DE69835370T2 - Antimicrobielle aktivität von laccasen - Google Patents

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Description

  • TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur antimikrobiellen Behandlung unter Verwendung einer Kombination eines Laccaseenzyms und eines Verstärkers, der in der Lage ist, Mikroorganismen abzutöten oder zu inhibieren, genauer Mikroorganismen, die in Wäsche, auf einer harten Oberfläche, auf der Haut, den Zähnen oder Schleimhäuten vorhanden sind; und zum Konservieren von Nahrungsmitteln, Kosmetika, Farben, Beschichtungen, usw., wobei die Zusammensetzung ein Laccaseenzym und ein Verstärkungsmittel, das als ein Elektronendonator wirkt, umfasst.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Verschiedene enzymatische antimikrobielle Zusammensetzungen sind in der Technik bekannt. Zum Beispiel offenbart WO 94/04127 stabilisierte Zahnpastazusammensetzungen, die in der Lage sind, antimikrobiell wirksame Konzentrationen von Hypothiocyanitionen herzustellen. Die Zusammensetzungen enthalten eine Oxidase, die zur Herstellung von Wasserstoffperoxid in der Lage ist, und ein Peroxidaseenzym, das zum Oxidieren der Thiocyanationen, die normalerweise im Speichel vorhanden sind, zu antimikrobiellen Hypothiocyanitionen in der Lage ist. Geeignete Peroxidasen schließen Lactoperoxidase, Myeloperoxidase, Speichelperoxidase und Chlorperoxidase ein.
  • In EP-A-0 500 387 werden enzymatische antimikrobielle Zusammensetzungen offenbart, die eine Haloperoxidase, z. B. Myeloperoxidase, eosinophile Oxidase, Lactoperoxidase und Chlorperoxidase, welche selektiv an Zielorganismen bindet und ihr Wachstum in Gegenwart von Peroxid und Halogenid inhibiert, umfassen.
  • WO 95/27046 offenbart eine antimikrobielle Zusammensetzung enthaltend eine Vanadiumchlorperoxidase, Halogenidionen und Wasserstoffperoxid oder ein Wasserstoffperoxid-erzeugendes Mittel.
  • Die Laccase ist ein Enzym, das die Oxidation von Substraten nach der folgenden allgemeinen Formel katalysiert:
    Figure 00020001
  • Das Enzym wurde in der Papier- und Pulpeindustrie (WO 94/29510), für Bleichzwecke beim Wäschewaschen (WO 91/05839, EP 91610032 , DE 40 088 94 , JP-A64-60693) verwendet, aber die Verwendung des Enzyms für antimikrobielle Zwecke wurde nicht erwogen.
  • WO 96/10079 offenbart ein Verfahren zum Oxidieren einer Verbindung mit einem phenoloxidierenden Enzym in Gegenwart eines Verstärkers der allgemeinen Formel:
    Figure 00020002
    zum Bleichen von Farbstoffen in Lösung.
  • WO 97/28257 und WO 97/00038 offenbaren Verfahren zum Inaktivieren eines Mikroorganismus oder Virus mit Polyphenoloxidasen, die aus dem Bakterium des Stammes Bacillus stammen, in Gegenwart von Sauerstoff und einem Verstärker.
  • WO 97/41215 offenbart im Wesentlichen wasserfreie, flüssige Zusammensetzungen, enthaltend Enzyme, Substrate und Co-Faktoren. Das Enzym kann eine Laccase sein und die Substrate können Alkylsyringate sein.
  • WO 97/43383 offenbart eine Detergenszusammensetzung umfassend eine Laccase und ein Verstärkungsmittel, und deren Verwendung zum Hygenisieren von behandelten Oberflächen.
  • WO 97/42825 offenbart eine enzymatische antimikrobielle Zusammensetzung umfassend eine Peroxidase aus Coprinus, ein Verstärkungsmittel und Wasserstoffperoxid.
  • US 4,478,683 und US 4,370,199 offenbaren beide Verfahren zum Abtöten und Inhibieren des Wachstums von Mikroorganismen in industriellen Verfahrensströmen mit Peroxidase oder Laccase in Gegenwart von Wasserstoffperoxid oder Sauerstoff und einer Phenolverbindung.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur antimikrobiellen Behandlung von mikrobiellen Zellen oder Organismen bereitzustellen, d.h. zur Desinfektion oder Konservierung, das einfach zu verwenden ist und eine wirksame Alternative zu bekannten Desinfizierungs- und Konservierungsverfahren darstellt.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die Behandlung von Mirkoorganismen und/oder Viren umfassend das Behandeln dieser Mikroorganismen und/oder Viren mit einer wirksamen Menge von Laccaseenzymen aus Pilzen und einer wirksamen Menge eines oder mehrerer Verstärker in der Gegenwart von Sauerstoff (O2), wobei der Verstärker die Formel:
    Figure 00030001
    hat, zeigte überraschenderweise eine bisher unbekannte synergistische antimikrobielle Wirkung.
  • Folglich stellt die vorliegende Erfindung auf Grundlage dieser Befunde in einem ersten Aspekt ein enzymatisches antimikrobielles Verfahren bereit, das die Behandlung von Mikroorganismen und/oder Viren mit wirksamen Mengen an Laccase und diesen Verstärkern in der Gegenwart von Sauerstoff (O2) oder einer Quelle für Sauerstoff (O2) umfasst.
  • Die Erfindung ist überall dort verwendbar, wo eine antimikrobielle Behandlung benötigt wird, z. B. bei der Konservierung von Lebensmitteln, Getränken, Kosmetika, Kontaktlinsenerzeugnissen, Lebensmittelzutaten, Farben oder Enzymzusammensetzungen; zur antimikrobiellen Behandlung von z. B. auf der Haut, Haar, der Mundhöhle, Schleimhäuten, Wunden, Prellungen bei Mensch und Tier oder im Auge; zur antimikrobiellen Behandlung von Wäsche; und zur antimikrobiellen Behandlung im Zusammenhang mit der Reinigung harter Oberflächen oder Desinfektion.
  • Folglich stellt die vorliegende Erfindung in weiteren Aspekten ein Verfahren zur antimikrobiellen Behandlung von Mikroorganismen und/oder Viren, die auf Wäsche und/oder in einer Flüssigkeit vorhanden sind, die zum Einweichen, Waschen oder Spülen von Wäsche, z. B. in einer Waschmaschine, verwendet wird; ein Verfahren zur antimikrobiellen Behandlung von Mikroorganismen und/oder Viren auf oder in einem kosmetischen Erzeugnis; ein Verfahren zur antimikrobiellen Behandlung von Mikroorganismen und/oder Viren auf oder in Kontaktlinsen und ein Verfahren zur antimikrobiellen Behandlung von Mikroorganismen und/oder Viren, die auf oder in einer harten Oberfläche vorhanden sind, bereit.
  • BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 zeigt die antimikrobielle Aktivität von verschiedenen Laccasesystemen gegenüber P. aeruginosa und S. epidermidis. Die verwendete Enzymkonzentration betrug 3 mg/l und die verwendete Verstärkerkonzentration betrug 0,1 mM. Die verschiedenen getesteten Verstärker waren: 1 = kein Mediator; 2 = Methylsyringat; 3 = Zimtsäure; 4 = Chlorogensäure; 5 = PPT; 6 = Syringaldehyd. Die bakterizide Aktivität der verschiedenen Kombinationen ist als log cfu/ml, d.h. Logarithmus der Anzahl der abgetöteten cfu pro ml (cfu = kolonienbildende Einheiten; colony forming units), angegeben.
  • 2 zeigt ein Oberflächendiagramm der Antwort für die bakterizide Aktivität (angegeben als Logarithmus der Anzahl der abgetöteten cfu pro ml) von rMtL und MeS gegenüber Pseudomonas aeruginosa bei pH 6,40 °C.
  • 3 zeigt die bakterizide Aktivität (angegeben als Logarithmus der Anzahl der abgetöteten cfu pro ml) von Laccasen und Methylsyringat gegenüber Staphylococcus epidermidis in Abhängigkeit vom pH. Laccasekonzentration = 2 mg/l; Temperatur = 40 °C; Behandlungsdauer = 20 Minuten. Verschiedene Laccasen und MeS-Konzentrationen wurden verwendet: 1 = rPpL + 25 mM MeS; 2 = rPpL + 50 mM MeS; 3 = rMtL + 25 mM MeS; 4 = rMtL + 50 mM MeS
  • 4 zeigt die bakterizide Aktivität (angegeben als Logarithmus der Anzahl der abgetöteten cfu pro ml) von verschiedenen Syringatverbindungen gegenüber S. epidermidis in Kombination mit rMtL, rPpL oder keiner Laccase. Die Laccasekonzentrationen betrugen 3 mg/l; die Verstärkerkonzentrationen betrugen 0,2 mM; Temperatur = 40 °C; pH = 6; Behandlungsdauer = 20 Minuten. Die getesteten Verstärker waren: 1 = kein Verstärker; 2 = Methylsyringat; 3 = Ethylsyringat; 4 = Butylsyringat; 5 = Laurylsyringat; 6 = Acetosyringon. Die gestrichelte Linie zeigt ein vollständiges Abtöten der getesteten Mikroorganismen.
  • 5 zeigt ein Oberflächendiagramm der Antwort für die bakterizide Aktivität auf Pseudomonas aeruginosa (angegeben als Logarithmus der Anzahl der abgetöteten cfu pro ml) von rPpL (1 mg/l) und Methylsyringat und Acetosyringon bei pH 6, 40 °C.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Definitionen
  • In dem vorliegenden Zusammenhang soll der Begriff antimikrobiell als bakterizid, bakteriostatisch, fungizid oder fungistatisch verstanden werden.
  • In dem vorliegenden Zusammenhang soll der Begriff „bakterizid" verstanden werden als fähig, Bakterienzellen abzutöten.
  • In dem vorliegenden Zusammenhang soll der Begriff „bakteriostatisch" verstanden werden als fähig, bakterielles Wachstum zu inhibieren, d.h. das Wachstum von Bakterienzellen inhibierend.
  • In dem vorliegenden Zusammenhang soll der Begriff „fungizid" verstanden werden als fähig, Pilzzellen abzutöten.
  • In dem vorliegenden Zusammenhang soll der Begriff „fungistatisch" verstanden werden als fähig, Pilzwachstum zu inhibieren, d.h. das Wachstum von Pilzzellen inhibierend.
  • Der Begriff „Mikroorganismus" bezeichnet ein Virus, ein Bakterium oder Zellen davon, einen Pilz oder Zellen davon.
  • Der Begriff „harte Oberfläche", wie hierin verwendet, bezieht sich auf jede beliebige Oberfläche, die im Wesentlichen für Mikroorganismen nicht permeabel ist. Beispiele harter Oberflächen sind Oberflächen, die hergestellt sind aus Metall, z. B. Edelstahllegierungen, Kunststoffe/synthetische Polymere, Gummi, Pappe, Glas, Holz, Papier, Textil, Beton, Stein, Marmor, Gips und keramische Materialien, die gegebenenfalls beschichtet sein können, z. B. mit Farbe, Email, Polymeren und Ähnlichem.
  • Die antimikrobielle Wirkung
  • Ohne an diese Theorie gebunden zu sein, glaubt man, dass die Schlüsselreaktion bei der antimikrobiellen Wirkung des kombinierten Laccase/Verstärkersystems der vorliegenden Erfindung die Oxidation von wesentlichen Protein- und Enzym-Sulfhydrylgruppen oder anderen zellulären Stellen ist.
  • Laccaseenzyme sind in der Lage, die O2-abhängige Oxidation eines Elektronendonators, z. B. eines Verstärkers, zu katalysieren. Der oxidierte Verstärker kann einen elektrophilen Angriff auf mikrobielle Bestandteile ausführen, was in der chemischen Modifikation essentieller Enzyme, Transportsysteme und anderer funktioneller Bestandteile resultiert. Sulfhydrylgruppen sind besonders empfänglich für einen elektrophilen Angriff und sind für gewöhnlich in höheren Mengen als andere leicht oxidierbare Gruppen vorhanden. Aromatische Aminosäurereste sind ebenfalls für den Angriff empfänglich. Die meisten Aspekte der antimikrobiellen Wirkung können mit der chemischen Modifikation dieser nukleophilen Komponente korreliert werden. Die antimikrobielle Aktivität wird durch Einflüsse, die die Stabilität des Oxidationsmittels erhöhen, begünstigt, vorausgesetzt, dass diese Einflüsse nicht ihren elektrophilen Charakter oder ihre Fähigkeit, mikrobielle Membranen zu durchdringen, beeinträchtigen. Obwohl O2 selbst ein Oxidationsmittel ist, wird das O2-Molekül stabilisiert und reagiert mit biologischen Materialien nur langsam. Die Laccase-katalysierte Oxidation des Verstärkers erhält das Oxidationsvermögen von O2 in Formen, die leichter reagieren.
  • Die Reaktion, die von Laccase katalysiert wird, kann beschrieben werden als: n·O2 + m·AHp → 2·n·H2O + m·A, m·p = 4n wobei AHp und A die reduzierten und oxidierten Formen geeigneter Elektronendonatoren sind; oder im Falle von Verstärkern/Mitteln der Formel:
    Figure 00070001
  • Der Sauerstoff kann aus der Luft entweder durch Diffusion oder durch Belüftung bereitgestellt werden oder kann durch eine sauerstofffreisetzende Verbindung erzeugt werden.
  • Die antimikrobielle Wirkung kann gegenüber verschiedenen Mikroorganismen wie Bakterien, Pilzen und/oder Viren erhalten werden. In besonderen Ausführungsformen der Erfindung kann die antimikrobielle Wirkung gegenüber bestimmten Stämmen größer sein als gegenüber anderen, z. B. Bakterien gegenüber Pilzen oder umgekehrt oder grampositive Bakterien gegenüber gramnegativen oder umgekehrt.
  • Das Enzym
  • Bevorzugt sind die nachfolgend genannten Enzyme, insbesondere rekombinante oder im Wesentlichen gereinigte Enzyme.
  • Im Zusammenhang mit dieser Erfindung schließen „Laccasen" Enzyme ein, die von der Enzymklassifikation E.C. 1.10.3.2 umfasst sind.
  • Vorzugsweise stammt das eingesetzte Enzym aus einem Stamm von Polyporus sp., insbesondere einem Stamm von Polyporus pinisitus oder Polyporus versicolor oder einem Stamm von Myceliophthora sp., zum Beispiel M. thermophila, oder einem Stamm von Rhizoctonia sp., insbesondere einem Stamm von Rhizoctonia praticola oder Rhizoctonia solani, oder einem Stamm von einem Rhus sp., insbesondere Rhus vernicifera.
  • In spezifischen Ausführungsformen der Erfindung ist die Oxidoreduktase eine Laccase wie z. B. eine Laccase von Polyporus sp., insbesondere der Laccase von Polyporus pinisitus (auch genannt Laccase von Trametes villosa), die in WO 96/00290 beschrieben ist (von Novo Nordisk Biotech, Inc.) oder einer Laccase von Myceliophthora sp., insbesondere der Laccase von Myceliophthora thermophila, die in WO 95/33836 beschrieben ist (von Novo Nordisk Biotech Inc.).
  • Weiter kann die Laccase eine Laccase von Scytalidium sp. sein, wie z. B. die Laccase von S. thermophilium, die in WO 95/33837 beschrieben ist (von Novo Nordisk Biotech, Inc.) oder eine Laccase von Pyricularia sp., wie z. B. die Laccase von Pyricularia oryzae, die von SIGMA unter dem Handelsnamen SIGMA Nr. L5510 bezogen werden kann, oder eine Laccase von Coprinus sp., wie z. B. eine Laccase von C. cinereus, insbesondere eine Laccase von C. cinereus IFO 30116, oder eine Laccase von Rhizoctonia sp., wie z. B. eine Laccase von Rh. solani, insbesondere die neutrale Laccase aus Rh. solani, die in WO 95/07988 beschrieben ist (von Novo Nordisk A/S), mit einem pH-Optimum im Bereich von 6,0 bis 8,5.
  • Die Laccase kann auch aus einem Pilz stammen, wie z. B. Collybia, Fomes, Lentinus, Pleurotus, Aspergillus, Neurospora, Podospora, Phlebia, z. B. P. radiata (WO 92/01046), Coriolus sp., z. B. C. hirsitus (JP 2-238885) oder Botrytis.
  • Der Verstärker
  • Für verschiedene Zwecke sind verschiedene Verstärker bekannt, die als Elektronendonatoren für Laccasen wirken (z. B. WO 94/12620, WO 94/12621, WO 95/01626 und WO 96/00179). Ein oder mehrere Verstärker, der die Formel
    Figure 00090001
    hat, hat sich allerdings im Zusammenhang der Erfindung als überraschend wirksam erwiesen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bezeichnet der Buchstabe A in dieser Formel eine Gruppe, wie z. B. -D, -CH=CH-D, -CH=CH-CH=CH-D, -CH=N-D, N=N-D oder N=CH-D ist, in welcher D ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -CO-E, -SO2-E, -N-XY und -N+-XYZ, worin E -H, -OH, -R oder -OR sein kann und X und Y und Z identisch oder verschieden und ausgewählt aus -H und -R sein können; wobei R eine C1-C1 6-Alkylgruppe, vorzugsweise eine C1-C8-Alkylgruppe ist, wobei die Alkylgruppe gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt und gegebenenfalls mit einer Carboxy-, Sulfo- oder Aminogruppe substituiert sein kann; und B und C gleich oder verschieden und ausgewählt aus CmH2m+1 sein können, wobei m = 1, 2, 3, 4 oder 5.
  • In der vorstehend genannten Formel kann A meta zu der Hydroxygruppe gestellt sein, anstatt in der para-Position, wie gezeigt, gestellt zu sein.
  • In besonderen Ausführungsformen der Erfindung ist der Verstärker ausgewählt aus der Gruppe mit der Formel:
    Figure 00100001
    in welcher A ein Gruppe wie -H, -OH, -CH3, -OCH3, -O(CH2)nCH3 ist, wobei n = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8.
  • Kombinationen dieser Verstärker können zur aufeinanderfolgenden oder gleichzeitigen Anwendung geeignet sein und können zusätzliche synergistische Wirkungen besitzen, da verschiedene Mikroorganismen unterschiedliche Empfindlichkeiten gegenüber spezifischen Verstärkern zeigen können. Folglich betrifft eine besondere Ausführungsform der Erfindung eine antimikrobielle Zusammensetzung, umfassend ein Laccaseenzym (EC 1.10.3.2) und mindestens zwei verschiedene Verstärker der Formel:
    Figure 00100002
    wobei A, B und C die erwähnten Substituenten sein können, vide supra, und die Laccase und die Verstärker in der Zusammensetzung in antimikrobiell wirksamen Mengen vorhanden sind. Die Zusammensetzung kann eine feste granuläre oder pulverförmige Formulierung sein oder sie kann eine Flüssigkeit sein. Eine feste granuläre Zusammensetzung kann wie in US 4,106,991 , US 4,661,452 , WO 97/31088 oder WO 95/33039 offenbart hergestellt werden und kann gegebenenfalls durch im Stand der Technik bekannte Verfahren beschichtet werden. Eine flüssige Zusammensetzung kann als eine stabile flüssige Zusammensetzung durch die Zugabe konventionelle Stabilisatoren, eine Aufschlämmungszusammensetzung oder eine Zusammensetzung mit dem Enzym in einer geschützten Form hergestellt werden. Geschützte Enzyme können nach den Verfahren hergestellt werden, die in EP 238,216 A oder WO 97/41215 offenbart sind. Diese Verstärker sind kommerziell erhältlich oder können durch im Stand der Technik bekannte Verfahren hergestellt werden.
  • Wirksame Menge an Laccase
  • Die Laccase kann in dem Medium, das antimikrobiell behandelt werden soll, z. B. der Waschflüssigkeit, den Kosmetika, dem Lebensmittel oder den Getränken; oder in dem Medium, das zur antimikrobiellen Behandlung anderer Gegenstände, d.h. der Waschflüssigkeit, der desinfizierenden Flüssigkeit, der konservierenden Flüssigkeit, dem Fußbad, etc. mit 0,00001-100 mg/l, vorzugsweise 0,001-10 mg/l, z. B. 0,1-5 mg/l vorhanden sein.
  • Wirksame Mengen an Verstärker
  • Die Laccase kann in dem Medium, das antimikrobiell behandelt werden soll, z. B. der Waschflüssigkeit, den Kosmetika, dem Lebensmittel oder den Getränken; oder in dem Medium, das zur antimikrobiellen Behandlung anderer Gegenstände, d.h. der Waschflüssigkeit, der desinfizierenden Flüssigkeit, der konservierenden Flüssigkeit, dem Fußbad, etc. mit 0,00001-500 mM, vorzugsweise 0,0001-5 mM, z. B. 0,001-0,050 mM vorhanden sein.
  • Das Medium
  • Das Medium, in welchem beabsichtigt ist, dass die katalytische Reaktion zwischen der Laccase und dem Verstärker auftritt, ist vorzugsweise wässrig und kann abhängig von der beabsichtigten Verwendung der Erfindung eine Flüssigkeit, ein Aerosol, ein Gel, eine Paste oder eine Aufschlämmung sein. Die Laccase und der Verstärker können auch entweder zusammen oder getrennt von festen Formulierungen, die für die Herstellung dieser Medien gedacht sind, umfasst sein.
  • Die antimikrobielle Wirksamkeit der Erfindung hängt unter anderem von den Eigenschaften des Mediums ab, welche folglich an die beabsichtigte Verwendung der Erfindung angepasst werden kann. Die Eigenschaften, die angepasst werden sollen, sind unter anderem die Löslichkeit und Beweglichkeit der Laccase, des Verstärkers und/oder von O2, die Geschwindigkeit der katalytischen Reaktion, welche dann wiederum von z. B. dem pH, der Temperatur und dem Puffer des Mediums abhängt.
  • Das Medium kann auch die Halbwertszeit der Radikale beeinflussen, die der Verstärker als Folge der katalytischen Reaktion mit der Laccase und O2 bildet. Ohne an irgendeine Theorie gebunden zu sein, wird gegenwärtig angenommen, dass es eine positive Korrelation zwischen der Halbwertszeit des Radikals in dem Medium und seiner Wirksamkeit gibt. Die Halbwertszeit des Radikals hängt unter anderem vom pH, der Temperatur und dem Puffer des Mediums ab.
  • Das Medium kann auch Hilfsmittel wie z. B. Feuchthaltemittel, Verdickungsmittel, Puffer, Stabilisatoren, Parfum, Farbmittel, Füllstoffe, Gelatoren und Ähnliches enthalten (z. B. aus einer Detergenszusammensetzung).
  • Verwendbare Feuchthaltemittel sind Tenside, d.h. nicht-ionische, anionische, amphotere oder zwitterionische Tenside.
  • Wie bereits angegeben sind Laccasen unter anderem im Zusammenhang mit der Erfindung gut geeignet, da sie die Oxidation durch molekularen Sauerstoff katalysieren. Folglich werden Reaktionen, die in gegenüber der Atmosphäre offenen Gefäßen (oder in anderen Reaktionsgefäßen, in welche Luft – oder ein anderes Sauerstoff-enthaltendes Gas für diese Angelegenheit – eingeführt wird) stattfinden und die eine Oxidase als Enzym einbeziehen, in der Lage sein, gasförmigen Sauerstoff als Oxidationsmittel zu verwenden; es kann allerdings wünschenswert sein, das flüssige Medium während der Reaktion heftig zu begasen, um eine adäquate Versorgung mit Sauerstoff sicherzustellen.
  • pH in dem Medium
  • Unter anderem in Abhängigkeit von den Eigenschaften der Laccase und dem eingesetzten Verstärker sollte der pH in dem eingesetzten Medium normalerweise im Bereich von 5 bis 11, häufig bevorzugt im Bereich 6 bis 10, z. B. 6,5 bis 8,5, sein.
  • Temperatur im Medium
  • In einer Vielzahl von Ausführungsformen der Erfindung sollten Temperaturen im Bereich von 10 bis 65 °C, weiter bevorzugt 30 bis 50 °C eingesetzt werden.
  • Behandlungsdauer
  • Die Behandlungsdauer hängt unter anderem von der Art der Behandlung, der Art des zu behandelnden Gegenstands, den Eigenschaften des Mediums, z. B. der Temperatur und dem pH, und der Art und den Mengen von eingesetztem Enzym und Verstärker ab.
  • Für Konservierungszwecke kann die Behandlungsdauer in dem Bereich sein, der von der erwarteten Halbwertszeit des zu konservierenden Gegenstands abhängt.
  • Für Desinfizierungszwecke können Behandlungsdauern im Bereich von 1 bis 120 Minuten eingesetzt werden. In vielen Fällen wird eine Behandlungsdauer im Bereich von 5 bis 20 Minuten geeignet sein.
  • Behandlung von Wäsche
  • Wie bereits erwähnt, stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur antimikrobiellen Behandlung von Mikroorganismen oder Viren bereit, die auf Wäsche und/oder in einer Flüssigkeit vorhanden sind, die zum Einweichen, Waschen und/oder Spülen von Wäsche, z. B. in einer Waschmaschine, verwendet wird. Die Laccase und der Verstärker können in die Detergenszusammensetzung aufgenommen sein.
  • Tensidsystem der Detergenszusammensetzung
  • Detergenszusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung umfassen ein Tensidsystem, wobei das Tensidsystem ausgewählt sein kann aus nicht-ionischen und/oder anionischen und/oder kationischen und/oder ampholytischen und/oder zwitterionischen und/oder semipolaren Tensiden.
  • Das Tensid ist typischerweise in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 60 Gew.-% vorhanden.
  • Das Tensid ist vorzugsweise so formuliert, dass es mit den Enzymbestandteilen, die in der Zusammensetzung vorhanden sind, kompatibel ist. In flüssigen oder gelförmigen Zusammensetzungen ist das Tensid am meisten bevorzugt in einer solchen Weise formuliert, dass es die Stabilität eines beliebigen Enzyms in dieser Zusammensetzung fördert oder zumindest nicht abbaut.
  • Bevorzugte Systeme, um in der vorliegenden Erfindung verwendet zu werden, umfassen als Tensid ein oder mehrere der nicht-ionischen und/oder anionischen Tenside, die hierin beschrieben sind.
  • Polyethylen-, Polypropylen- und Polybutylenoxidkondensate von Alkylphenolen sind für die Verwendung als nicht-ionische Tenside der Tensidsysteme der vorliegenden Erfindung geeignet, wobei Polyethylenoxidkondensate bevorzugt sind. Diese Verbindungen schließen die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit einer Alkylgruppe, die ungefähr 6 bis 14 Kohlenstoffatome, vorzugsweise ungefähr 8 bis ungefähr 14 Kohlenstoffatome enthält, entweder in einer geradkettigen oder verzweigtkettigen Konformation mit dem Alkylenoxid ein. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Ethylenoxid in einer Menge vorhanden, die ungefähr 2 bis ungefähr 25 Molen, weiter bevorzugt ungefähr 3 bis ungefähr 15 Molen Ethylenoxid pro Mol Alkylphenol entspricht. Kommerziell erhältliche, nicht-ionische Tenside dieser Art schließen IgepalTM CO-630, vertrieben von GAF Corporation; und TritonTM X-45, X-114, X-100 und X-102, die alle von Rohm & Haas Company vertrieben werden, ein. Diese Tenside werden für gewöhnlich als Alkylphenolalkoxylate (z. B. Alkylphenolethoxylate) bezeichnet.
  • Die Kondensationsprodukte primärer und sekundärer aliphatischer Alkohole mit ungefähr 1 bis ungefähr 25 Molen Ethylenoxid sind zur Verwendung als nicht-ionische Tenside des nicht-ionischen Tensidsystems der vorliegenden Erfindung geeignet. Die Alkylkette des aliphatischen Alkohols kann entweder gerade oder verzweigt, primär oder sekundär sein und enthält im Allgemeinen ungefähr 8 bis ungefähr 22 Kohlenstoffatome. Bevorzugt sind die Kondensationsprodukte von Alkoholen mit einer Alkylgruppe, die ungefähr 8 bis ungefähr 20 Kohlenstoffatome, weiter bevorzugt ungefähr 10 bis ungefähr 18 Kohlenstoffatome, bei ungefähr 2 bis ungefähr 10 Molen Ethylenoxid pro Mol Alkohol enthält. Ungefähr 2 bis ungefähr 7 Mole Ethylenoxid und am meisten bevorzugt 2 bis 5 Mole Ethylenoxid pro Mol Alkohol sind in diesen Kondensationsprodukten vorhanden. Beispiele für kommerziell erhältliche nicht-ionische Tenside dieser Art schließen ein TergitolTM 15-S-9 (das Kondensationsprodukt von linearem C11-C15-Alkohol mit 9 Molen Ethylenoxid), TergitolTM 24-L-6 NMW (das Kondensationsprodukt von primärem C1 2-C14-Alkohol mit 6 Molen Ethylenoxid mit einer engen Molekulargewichtsverteilung), wobei beide von der Union Carbide Corporation vertrieben werden; NeodolTM 45-9 (das Kondensationsprodukt von linearem C1 4-C15-Alkohol mit 9 Molen Ethylenoxid), NeodolTM 23-3 (das Kondensationsprodukt von linearem C1 2-C1 3-Alkohol mit 3,0 Molen Ethylenoxid), NeodolTM 45-7 (das Kondensationsprodukt von linearem C14-C15-Alkohol mit 7 Molen Ethylenoxid), NeodolTM 45-5 (das Kondensationsprodukt von linearem C14-C15-Alkohol mit 5 Molen Ethylenoxid), vertrieben von der Shell Chemical Company, KyroTM EOB (das Kondensationsprodukt von C1 3-C15-Alkohol mit 9 Molen Ethylenoxid), vertrieben von The Procter & Gamble Company, und Genapol LA 050 (das Kondensationsprodukt von C1 2-C1 4-Alkohol mit 5 Molen Ethylenoxid), vertrieben von Hoechst. Der bevorzugte HLB-Bereich in diesen Produkten ist 8 bis 11, und am meisten bevorzugt 8 bis 10.
  • Auch verwendbar als nicht-ionische Tenside des Tensidsystems der vorliegenden Erfindung sind die Alkylpolysaccharide, die in US 4,565,647 offenbart sind, die eine hydrophobe Gruppe, die ungefähr 6 bis ungefähr 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise ungefähr 10 bis ungefähr 16 Kohlenstoffatome enthält, und ein Polysaccharid haben, z. B. ein Polyglycosid, eine hydrophile Gruppe enthaltend ungefähr 1,3 bis ungefähr 10, vorzugsweise ungefähr 1,3 bis ungefähr 3, am meisten bevorzugt ungefähr 1,3 bis ungefähr 2,7 Saccharideinheiten. Jedes beliebige reduzierende Saccharid, das 5 oder 6 Kohlenstoffatome enthält, kann verwendet werden, z. B. Glucose-, Galactose- und Galactosylkomponenten können für die Glycosylkomponenten ersetzt werden (gegebenenfalls ist die hydrophobe Gruppe an den 2-, 3-, 4-, etc. Positionen angeheftet, was eine Glucose oder Galactose im Gegensatz zu einem Glycosid oder Galactosid ergibt). Die Bindungen zwischen den Sacchariden können z. B. zwischen der 1-Position der zusätzlichen Saccharideinheiten und den 2-, 3-, 4- und/oder 6-Positionen der vorangegangenen Polysaccharideinheiten sein.
  • Die bevorzugten Alkylpolyglycoside haben die Formel R2O(CnH2nO)t(glycosyl)x wobei R2 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Alkylphenyl, Hydroxyalkyl, Hydroxyalkylphenyl und Mischungen davon, in welchen die Alkylgruppen ungefähr 10 bis ungefähr 18, vorzugsweise ungefähr 12 bis ungefähr 14 Kohlenstoffatome enthalten; n 2 oder 3, vorzugsweise 2, ist; t 0 bis ungefähr 10, vorzugsweise 0, ist; und x ungefähr 1,3 bis ungefähr 10, vorzugsweise 1,3 bis ungefähr 3, am meisten bevorzugt ungefähr 1,3 bis ungefähr 2,7, ist. Das Glucosyl stammt vorzugsweise von Glucose. Um diese Verbindungen herzustellen, wird der Alkohol oder Alkylpolyethoxyalkohol zuerst gebildet und dann mit Glucose oder einer Glucosequelle zur Reaktion gebracht, um das Glycosid zu bilden (Anlagerung an der 1-Position). Die zusätzlichen Glycosyleinheiten können dann zwischen ihrer 1-Position und der 2-, 3-, 4- und/oder 6-Position der vorangegangenen Glycosyleinheiten, vorzugsweise hauptsächlich der 2-Position, angelagert werden.
  • Die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit einer hydrophoben Base, die durch die Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglycol gebildet werden, sind auch zur Verwendung als die zusätzlichen nicht-ionischen Tensidsysteme der vorliegenden Erfindung geeignet. Der hydrophobe Anteil dieser Verbindungen wird vorzugsweise ein Molekulargewicht von ungefähr 1500 bis ungefähr 1800 besitzen und wird Wasserunlöslichkeit zeigen. Die Addition der Polyoxyethylenkomponenten zu diesem hydrophoben Anteil tendiert zur Erhöhung der Wasserlöslichkeit des Moleküls als Ganzen und der flüssige Charakter des Produkts wird bis zu dem Punkt beibehalten, bei dem der Polyoxyethylengehalt ungefähr 50 % des Gesamtgewichts des Kondensationsprodukts ist, was der Kondensation mit bis zu 40 Molen Ethylenoxid entspricht. Beispiele für Verbindungen dieses Typs schließen bestimmte kommerziell erhältliche PluronicTM-Tenside, die von BASF vertrieben werden, ein.
  • Auch geeignet zur Verwendung als das nicht-ionische Tensid des nicht-ionichen Tensidsystems der vorliegenden Erfindung sind die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit dem Produkt, das aus der Reaktion von Propylenoxid und Ethylendiamin resultiert. Die hydrophobe Komponente dieser Produkte besteht aus dem Reaktionsprodukt von Ethylendiamin und Propylenoxid im Überschuss und hat im Allgemeinen ein Molekulargewicht von ungefähr 2500 bis ungefähr 3000. Diese hydrophobe Komponente wird mit Ethylenoxid in dem Umfang kondensiert, dass das Kondensationsprodukt ungefähr 40 % bis ungefähr 80 % des Gewichts von Polyoxyethylen enthält und ein Molekulargewicht von ungefähr 5000 bis ungefähr 11000 besitzt. Beispiele dieser Art von nicht-ionischem Tensid schließen bestimmte kommerziell erhältliche TetronicTM-Verbindungen ein, die von BASF vertrieben werden.
  • Bevorzugt zur Verwendung als das nicht-ionische Tensid des Tensidsystems der vorliegenden Erfindung sind Polyethylenoxidkondensate von Alkylphenolen, Kondensationsprodukte von primären und sekundären aliphatischen Alkoholen mit ungefähr 1 bis ungefähr 25 Molen Ethylenoxid, Alkylpolysaccharide und Mischungen hiervon. Am meisten bevorzugt sind C8-C1 4-Alkylphenolethoxylate mit 3 bis 15 Ethoxygruppen und C8-C18-Alkoholethoxylate (vorzugsweise C10 im Mittel) mit 2 bis 10 Ethoxygruppen und Mischungen hiervon.
  • Höchst bevorzugte nicht-ionische Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamidtenside der Formel
    Figure 00170001
    wobei R1 H ist, oder R1 C1-4-Kohlenwasserstoffrest, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl oder eine Mischung davon ist, R2 C5-31-Kohlenwasserstoffrest ist und Z ein Polyhydroxykohlenwasserstoffrest mit einer linearen Kette eines Kohlenwasserstoffrests mit mindestens 3 Hydroxylen, die direkt zu der Kette verbunden sind, oder ein alkoxyliertes Derivat hiervon ist. Vorzugsweise ist R1 Methyl, R2 ist eine geradkettige C11-C1 5-Alkyl- oder C1 6-C1 8-Alkyl- oder -Alkylenkette, wie z. B. Kokosnussalkyl oder Mischungen hiervon und Z ist in einer reduzierenden Aminierungsreaktion abgeleitet von einem reduzierenden Zucker, wie z. B. Glucose, Fructose, Maltose oder Lactose.
  • Höchst bevorzugte anionische Tenside schließen Alkyl-alkoxylierte Sulfat-Tenside ein. Beispiele hierfür sind wasserlösliche Salze und Säuren der Formel RO(A)mSO3M, wobei R eine unsubstituierte C10-C24-Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit einer C10-C24-Alkylkomponente, vorzugsweise ein C1 2-C20-Alkyl oder -Hydroxyalkyl, weiter bevorzugt ein C1 2-C1 8-Alkyl oder -Hydroxyalkyl ist, A eine Ethoxy- oder Propoxyeinheit ist, m größer als Null, typischerweise zwischen ungefähr 0,5 und ungefähr 6, weiter bevorzugt zwischen ungefähr 0,5 und ungefähr 3 ist, und M H oder ein Kation ist, welches z. B. ein Metallkation (z. B. Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Magnesium, usw.), Ammonium- oder substituiertes Ammoniumkation sein kann. Alkyl-ethoxylierte Sulfate wie auch Alkylpropoxylierte Sulfate werden hierin in Erwägung gezogen. Spezifische Beispiele substituierter Ammoniumkationen schließen Methyl-, Dimethyl-, Trimethyl-Ammoniumkationen und quarternäre Ammoniumkationen wie z. B. Tetramethyl-Ammonium- und Dimethylpiperidiniumkationen und solche ein, die von Alkylaminen abgeleitet sind wie z. B. Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Mischungen hiervon, und Ähnliche. Beispielhafte Tenside sind C1 2-C1 8-Alkylpolyethoxylat(1,0)sulfat (C1 2-C18E (1,0)M), C1 2-C1 8-Alkylpolyethoxylat(2,25)sulfat (C1 2-C1 8 (2,25)M) und C1 2-C18-Alkylpolyethoxylat(3,0)sulfat (C1 2-C1 8E(3,0)M) und C12-C18-Alkylpolyethoxylat(4,0)sulfat (C1 2-C18E(4,0)M), wobei M in geeigneter Weise ausgewählt ist aus Natrium und Kalium.
  • Geeignete anionische Tenside, die zu verwenden sind, sind Alkylestersulfonat-Tenside, einschließlich linearen Estern von C8-C20-Carbonsäuren (d.h. Fettsäuren), die mit gasförmigem SO3 gemäß „The Journal of the American Oil Chemists Society", 52 (1975), S. 323-329 sulfoniert sind. Geeignete Ausgangsmaterialien würden natürliche Fettsubstanzen einschließen, wie abgeleitet aus Talg, Palmöl, usw.
  • Das bevorzugte Alkylestersulfonattensid, insbesondere für Waschanwendungen, umfasst Alkylestersulfonattenside der Strukturformel:
    Figure 00190001
    wobei R3 ein C8-C20-Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise ein Alkyl, oder eine Kombination hiervon ist, R4 ein C1-C6-Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise ein Alkyl, oder Kombinationen hiervon ist und M ein Kation ist, das ein wasserlösliches Salz mit dem Alkylestersulfonat bildet. Geeignete salzbildende Kationen schließen Metalle, wie z. B. Natrium, Kalium und Lithium und substituierte und nicht-substituierte Ammoniumkationen, wie z. B. Monoethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin ein. Vorzugsweise ist R3 C10-C1 6-Alkyl und R4 ist Methyl, Ethyl oder Isopropyl. Besonders bevorzugt sind Methylestersulfonate, wobei R3 C10-C1 6-Alkyl ist.
  • Andere geeignete anionische Tenside schließen die Alkylsulfattenside ein, die wasserlösliche Salze sind oder Säuren der Formel ROSO3M, wobei R vorzugsweise ein C10-C24-Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise ein Alkyl oder Hydroxyalkyl mit einer C10-C20-Alkylkomponente, weiter bevorzugt ein C12-C1 8-Alkyl oder -Hydroxyalkyl und M H oder ein Kation ist, z. B. ein Alkalimetallkation (z. B. Natrium, Kalium, Lithium) oder Ammonium oder substituiertes Ammonium (z. B. Methyl-, Dimethyl- und Trimethylammoniumkationen und quarternäre Ammoniumkationen wie z. B. Tetramethylammonium- und Dimethylpiperidiniumkationen und quarternäre Ammoniumkationen, die von Alkylaminen, wie z. B. Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin und Mischungen hiervon abgeleitet sind, und Ähnlichem). Typischerweise sind Alkylketten von C12-C1 6 für niedrigere Waschtemperaturen (z. B. unter ungefähr 50 °C) bevorzugt und C1 6-C18-Alkylketten sind für höhere Waschtemperaturen (z. B. über ungefähr 50 °C bevorzugt).
  • Andere anionische Tenside, die für Reinigungszwecke verwendbar sind, können auch in die Wäschedetergenszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingeschlossen sein. Diese können einschließen Salze (einschließlich z. B. Natrium-, Kalium-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze wie z. B. Mono-, Di- und Triethanolaminsalze) von Seifen, primären oder sekundären C8-C22-Alkansulfonate, C8-C24-Olefinsulfonaten, sulfonierten Polycarbonsäuren, die durch Sulfonierung des thermisch zersetzten Produkts von Erdalkalimetallcitraten hergestellt sind, z. B. wie in der britischen Patentbeschreibung Nr. 1,082,179 offenbart, C18-C24-Alkylpolyglycolethersulfaten (enthaltend bis zu 10 Mole Ethylenoxid); Alkylglycerolsulfonate, Fettacylglycerolsulfonate, Fettoleylglycerolsulfate, Alkylphenolethylenoxidethersulfate, Paraffinsulfonate, Alkylphosphate, Isethionate, wie z. B. Acylisethionate, N-Acyltaurate, Alkylsuccinamate und Sulfosuccinate, Monoester von Sulfosuccinaten (insbesondere gesättigte und ungesättigte C12-C18-Monoester) und Diester von Sulfosuccinaten (insbesondere gesättigte und ungesättigte C6-C12-Diester), Acylsarcosinate, Sulfate von Alkylpolysacchariden, wie z. B. die Sulfate von Alkylpolyglycosid (den nicht-ionischen nicht-sulfonierten Verbindungen, die nachfolgend beschrieben sind), verzweigte primäre Alkylsulfate, und Alkylpolyethoxycarboxylate, wie z. B. jene der Formel RO(CH2CH2O)k-CH2COO-M+, wobei R ein C8-C22-Alkyl ist, k eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, und M ein lösliches Salz ist, das ein Kation bildet. Harzsäuren und hydratisierte Harzsäuren sind auch geeignet, wie z. B. Kolophonium, hydratisiertes Kolophonium und Harzsäuren und hydratisierte Harzsäuren, die in Tallöl vorhanden sind oder aus diesem stammen.
  • Alkylbenzolsulfonate sind höchst bevorzugt. Insbesondere bevorzugt sind lineare (geradkettige) Alkylbenzolsulfonate (LAS), wobei die Alkylgruppe vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatome enthält.
  • Weitere Beispiele sind beschrieben in „Surface Active Agents and Detergents" (Bd. I und II von Schwartz, Perry und Berch). Eine Vielzahl solcher Tenside sind allgemein offenbart in US 3,929,678 (Spalte 23, Zeile 58 bis Spalte 29, Zeile 23, durch Bezugnahme hierin aufgenommen).
  • Wenn sie darin aufgenommen sind, umfassen die Waschdetergenszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung typischerweise ungefähr 1 % bis ungefähr 40 %, bevorzugt ungefähr 3 % bis ungefähr 20 Gew.-% solcher anionischer Tenside.
  • Die Waschdetergenszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch kationische, ampholytische, zwitterionische und semipolare Tenside, wie auch die nicht-ionischen und/oder anionischen Tenside, die sich von jenen, die hierin bereits beschrieben sind, unterscheiden, enthalten.
  • Kationische Reinigungstenside, die zur Verwendung in den Waschdetergenszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind jene mit einer langkettigen Gruppe eines Kohlenwasserstoffrests. Beispiele solcher kationischer Tenside schließen die Ammoniumtenside, wie z. B. Alkyltrimethylammoniumhalogenide und jene Tenside der Formel: [R2(OR3)y][R4(OR3)y]2R5N+X ein, wobei R2 eine Alkyl- oder Alkylbenzylgruppe mit ungefähr 8 bis ungefähr 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette ist, jeder R3 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -CH2CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH2CH(CH2OH)-, -CH2CH2CH2-, und Mischungen hiervon; jeder R4 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C1-C4-Alkyl, C1-C4-Hydroxyalkyl, Benzylringstrukturen, die durch Verbinden zweier R4-Gruppen gebildet werden, -CH2CHOHCHOHCOR6CHOHCH2OH, wobei R6 eine beliebige Hexose oder ein beliebiges Hexosepolymer mit einem Molekulargewicht von unter 1000 ist, und Wasserstoff, wenn y nicht 0 ist; R5 genauso wie R4 ist oder eine Alkylkette ist, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome oder R2 plus R5 nicht größer als ungefähr 18 ist; jedes y 0 bis ungefähr 10 ist und die Summe der y-Werte 0 bis ungefähr 15 ist; und X jedes beliebige passende Anion ist.
  • Höchst bevorzugte kationische Tenside sind die wasserlöslichen quarternären Ammoniumverbindungen, die in der vorliegenden Zusammensetzung verwendbar sind, mit der Formel: R1R2R3R4N+X– (i) wobei R1 C8-C16-Alkyl ist, jeder R2, R3 und R4 unabhängig voneinander C1-C4-Alkyl, C1-C4-Hydroxyalkyl, Benzyl und -(C2H40)XH ist, wobei x einen Wert von 2 bis 5 besitzt und X ein Anion ist. Nicht mehr als einer der Reste R2, R3 oder R4 sollte Benzyl sein.
  • Die bevorzugte Alkylkettenlänge für R1 ist C12-C15, insbesondere, wenn die Alkylgruppe eine Mischung von Kettenlängen ist, die von Kokosnussfett oder Palmkernfett stammt, oder synthetisch aus Olefinaufbau oder OXO-Alkoholsynthese stammt.
  • Bevorzugte Gruppen für R2, R3 und R4 sind Methyl- und Hydroxyethylgruppen und das Anion X kann ausgewählt sein aus Halogenid, Methosulfat, Acetat und Phosphationen.
  • Beispiele für geeignete quaternäre Ammoniumverbindungen der Formeln (i) zur Verwendung hierin sind:
    Kokosnuss-Trimethylammoniumchlorid oder -bromid;
    Kokosnuss-Methyldihydroxyethylammoniumchlorid oder -bromid;
    Decyltriethylammoniumchlorid;
    Decyldimethylhydroxyethylammoniumchlorid oder -bromid;
    C12-C15-Dimethylhydroxyethylammoniumchlorid oder -bromid;
    Kokosnuss-Dimethylhydroxyethylammoniumchlorid oder -bromid;
    Myristyltrimethylammoniummethylsulfat;
    Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid oder -bromid;
    Lauryldimethyl(ethenoxy)4-ammoniumchlorid oder -bromid;
    Cholinester (Verbindungen der Formel (i), wobei R1
    Figure 00220001
    Di-Alkylimidazoline [Verbindungen der Formel (i)].
  • Andere kationische Tenside, die hierin verwendbar sind, sind auch in US 4,228,044 und in EP 000 224 beschrieben.
  • Soweit sie hierin aufgenommen sind, umfassen die Waschdetergenszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung typischerweise 0,2 % bis ungefähr 25 %, vorzugsweise ungefähr 1 % bis ungefähr 8 Gew.-% solcher kationischer Tenside.
  • Ampholytische Tenside sind auch zur Verwendung in den Waschdetergenszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geeignet. Diese Tenside können allgemein als aliphatische Derivate sekundärer oder tertiärer Amine oder aliphatische Derivate heterocyclischer sekundärer und tertiärer Amine beschrieben werden, in welchen das aliphatische Radikal gerad- oder verzweigtkettig sein kann. Einer dieser aliphatischen Substituenten enthält mindestens ungefähr 8 Kohlenstoffatome, typischerweise ungefähr 8 bis ungefähr 18 Kohlenstoffatome und mindestens einer enthält eine anionische wasserlösliche Gruppe, z. B. Carboxy, Sulfonat, Sulfat. Siehe US 3,929,678 (Spalte 19, Zeilen 18-35) für Beispiele ampholytischer Tenside.
  • Sofern sie darin aufgenommen sind, umfassen die Waschdetergenszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung typischerweise von 0,2 % bis ungefähr 15 %, vorzugsweise von ungefähr 1 % bis ungefähr 10 Gew.-% solcher ampholytischer Tenside.
  • Zwitterionische Tenside sind auch zur Verwendung in den Waschdetergenszusammensetzungen geeignet. Diese Tenside können allgemein als Derivate sekundärer und tertiärer Amine, Derivate heterocyclischer sekundärer und tertiärer Amine oder Derivate quaternärer Ammonium-, quaternärer Phosphonium- oder tertiärer Sulfonium-Verbindungen beschrieben werden. Siehe US 3,929,678 (Spalte 19, Zeile 38 bis Spalte 22, Zeile 48) für Beispiele zwitterionischer Tenside.
  • Sofern sie darin aufgenommen sind, umfassen die Waschdetergenszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung typischerweise 0,2 % bis ungefähr 15 %, vorzugsweise von ungefähr 1 bis ungefähr 10 Gew.-% solcher zwitterionischer Tenside.
  • Semipolare nichtionische Tenside sind eine besondere Kategorie nicht-ionischer Tenside, die wasserlösliche Aminoxide, die eine Alkylkomponente mit ungefähr 10 bis ungefähr 18 Kohlenstoffatomen und 2 Komponenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen und Hydroxyalkylgruppen enthalten, die ungefähr 1 bis ungefähr 3 Kohlenstoffatomen enthalten; wasserlösliche Phosphinoxide, die eine Alkylkomponente mit ungefähr 10 bis ungefähr 18 Kohlenstoffatomen und zwei Komponenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen und Hydroxyalkylgruppen enthalten, die ungefähr 1 bis ungefähr 3 Kohlenstoffatome enthalten; und wasserlösliche Sulfoxide, die eine Alkylkomponente mit ungefähr 10 bis ungefähr 18 Kohlenstoffatomen und eine Komponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl- und Hydroxyalkylkomponenten mit ungefähr 1 bis ungefähr 3 Kohlenstoffatomen enthalten, einschließen.
  • Semipolare nicht-ionische Detergens-Tenside schließen die Aminoxid-Tenside der Formel:
    Figure 00240001
    ein, wobei R3 eine Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkylphenylgruppe oder Mischungen davon ist, die ungefähr 8 bis ungefähr 22 Kohlenstoffatome enthält; R4 eine Alkylen- oder Hydroxyalkylengruppe ist, die ungefähr 2 bis ungefähr 3 Kohlenstoffatome oder Mischungen hiervon enthält; x 0 bis ungefähr 3 ist; und jeder R5 eine Alkyl- oder Hydroxylalkylgruppe, die ungefähr 1 bis ungefähr 3 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Polyethylenoxygruppe ist, die ungefähr 1 bis ungefähr 3 Ethylenoxidgruppen enthält. Die R5-Gruppen können aneinander angelagert sein, z. B. über ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom, um eine Ringstruktur zu bilden.
  • Diese Aminoxid-Tenside schließen insbesondere C10-C1 8-Alkyldimethylaminoxide und C8-C1 2-Alkoxyethyldihydroxyethylaminoxide ein.
  • Sofern sie darin aufgenommen sind, umfassen die Waschdetergenszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung typischerweise von 0,2 bis ungefähr 15 %, vorzugsweise von ungefähr 1 bis ungefähr 10 Gew.-% solcher semi-polarer nicht-ionischer Tenside. Builder-System
  • Die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können zusätzlich ein Builder-System umfassen. Jedes konventionelle Builder-System ist zur Verwendung hierin geeignet, einschließlich Aluminiumsilikat-Materialien, Silikaten, Polycarboxylaten und Fettsäuren, Materialien wie z. B. Ethylendiamintetraacetat, Metallionen-Komplexbildnern wie z. B. Aminopolyphosphonate, insbesondere Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure und Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure. Obwohl aus offensichtlichen Umweltschutzgründen weniger bevorzugt, können Phosphatbuilder auch hierin verwendet werden.
  • Geeignete Builder können ein anorganisches Ionenaustauschermaterial, gewöhnlich ein anorganisches hydratisiertes Aluminiumsilikat-Material, insbesondere ein hydratisiertes synthetisches Zeolith, wie z. B. hydratisiertes Zeolith A, X, B, HS oder MAP, sein.
  • Ein anderes geeignetes anorganisches Buildermaterial ist Phyllosilikat, z. B. SKS-6 (Hoechst). SKS-6 ist ein kristallines Phyllosilikat bestehend aus Natriumsilikat (Na2Si2O5).
  • Geeignete Polycarboxylate, die eine Carboxygruppe enthalten, schließen Milchsäure, Glycolsäure und Etherderivate hiervon ein, wie offenbart in den belgischen Patentnummern 831,368, 821,369 und 821,370. Polycarboxylate, die zwei Carboxygruppen enthalten, schließen die wasserlöslichen Salze von Bernsteinsäure, Malonsäure, (Ethylendioxy)-Diessigsäure, Maleinsäure, Diglykolsäure, Weinsäure, Tartronsäure und Fumarsäure, wie auch die Ethercarboxylate, die in den deutschen Offenlegungsschriften 2,446,686 und 2,446,487, US 3,935,257 beschrieben sind, und die Sulfinylcarboxylate, die in dem belgischen Patent Nr. 840,623 beschrieben sind, ein. Polycarboxylate, die drei Carboxylgruppen enthalten, schließen insbesondere wasserlösliche Citrate, Aconitrate und Citraconate wie auch Succinatderivate wie z. B. die Carboxymethyloxysuccinate, die in dem britischen Patent Nr. 1,379,241 beschrieben sind, Lactoxysuccinate, die in der niederländischen Anmeldung 7205873 beschrieben sind, und die Oxypolycarboxylat-Materialien wie z. B. 2-Oxa-1,1,3-propantricarboxylate, die in dem britischen Patent Nr. 1,387,447 beschrieben sind, ein.
  • Polycarboxylate, die vier Carboxygruppen enthalten, schließen ein Oxidisuccinate, die in dem britischen Patent Nr. 1,261,829 beschrieben sind, 1,1,2,2-Ethantetracarboxylate, 1,1,3,3-Propantetracarboxylate, die Sulfosubstituenten enthalten, schließen die Sulfosuccinatderivate, die in den britischen Patenten Nr. 1,398,421 und 1,398,422 und in US 3,936,448 offenbart sind, und die sulfonierten thermisch zersetzten Citrate ein, die in dem britischen Patent Nr. 1,082,179 beschrieben sind, während Polycarboxylate, die Phosphonsubstituenten enthalten, in dem britischen Patent Nr. 1,439,000 beschrieben sind.
  • Alicyclische und heterocyclische Polycarboxylate schließen Cyclopentan-cis, cis-cis-tetracarboxylate, Cyclopentadienidpentacarboxylate, 2,3,4,5-Tetrahydro-furan-cis, cis, cis-tetracarboxylate, 2,5-Tetrahydrofuran-cis, discarboxylate, 2,2,5,5-Tetrahydrofurantetracarboxylate, 1,2,3,4,5,6-Hexan-hexacarboxylate und Carboxymethylderivate von mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Sorbit, Mannitol und Xylit, ein. Aromatische Polycarboxylate schließen Honigsteinsäure, Pyromellithsäure und die Phthalsäurederivate ein, die in dem britischen Patent Nr. 1,425,343 offenbart sind.
  • Von den vorstehenden sind die bevorzugten Polycarboxylate Hydroxycarboxylate, die bis zu drei Carboxygruppen pro Molekül enthalten, weiter bevorzugt Citrate.
  • Bevorzugte Builder-Systeme zur Verwendung in den vorliegenden Zusammensetzungen schließen eine Mischung eines wasserunlöslichen Aluminiumsilikat-Builders, wie z. B. Zeolith A, oder eines Phyllosilikats (SKS-6) und eines wasserlöslichen Carboxylatchelierenden Mittels, wie z. B. Zitronensäure, ein.
  • Ein geeigneter Chelator zum Einschluss in die Detergenszusammensetzungen gemäß der Erfindung ist Ethylendiamin-N,N-dibernsteinsäure (EDDS) oder die Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder substituierten Ammoniumsalze hiervon oder Mischungen hiervon. Bevorzugte EDDS-Verbindungen sind die Form der freien Säure oder die Natrium- oder Magnesiumsalze hiervon. Beispiele solcher bevorzugter Natriumsalze von EDDS schließen Na2EDDS und Na4EDDS ein. Beispiele von solchen bevorzugter Magnesiumsalze von EDDS schließen MgEDDS und Mg2EDDS ein. Die Magnesiumsalze sind die am meisten bevorzugten zum Einschluss in Zusammensetzungen gemäß der Erfindung.
  • Bevorzugte Builder-Systeme schließen eine Mischung eines wasserunlöslichen Aluminiumsilikat-Builders, wie z. B. Zeolith A, und eines wasserlöslichen Carboxylatchelierenden Mittels, wie z. B. Zitronensäure, ein.
  • Andere Builder-Materialien, die einen Teil des Builder-Systems zur Verwendung in granulären Zusammensetzungen bilden können, schließen anorganische Materialien, wie z. B. Alkalimetallcarbonate, Bicarbonate, Silikate und organische Materialien, wie z. B. die organischen Phosphonate, Aminopolyalkylenphosphonate und Aminopolycarboxylate, ein.
  • Andere geeignete wasserlösliche organische Salze sind die homo- und copolymeren Säuren und deren Salze, in welchen die Polycarbonsäure mindestens zwei Carboxylradikale umfasst, die voneinander durch nicht mehr als zwei Kohlenstoffatome getrennt sind.
  • Polymere dieser Art sind in GB-A-1,596,756 offenbart. Beispiele solcher Salze sind Polyacrylate mit einem MW 2000-5000 und ihre Copolymere mit Maleinsäureanhydrid, wobei solche Copolymere ein Molekulargewicht von 20.000 bis 70.000, insbesondere ungefähr 40.000, haben.
  • Detergensbuildersalze werden normalerweise in einer Menge von 5 % bis 80 % des Gewichts der Zusammensetzung eingeschlossen. Bevorzugte Mengen an Builder für flüssige Detergenzien sind von 5 % bis 30 %.
  • Enzyme
  • Bevorzugte Detergenszusammensetzungen umfassen zusätzlich zu der erfindungsgemäßen Enzymzubereitung (ein) andere(s) Enzym(e), das/die eine Reinigungsleistung und/oder Nutzen bei der Faserpflege bereitstellten.
  • Solche Enzyme schließen Proteasen, Lipasen, Cutinasen, Amylasen, Cellulasen, Peroxidasen, andere Oxidasen (z. B. Laccasen) ein.
  • Proteasen: Jede beliebige zur Verwendung in alkalischen Lösungen geeignete Protease kann verwendet werden. Geeignete Proteasen schließen jene tierischen, pflanzlichen oder mikrobiellen Ursprungs ein. Mikrobieller Ursprung ist bevorzugt. Chemisch oder genetisch modifizierte Mutanten sind eingeschlossen. Die Protease kann eine Serinprotease, vorzugsweise eine alkalische mikrobielle Protease oder eine trypsinartige Protease sein. Beispiele alkalischer Proteasen sind Subtilisine, insbesondere jene, die von Bacillus abgeleitet sind, z. B. Subtilisin Novo, Subtilisin Carlsberg, Subtilisin 309, Subtilisin 147 und Subtilisin 168 (beschrieben in WO 89/06279). Beispiele trypsinartiger Proteasen sind Trypsin (z. B. mit Ursprung aus Schwein oder Rind) und die Protease aus Fusarium, die in WO 89/06270 beschrieben ist.
  • Bevorzugte kommerziell erhältliche Proteaseenzyme schließen solche ein, die unter den Handelsnamen Alcalase, Savinase, Primase, Durazym und Esperase von Novo Nordisk A/S (Dänemark) vertrieben werden, solche, die unter den Handelsnamen Maxatase, Maxacal, Maxapem, Properase, Purafect und Purafect OXP von Genencor Interational vertrieben werden, und solche, die unter den Handelsnamen Opticlean und Optimase von Solvay Enzymes vertrieben werden. Proteaseenzyme können in die Zusammensetzung gemäß der Erfindung in einer Menge von 0,00001 % bis 2 % Enzymprotein des Gewichts der Zusammensetzung aufgenommen werden, vorzugsweise in einer Menge von 0,0001 % bis 1 % Enzymprotein des Gewichts der Zusammensetzung, mehr bevorzugt in einer Menge von ungefähr 0,001 % bis 0,5 % Enzymprotein des Gewichts der Zusammensetzung, noch weiter bevorzugt in einer Menge von ungefähr 0,01 % bis ungefähr 0,2 % Enzymprotein des Gewichts der Zusammensetzung.
  • Lipasen: Jede beliebige Lipase, die zur Verwendung in alkalischen Lösungen geeignet ist, kann verwendet werden. Geeignete Lipasen schließen solche mit Ursprung aus Bakterien oder Pilzen ein. Chemisch oder genetisch modifizierte Mutanten sind eingeschlossen.
  • Beispiele für geeignete Lipasen schließen ein eine Lipase von Humicola lanuginosa, z. B. wie beschrieben in EP 258 068 und EP 305 216 , eine Lipase von Rhizomucor miehei, z. B. wie in EP 238 023 beschrieben, eine Lipase von Candida, wie z. B. eine Lipase von C. antarctica, z. B. die Lipase von A oder B C. antarctica, die in EP 214 761 beschrieben ist, eine Lipase von Pseudomonas, wie z. B. eine Lipase von P. alcaligenes und eine Lipase von P.-pseudoalcaligenes, z. B. wie beschrieben in EP 218 272 , eine Lipase von P. cepacia, z. B. wie beschrieben in EP 331 376 , eine Lipase von P. stutzeri, z. B. wie beschrieben in GB 1,372,034, eine Lipase von P. fluorescens, eine Lipase von Bacillus, z. B. eine Lipase von B. subtilis (Dartois et al., (1993), Biochemica et Biophysica acta 1131, 253-260), eine Lipase von B. stearothermophilus (JP 64/744992) und eine Lipase von B. pumilus (WO 91/16422).
  • Weiterhin kann eine Anzahl von klonierten Lipasen verwendet werden, einschließlich der Lipase von Penicillium camembertii, beschrieben durch Yamaguchi et al., (1991), Gene 103, 61-67), die Lipase von Geotricum candidum, (Schimada, Y. et al., (1989), J. Biochem. 106, 383-388), und verschiedene Lipasen von Rhizopus wie z. B. eine Lipase von R. delemar (Hass, M.J. et al., (1991), Gene 109, 117-113), eine Lipase von R. niveus (Kugimiya et al., (1992), Biosci. Biotech. Biochem. 56, 716-719) und eine Lipase von R. oryzae.
  • Andere Arten lipolytischer Enzyme wie z. B. Cutinasen können auch verwendet werden, z. B. eine Cutinase, die aus Pseudomonas mendocina stammt, wie beschrieben in WO 88/09367, oder eine Cutinase, die aus Fusarium solani pisi stammt (z. B. beschrieben in WO 90/09446).
  • Besonders geeignete Lipasen sind Lipasen wie z. B. M1-LipaseTM, Luma fastTM und LipomaxTM (Genencor), LipolaseTM und Lipolase UltraTM (Novo Nordisk A/S) und Lipase P „Amano" (Amano Pharmaceutical Co. Ltd.).
  • Die Lipasen werden normalerweise in der Detergenszusammensetzung in einer Menge von ungefähr 0,00001 % bis 2 % Enzymprotein des Gewichts der Zusammensetzung, vorzugsweise in einer Menge von ungefähr 0,0001 % bis 1 % Enzymprotein des Gewichts der Zusammensetzung, bevorzugt in einer Menge von ungefähr 0,001 % bis 0,5 % Enzymprotein des Gewichts der Zusammensetzung, noch mehr bevorzugt in einer Menge von 0,01 % bis 0,2 % Enzymprotein des Gewichts der Zusammensetzung, aufgenommen.
  • Amylasen: Jede beliebige Amylase (α und/oder β), die geeignet zur Verwendung in alkalischen Lösungen ist, kann verwendet werden. Geeignete Amylasen schließen solche mit Ursprung von Bakterien oder Pilzen ein. Chemisch oder genetisch modifizierte Mutanten sind eingeschlossen. Amylasen schließen z. B. α-Amylasen ein, die erhalten werden von einem besonderen Stamm von B. licheniformis, genauer beschrieben in GB 1,296,893. Kommerziell erhältliche Amylasen sind DuramylTM, TermanylTM, FungamylTM und BANTM (erhältlich von Novo Nordisk A/S) und RapidaseTM und Maxamyl PTM (erhältlich von Genencor).
  • Die Amylasen werden normalerweise in die Detergenszusammensetzung in einer Menge von 0,00001 % bis 2 % Enzymprotein des Gewichts der Zusammensetzung, vorzugsweise in einer Menge von 0,0001 % bis 1 % Enzymprotein des Gewichts der Zusammensetzung, mehr bevorzugt in einer Menge von 0,001 % bis 0,5 % Enzymprotein des Gewichts der Zusammensetzung, noch mehr bevorzugt in einer Menge von 0,01 % bis 0,2 % Enzymprotein des Gewichts der Zusammensetzung, aufgenommen.
  • Cellulasen: Jede beliebige Cellulase, die geeignet zur Verwendung in alkalischen Lösungen ist, kann verwendet werden. Geeignete Cellulasen schließen solche mit Ursprung aus Bakterien oder Pilzen ein. Chemisch oder genetisch modifizierte Mutanten sind eingeschlossen. Geeignete Cellulasen sind in US 4,435,307 offenbart, welche Pilzcellulasen offenbart, die von Humicola insolens produziert werden. Besonders geeignete Cellulasen sind Cellulasen, die für die Farbpflege Vorteile haben. Beispiele solcher Cellulasen sind Cellulasen, die in der europäischen Patentveröffentlichung Nr. 0 495 257 beschrieben sind.
  • Kommerziell erhältliche Cellulasen schließen CelluzymeTM, die von einem Stamm von Humicola insolens (Novo Nordisk A/S) produziert wird, und KAC-500(B)TM (Kao Corporation) ein.
  • Cellulasen werden normalerweise in der Detergenszusammensetzung in einer Menge von 0,00001 % bis 2 % Enzymprotein des Gewichts der Zusammensetzung, vorzugsweise in einer Menge von 0,0001 bis 1 % Enzymprotein des Gewichts der Zusammensetzung, mehr bevorzugt in einer Menge von 0,001 % bis 0,5 % Enzymprotein des Gewichts der Zusammensetzung, noch bevorzugter in einer Menge von 0,01 % bis 0,2 % Enzymprotein des Gewichts der Zusammensetzung, aufgenommen.
  • Peroxidasen/Oxidasen: Peroxidaseenzyme werden in Kombination mit Wasserstoffperoxid oder einer Quelle dafür (z. B. einem Percarbonat, Perborat oder Persulfat) verwendet. Oxidaseenzyme werden in Verbindung mit Sauerstoff verwendet. Beide Arten von Enzymen werden zum „Lösungsbleichen" verwendet, d.h. um der Übertragung eines Textilfarbstoffs von einem gefärbten Gewebe auf ein anderes Gewebe vorzubeugen, wenn diese Gewebe gemeinsam in einer Waschlösung gewaschen werden, vorzugsweise gemeinsam mit einem Verstärkungsmittel, wie es z. B. in WO 94/12621 und WO 95/01426 beschrieben ist. Geeignete Peroxidasen/Oxidasen schließen solche mit Ursprung aus Pflanzen, Bakterien oder Pilzen ein. Chemisch oder genetisch modifizierte Mutanten sind eingeschlossen.
  • Peroxidase- und/oder Oxidaseenzyme sind in der Detergenszusammensetzung normalerweise in einer Menge von 0,00001 % bis 2 % Enzymprotein des Gewichts der Zusammensetzung, vorzugsweise in einer Menge von 0,0001 % bis 1 % Enzymprotein des Gewichts der Zusammensetzung, bevorzugt in einer Menge von 0,001 % bis 0,5 % Enzymprotein des Gewichts der Zusammensetzung, noch mehr bevorzugt in einer Menge von 0,01 % bis 0,2 % Enzymprotein des Gewichts der Zusammensetzung, aufgenommen.
  • Mischungen der vorstehend genannten Enzyme sind hier umfasst, insbesondere eine Mischung einer Protease, einer Amylase, einer Lipase und/oder einer Cellulase.
  • Das erfindungsgemäße Enzym oder ein beliebiges anderes Enzym, das in die Detergenszusammensetzung aufgenommen ist, ist in der Detergenszusammensetzung normalerweise in einer Menge von 0,00001 % bis 2 % Enzymprotein des Gewichts der Zusammen setzung, vorzugsweise in einer Menge von 0,0001 % bis 1 % Enzymprotein des Gewichts der Zusammensetzung, mehr bevorzugt in einer Menge von 0,001 % bis 0,5 % Enzymprotein des Gewichts der Zusammensetzung, noch mehr bevorzugt in einer Menge von 0,01 % bis 0,2 % Enzymprotein des Gewichts der Zusammensetzung, aufgenommen.
  • Bleichmittel: Zusätzliche optionale Detergensinhaltsstoffe, die in den Detergenszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten sein können, schließen Bleichmittel wie z. B. PB1, PB4 und Percarbonat mit einer Partikelgröße von 400 bis 800 µm ein. Diese Bleichmittelkomponenten können ein oder mehrere Sauerstoffbleichmittel und, abhängig von dem gewählten Bleichmittel, ein oder mehrere Bleichaktivatoren einschließen. Sofern vorhanden, werden die Sauerstoffbleichverbindungen typischerweise in Mengen von ungefähr 1 % bis ungefähr 25 % vorhanden sein. Im Allgemeinen sind Bleichverbindungen optional hinzugefügte Komponenten in nicht flüssigen Formulierungen, z. B. in granulären Detergenzien.
  • Die Bleichmittelkomponente zur Verwendung hierin kann jedes beliebige der Bleichmittel sein, das für Detergenszusammensetzungen verwendbar ist, einschließlich Sauerstoffbleichen, genauso wie andere, die im Stand der Technik bekannt sind.
  • Das Bleichmittel, das für die vorliegende Erfindung geeignet ist, kann ein aktiviertes oder nicht aktiviertes Bleichmittel sein.
  • Eine Kategorie eines Sauerstoffbleichmittels, das verwendet werden kann, umfasst Percarboxylsäurebleichmittel und Salze davon. Geeignete Beispiele für diese Klasse von Mitteln schließen Magnesiummonoperoxiphthalathexahydrat, das Magnesiumsalz von meta-Chloroperbenzoesäure, 4-Nonylamino-4-oxoperoxibuttersäure und Diperoxidodecandisäure ein. Solche Bleichmittel sind offenbart in US 4,483,781 , US 740,446 , EP 0 133 354 und US 4,412,934 . Stark bevorzugte Bleichmittel schließen ferner 6-Nonylamino-6-oxoperoxicapronsäure, wie in US 4,634,551 beschrieben, ein.
  • Eine andere Kategorie von Bleichmitteln, die verwendet werden kann, umfasst die Halogenbleichmittel. Beispiele für Hypohalit-Bleichmittel schließen z. B. Trichloriso cyanursäure und die Natrium- und Kaliumdichlorisocyanurate und N-Chlor- und N-Bromalkansulfonamide ein. Solche Materialien werden normalerweise in 0,5 bis 10 % des Gewichts des Endproduktes hinzugefügt, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%.
  • Die Wasserstoffperoxid freisetzende Mittel können in Verbindung mit Bleichaktivatoren verwendet werden, wie z. B. Tetraacetylethylendiamin (TAED), Nonanoyloxybenzolsulfonat (NOBS, beschrieben in US 4,412,934 ), 3,5-Trimethylhexanoloxybenzolsulfonat (ISONOBS, beschrieben in EP 120591 ) oder Pentaacetylglucose (PAG), welche perhydrolysiert werden, um eine Persäure als die aktive bleichende Form zu bilden, was zu verbesserter Bleichwirkung führt. Zusätzlich sind sehr geeignet die Bleichaktivatoren C8 (6-Octanamidocaproyl)oxibenzolsulfonat, C9 (6-Nonanamidocaproyl)oxibenzolsulfonat und C 10 (6-Decanamidocaproyl)oxibenzolsulfonat oder Mischungen davon. Auch geeignete Aktivatoren sind acylierte Citratester, wie sie in der europäischen Patentanmeldung Nr. 91870207.7 offenbart sind.
  • Geeignete Bleichmittel, einschließlich Peroxisäuren und Bleichsystemen, umfassend Bleichaktivatoren und Peroxid bleichende Verbindungen, zur Verwendung in Reinigungszusammensetzungen gemäß der Erfindung sind in der Anmeldung USSN 08/136,626 beschrieben.
  • Das Wasserstoffperoxid kann auch durch Zusatz eines enzymatischen Systems (d.h. ein Enzym und ein Substrat dafür) vorliegen, welches in der Lage ist, Wasserstoffperoxid am Beginn oder während des Wasch- und/oder Spülverfahrens freizusetzen. Solche enzymatischen Systeme sind in der europäischen Patentveröffentlichung EP 0 537 381 offenbart.
  • Andere Bleichmittel als die Sauerstoffbleichmittel sind ebenfalls im Stand der Technik bekannt und können hier verwendet werden. Eine Art von Nicht-Sauerstoffbleichmittel von besonderem Interesse schließt photoaktivierte Bleichmittel wie z. B. die sulfonierten Zink- und/oder Aluminiumphthalocyanine ein. Diese Materialien können auf dem Substrat während des Waschverfahrens abgelagert werden. Bei Bestrahlung mit Licht in der Anwesenheit von Sauerstoff, wie z. B. beim Aufhängen der Kleidungsstücke zum Trocknen bei Tageslicht, wird das sulfonierte Zinkphthalocyanin aktiviert und das Substrat wird folglich geblichen. Bevorzugte Zinkphthalocyanine und photoaktivierte Bleichverfahren sind in US 4,033,718 beschrieben. Typischerweise wird die Detergenszusammensetzung ungefähr 0,025 % bis ungefähr 1,25 Gew.-% sulfoniertes Zinkphthalocyanin enthalten.
  • Bleichmittel können auch einen Mangankatalysator umfassen. Der Mangankatalysator kann z. B. eine der Verbindungen sein, die in „Efficient manganese catalysts for lowtemperature bleaching", Nature 369, 1994, Seiten 637-639 beschrieben ist.
  • Schauminhibitoren: Ein anderer optionaler Inhaltsstoff ist ein Schauminhibitor, beispielhaft erläutert durch Silicone und Siliciumdioxid-Silicon-Mischungen. Silicone können im Allgemeinen durch alkylierte Polysiloxanmaterialien repräsentiert werden, während Siliciumdioxid normalerweise in feinverteilten Formen, beispielhaft erläutert durch Kieselaerogele und -xerogele, und hydrophoben Siliciumdioxiden verschiedener Arten verwendet wird. Diese Materialien können als partikuläre Bestandteile aufgenommen werden, in welchen der Schauminhibitor vorteilhafterweise freisetzbar, in einem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren, im Wesentlichen nicht oberflächenaktiven Detergens undurchlässigen Träger aufgenommen ist. Alternativ kann der Schauminhibitor auch in einem flüssigen Träger gelöst oder fein verteilt werden und durch Aufsprühen auf eine oder mehrere der anderen Bestandteile aufgebracht werden.
  • Ein bevorzugtes Silicon-Schaum-kontrollierendes Mittel ist in US 3,933,672 offenbart. Andere besonders nützliche Schauminhibitoren sind die selbstemulgierenden Silicon-Schauminhibitoren, die in der deutschen Patentanmeldung DTOS 2,646,126 beschrieben sind. Ein Beispiel für eine solche Verbindung ist DC-544, die kommerziell erhältlich ist von Dow Corning, welches ein Siloxan-Glykol-Copolymer ist. Besonders bevorzugte Schaum kontrollierende Mittel sind die Schauminhibitorsysteme umfassend eine Mischung von Siliconölen und 2-Alkylalkanolen. Geeignete 2-Alkylalkanole sind 2-Butyloctanol, welche kommerziell erhältlich sind unter dem Handelsnamen Isofol 12 R.
  • Solche Schauminhibitorsysteme sind beschrieben in der europäischen Patentanmeldung EP 0 593 841 .
  • Besonders bevorzugte Silicon-Schaum-kontrollierende Mittel sind beschrieben in der europäischen Patentanmeldung Nr. 92201649.8. Diese Zusammensetzungen können eine Silicon/Siliciumdioxid-Mischung in Kombination mit nicht porösem Kieselpulver wie z. B. AerosylR umfassen.
  • Die vorstehend beschriebenen Schauminhibitoren werden normalerweise in Mengen von 0,001 % bis 2 % des Gewichts der Zusammensetzung, vorzugsweise von 0,01 % bis 1 Gew.-% eingesetzt.
  • Andere Bestandteile: Andere Bestandteile, die in Detergenszusammensetzungen verwendet werden, wie z. B. Schmutz-Suspendiermittel, Schmutz freisetzende Mittel, optische Aufheller, Scheuermittel, Bakterizide, Trübungsinhibitoren, Färbungsmittel und/oder verkapselte oder nicht verkapselte Parfüms können eingesetzt werden.
  • Besonders geeignete Verkapselungsmaterialien sind wasserlösliche Kapseln, die aus einer Matrix von Polysaccharid und Polyhydroxy-Verbindungen bestehen, wie z. B. beschrieben in GB 1,464,616.
  • Andere geeignete wasserlösliche Verkapselungsmaterialien umfassen Dextrine, die aus nicht-gelatinierten Stärkesäureestern von substituierten Dicarbonsäuren wie z. B. beschrieben in US 3,455,838 , stammen. Diese Säureesterdextrine sind vorzugsweise hergestellt aus solchen Stärken wie wachshaltigem Mais, wachshaltiger Hirse, Sago, Tapioka und Kartoffel. Geeignete Beispiele für diese Verkapselungsmaterialien schließen N-Lok ein, hergestellt von National Starch. Das N-Lok-Verkapselungsmaterial besteht aus modifizierter Maisstärke und Glukose. Die Stärke ist durch Hinzufügen monofunktionaler substituierter Gruppen wie z. B. Octenylbernsteinsäureanhydrid modifiziert.
  • Hierin geeignete Mittel gegen Rückverschmutzung und Schmutz-Suspendierungsmittel schließen Cellulosederivate, wie z. B. Methylcellulose, Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose, und homo- oder copolymere Polycarbonsäuren oder ihre Salze ein. Polymere dieser Art schließen die Polyacrylate und Maleinsäureanhydrid-Acrylsäure- Copolymere, die zuvor als Builder erwähnt wurden, genauso wie die Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit Ethylen, Methylvinylether oder Methacrylsäure ein, wobei das Maleinsäureanhydrid zumindest 20 mol % des Copolymers ausmacht. Diese Materialien werden normalerweise in Mengen von 0,5 % bis 10 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0,75 % bis 8 %, am meisten bevorzugt von 1 % bis 6 % des Gewichts der Zusammensetzung verwendet.
  • Bevorzugte optische Aufheller sind von anionischer Art, wobei Beispiele dafür sind Dinatrium-4,4-bis-(2-diethanolamino-4-anilino-s-triazin-6-ylamino)stilben-2:2'-disulfonat, Dinatrium-4,4'-bis-(2-morpholino-4-anilino-s-triazin-6-ylamino-stilben-2:2'-disulfonat, Dinatrium-4,4'-bis-(2,4-dianilino-s-triazin-6-ylamino)stilben-2:2'-disulfonat, Mononatrium-4',4"-bis-(2,4-dianilino-s-triazin-6-ylamino)stilben-2-sulfonat, Dinatrium-4,4'-bis-(2-anilino-4-(N-methyl-N-2-hydroxyethylamino)-s-triazin-6-ylamino)stilben-2,2'-disulfonat, Dinatrium-4,4'-bis-(4-phenyl-2,1,3-triazol-2-yl)-stilben-2,2'-disulfonat, Dinatrium-4,4'bis (2-anilino-4-(1-methyl-2-hydroxyethylamino)-s-triazin-6-ylamino)stilben-2,2'-disulfonat, Natrium-2(stilbyl-4''-(naphtho-1',2':4,5)-1,2,3-triazol-2''-sulfonat und 4,4'-bis(2-sulfostyryl)biphenyl.
  • Andere verwendbare polymere Materialien sind die Polyethylenglykole, besonders diejenigen mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 10000, besonders 2000 bis 8000 und am meisten bevorzugt ungefähr 4000. Diese werden in Mengen von 0,20 % bis 5 %, mehr bevorzugt von 0,25 bis 2,5 Gew.-% verwendet. Diese Polymere und die zuvor erwähnten homo- oder copolymeren Polycarboxylatsalze sind wertvoll, um die Erhaltung des Weißtons, die Ascheablagerung auf dem Gewebe und die Reinigungswirkung auf Ton, proteinartigen und oxidierbaren Verschmutzungen in der Gegenwart von Übergangsmetallverunreinigungen zu verbessern.
  • Schmutzfreisetzungsmittel, die in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind herkömmliche Copolymere oder Terpolymere von Terephthalsäure mit Ethylenglykol- und/oder Propylenglykol-Einheiten in verschiedenen Anordnungen. Beispiele für solche Polymere sind in US 4,116,885 und 4,711,730 und in EP 0 272 033 offenbart. Ein besonders bevorzugtes Polymer gemäß EP 0 272 033 hat die Formel:
    (CH3(PEG)43)0,75(POH)0,25[(T-PO)2,8(T-PEG)0,4]T(POH)0,25((PEG)43CH3)0,75,
    wobei PEG -(OC2H4)O- ist, PO (OC3H6O) ist und T (pOOC6H4CO) ist.
  • Ebenfalls sehr nützlich sind modifizierte Polyester wie z. B. zufällige Copolymere von Dimethylterephthalat, Dimethylsulfoisophthalat, Ethylenglykol und 1,2-Propandiol, wobei die Endgruppen primär aus Sulfobenzoat und sekundär aus Monoestern von Ethylenglykol und/oder 1,2-Propandiol bestehen. Das Ziel ist es, ein Polymer zu erhalten, das an beiden Enden durch Sulfobenzoatgruppen gecappt ist, „primär" werden hierin in dem vorliegenden Zusammenhang die meisten dieser Copolymere an den Enden durch Sulfobenzoatgruppen gecappt sein. Jedoch werden einige Copolymere weniger als vollständig gecappt sein und daher können ihre Endgruppen aus Monoestern von Ethylenglykol und/oder 1,2-Propandiol bestehen, davon bestehen „sekundär" aus solchen Arten.
  • Die hier ausgewählten Polyester enthalten ungefähr 46 Gew.-% Dimethylterephthalsäure, ungefähr 16 Gew.-% 1,2-Propandiol, ungefähr 10 Gew.-% Ethylenglykol, ungefähr 13 Gew.-% Dimethylsulfonbenzoesäure und ungefähr 15 Gew.-% Sulfoisophthalsäure und sie haben ein Molekulargewicht von ungefähr 3.000. Die Polyester und Verfahren für ihre Herstellung sind ausführlich in EP 311 342 beschrieben.
  • Weichmacher: Gewebeweichmacher können auch in die Waschdetergenszusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung aufgenommen werden. Diese Mittel können anorganischer oder organischer Art sein. Anorganische Weichmacher sind beispielhaft erläutert durch die Seifentonarten, die in GB-A-1 400 898 und in US 5,019,292 offenbart sind. Organische Gewebeweichmacher schließen die wasserunlöslichen tertiären Amine, wie sie in GB-A-1 514 276 und EP 0 011 340 offenbart sind, und ihre Kombination mit quaternären Mono-C12-C14-Ammoniumsalzen, wie sie in EP-B-0 026 528 offenbart sind, und zweifach langkettige Amide, wie sie in EP 0 242 919 offenbart sind, ein. Andere verwendbare organische Inhaltsstoffe des Gewebeweichmachersystems schließen Polyethylenoxid- Materialien hohen Molekulargewichts, wie sie in EP 0 299 575 und 0 313 146 offenbart sind, ein.
  • Die Menge des Seifentons ist normalerweise in dem Bereich von 5 % bis 15 %, mehr bevorzugt von 8 % bis 12 Gew.-%, wobei das Material als ein trocken gemischter Bestandteil zu dem Rest der Formulierung hinzugefügt wird. Organische Gewebeweichmacher, wie z. B. die wasserunlöslichen tertiären Amine oder die zweifach langkettigen Amidmaterialien, werden in Mengen von 0,5 % bis 5 Gew.-%, normalerweise 1 % bis 3 Gew.-% aufgenommen, während die hochmolekularen Polyethylenoxidmaterialien und die wasserlöslichen kationischen Materialien in Mengen von 0,1 % bis 2 %, normalerweise 0,15 % bis 1,5 Gew.-%, hinzugefügt werden. Diese Materialien werden normalerweise zu dem sprühgetrockneten Anteil der Zusammensetzung zugefügt, obwohl es in manchen Fällen bequemer sein kann, sie als ein trocken gemischtes partikuläres Material hinzufügen oder sie als eine geschmolzene Flüssigkeit auf die anderen festen Bestandteile der Zusammensetzung aufzusprühen.
  • Polymere farbübertragungsinhibierende Mittel: Die Detergenszusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können auch 0,001 % bis 10 %, vorzugsweise 0,01 % bis 2 %, mehr bevorzugt 0,05 % bis 1 Gew.-%, der polymeren farbübertragungsinhibierenden Mittel enthalten. Diese polymeren farbübertragungsinhibierenden Mittel werden normalerweise in die Detergenszusammensetzungen aufgenommen, um die Übertragung von Farben von gefärbten Geweben auf Gewebe, die damit gewaschen werden, zu inhibieren. Diese Polymere haben die Fähigkeit, die entweichenden Farbstoffe, die aus den gefärbten Materialien ausgewaschen werden, zu komplexieren oder zu adsorbieren, bevor die Farbstoffe die Möglichkeit haben, sich an die anderen Artikel in der Wäsche anzuheften.
  • Besonders geeignete polymere farbübertragungsinhibitierende Mittel sind Polyamin-N-Oxid-Polymere, Copolymere von N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazol, Polyvinylpyrrolidon-Polymere, Polyvinyloxazolidone und Polyvinylimidazole oder Mischungen davon.
  • Die Zugabe solcher Polymere verstärkt auch die Wirkung der Enzyme gemäß der Erfindung.
  • Die Detergenszusammensetzung gemäß der Erfindung kann in flüssiger Form, in Form von Pasten, Gelen, Riegeln oder in granulärer Form sein.
  • Nicht staubende Granulate können z. B. wie offenbart in US 4,106,991 und 4,661,452 (beide an Novo Industri A/S) hergestellt werden, und können gegebenenfalls durch im Stand der Technik bekannte Verfahren beschichtet werden. Beispiele für wachshaltige Beschichtungsmaterialien sind Poly(ethylenoxid)-Produkte (Polyethylenglykol, PEG) mit mittleren Molekulargewichten von 1000 bis 20000; ethoxylierte Nonylphenole, die 16 bis 50 Ethylenoxid-Einheiten aufweisen; ethoxylierte Fettalkohole, in welchen der Alkohol 12 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält und in welchen 15 bis 80 Ethylenoxid-Einheiten vorliegen; Fettalkohole; Fettsäuren; und Mono- und Di- und Triglyceride von Fettsäuren. Beispiele für filmbildende Beschichtungsmaterialien, die für die Anwendung durch Flüssigbetttechniken geeignet sind, sind in GB 1483591 angegeben.
  • Granuläre Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können auch in „kompakter Form" sein, d.h. sie können eine relativ höhere Dichte haben als herkömmliche granuläre Detergenzien, d.h. von 550 bis 950 g/l; in einem solchen Falle werden die granulären Detergenszusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu herkömmlichen granulären Detergenzien eine niedrigere Menge an „anorganischen Füllsalzen" enthalten; typische Füllsalze sind Erdalkalimetallsalze von Sulfaten und Chloriden, typischerweise Natriumsulfat; „kompakte" Detergenzien umfassen typischerweise nicht mehr als 10 % Füllsalz. Die flüssigen Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können auch in „konzentrierter Form" vorliegen, in diesem Falle werden die flüssigen Detergenszusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu herkömmlichen flüssigen Detergenzien eine niedrigere Menge an Wasser enthalten. Typischerweise beträgt der Wassergehalt eines konzentrierten flüssigen Detergens weniger als 30 %, mehr bevorzugt weniger als 20 %, am meisten bevorzugt weniger als 10 %, des Gewichts der Detergenszusammensetzungen.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können z. B. als Hand- oder Maschinenwaschmittel-Detergenszusammensetzungen formuliert werden, einschließlich Waschmittelzusatzzusammensetzungen und Zusammensetzungen, die zur Verwendung bei der Vorbehandlung von gefärbten Geweben geeignet sind, Weichermacherzusammensetzungen, die zum Spülmittel hinzugefügt werden, und Zusammensetzungen zur Verwendung für allgemeine Reinigungsverfahren für harte Oberflächen im Haushalt und für Geschirrspülarbeitsvorgänge.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung veranschaulichen, aber sind nicht notwendigerweise dazu gemeint, den Umfang der Erfindung zu begrenzen oder andersartig zu definieren. In den Detergenszusammensetzungen haben die abgekürzten Bezeichnungen der Bestandteile die folgenden Bedeutungen:
    • LAS: Lineares C1 2-Natriumalkylbenzolsulfonat
    • TAS: Natriumtalkalkylsulfat
    • XYAS: C1X-C1 Y- Natriumalkylsulfat
    • SS: Sekundäres Seifentensid der Formel 2-Butyloctansäure
    • 25EY: Ein vorwiegend linearer primärer C1 2-C15-Alkohol kondensiert mit im Mittel Y Molen Ethylenoxid
    • 45EY: Ein vorwiegend linearer primärer C14-C15-Alkohol kondensiert mit im Mittel Y Molen Ethylenoxid
    • XYEZS: C1X-C1 Y-Natriumalkylsulfat kondensiert mit im Mittel Z Molen Ethylenoxid pro mol
    • Nichtionisch: Gemischter ethoxylierter/propoxylierter C13-C15-Fettalkohol mit einem mittleren Grad an Ethoxylierung von 3,8 und einem mittleren Grad an Propoxylierung von 4,5, vertrieben unter dem Handelsnamen Plurafax LF404 durch die BASF GmbH
    • CFAA: C1 2-C14-Alkyl-N-methylglucamid
    • TFAA: C1 6-C1 8-Alkyl-N-methylglucamid
    • Silikat: Amorphes Natriumsilikat (SiO2:Na2O Verhältnis = 2,0)
    • NaSKS-6: Kristallines Phyllosilikat der Formel δ-Na2Si2O5
    • Carbonat: Wasserfreies Natriumcarbonat
    • Phosphat: Natriumtripolyphosphat
    • MA/AA: Copolymer von 1:4 Malein-/Acrylsäure, mittleres Molekulargewicht ungefähr 80.000
    • Polyacrylat: Polyacrylathomopolymer mit einem mittleren Molekulargewicht von 8000, vertrieben unter dem Handelsnamen PA30 durch die BASF GmbH
    • Zeolith A: Hydratisiertes Natriumaluminiumsilikat der Formel Na12(AlO2SiO2)12 27 H2O, das eine primäre Partikelgröße im Bereich von 1 bis 10 µm aufweist.
    • Citrat: Trinatriumcitratdihydrat
    • Zitronensäure: Zitronensäure
    • Perborat: Wasserfreies Natriumperboratmonohydrat-Bleichmittel, empirische Formel NaBO2·H2O2
    • PB4: Wasserfreies Natriumperborattetrahydrat
    • Percarbonat: Wasserfreies Natriumpercarbonat-Bleichmittel der empirischen Formel 2 Na2CO3·3H2O2
    • TAED: Tetraacetylethylendiamin
    • CMC: Natriumcarboxymethylcellulose
    • DETPMP: Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure), vertrieben durch Monsanto unter dem Handelsnamen Dequest 2060
    • PVP: Polyvinylpyrrolidonpolymer
    • EDDS: Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure, [S,S]-Isomer in der Form des Natriumsalzes
    • Schauminhibitor: 25 % Paraffinwachs Smt 50°C, 17 % hydrophobes Siliciumoxid, 58 % Paraffinöl
    • granulärer Schaum- 12 % Silicon/Siliciumoxid, 18 % Stearylalkohol, 70 % Stärke in
    • inhibitor: granulärer Form
    • Sulfat: Wasserfreies Natriumsulfat
    • HMWPEO: Polyethylenoxid von hohem Molekulargewicht (engl. high molecular weight polyethylene oxide)
    • TAE 25: Talkalkoholethoxylat (25)
  • Detergens Beispiel I
  • Eine granuläre Gewebereinigungszusammensetzung gemäß der Erfindung kann wie folgt zubereitet werden:
    Lineares C1 2-Natriumalkylbenzolsulfonat 6,5
    Natriumsulfat 15,0
    Zeolith A 26,0
    Natriumnitrilotriacetat 5,0
    Erfindungsgemäßes Enzym 0,1
    PVP 0,5
    TAED 3,0
    Borsäure 4,0
    Perborat 18,0
    Phenolsulfonat 0,1
    Nebenbestandteile bis zu 100
  • Detergens Beispiel II
  • Eine kompakte granuläre Gewebereinigungszusammensetzung (Dichte 800 g/l) gemäß der Erfindung kann wie folgt zubereitet werden:
    45AS 8,0
    25E3S 2,0
    25E5 3,0
    25E3 3,0
    TFAA 2,5
    Zeolith A 17,0
    NaSKS-6 12,0
    Zitronensäure 3,0
    Carbonat 7,0
    MA/AA 5,0
    CMC 0,4
    Erfindungsgemäßes Enzym 0,1
    TAED 6,0
    Percarbonat 22,0
    EDDS 0,3
    granulärer Schauminhibitor 3,5
    Wasser/Nebenbestandteile bis zu 100 %
  • Detergens Beispiel III
  • Granuläre Gewebereinigungszusammensetzungen gemäß der Erfindung, die besonders nützlich beim Waschen von gefärbten Geweben sind, wurden wie folgt zubereitet:
    Figure 00430001
    Figure 00440001
  • Detergens Beispiel IV
  • Granuläre Gewebereinigungszusammensetzungen gemäß der Erfindung, welche eine Fähigkeit zum „Weichmachen durch Waschen" bereitstellen, können wie folgt zubereitet werden:
    Figure 00440002
    Figure 00450001
  • Detergens Beispiel V
  • Flüssige Hochleistungs-Gewebereinigungszusammensetzungen gemäß der Erfindung können wie folgt zubereitet werden:
    Figure 00450002
  • Behandlung von menschlichen oder tierischen Körperteilen
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur antimikrobiellen Behandlung von Mikroorganismen oder Viren, die auf oder in Haut, Haar, Mundhöhlen, Schleimhäuten, Zähnen, Augen, Wunden oder Prellungen von Mensch oder Tier vorhanden sind.
  • Folglich kann die Erfindung zur Desinfektion verwendet werden, z. B. zur Behandlung von Akne oder anderen Hautinfektionen, Infektionen des Auges oder des Mundes, mikrobiellen Wachstums auf Füßen, in den Armhöhlen; Zähnen (Mundhygiene), Wunden, Prellungen und Ähnlichem. Die Behandlung kann durch die Verwendung eines Aerosols, einer Flüssigkeit, einer Emulsion, eines Gels, einer Aufschlämmung, einer Paste oder eines Feststoffs, der diese Laccase und diesen Verstärker enthält, aufgetragen werden.
  • Behandlung von Kosmetika, Lebensmitteln oder Getränken oder anderen Produkten
  • Die Erfindung kann zur Konservierung von Lebensmitteln, Getränken, Kosmetika wie z. B. Lotionen, Cremes, Gelen, Salben, Seifen, Shampoos, Spülungen, schweißhemmenden Mitteln, Deodorants, Mundspülungen, Kontaktlinsenerzeugnissen, Fußbaderzeugnissen; Enzymformulierungen oder Lebensmittelzutaten verwendet werden. Die Erfindung kann auf nicht konservierte Lebensmittel, Getränke, Kosmetika, Lebensmittelbestandteile in einer Menge aufgetragen werden, die zum Erhalt der gewünschten antimikrobiellen Wirkung wirksam ist.
  • Behandlung von Kontaktlinsen
  • Die Erfindung kann zum Reinigen und/oder zur antimikrobiellen Behandlung von Kontaktlinsen verwendet werden.
  • Behandlung einer harten Oberfläche
  • Im Allgemeinen wird in Erwägung gezogen, dass die vorliegende Erfindung ein Verfahren bereitstellt, das für die antimikrobielle Behandlung jeder beliebigen harten Oberfläche, wie bereits früher definiert, verwendet werden kann. Die Behandlung kann zu allgemeinen Desinfektionszwecken, z. B. Desinfektion von Krankenstationen, Operationsräumen, Räumen für die Lebensmittelverarbeitung oder anderer Einrichtungen, die eine Desinfektion erfordern, angewandt werden. Die harte Oberfläche kann auch ein Teil einer Gerätschaft für ein Verfahren in einem Kühlturm, einer Anlage zur Wasserbehandlung, einer Molkerei, einer Verarbeitungsanlage für Lebensmittel oder Lebensmittelzusätze, einer chemischen oder pharmazeutischen Verfahrensanlage sein. Die harte Oberfläche kann auch ein medizinisches Gerät oder eine sanitäre Wassereinrichtung sein. Folglich stellt die Erfindung ein antimikrobielles Verfahren bereit, das in einem konventionellen Reinigung-vor-Ort-(C-I-P; cleaning-in-place)-System verwendet werden kann. Die Laccase und der Verstärker, die im Zusammenhang mit der Erfindung eingesetzt werden, können über ein Medium mit der in Frage stehenden Oberfläche in Kontakt gebracht werden und sollten in Mengen vorhanden sein, die eine antimikrobielle Wirkung haben.
  • Konservierung/Erhaltung von Farben
  • Die Konservierung von Farberzeugnissen in Dosen wurde in der Technik durch Zugeben von nicht enzymatischen organischen Bioziden zu den Farben erreicht. Im Zusammenhang mit der Erfindung wird die Farbe als eine Substanz ausgelegt, die ein festes farbgebendes Material gelöst oder dispergiert in einem flüssigen Trägerstoff wie z. B. Wasser, einem organischen Lösungsmittel und/oder Ölen enthält, die, wenn sie auf einer Oberfläche verteilt werden, trocknen, um eine dünne farbige, dekorative und/oder schützende Beschichtung zurückzulassen. Typischerweise wurden Isothiazolione, wie z. B. 5-Chlor-2-methyl-4-thiazoli-3-on zu der Farbe als Biozide in Dosierungen in dem Bereich von ungefähr 0,05-0,5 % zugesetzt, um mikrobielles Wachstum in der Farbe zu inhibieren/verhindern. Das erfindungsgemäße Verfahren kann allerdings geeigneterweise in diesem Gebiet angewandt werden, wodurch das Problem der immer gegenwärtigen biologischen Gefährdung der Umwelt bei Verwendung toxischer organischer Biozide durch das Ersetzen dieser toxischen Biozide durch umweltverträgliche Enzyme gelöst wird. Folglich stellt die Erfindung ein Verfahren zum Konservieren einer Farbe bereit, das das In-Kontakt-Bringen der Farbe mit einer Laccase und einem oder mehreren erfindungsgemäßen Verstärker(n) umfasst. Weiterhin stellt die Erfindung eine Farbzusammensetzung bereit, die eine Laccase und einen oder mehrere erfindungsgemäße Verstärker umfasst.
  • Die Farbe ist vorzugsweise eine Farbe auf Wasserbasis, d.h. die Feststoffe der Farbe sind in einer wässrigen Lösung dispergiert. Die Farbe kann 0-20 % organisches Lösungsmittel, vorzugsweise 0-10 %, z. B. 0-5 %, enthalten.
  • Das Enzym kann zu der Farbe in einer Menge von 0,0001 bis 100 mg aktives Enzymprotein pro Liter Farbe, vorzugsweise 0,001 bis 10 mg/l, z. B. 0,01 bis 1 mg/l hinzugegeben werden, während der Verstärker in einer Menge von 10 bis 500 μM, vorzugsweise 25 bis 250 μM, z. B. 100 μM der Farbzusammensetzung hinzugegeben werden kann.
  • Die Erfindung wird durch die folgenden nicht beschränkenden Beispiele veranschaulicht.
  • Beispiel 1:
  • Antibakterielle Aktivität von Laccasen mit verschiedenen Verstärkern
  • Die antimikrobielle Aktivität (d.h. bakterizide Aktivität) der rekombinanten Laccase aus Myceliophthora (rMtL, WO 95/33836) und der rekombinanten Laccase aus Polyporus (rPpL, WO 96/00290) wurde bei pH 6 unter Verwendung von Methylsyringat (MeS), Zimtsäure, Chlorogensäure, Syringaldehyd und PPT als Verstärker getestet.
  • Die bakterizide Aktivität wurde in 0,05 M MES-Puffer (2-[N-Morpholino]ethansulfonsäure) (pH 6) beurteilt, die 5 Min. lang vor der Filtersterilisation mit Luft gespült wurden. Die bakterizide Aktivität wurde gegen Pseudomonas aeruginosa (ATCC 10145) und Staphylococcus epidermidis (DSM 20042) getestet. Die Zellen wurden in Tryptonsojabrühe (Oxoid CM129) bei 30 °C 24 Std. lang wachsen gelassen und in dem MES-Puffer auf eine Zellendkonzentration von ungefähr 104 cfu/ml verdünnt. Die Zellsuspensionen wurden mit Laccase (3 mg/l) und Verstärker (0,1 mM) 20 Min. lang bei 40 °C gemischt. Die bakterizide Aktivität wurde durch Inkubation in Malthus bestimmt.
  • Die Nachweiszeiten, die durch das Malthus-Instrument gemessen wurden, wurden durch eine Kalibrierungskurve in cfu/ml umgewandelt. Es wurden entweder direkte oder indirekte Malthus-Messungen verwendet, wenn die Gesamtzahl überlebender Zellen gezählt wurde (Malthus Flexi M2060, Malthus Instrument Limited). Durch die direkten Messungen wurde der Zellmetabolismus durch Leitfähigkeitsmessungen in dem Wachstumssubstrat bestimmt. Bei den indirekten Messungen wurden 3 ml Wachstumsmedium in die äußeren Kammer der indirekten Malthus-Zellen und 0,5 ml sterile KOH (0,1 M) in die innere Kammer überfuhrt. Die Zellsuspensionen wurden nach Enzymbehandlung in die äußere Kammer der Malthus-Zelle übertragen. Beim Wachstum der Zellen in der äußeren Kammer produzieren sie CO2, welches in der KOH in der inneren Kammer gelöst wird und dadurch die Leitfähigkeit der KOH verändert. Die Menge an CO2, die durch die die Enzymbehandlung überlebenden atmenden Zellen gebildet wird, wurde zur Abschätzung der Zahl der lebenden Zellen verwendet. Wenn eine Veränderung der Leitfähigkeit durch das Malthus messbar ist, wird die Nachweiszeit (dt; detection time) aufgenommen. Die dts werden durch Zählung von Kolonien unter Verwendung einer Kalibrierungskurve, die cfu/ml in Beziehung setzt zu dt, umgewandelt (Johansen et al. 1995, Journal of Applied Bacteriology 78: 297-303, Johansen et al. 1997, Applied and Environmental Microbiology 63: 3724-3728).
  • Die bakterizide Aktivität (log(cfu/ml) = Logarithmus der Anzahl der abgetöteten Zellen) wurde mit rPpL und rMtL bei pH = 6, Laccase = 3 mg/l und Enhancer 0,1 mM unter Verwendung von Methylsyringat (MeS) als Verstärker erhalten. Keiner der anderen Verstärker resultierte bei diesen experimentellen Bedingungen in einer bakteriziden Aktivität (1; 1 = kein Verstärker; 2 = Methylsyringat; 3 = Zimtsäure; 4 = Chlorogensäure; 5 = PPT; 6 = Syringaldehyd), allerdings hängt die bakterizide Aktivität eines Laccase/Verstärkersystems unter Anderem vom pH etc. ab, wodurch die anderen Verstärker bei z. B. einem höheren pH günstig sein könnten.
  • Die bakterizide Aktivität von rMtL/MeS oder rPpL/MeS war gegenüber S. epidermidis (1) besonders deutlich ausgeprägt, welche bei rPpL/MeS (pH 6) zu 100 % abgetötet wurden, und nur wenige Zellen überlebten bei Behandlung mit rMtL/MeS. Dagegen wurde die bakterizide Aktivität gegenüber P. aeruginosa als eine Reduktion der Zellen um 1 bis 2 log-Einheiten beobachtet (1).
  • Beispiel 2:
  • Bakterizide Aktivität von Laccase aus Myceliophtora und Methylsyringat
  • Die antimikrobielle Aktivität (d.h. bakterizide Aktivität) von Laccase aus Myceliophtora (rMtL) und Methylsyringat (MeS) wurde unter Verwendung eines 32-faktoriellen Designs bei pH 6 bei 40 °C in MES-Puffer, wie in Beispiel 1 beschrieben, bestimmt, allerdings wurde eine höhere Zellkonzentration (107 bis 108 cfu/ml) verwendet. Die getesteten rMtL-Konzentrationen waren 0-2,5-5 mg/l und die MeS-Konzentrationen waren 0-5-10 mM.
  • Die bakterizide Aktivität gegenüber P. aeruginosa ATCC 10145 wurde bei MES-Konzentrationen zwischen 5 und 10 mM erhalten. Ein Erhöhen der rMtL-Konzentration von 2,5 auf 5 mg/l resultierte in einer erniedrigten bakteriziden Aktivität; folglich wird die optimale Konzentration des Enzyms für eine bakterizide Aktivität gegenüber P. aeruginosa bei diesen speziellen Bedingungen unter 5 mg/l sein. Die bakterizide Aktivität, die bei hohen MeS-Konzentrationen bei pH 6 erhalten wurde, war sehr nahe an 100 % bakterizider Aktivität (2). Bei pH 4 wurde eine 100 %ige bakterizide Aktivität erhalten.
  • Der grampositive Stamm S. epidermidis wurde zu 100 % durch rMtL/MeS-Behandlung bei pH 5-6 und MeS-Konzentrationen über 0,5 mM abgetötet. MeS war gegenüber den beiden Testorganismen in den verwendeten Konzentrationen, soweit nicht mit Laccase kombiniert, nicht bakterizid.
  • Beispiel 3:
  • Optimaler pH für die antimikrobielle Aktivität von Laccase/Methylsyringat
  • Die antimikrobielle Aktivität (d.h. bakterizide Aktivtät) von rMtL und rPpL mit MeS als Verstärker wurde bei pH 4 bis 10 durch Verwenden der folgenden Puffersysteme bestimmt; Homopipes (pH 4 und pH 5), MeS (pH 6), HEPES (pH 7 und 8), HEPES/CAPS (pH 9) und CAPS (pH 10). Die bakterizide Aktivität gegenüber Staphylococcus epidermidis wurde bei 40 °C, wie in Beispiel 1 beschrieben, beurteilt.
  • Sowohl rPpL als auch rMtL haben bakterizide Aktivität bei niedrigem pH (3; 1 = (rPpL = 2 mg/l und MeS = 25 mM); 2 = (rPpL = 2 mg/l und MeS = 50 mM); 3 = (rMtL = 2 mg/l und MeS = 25 mM); 4 = (rMtL = 2 mg/l und MeS = 50 mM)). Die bakterizide Aktivität von rPpL und rMtL erhöhte sich mit sinkenden pH-Werten, allerdings war bei den getesteten Konzentrationen von MeS die bakterizide Aktivität bei pH-Werten über 5 beschränkt.
  • Eine signifikante bakterizide Aktivität kann bei höheren pH-Werten durch Erhöhen der MeS-Konzentration erhalten werden, folglich wurde eine bakterizide Aktivität gegenüber S. epidermidis bei pH 9 durch Verwenden von z. B. rMtL = 5 mg/l und MeS = 5 mM erhalten.
  • Eine bakterizide Aktivität kann bei verschiedenen Bedingungen (pH, Temperatur usw.) durch Auswählen einer Laccase und eines Verstärkers, die bei den bestimmten gewünschten Bedingungen aktiv sind, erhalten werden.
  • Beispiel 4:
  • Antimikrobielle Aktivität von Laccase aus Myceliophtora und Polyporus unter Verwendung verschiedener Syringate
  • Die antimikrobielle Aktivität (d.h. bakterizide Aktivität) von Laccase aus Myceliophtora (rMtL) und Laccase aus Polyporus (rPpL) wurde gegenüber Staphylococcus epidermidis bei pH 6 in MES-Puffer, wie in Beispiel 1 beschrieben, bestimmt, wobei die Laccasen in der Konzentration von 3 mg/l verwendet wurden. Acetosyringon, Methylsyringat, Ethylsyringat, Butylsyringat und Laurylsyringat wurden als Elektronendonatoren in der Konzentration von 0,2 mM beurteilt.
  • Alle Syringatverbindungen hatten bakterizide Aktivität bei Kombination mit Laccase. Laurylsyringat und Acetosyringon zeigten auch bakterizide Aktivität ohne Laccase, allerdings wurde die bakterizide Aktivität signifikant erhöht, wenn Laccase zugefügt wurde (4; 1 = kein Verstärker; 2 = Methylsyringat; 3 = Ethylsyringat; 4 = Butylsyringat; 5 = Laurylsyringat; 6 = Acetosyringon; gestrichelte Linie = Gesamtabtötung).
  • Acetosyringon, Methylsyringat, Ethylsyringat und Butylsyringat resultierten in einer 100 %igen bakteriziden Aktivität gegenüber S. epidermidis bei Kombination mit Laccase von Polyporus. Dagegen war die bakterizide Aktivität, die mit Laccase aus Myceliophtora und Acetosyringon erhalten wurde, im Vergleich zu sowohl der Aktivität von Laccase aus Polyporus als auch der Aktivität, die mit anderen Syringatverbindungen erhalten wurde, erniedrigt. Verschiedene Syringatverbindungen wurden auch gegenüber Pseudomonas aeruginosa beurteilt, welcher resistenter war als S. epidermidis. Acetosyringon wurde als der am stärksten bakterizide Verstärker gegenüber P. aeruginosa befunden.
  • Beispiel 5:
  • Synergistische Wirkungen durch Kombination verschiedener Verstärker
  • Die Empfindlichkeit verschiedener Mikroorganismen hängt von dem verwendeten Verstärker ab, wodurch ein breites Spektrum antibakterieller Aktivität durch Kombinieren verschiedener Verstärker und ihrer gleichzeitigen Anwendung erhalten werden kann. Die antimikrobielle Gesamtaktivität gegenüber einer gemischten Kultur verschiedener Mikroorganismen wird als signifikant erhöht erwartet, wenn eine Mischung verschiedener Verstärker verwendet wird.
  • Es wird in Erwägung gezogen, dass die Verstärker in einer subletalen Konzentration (weniger als 100 % bakterizide Aktivität) getestet werden und in verschiedenen Kombinationen gegen Mikroorganismen mit verschiedener Physiologie getestet werden. Synergistische Wirkungen können durch ein multifaktorielles Experiment mit einer Laccase und Verstärkern wie z. B. Acetosyringon, Methylsyringat, Ethylsyringat, Butylsyringat und Laurylsyringat bestimmt werden.
  • Beispiel 6:
  • Synergistische antimikrobielle Wirkung durch Kombination von zwei Verstärkern
  • Die antimikrobielle Aktivität von Laccasen mit zwei Verstärkern gegenüber Pseudomonas aeruginosa (ATCC 10145) und Staphylococcus epidermidis (DSM 20042) wurde bei pH 6, wie in Beispiel 1 beschrieben, bestimmt. Methylsyringat und Acetosyringon wurden als Verstärker verwendet und die Laccase war rPpL (1 mg/l) und die antimikrobielle Aktivität wurde unter Verwendung eines 32-faktoriellen experimentellen Designs bestimmt.
  • Eine synergistische antimikrobielle Aktivität wurde gefunden, wenn zwei Verstärker kombiniert wurden (5; A = Methylsyringat; B = Acetosyringon). Acetosyringon resultierte in einer Zellreduktion von P. aeruginosa von ungefähr 1,5 log-Einheiten, Methylsyringat resultierte in einer Zellreduktion von ungefähr 3 log-Einheiten, wohingegen die Kombination in einer vollständigen Abtötung des Testorganismus' resultierte, was einer Zellreduktion von ungefähr 6 bis 7 log-Einheiten entspricht (5).
  • Beispiel 7:
  • Konservierung von Farbe
  • Die Konservierung einer Farbe kann durch Herstellen einer Farbprobe erreicht werden, die das enzymatische antimikrobielle System durch Zufügen einer Menge an Laccase und Verstärker umfasst, z. B. 1 mg Laccase aus Myceliophtora und 10 μMol Methylsyringat (steril filtriert) zu 100 ml steriler Farbe auf Wasserbasis in einem sterilen Gefäß. Zu dieser Farbprobe und zu 100 ml steriler Referenzprobe der Farbe ohne das Enzymsystem werden nun 200 µl 108 cfu/ml einer gemischten Kulturprobe von Pseudomonas sp. und Bacillus sp. hinzugefügt. Die Kulturen werden in die Farbe gemischt und die Gefäße verschlossen und bei 30 oder 40 °C gelagert. Nach 3 oder 4 Tagen wird unter Verwendung üblicher Techniken eine Probe aus jedem Gefäß entnommen und auf eine Agarplatte platziert und die wachsenden Kolonien beider Proben werden gezählt. Diese Vorgehensweise wird ungefähr 10-mal (30 bis 40 Tage) wiederholt und die Kolonienzählungen aus der Farbprobe, die das Enzymsystem enthält, werden mit der Zählung aus der Referenzprobe verglichen.

Claims (21)

  1. Antimikrobielle Zusammensetzung enthaltend ein Laccase-Enzym (EC 1.10.3.2) und mindestens zwei verschiedene Verstärker der Formel:
    Figure 00550001
    wobei in der Formel A eine Gruppe wie -D, -CH=CH-D, -CH=CH-CH=CH-D, -CH=N-D, N=N-D oder N=CH-D ist, in welcher D ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -CO-E, -SO2-E, N-XY und N+-XYZ, worin E -H, -OH, -R oder -OR sein kann und X und Y und Z identisch oder verschieden und ausgewählt aus -H und -R sein können; wobei R eine C1-C16-Alkylgruppe, vorzugsweise eine C1-C8-Alkylgruppe ist, wobei die Alkylgruppe gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt und gegebenenfalls mit einer Carboxy-, Sulfo- oder Aminogruppe substituiert sein kann; und B und C gleich oder verschieden und ausgewählt aus CmH2m+1; 1 ≤ m ≤ 5 sein können.
  2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Verstärker die Formel:
    Figure 00550002
    haben, worin A ein Gruppe wie -H, -OH, -CH3, -OCH3, -O(CH2)nCH3 ist, wobei n = 1,2,3,4,5,6,7 oder 8.
  3. Verfahren zur antimikrobiellen Behandlung von Mikroorganismen und/oder Viren, die keine therapeutische Behandlung eines menschlichen oder tierischen Körpers ist, umfassend das Behandeln der Mikroorganismen und/oder Viren mit einer wirksamen Menge eines Pilz-Laccase-(EC 1.10.3.2)-Enzyms und mindestens zwei verschiedener Verstärker in der Gegenwart von Sauerstoff, O2, wobei die Verstärker die Formel:
    Figure 00560001
    haben, wobei in der Formel A eine Gruppe wie -D, -CH=CH-D, -CH=CH-CH=CH-D, -CH=N-D, N=N-D oder N=CH-D ist, in welcher D ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -CO-E, -SO2-E, N-XY und N+-XYZ, worin E -H, -OH, -R oder -OR sein kann und X und Y und Z identisch oder verschieden und ausgewählt aus -H und -R sein können; wobei R eine C1-C1 6-Alkylgruppe, vorzugsweise eine C1-C8-Alkylgruppe ist, wobei die Alkylgruppe gesättigt oder ungesättigt, verzweig oder unverzweigt und gegebenenfalls mit einer Carboxy-, Sulfo- oder Aminogruppe substituiert sein kann; und B und C gleich oder verschieden und ausgewählt aus CmH2m+1; 1 ≤ m ≤ 5 sein können.
  4. Verfahren gemäß Anspruch 3, in welchem die Verstärker ausgewählt sind aus der Gruppe mit der Formel:
    Figure 00560002
    worin A ein Gruppe wie -H, -OH, -CH3, -OCH3, -O(CH2)nCH3 ist, wobei n = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8.
  5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, wobei die Behandlung das gleichzeitige Verwenden von zwei verschiedenen Verstärkern umfasst.
  6. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, wobei die Behandlung das gleichzeitige Verwenden von drei verschiedenen Verstärkern umfasst.
  7. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, wobei die Laccase von einem Pilz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Myceliophthora species, Polyporus species, Coprinus species, Rhizoctonia species, Scytalidium species und Pyricularia sp. erhalten wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Laccase von dem Pilz Myceliophthora thermophila oder Polyporus pinisitus erhalten wird.
  9. Verfahren nach einem beliebigen der Ansprüche 3-8 zur antimikrobiellen Behandlung von Mikroorganismen und/oder Viren, die auf Wäsche und/oder in einer Flüssigkeit vorhanden sind, die zum Einweichen, Waschen oder Spülen von Wäsche verwendet wird.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Wäsche in einer Waschmaschine behandelt wird.
  11. Verfahren nach einem beliebigen der Ansprüche 3-8 zur antimikrobiellen Behandlung von Mikroorganismen und/oder Viren in einem kosmetischen Produkt.
  12. Verfahren nach einem beliebigen der Ansprüche 3-8 zur antimikrobiellen Behandlung (Konservierung oder Desinfektion) von Kontaktlinsen.
  13. Verfahren nach einem beliebigen der Ansprüche 3-8 zur antimikrobiellen Behandlung einer harten Oberfläche.
  14. Verfahren gemäß Anspruch 13, wobei die harte Oberfläche eine Einrichtung ist, die der Desinfektion bedarf.
  15. Verfahren gemäß Anspruch 14, wobei die Einrichtung ein Raum in einem Krankenhaus, ein Raum zur Verarbeitung von Lebensmitteln oder Lebensmittelzusätzen, ein Raum zur Wasserbehandlung, ein Raum zur Papier- und/oder Pulpeverarbeitung oder ein Raum für chemische oder pharmazeutische Verarbeitung ist.
  16. Verfahren gemäß Anspruch 13, wobei die harte Oberfläche eine Gerätschaft für ein Verfahren in einem Kühlturm, einer Anlage zur Wasserbehandlung, einer Molkerei, einer Verarbeitungsanlage für Lebensmittel und/oder Lebensmittelzusätze, einer Verarbeitungsanlage für Papier- und/oder Pulpe, einer chemischen oder pharmazeutischen Verfahrensanlage ist.
  17. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die harte Oberfläche eine Oberfläche einer Gerätschaft für eine Sanitärwassereinrichtung ist.
  18. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die harte Oberfläche eine Oberfläche einer medizinischen Vorrichtung ist.
  19. Verfahren nach einem beliebigen der Ansprüche 3-8 und Ansprüche 11-18 zur antimikrobiellen Behandlung in einem Reinigung-vor-Ort-(C-I-P; cleaning-in-place)-System.
  20. Verfahren zum Konservieren einer Farbe auf Wasserbasis enthaltend das Inkontaktbringen der Farbe mit einer Laccase und einem oder mehreren Verstärkern nach Anspruch 1.
  21. Zusammensetzung enthaltend eine Farbe, eine Laccase (EC 1.10.3.2) und einen Verstärker.
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