butan und 1,3-Butadien mit einem Molverhältnis von 20 : 1 bis 1 : 2 ist.

18. Verfahren nach Anspruch 13, wobei der erste dampfförmige Ausfluss weniger als 0,1 Gew.-% EpB enthält.

19. Verfahren nach Anspruch 13, wobei 25% bis 100% des zweiten flüssigen Ausflusses in die Absorptionsvorrichtung bei einem Druck von 5 bar bis 12 bar zurückgeführt wird.

20. Verfahren nach Anspruch 15, weiterhin umfassend das Komprimieren eines der ersten oder zweiten dampfförmigen Ausflüsse auf einen Druck von weniger als 15 bar.

21. Verfahren nach Anspruch 20, wobei einer der ersten oder zweiten dampfförmigen Ausflüsse auf einen Druck von weniger als 10 bar komprimiert wird.

22. Verfahren nach Anspruch 13, weiter umfassend das Einspeisen des ersten flüssigen Ausflusses in eine Butan/Butadien-Rückgewinnungszone, in welcher ein Teil des Butans und Butadiens in dem ersten flüssigen Ausfluss zurückgewonnen wird und in die Absorptionsvorrichtung zurückgeführt wird.

23. Verfahren zur Rückgewinnung von EpB aus einem Dampfphasen-Epoxidierungsreaktorausfluss mit 0,5 bis 10 Mol-% EpB, 4 bis 50 Mol-% Butadien und 25 bis 85 Mol-% Butangas, wobei das Verfahren Folgendes umfasst:

a) Kontaktieren des Epoxidierungsreaktorausflusses mit einer wirksamen Menge eines ersten flüssigen Absorptionsmittels in einer ersten Absorptionsvorrichtung, um einen ersten EpB-armen dampfförmigen Ausfluss und einen ersten EpB reichen flüssigen Ausfluss vorzusehen;

b) Kontaktieren des ersten dampfförmigen Ausflusses mit einem zweiten flüssigen Absorptionsmittel in einer zweiten Absorptionsvorrichtung unter Bildung eines an erstem Absorptionsmittel armen zweiten dampfförmigen Ausflusses und eines an erstem Absorptionsmittel reichen zweiten flüssigen Ausflusses;

c) Rückführen mindestens eines Teils des ersten Absorptionsmittels aus dem zweiten flüssigen Ausfluss unter Bildung eines dritten flüssigen Ausflusses;

d) Rückführen mindestens eines Teils des dritten flüssigen Ausflusses in die erste Absorptionsvorrichtung bei einem Druck von höher als demjenigen der Absorptionsvorrichtung; und

e) Verdampfen eines Teils des rückgeführten dritten flüssigen Ausflusses in der Nähe der Absorptionsvorrichtung zur Vorsehung einer Temperatur von weniger als 40ºC und eines Drucks von weniger als 4 bar in der Absorptionsvorrichtung.

24. Verfahren nach Anspruch 23, wobei das erste Absorptionsmittel gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C&sub3;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffen, welche keine Azeotrope mit EpB bilden, C&sub4;- bis C&sub2;&sub0;-Alkanolen, C&sub6;- bis C&sub2;&sub2;-Carbonsäureestern, C&sub2;- bis C&sub4;-Carbonaten, Chlorfluorkohlenstoffen, Fluorkohlenwasserstoffen, Perfluorkohlenstoffen und Mischungen davon.

25. Verfahren nach Anspruch 23, wobei das erste Absorptionsmittel gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus n-Butan, Isobutan, Isopentan, 1,3-Butadien und Mischungen davon.

26. Verfahren nach Anspruch 25, wobei das Verhältnis der Absorptionsmittelzufuhr zu der Reaktorauflusszufuhr, eingespeist m die Absorptionsvorrichtung, 1 : 10 bis 1 : 1, bezogen auf das Gewicht, ist.

27. Verfahren nach Anspruch 25, wobei die Absorptionsmittelmischung ein Butan- und 1,3- Butadien-Molverhältnis von 20 : 1 bis 1 : 2 aufweist.

28. Verfahren nach Anspruch 23, wobei das zweite flüssige Absorptionsmittel gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C&sub4;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffen, C&sub4;- bis C&sub2;&sub0;-Alkanolen, C&sub6;- bis C&sub2;&sub2;-Carbonsäureestern, C&sub2;- bis C&sub4;-Carbonaten und Mischungen davon.

29. Verfahren nach Anspruch 23, weiterhin umfassend das Komprimieren mindestens eines aus den ersten oder zweiten Dampfausflüssen auf einen Druck von weniger als etwa 10 bar.

30. Verfahren nach Anspruch 23, weiterhin umfassend das Einspeisen des ersten flüssigen Ausflusses in eine Butan/Butadien-Rückgewinnungszone, in welcher ein Teil des Butans und Butadiens in dem ersten flüssigen Ausfluss rückgewonnen wird, kondensiert wird und in die Absorptionsvorrichtung zurückgeführt wird.

31. Verfahren zur Rückgewinnung von EpB aus einem Dampfphasen-Epoxidierungsreaktorausfluss mit EpB-, Butan- und Butadienbestandteilen, wobei das Verfahren Folgendes umfasst:

a) das Kontaktieren des Epoxidierungsreaktorausflusses mit einer wirksamen Menge eines ersten flüssigen Absorptionsmittels in einer ersten Absorptionsvorrichtung, um einen ersten EpB-armen dampfförmigen Ausfluss und einen ersten flüssigen EpB reichen Ausfluss zu bilden;

d) Rückführen mindestens eines Teils des dritten flüssigen Ausflusses in die erste Absorptionsvorrichtung bei einem Druck von höher als demjenigen der Absorptionsvorrichtung;

e) Verdampfen eines Teils des rückgeführten dritten flüssigen Ausflusses in der Nähe der Absorptionsvorrichtung zur Vorsehung einer Temperatur von weniger als 40ºC und eines Drucks von weniger als 4 bar in der Absorptionsvorrichtung; und

f) Komprimieren mindestens eines der ersten oder zweiten dampfförmigen Ausflüsse auf einen Druck von weniger als 15 bar.

32. Verfahren nach Anspruch 31, wobei der erste dampfförmige Ausfluss auf einen Druck von bis zu einem Druck von weniger als 10 bar komprimiert wird.

33. Verfahren nach Anspruch 31, wobei die ersten und zweiten Absorptionsmittel unabhängig voneinander gewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C&sub3;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffen, C&sub4;- bis C&sub2;&sub0;-Alkanolen, C&sub6;- bis C&sub2;&sub2;-Carbonsäureestern, C&sub2;- bis C&sub4;-Carbonaten, Chlorfluorkohlenstoffen, Fluorkohlenwasserstoffen, Perfluorkohlenstoffen und Mischungen davon.

34. Verfahren nach Anspruch 31, wobei die ersten und zweiten Absorptionsmittel gewählt sind aus der Gruppe bestehend aus n-Butan, Isobutan, Isopentan und Mischungen davon.

35. Verfahren nach Anspruch 31, wobei der Druck des rückgeführten dritten flüssigen Ausflussess 5 bis 12 bar beträgt.

36. Verfahren nach Anspruch 35, wobei 25% bis 100% des dritten flüssigen Ausflusses zu der ersten Absorptionsvorrichtung zurückgeführt werden.

37. Verfahren nach Anspruch 31, weiterhin umfassend das Einspeisen des ersten flüssigen Ausflusses in eine Butan/Butadien-Rückgewinnungszone, in welcher ein Teil des Butans und Butadiens in dem ersten flüssigen Ausfluss zurückgewonnen wird, kondensiert wird und in die Absorptionsvorrichtung zurückgeführt wird.

38. Verfahren nach Anspruch 31, wobei der erste dampfförmige Ausfluss weniger als 250 ppm EpB auf Gewichtsbasis enthält.

39. Verfahren nach Anspruch 31, wobei die Absorptionsvorrichtung auf eine Temperatur von etwa 0ºC bis etwa 25ºC gekühlt wird und bei einem Druck von 1,0 bis 3,5 bar betrieben wird.

40. Verfahren nach Anspruch 31, wobei die Absorptionsvorrichtung auf eine Temperatur von 2ºC bis 15ºC gekühlt wird und bei einem Druck von 1,5 bis 3,0 bar betrieben wird.

41. Verfahren nach Anspruch 31, wobei der dritte flüssige Ausfluss im Wesentlichen innerhalb der Absorptionsvorrichtung verdampft wird.

42. Verfahren zur Rückgewinnung von EpB aus einem Dampfphasen-Epoxidierungsreaktorausfluss mit EpB-, Butan- und Butadienbestandteilen, wobei das Verfahren Folgendes umfasst:

a) Kontaktieren des Epoxidierungsreaktorausflusses mit einer wirksamen Menge eines ersten flüssigen Absorptionsmittels, gewählt aus der Gruppe bestehend aus n-Butan, Isobutan, Isopentan, 1,3-Butadien und Mischungen davon in einer ersten Absorptionsvorrichtung, um einen ersten EpB-armen dampfförmigen Ausfluss und einen ersten EpB-reichen flüssigen Ausfluss zu bilden;

b) Kontaktieren des ersten dampfförmigen Ausflusses mit einem zweiten flüssigen Absorptionsmittel, gewählt aus der Gruppe bestehend aus n-Butan, Isobutan, Isopentan und Mischungen davon, in einer zweiten Absorptionsvorrichtung unter Bildung eines an erstem Absorptionsmittel armen zweiten dampfförmigen Ausflusses und eines an erstem Absorptionsmittel reichen zweiten flüssigen Ausflusses;

c) Rückgewinnen mindestens eines Teils des ersten Absorptionsmittels aus dem zweiten flüssigen Ausfluss unter Bildung eines dritten flüssigen Ausflusses;

d) Rückführen mindestens eines Teils des dritten flüssigen Ausflusses in die erste Absorptionsvorrichtung bei einem Druck von 5 bis 12 bar;