DE69902715T2

DE69902715T2 - Als Öl vorliegende Fluorsilicone und ihre Verwendung in der Kosmetik.

Info

Publication number: DE69902715T2
Application number: DE69902715T
Authority: DE
Inventors: Jean-Christophe Henrion; Michel Philippe
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1998-04-15
Filing date: 1999-04-02
Publication date: 2003-01-09
Anticipated expiration: 2019-04-03
Also published as: FR2777567A1; US6002038A; ES2183490T3; DE69902715D1; EP0950662A1; EP0950662B1; FR2777567B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Fluor-Siliconverbindungen, die in Form von Ölen vom Typ der nicht flüchtigen Öle vorliegen, und deren Verwendung in der Kosmetik und in Zusammensetzungen, die in der Dermatologie eingesetzt werden können, und insbesondere auf dem Gebiet der Produkte zum Schminken oder zur Pflege der Haut.
Die Verwendung von neuen Ölen in der Kosmetik oder in Zusammensetzungen, die in der Dermatologie einsetzbar sind, mit denen die Eigenschaften von kosmetischen oder dermatologischen Zusammensetzungen verbessert werden können, ist besonders günstig, wenn insbesondere die Konsistenz verbessert und das Aufbringen erleichtert werden soll.
Die Öle müssen im übrigen selbst gute Eigenschaften aufweisen, die bewirken, daß die Haut geschmeidiger wird und sich weicher anfühlt.
Bis jetzt wurden bereits zahlreiche Öle vorgeschlagen und in der Kosmetik häufig zur Herstellung von unterschiedlichsten Produkten zum Schminken eingesetzt.
Von diesen Ölen wurden in den letzten Jahren zwei große Gruppen entwickelt und in der Kosmetik in großem Umfang verwendet. Es handelt sich einerseits um Siliconöle und andererseits um fluorierte Öle.
Einige dieser Öle weisen jedoch den Nachteil auf, daß sie nicht mit anderen Ölen oder Fettsubstanzen, die in der Kosmetik oder Dermatologie eingesetzt werden, kompatibel sind.
Das Problem der Kompatibilität erlangt entscheidende Bedeutung, wenn sehr homogene Zusammensetzungen hergestellt werden sollen.
Nach verschiedenen Untersuchungen, die an einer Vielzahl von Verbindungen durchgeführt wurden, hat sich herausgestellt, daß eine spezielle Klasse von Fluor-Siliconverbindungen eine sehr große Kompatibilität mit verschiedenen Ölen und insbesondere Kohlenwasserstoffölen, perfluorierten Ölen und/oder Siliconölen aufweist.
Hinsichtlich der Fluor-Siliconverbindungen ist im Stand der Technik hauptsächlich die Patentanmeldung JP-A-06256756 relevant, in der die Verwendung von Fluor-Siliconverbindungen der folgenden Formel in wasserabweisenden Zusammensetzungen zur Behandlung von Glasoberflächen, Keramikoberflächen und Metalloberflächen beschrieben ist:
worin bedeuten:
R¹ und R² einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Q eine zweiwertige organische Gruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen,
a 0 oder 1 und
b eine Zahl im Bereich von 1 bis 12.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher Fluor-Siliconverbindungen als neue Produkte, die der folgenden allgemeinen Formel (I) entsprechen:
wobei:
k im Bereich von 1 bis 17 liegt,
l im Bereich von 1 bis 18 liegt,
p im Bereich von 1 bis 6 liegt,
R&sub1; Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl bedeutet,
R&sub2; C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl oder eine Gruppe -OSi(R&sub3;)&sub3; bedeutet, und
R&sub3; eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe ist.
In der oben angegebenen Formel sind die C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppen und die C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppen vorzugsweise unter den Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, t-Butyl und Hexyl ausgewählt.
Von den Verbindungen, die der oben angegebenen Formel (I) entsprechen, können insbesondere genannt werden:
N-(2-F-Octyl-ethyloxycarbonyl)-3-aminopropyl-bis(trimethylsiloxy)- methylsilan,
N-(2-F-Hexyl-ethyloxycarbonyl)-3-aminopropyl-bis(trimethylsiloxy)- methylsilan,
N-(2-F-Butyl-ethyloxycarbonyl)-3-aminopropyl-bis(trimethylsiloxy)- methylsilan,
N-(2-F-Octyl-ethyloxycarbonyl)-3-aminopropyl-tris(trimethylsiloxy)- silan,
N-(2-F-Hexyl-ethyloxycarbonyl)-3-aminopropyl-tris(trimethylsiloxy)- silan, und
N-(2-F-Butyl-ethyloxycarbonyl)-3-aminopropyl-tris(trimethylsiloxy)- silan.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), das darin besteht, in einem organischen Lösungsmittelmedium ein Chlorformiat der folgenden Formel (II)
mit einem Aminosiloxan der folgenden Formel (III)
in Gegenwart einer basischen wäßrigen Lösung umzusetzen. Der pH-Wert des Reaktionsmediums liegt vorteilhaft im Bereich von 8 bis 12 und vorzugsweise im Bereich von 10 bis 11.
Die Kondensation wird vorzugsweise bei Raumtemperatur und unter Rühren durchgeführt. Nach Beendigung der Umsetzung und Wasserzugabe wird angesäuert, dekantiert und getrocknet. Die Destillation führt nach Verdampfung des Lösungsmittels zu einem farblosen und geruchlosen Öl.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung zur topischen Anwendung und insbesondere eine kosmetische oder dermatologische Zusammensetzung, die als Öl mindestens ein Fluorsilicon der oben definierten Formel (I) enthält.
In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung liegt die Fluor- Siliconverbindung im allgemeinen in einem Mengenanteil von 1 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 80% und besser 5 bis 60%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vor.
Die erfindungsgemäße ölige Fluor-Siliconverbindung ist wie oben bereits angegeben mit einer Vielzahl von Ölen und insbesondere Kohlenwasserstoffölen, perfluorierten Ölen und/oder Siliconölen hervorragend kompatibel.
Von diesen kommen insbesondere Paraffinöl, Vaselineöl, Isododecan, Isohexadecan, Polyisobutene, hydrierte Polyisobutene, Triglyceride von Caprin/Caprylsäure, Cyclomethicone (insbesondere C&sub5;-Cyclomethicone), Olivenöl, Octyldodecanol, Perfluordecalin, Perfluorphenanthren, Perfluorcycloalkylverbindungen und Perfluorpolyether in Betracht.
Von den Perfluorcycloalkylverbindungen können insbesondere die Verbindungen der folgenden Formel (IV) angegeben werden:
worin bedeuten:
e 4 oder 5,
g 1 oder 2 und
p 1, 2 oder 3;
mit der Maßgabe, daß die Gruppen nicht unbedingt in α-Stellung zueinander angeordnet sind, wenn g = 2.
Von den Perfluorpolyethern können insbesondere die Verbindungen der folgenden Formeln (V)und (VI) angegeben werden:
wobei n im Bereich von 7 bis 30 liegt; und
wobei das Verhältnis m/m' im Bereich von 20 bis 40 liegt.
Von den Perfluorpolyethern der Formeln (V) und (VI) können insbesondere die Verbindungen genannt werden, die unter der Bezeichnung "FLUORTRESS LM36®" von der Firma DUPONT und unter der allgemeinen Bezeichnung "FOMBLIN®" von der Firma MONTEFLUOS, beispielsweise "FOMBLIN HCR®", im Handel erhältlich sind.
Gemische einer erfindungsgemäßen öligen Fluor-Siliconverbindung mit Kohlenwasserstoffölen, perfluorierten Ölen und/oder Siliconölen gegebenenfalls in Kombination mit weiteren Fettsubstanzen können vorteilhaft die Fettphase von verschiedenen kosmetischen Zusammensetzungen bilden, die entweder wasserfrei oder wäßrig vorliegen können.
Wenn die Zusammensetzungen wasserfrei sind, können sie als wasserfreies Gel, als Stift, beispielsweise als Lippenstift oder Produkt gegen Augenringe, oder in Form eines wasserfreien kompakten Produktes, beispielsweise als Make-up, Lidschatten, Rouge, Eyeliner, Mascara oder Produkt zum Schminken des Körpers, oder auch in Form eines losen Pulvers vorliegen. In diesem Fall dient das erfindungsgemäße Fluorsilicon alleine oder im Gemisch mit weiteren Ölen als Bindemittel.
Wenn die Zusammensetzungen wäßrig sind, handelt es sich um Dispersionen in Form von Wasser-in-Öl-Emulsionen (W/O) oder Öl- in-Wasser-Emulsionen (O/W), die im wesentlichen aus (i) einer Fettphase, (ii) einer wäßrigen Phase und (iii) mindestens einem Emulgator bestehen. Die Zusammensetzungen können auch als Öl-in- Wasser-Dispersionen vorliegen, die durch Lipidvesikel gebildet werden. Die Zusammensetzungen sehen dann wie eine weiße oder farbige Creme oder Milch aus (beispielsweise fluides Make-up).
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können natürlich alle Arten von herkömmlich auf den jeweiligen Gebieten verwendeten Bestandteile enthalten, beispielsweise Konservierungsmittel, Parfums, Füllstoffe, Farbmittel, Pigmente, Gelbildner, Wachse und kosmetische oder dermatologische Wirkstoffe.
Im folgenden werden zur Erläuterung Beispiele für die Herstellung von Fluorsiliconen und ihre Verwendung in der Kosmetik angegeben.

HERSTELLUNGSBEISPIELE

Herstellung von N-(2-F-Octyl-ethyloxycarbonyl)-3-aminopropyl- bis(trimethylsiloxy)-methylsilan

In einen 1-l-Reaktor, der mit 2 Tropftrichtern ausgestattet ist, werden 50 g (95 mmol) 2-F-Octyl-ethylchlorformiat gelöst in 250 ml Aceton gegeben. Unter Rühren des Gemisches bei Raumtemperatur werden während einer Zeitspanne von 1 h tropfenweise gleichzeitig die folgenden Lösungen A und B mit Hilfe der beiden Tropftrichter so zugegeben, daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches im Bereich von 10 bis 11 liegt.
Lösung A: 26,56 g (95 mmol) 3-Aminopropyl-bis(trimethylsiloxoxy)- methylsilan in 100 ml Aceton;
Lösung B: 47,5 ml einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung (2 N).
Nach Zugabe der Lösungen A und B wird bei Raumtemperatur eine weitere Stunde gerührt, worauf zu dem Reaktionsgemisch 400 ml Wasser und 200 ml Dichlorethan gegeben werden; dann wird durch Zugabe von konzentrierter HCl langsam auf pH = 2 angesäuert.
Nach dem Dekantieren wird die organische Phase gewonnen, gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet.
Dann wird das Lösungsmittel verdampft; das erhaltene Öl wird unter vermindertem Druck destilliert, wodurch 27,1 g N-(2-F-Octyl- ethyloxycarbonyl)-3-aminopropyl-bis(trimethylsiloxy)-methylsilan in Form eines farblosen und geruchlosen Öls anfallen.
Analysen: Siedepunkt: 135-135,5ºC/0,4-0,45 mbar
¹H-NMR (CDCl&sub3;) übereinstimmend mit der Struktur
GC: Monopeak Elementaranalyse:

Herstellung von weiteren Fluorsiliconen:

Nach der oben beschriebenen Vorgehensweise wurden auch die auf den Seiten 3 und 4 aufgelisteten verschiedenen Verbindungen als farbloses und geruchloses Öl erhalten.

KOSMETISCHE ZUSAMMENSETZUNG

Beispiel 1: Make-up in Stiftform

Es wird gemäß der Erfindung ein Make-up in Stiftform hergestellt, indem die folgenden Bestandteile vermischt werden:
- 2-F-Octylethyldodecan-1,12-dioleat 30 g
- N-(2-F-Octyl-ethyloxycarbonyl)-3-aminopropyl- bis(trimethylsiloxy)-methylsilan 60 g
- Pigmente 10 g
Die Fluor-Siliconverbindung in diesem Make-up kann vorteilhaft mit beliebigen anderen auf den Seiten 3 und 4 aufgelisteten Verbindungen ausgetauscht werden.

Beispiel 2: Pflegecreme (Wasser-in-Öl-Emulsion)

- N-(2-F-Octyl-ethyloxycarbonyl)-3-aminopropyl- bis(trimethylsiloxy)-methylsilan 10 g
- Trifluormethyl-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyldimethicon (Shin Etsu) 12 g
- Triperfluoralkylethylcitrat (Zonyl TBC® von Dupont de Nemours 8 g
- Cetyldimethiconcopolyol (Abil WE09® von Goldschmidt) 5 g
- Salz 0,7 g
- Wasser ad 100 g

Claims

1. Fluorsilicone der folgenden allgemeinen Formel (I):

wobei:

k im Bereich von 1 bis 17 liegt,

l im Bereich von 1 bis 18 liegt,

p im Bereich von 1 bis 6 liegt,

R&sub1; Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl bedeutet,

R&sub2; C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl oder eine Gruppe -OSi(R&sub3;)&sub3; bedeutet, und

R&sub3; eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe ist.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppen unter den Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, t-Butyl und Hexyl ausgewählt sind.

3. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ausgewählt sind unter:

N-(2-F-Octyl-ethyloxycarbonyl)-3-aminopropyl-bis(trimethylsiloxy)-methylsilan,

N-(2-F-Hexyl-ethyloxycarbonyl)-3-aminopropyl-bis(trimethylsiloxy)-methylsilan,

N-(2-F-Butyl-ethyloxycarbonyl)-3-aminopropyl-bis(trimethylsiloxy)-methylsilan,

N-(2-F-Octyl-ethyloxycarbonyl)-3-aminopropyl-tris(trimethylsiloxy)-silan,

N-(2-F-Hexyl-ethyloxycarbonyl)-3-aminopropyl-tris(trimethylsiloxy)-silan, und

N-(2-F-Butyl-ethyloxycarbonyl)-3-aminopropyl-tris(trimethylsiloxy)-silan.

4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es darin besteht, in einem organischen Lösungsmittelmedium ein Chlorformiat der folgenden Formel (II):

mit einem Aminosiloxan der folgenden Formel (III):

in Gegenwart einer wäßrigen basischen Lösung umzusetzen, wobei k, l, p, R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Reaktionsmediums im Bereich von 8 bis 12 liegt.

6. Zusammensetzung zur topischen Anwendung, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Öl mindestens ein Fluorsilicon der Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 3 enthält.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorsilicon in einem Mengenanteil von 1 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorliegt.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorsilicon in Form eines Gemisches mit mindestens einem Kohlenwasserstofföl, perfluorierten Öl und/oder Siliconöl vorliegt.

9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie wasserfrei ist und in Form eines Sticks, eines kompakten Produkts, eines Mascaras, eines Gels oder eines Eyeliners vorliegt.

10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie wäßrig ist und als Wasser-in-Öl-Emulsion, Öl-in-Wasser-Emulsion oder Öl-in-Wasser-Dispersion vorliegt, die durch Lipidvesikel gebildet wird.

11. Verwendung eines Fluorsilicons nach einem der Ansprüche 1 bis 3 als Öl in kosmetischen oder dermatologischen Zusammensetzungen.