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Die
Erfindung betrifft Oxalsäurediarylamide
und ganz besonders Oxalsäure-bis-hydroxydiarylamide und
ihre Verwendung beim Absorbieren von ultraviolettem Licht.
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Kurze Beschreibung
des Stands der Technik
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Von
Oxaniliden, die auf Benzol und substituierten Benzolen basieren,
ist es bekannt, dass sie als ultraviolettes Licht absorbierende
Verbindungen verwendbar sind; siehe z.B. die in U.S. Patent 4,618,638
enthaltene Beschreibung. Das Patent beschreibt diese Oxanilide als
geeignete monomere Verbindungen für den Einbau in eine Vielfalt
von polymeren Systemen, die Polycarbonate umfassen, um diese gegen
Abbau durch den Einfluss von ultravioletter Strahlung zu stabilisieren.
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In
einer ähnlichen
Art beschreibt das U.S.-Patent 3,906,033 Oxalsäurediarylamide, welche als
ultraviolettes Licht absorbierende Verbindungen verwendbar sind.
US-A-5556936 offenbart die Schmelzpolymerisierung eines Bisphenols
und eines Diarylcarbonats mit einem polyfunktionellen UV-Schutz-Monomer wie 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-1-[4-hydroxy-3-(N-2-benzotriazol)-phenyl]-ethan,
um ein Polycarbonat mit einer erhöhten Witterungsbeständigkeit
bereitzustellen.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Die
Erfindung umfasst eine Verbindung der Formel:
worin R
y1;
R
y2 H, Alkyl, Alkoxy oder Alkylaryl ist;
R
y'
1, R
y'
2 H,
Br, Cl, Alkyl, Alkoxy oder Alkylaryl ist; und R
2 Alkylen darstellt.
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Der
Begriff "Alkyl", wie hier verwendet,
bedeutet der monovalente Rest, der durch Entfernen eines Wasserstoffatoms
aus einem Ausgangsalkan erhalten wurde. Vertreter für Alkyl
sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl,
Nonyl, Undecyl, Decyl und Dodecyl. Bevorzugte Alkyle haben von 1
bis einschließlich
12 Kohlenstoffatome.
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Der
Begriff "Alkylen", wie hier verwendet,
bedeutet der bivalente Rest, der durch Entfernen von 2 Wasserstoffatomen,
jedes aus einem Ausgangskohlenwasserstoffalkan erhalten wurde und
umfasst, z.B. Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Heptylen,
Octylen und Isomere oder alizyklische Formen davon, vorzugsweise
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.
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Die
Verbindungen der oben dargestellten Formel (VI) sind geeignet als
eine ultra-licht absorbierende Verbindung, um organische Materialien,
ganz besonders Polymere, Copolymere und Mischungen davon, vor dem
schädlichen
Effekt ultravioletter Strahlen zu schützen. Aufgrund der Gegenwart
von 2 unabhängigen
Hydroxylgruppen sind diese Verbindungen konzeptionell ähnlich zu
Bisphenol A. Sie können
als Monomer und Comonomer in der Herstellung von Polymeren wie Polycarbonaten,
Polyestern, Polyethersulfonen, Polyethern, Polyurethanen und einigen
Beschichtungskomponenten von Acryl- und Polyesteremails, welche
querverbun den mit Hydroxylmethylmelamin und/oder Aushärtungskatalysatoren
für Alkoxymethylmelamin
sind, verwendet werden. Außerdem
sind die Verbindungen der vorliegenden Erfindung mit ihrem hohen
Molekulargewicht und ihren Hydroxylankern beständig gegen Verflüchtigungen
und Austreten aus Harzverbindungen während der Verarbeitung und/oder
Witterung.
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Die
erfindungsgemäße Verbindung
(VI) absorbiert nicht bei höheren
Wellenlängen
ohne irgendwelche schädlichen
Effekte auf ihre Absorbierbarkeit im Gegensatz zu Oxaniliden, die
auf Anilinderivaten basieren. Im Gegensatz zu Derivaten von Aminophenol
beeinflusst die Bildung der Oxanilidfunktionalität nicht die Reaktivität der Hydroxylgruppe,
sie sind nicht in demselben Phenylring und getrennt durch ein Alkylen
oder eine alizyklische Brücke.
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DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSBEISPIELE
DER ERFINDUNG
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Die
erfindungsgemäßen Verbindungen
(VI) können
durch Reaktion von einem Hydroxyaminodiphenylalkan der Formel (IV)
mit einem Dialkylaxalat (V) in stöchiometrischen Verhältnissen
hergestellt werden gemäß der schematischen
Formel:
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Die
Verbindungen der Formel (IV) sind generell genauso gut bekannt,
wie die Verfahren ihrer Herstellung. Siehe zum Beispiel die Beschreibungen,
die in der Offenlegungsschrift 29 45 179 und der Auslegeschrift 1
251 334 enthalten sind.
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Die
Verbindungen der Formel (V) sind ebenso generell gut bekannt wie
die Verfahren ihrer Herstellung. Vertreter bekannter Verbindungen
(V) sind Dimethyloxalat, Diethyloxalat, Dipropyloxalat, Dibutyloxalat,
Dipentyloxalat Oxalsäure
und Oxalvldichlorid
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Die
Reaktion der Verbindungen (IV) mit den Verbindungen (V) finden bei
Rückflusstemperaturen
und Umgebungsdrücken
in Gegenwart einer Lewis-Säure
und einem inerten Lösungsmittel
statt. Der Begriff "inertes
Lösungsmittel" wie hier verwendet,
bedeutet ein Lösungsmittel
für die
Ausgangsstoffe, welches weder in den gewünschten Reaktionsverlauf eintritt
noch diesen ungünstig
beeinflusst. Vertreter von inerten Lösungsmitteln sind Benzol, Toluol,
Cyclohexan; vorzugsweise halogenierte aromatische Lösungsmittel
wie Dichlorbenzol.
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Nach
Beendigung der Reaktion kann das gewünschte Produkt (I) von dem
Reaktionsgemisch durch konventionelle Mittel wie Destillation, Fällung und
Filtration getrennt werden.
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Obwohl
es nicht notwendig ist, kann es vorteilhaft sein, die Herstellung
der Verbindungen der Erfindung unter einer inerten Atmosphäre wie einem
Stickstoffgasdichthemd durchzuführen.
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Verbindungen
der Formel (VII)
worin R
1 Alkyl oder Aryl
darstellt und R
2 Alkylen darstellt; R
y Alkylen darstellt H, Alkyl, Alkoxy oder
Alkylaryl; und R
y' H, Br, Cl, Alkyl, Alkoxy oder Alkylaryl
ist
sind Zwischenprodukte bei der Bildung von Verbindungen
der Formel VI.
worin R
y1;
R
y2 H, Alkyl, Alkoxy oder Alkyaryl ist;
und R
y'
1 R
y'
2 H,
Br, Cl, Alkyl, Alkoxy oder Alkylaryl ist R
2 Alkylen darstellt.
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In
den Formeln VII und VI ist R2 vorzugsweise
Isopropyl.
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Die
Erfindung wird besser verstanden unter Bezugnahme auf die folgenden
Beispiele:
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Ein
3-Liter-Rundkolben ausgerüstet
mit einem Überkopfrührer, einem
Kondensator, einer Dean-Stark-Kühlfalle
und einem Thermometer wurden gefüllt
mit:
113.64 Gramm 2-(4-Aminophenyl)-2-(4'-hydroxyphenyl)propan (0.5 Mol);
36.53
Gramm Diethyloxalat (0.25 Mol);
20 Gramm Borsäure; und
600
ml Orthodichlorbenzol.
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Das
resultierende Gemisch wurde auf eine Temperatur von 175°C für 12 Stunden
und unter Rückfluss bei
185°C für 6 Stunden
erhitzt. Während
der Verweilzeit bei 175°C
wurde Ethanol in der Kühlfalle
gesammelt. Danach wurde das Reaktionsgemisch auf 120°C abkühlen gelassen,
dann auf eine eisgekühlte
Lösung
von Toluol abgegossen. Das Produkt (VIa) fiel aus. Es wurde durch
Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und im Ofen bei 120°C getrocknet.
Das Produkt wurde in Toluol umkristallisiert. MP: 234-235°C. Die Struktur wurde
durch 1H und 13C
NMR bestätigt.
Die Ausbeute: 80%.
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Ein
Rundkolben, ausgerüstet
mit einem Kondensator, einer Dean-Stark-Kühlfalle,
einem Überkopfrührer und
einem Thermometer wurden gefüllt
mit:
700 Gramm Diethyloxalat;
60 Gramm Borsäure; und
117
Gramm 2,2-(4-Aminophenyl)-(4'-hydroxyphenyl)propan.
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Das
resultierende Gemisch wurde bei einer Temperatur von 150°C für 6 Stunden
erhitzt und gerührt. Nach
dem Abfließen
wurde Ethanol in der Dean-Stark-Kühlfalle gefangen, das Reaktionsgemisch
wurde für
6 Stunden bei 185°C
unter Rückfluss
erhitzt. Danach wurden fast 400 ml Diethyloxalat wegdestilliert.
Der Rest des Reaktionsgemisches wurde auf 120°C abkühlen gelassen und anschließend in
einen eisgekühlten
Becher, der 1500 ml Toluol enthält,
abgegossen. Das Produkt (VIIa) fiel aus, wurde durch Filtration
gesammelt und zum Schluss in Toluol umkristallisiert.
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Spektroskopische
Daten sind mit der zugeordneten Struktur (VIIa) konsistent. Die
Ausbeute: 75 %.
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Ein
Rundkolben, ausgerüstet
mit einem Überkopfrührer, einem
Kondensator, einer Dean-Stark-Kühlfalle
und einem Thermometer wurde gefüllt
mit:
500 ml Orthodichlorbenzol;
20 Gramm Borsäure;
32.7
Gramm der Verbindung, die in Beispiel 2, supra, hergestellt wurde;
23
Gramm 2,2-(4-Aminophenyl)-(4'-hydroxyphenyl)propan.
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Das
resultierende Gemisch wurde unter Rühren auf eine Temperatur von
175°C für 12 Stunden
erhitzt. Nach Leeren der Kühlfalle
wurde das Reaktionsgemisch bei 185°C für zusätzliche 6 Stunden unter Rückfluss erhitzt.
Danach wurde es auf 120°C
abkühlen
gelassen und in eine kalte Lösung
von Toluol abgegossen. Das Produkt (VIa) fiel aus, wurde durch Filtration
gesammelt und bei 120°C
getrocknet. Das Produkt (VIa) kann ebenso durch Kühlen des
Reaktionsgemisches bei Raumtemperatur unter starkem Rühren wieder
gewonnen werden. Das Umkristallisieren in Toluol erbrachte das reine
Produkt, dessen spektroskopische Daten identisch mit denen des hergestellten
Produkts in Beispiel 1, supra, sind.
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Die
erfindungsgemäßen Verbindungen
absorbieren ultraviolettes Licht innerhalb des Bereichs von etwa
285-320 mμ.
Sie können
in Polycarbonatpolymersysteme eingebaut werden, wobei sie von 1
bis 10 Gewichtsprozent von Bisphenol A ersetzen, entsprechend dem
Verfahren z.B. von U.S.-Patent 3,989,672, um Polycarbonatharze zu
erhalten, die resistent gegen den Abbau durch Einfluss von ultraviolettem
Licht sind, oder sie können
in die Masse von irgendeinem anderen Polymer als Additive zugegeben
werden.
