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Diese
Erfindung betrifft Detergens-Zusammensetzungen in Form von Tabletten
zur Verwendung beim Waschen von Stoff.
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Detergens-Zusammensetzungen
in Tablettenform sind beispielsweise in der GB 911204 (Unilever),
US 3953350 (Kao), JP 60-015500A
(Lion) und EP-A-711827 (Unilever) beschrieben worden und werden
im Handel in Spanien verkauft. Tabletten weisen mehrere Vorteile
gegenüber
pulverförmigen
Produkten auf: Sie erfordern kein Abmessen und sind so leichter
zu handhaben und in die Wäscheladung
abzugeben und sie sind kompakter, wodurch eine ökonomischere Aufbewahrung erleichtert
wird.
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Derartige
Tabletten werden im Allgemeinen durch Komprimieren oder Kompaktieren
einer Menge an Detergens-Zusammensetzung in teilchenförmiger Form
hergestellt. Es ist wünschenswert,
dass die Tabletten vor der Verwendung, wenn sie trocken sind, eine
ausreichende mechanische Festigkeit aufweisen, jedoch schnell zerfallen
und dispergiert werden/sich lösen,
wenn sie in Waschwasser gegeben werden. Es hat sich als nicht einfach
erwiesen, beide Eigenschaften gleichzeitig zu erzielen. Wenn mehr
Druck verwendet wird, wenn eine Tablette kompaktiert wird, nehmen
die Tablettendichte und -festigkeit zu, aber die Geschwindigkeit des
Zerfalls/der Auflösung,
wenn die Tablette in Kontakt mit Waschwasser kommt, wird erniedrigt.
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Im
Zeitraum von etwa 1960 bis 1970 gab es eine beträchtliche Forschungsaktivität in Verbindung
mit Tabletten zur Verwendung beim Waschen von Stoff. Eine Anzahl
von Patenten wurde von größeren Detergens-Herstellern
veröffentlicht.
Detergenstabletten wurden im Handel in den USA und einigen europäischen Ländern verkauft.
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Jedoch
verschwanden Tabletten in nahezu allen Ländern vom Markt (Spanien ist
eine offensichtliche Ausnahme), obwohl Tabletten offensichtliche
Vorteile aufweisen und als eine Produktform für Geschirrspülmaschinen-Zusammensetzungen
bekannt wurden, welche durch einen niedrigen Gehalt an organischem
Tensid gekennzeichnet sind.
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Die
US-A-3018267 (Procter & Gamble)
lehrte, dass die Kraft und daher der Druck, die angewendet werden,
wenn eine Zusammensetzung zu Tabletten kompaktiert wird, begrenzt
sein sollten, da anderenfalls die Tabletten zu lange brauchen würden, um
sich aufzulösen.
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Der
Komprimierungsdruck, der in den Beispielen dieses Dokuments verwendet
wurde, betrug 180 bis 300 psi (etwa 1,2 bis 2,1 MPa). An anderer
Stelle in dem Dokument wird vorgeschlagen, dass der Druck 350 psi
(etwa 2,5 MPa) nicht überschreiten
sollte, um einen langsamen Zerfall zu vermeiden, dem man bei höheren Drücken begegnet.
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Eine
Anzahl von Vorschlägen
ist für
Wege vorgebracht worden, um den Kompromiss zwischen in Konflikt
stehenden wünschenswerten
Eigenschaften zu verbessern, aber es verbleibt immer noch ein Wunsch,
die Tablettenfestigkeit ohne Verlust der Geschwindigkeit des Zerfalls
und umgekehrt zu verbessern.
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Einige
Dokumente haben Oberflächenbehandlungen
oder -beschichtungen vorgeschlagen, um die Tablettenfestigkeit zu
erhöhen.
Beispielsweise führte
die US-A-3451928 (Colgate) an, dass das Problem der Festigkeit gegenüber der
Auflösungsgeschwindigkeit
ungelöst
blieb, und schlug eine Behandlung des Aufsprühens von Wasser, gefolgt von
einem Blitzerwärmen,
vor. Die US-A-3324038
(Procter) schlug die Anwendung einer Beschichtung vor, die Harnstoff
enthält.
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Es
ist bekannt, Materialien einzuschließen, deren Funktion darin besteht,
den Zerfall von Tabletten zu verbessern, wenn sie in Waschwasser
gegeben werden. Einige Tabletten, die im Handel verkauft werden, schließen für diesen
Zweck Harnstoff ein. Harnstoff weist eine sehr hohe Löslichkeit
in Wasser auf, die 100 g pro 100 ml Wasser bei 20°C überschreitet.
Die EP-A-711827 lehrt die Verwendung von Natriumcitrat für denselben
Zweck.
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Detergens-Zusammensetzungen,
einschließlich
Tablettenzusammensetzungen, enthalten häufig eine Mischung von anionischen
und nichtionischen organischen Tensiden. Es ist häufig wünschenswert,
für die Leistung
der Zusammensetzung beim Waschen von Stoffen diese beiden Arten
von Tensid einzuschließen.
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Wir
haben nun gefunden, dass ein verbesserter Kompromiss zwischen Tablettenfestigkeit
und Zerfallsgeschwindigkeit erzielt werden kann, indem man gewissen
Prinzipien bei der Tablettenformulierung und -herstellung folgt.
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Gleichzeitig
ist es möglich,
Materialien einzuverleiben, die erwünscht sind, um eine gute Waschleistung
zu ergeben, und es ist möglich,
Komponentenbestandteile der Tablette so zu formulieren, dass sie
bei der Handhabung während
der Tablettenherstellung zufriedenstellend sind.
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Wir
haben auch gefunden, dass zwei verschiedene Maße der Tablettenfestigkeit
für die
Eigenschaften, die von einem Verbraucher beobachtet werden, relevant
sind. Die Kraft, um ein Zerbrechen zu verursachen, ist eine direkte
Beurteilung der Festigkeit und zeigt den Widerstand der Tabletten
an, zu zerbrechen, wenn sie von einem Verbraucher zum Zeitpunkt
der Verwendung gehandhabt werden. Die Menge an Energie (oder mechanischer
Arbeit), die vor dem Zerbrechen hineingesteckt wird, ist ein Maß der Verformbarkeit
der Tablette und ist für
die Beständigkeit
der Tabletten gegen einen Bruch während des Transports relevant.
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Beide
Eigenschaften sind für
die Wahrnehmung der Tabletten von Verbrauchern relevant: Verbraucher wünschen,
dass die Tabletten fest genug sind, um sie zu handhaben, sie intakt
zu erreichen, und dass sie schnell und vollständig zum Zeitpunkt der Verwendung
zerfallen. Unter Befolgung der Prinzipien dieser Erfindung bezüglich der
Formulierung ist es möglich,
eine gute Kombination dieser Eigenschaften zu erzielen.
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In
dieser Erfindung haben wir gefunden, dass es wünschenswert ist, die meisten
(wenn nicht alle) der Tenside Teilchen einzuverleiben, die einen
wesentlichen Teil, aber keinesfalls die ganze Zusammensetzung einer
Tablette ausmachen. Das organische Tensid in diesen Teilchen stellt
einen wesentlichen Teil, aber wiederum keineswegs das Ganze ihres
Gewichts bereit.
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Zweitens
ist es wünschenswert,
dass das Tensid eine Mischung von anionischen Nicht-Seifen- und nichtionischen
Detergens-Tensiden ist (vorzugsweise von Seife begleitet), wobei
beide in bedeutenden Mengen anwesend sind, aber das anionische überwiegend
vorliegt. Drittens sollte der Rest der Zusammensetzung dann Material
außer
organischem Tensid enthalten, das wasserlöslich ist. Dieser Ansatz bei
der Formulierung wird auf die Zusammensetzung einer ganzen Tablette
angewendet.
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So
wird gemäß einem
ersten Aspekt dieser Erfindung eine Detergenstablette aus einer
komprimierten teilchenförmigen
Zusammensetzung bereitgestellt, wobei die Tablette organisches Tensid
und wasserlöslichen Waschkraft-Builder
umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die Tablette 30 bis 65 Gew.-%
(der Tablette) an Teilchen enthält,
die 25 bis 80 Gew.-% (dieser Teilchen) an wasserlöslichem
Waschkraft-Builder und 20 bis 50 Gew.-% (dieser Teilchen) an organischem
Nicht-Seifen-Tensid
enthalten, bei dem es sich um anionisches und nichtionisches Tensid
im Verhältnis
von 5 : 1 bis 1,5 : 1 handelt, und dadurch, dass die Tablette zusätzlich zu diesen
Teilchen mindestens 15 Gew.-% (der Tablette) einer Substanz enthält, die
von Seife oder organischem Tensid verschieden ist und eine Löslichkeit
in Wasser von mindestens 10 g/Liter bei 20°C aufweist.
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Wir
glauben, dass die Konzentration des größten Teils des oder allen Tensids
in Tensid-reichen Teilchen und die Verwendung eines wesentlichen
Anteils an anionischem Tensid für
die Bereitstellung von Tabletten vorteilhaft ist, die sowohl Festigkeit
als auch Elastizität
aufweisen, während
man den Rest der Tablettenzusammensetzung einen wesentlichen Anteil
an wasserlöslichem
Material enthalten lässt,
das den Zerfall der Tabletten zum Zeitpunkt der Verwendung unterstützt.
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Es
ist nicht erforderlich, Tensid als Bindemittelmaterial in den Teil
der Zusammensetzung außerhalb der
Tensid-reichen Teilchen einzuschließen. Sein Ausschluss aus diesem
Teil der Zusammensetzung ist vorteilhaft, um eine störende Einwirkung
auf die prompte Auflösung
dieses Teils der Zusammensetzung zu vermeiden.
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So
wird es bevorzugt, dass das Gewicht des anionischen Nicht-Seifen-Tensids
in den Teilchen mindestens das 1,7-fache des Gewichts des nichtionischen
Tenside in denselben beträgt.
Mehr bevorzugt liegt dieses Gewichtsverhältnis von anionischem Tensid
zu nichtionischem Tensid im Bereich von 2 : 1 bis zu 5 : 1 und bevorzugter
von 2 : 1 bis 4 : 1. Vorzugsweise enthalten diese Teilchen mindestens
80 Gew.-%, besser mindestens 90% oder selbst 95% des ganzen organischen
Tensids (einschließlich
jeglicher Seife) in der Tablette.
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Das
wasserlösliche
Material, das in der Zusammensetzung außerhalb der Tensidreichen Teilchen
vorliegt, umfasst vorzugsweise 15 bis 40% (besser 16 oder selbst
25% bis zu 35%) bezüglich
Gewicht (der Tablette) eines oder mehrerer Materialien, die ausgewählt sind
aus
- • Verbindungen
mit einer Wasserlöslichkeit,
die 50 g pro 100 g Wasser übersteigt;
- • Natriumtripolyphosphat,
das mindestens 50% seines eigenen Gewichts der wasserfreien Phase
I-Form enthält
und vorzugsweise partiell hydratisiert ist, so dass es Hydratationswasser
in einer Menge enthält,
die mindestens 1 Gew.-% des Natriumtripolyphosphats ausmacht;
- • Mischungen
derselben.
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Es
wird stark bevorzugt, dass das wasserlösliche Material, das außerhalb
der Tensid-reichen Teilchen in der Zusammensetzung vorliegt, als
Teilchen vorhanden ist, die im wesentlichen frei von Tensid sind,
d. h. nicht mehr als 5% ihres eigenen Gewichts an organischem Tensid
enthalten.
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Eine
bevorzugte Form dieser Erfindung stellt eine Detergenstablette aus
einer komprimierten teilchenförmigen
Zusammensetzung bereit, welche enthält
- i)
35 bis 60 Gew.-% (und wahrscheinlich 41 bis 53, 56 oder 60 Gew.-%)
an Teilchen, die anionisches Nicht-Seifen-Tensid, nichtionisches
Tensid und wasserlöslichen
Waschkraft-Builder enthalten,
- ii) 15 bis 40 Gew.-% (und wahrscheinlich 16 oder 17 bis 35 Gew.-%)
an Teilchen, die im wesentlichen frei von Tensid sind, d. h. mindestens
95% ihres eigenen Gewichts an wasserlöslichem Material enthalten,
aber nicht mehr als 5% ihres eigenen Gewichts an organischem Tensid
enthalten und
- iii) 0 bis 50 Gew.-% weiterer teilchenförmiger Bestandteile,
wobei
die ersten Teilchen (i) mindestens 20%, vorzugsweise mindestens
24% ihres eigenen Gewichts an Nicht-Seifen-Tensid enthalten und
das Gewicht des anionischen Tensids darin das 1,5- bis 5-fache des
Gewichts an nichtionischem Tensid darin beträgt.
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In
einem weiteren Aspekt stellt diese Erfindung eine Detergenstablette
aus einer komprimierten teilchenförmigen Zusammensetzung bereit,
bei der die Tablette Teilchen umfasst, die anionisches Nicht-Seifen-Tensid,
nichtionisches Tensid, vorzugsweise Seife und andere wasserlösliche Bestandteile
enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen mindestens
insgesamt 20 Gew.-% des anionischen und nichtionischen Tensids enthalten,
und dadurch, dass eine Testtablette, die aus dem anionischen Nicht-Seifen-Tensid, dem
nichtionischen Tensid und jeglicher Seife in denselben Verhältnissen
besteht, zusammen mit 15 Gew.-% Feuchtigkeit eine Bruchfestigkeit,
wie hierin definiert, von mindestens 0,4 MPa und einem Modul, wie
hierin definiert, von nicht mehr als 10 MPa, vorzugsweise nicht
mehr als 8 MPa aufweist.
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In
noch einem weiteren Aspekt stellt diese Erfindung die Verwendung
von Teilchen bereit, die eine Mischung aus anionischem Nicht-Seifen-
und nichtionischem Tensid und Waschkraft-Builder enthalten, wobei
die Konzentration bezüglich
Gewicht an anionischem Nicht-Seifen-Tensid mindestens 1,5 mal so
groß ist
wie die Konzentration bezüglich
Gewicht an nichtionischem Tensid und die Gesamtkonzentration dieser
Tenside mindestens 20 Gew.-% der Teilchen ausmacht, um für Verbesserungen
bei der Tablettenfestigkeit und -elastizität gegen die Zerfallsgeschwindigkeit
bereitzustellen.
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Die
Tablette der Erfindung ist homogen. In der vorliegenden Beschreibung
wird der Ausdruck "homogen" verwendet, um eine
Tablette anzuzeigen, die durch Kompaktierung einer einzigen teilchenförmigen Zusammensetzung
erzeugt wird, der aber nicht beinhaltet, dass alle Teilchen dieser
Zusammensetzung notwendigerweise von identischer Zusammensetzung
sind. Der Ausdruck "heterogen" wird verwendet,
um eine Tablette zu bezeichnen, die aus einer Mehrzahl von getrennten
Bereichen, z. B. Schichten, Einschüben oder Beschichtungen besteht,
die jeweils von einer Kompaktierung aus einer teilchenförmigen Zusammensetzung
herstammen.
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Zeichnungen
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Die
begleitenden Zeichnungen veranschaulichen diagrammatisch die Tests
einer zylindrischen Tablette:
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1a zeigt
eine Tablette, wenn sie zuerst mit den Platten einer Materialtestmaschine
in Kontakt kommt,
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1b zeigt
die Tablette am Punkt des Versagens,
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2 veranschaulicht
diagrammatisch die Form einer graphischen Darstellung, die während des Tests
erhalten wurde.
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Tablettentests
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Wir
haben die Zerfallsgeschwindigkeit von Tabletten mittels eines Testverfahrens
gestestet, in dem eine Tablette auf ein Kunststoffsieb mit einer
2 mm-Maschengröße gegeben
wurde, welches in 9 Liter demineralisiertes Wasser bei Umgebungstemperatur
von 20°C
eingetaucht wird. Die Wasserleitfähigkeit wird überwacht,
bis sie einen konstanten Wert erreicht. Die Zeit für die Auflösung der
Tabletten wird als die Zeit (T90) für die Änderung
der Wasserleitfähigkeit
genommen, um 90% ihrer Endgröße zu erreichen.
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Wir
haben die Tablettenfestigkeit durch ein Verfahren getestet, das
durch die begleitenden Zeichnungen veranschaulicht wird und in dem
eine zylindrische Tablette 10 radial zwischen den Platten 12, 14 einer
Materialtestmaschine komprimiert wird, bis die Tablette zerbricht.
An der in 1a gezeigten Ausgangsposition kontaktierten
die Platten 12, 14 di Tablette, wenden aber keine
Kraft darauf an. Kraft wird angewendet, wie durch die Pfeile 16 angezeigt,
um die Tablette zu komprimieren. Die Testmaschine misst die angewendete
Kraft (F) und auch die Versetzung (x) der Platten aufeinander zu,
wenn die Tablette komprimiert wird. Der Abstand (y) zwischen den
Platten, bevor Kraft angewendet wird, welcher der Durchmesser der
Tablette ist, ist ebenfalls bekannt. Beim Versagen, in 1b veranschaulicht,
bekommt die Tablette Risse (z. B. bei 18 gezeigt), und die
angewendete Kraft, die erforderlich ist, um die Versetzung beizubehalten,
nimmt ab. Die Messung wird unterbrochen, wenn die angewendete Kraft,
die erforderlich ist, um die Versetzung aufrechtzuerhalten, um 25% von
ihrem maximalen Wert abgenommen hat (als Punkt D in der nachstehenden 2 angezeigt).
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Eine
Auftragung der Kraft (F) gegen die Versetzung (x) weist die in
2 veranschaulichte
Form auf. Die maximale Kraft ist die Kraft bei Versagen (F
f). Aus dieser Kraftmessung kann ein Testparameter,
der als diametrale Bruchbelastung bezeichnet wird, und den wir in
der Vergangenheit benutzt haben, unter Verwendung der Gleichung
berechnet werden, in der σ die diametrale
Bruchbelastung in Pascal ist, Ff die angewandte Kraft in Newton
ist, um einen Bruch zu verursachen, D der Tablettendruckmesser in
Metern ist und t die Tablettendicke in Metern ist.
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Die
Kraft beim Versagen dividiert durch die Fläche einer diametralen Ebene
durch die Tablette (etwa die Fläche
des Risses 18) ist die Bruchfestigkeit in Pascal-Einheiten.
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Die
Bruchenergie ist die Fläche
unter der Kurve der Kraft gegen die Versetzung bis zum Punkt des Bruchs.
Sie ist in
2 schattiert und durch die Gleichung:
gegeben, in der E
o die Bruchenergie in Joule ist,
x die
Versetzung in Metern ist,
F die angewandte Kraft in Newton
bei der Versetzung x ist und
x
f die
Versetzung beim Versagen ist.
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Die
Versetzung beim Versagen relativ zu dem Tablettendurchmesser ist
die relative Versetzung xf/y.
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Die
Bruchfestigkeit dividiert durch die relative Versetzung ist ein
Modul, dessen Wert umgekehrt zur Tablettenelastizität ist.
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Materialien
und andere Merkmale
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Materialien,
die in den Tabletten dieser Erfindung verwendet werden können, werden
nun in mehr Einzelheiten erörtert.
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Anionische
Tensid-Verbindungen
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Anionische
synthetische (d. h. Nicht-Seifen-) Tenside sind dem Fachmann wohlbekannt.
Das anionische Tensid kann vollständig oder hauptsächlich lineares
Alkylbenzolsulfonat der Formel
umfassen, in der R ein lineares
Alkyl mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen ist und M
+ ein
löslich
machendes Kation, insbesondere Natrium, ist.
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Primäres Alkylsulfat
mit der Formel ROSO3 –M+ in
der R eine Alkyl- oder Alkenylkette mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen,
insbesondere 10 bis 14 Kohlenstoffatomen ist und M+ ein
löslich
machendes Kation ist, ist ebenfalls kommerziell als anionisches
Tensid von Bedeutung und kann in dieser Erfindung verwendet werden.
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Häufig ist
ein derartiges lineares Alkylbenzolsulfonat oder primäres Alkylsulfat
der obigen Formel oder eine Mischung derselben das gewünschte anionische
Nicht-Seifen-Tensid
und kann 75 bis 100 Gew.-% des ganzen anionischen Nicht-Seifen-Tensids in der Zusammensetzung
bereitstellen.
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Beispiele
für andere
anionische Nicht-Seifen-Tenside umfassen Olefinsulfonate; Alkansulfonate;
Dialkylsulphosuccinate und Fettsäureestersulfonate.
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Eine
oder mehrere Seifen von Fettsäuren
können
ebenfalls zusätzlich
zu dem erforderlichen anionischen Nicht-Seifen-Tensid eingeschlossen
werden. Beispiele sind Natriumseifen, die von Fettsäuren von
Kokosnussöl,
Rindertalg, Sonnenblumen- oder gehärtetem Rapsöl abstammen. Diese können gebildet werden, indem
man Fettsäure
und eine Base, wie Natriumcarbonat, zu einer Aufschlämmung gibt,
die sprühgetrocknet wird,
um die Tensid-reichen Grundteilchen zu bilden.
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Nichtionische
Tensid-Verbindungen
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Nichtionische
Tensid-Verbindungen schließen
insbesondere die Reaktionsprodukte von Verbindungen mit einer hydrophoben
Gruppe und einem reaktiven Wasserstoff ein, beispielsweise von aliphatischen
Alkoholen, Säuren,
Amiden oder Alkylphenolen mit Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid.
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Spezielle
nichtionische Tensid-Verbindungen sind (C8-22)-Alkylphenol-Ethylenoxid-Kondensate, die Kondensationsprodukte
von linearen oder verzweigten aliphatischen primären oder sekundären (C8-20)-Alkoholen mit Ethylenoxid und Produkte,
die durch die Kondensation von Ethylenoxid mit den Reaktionsprodukten von
Propylenoxid und Ethyfendiamin hergestellt werden.
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Besonders
bevorzugt sind die primären
und sekundären
Alkoholethoxylate, insbesondere die primären und sekundären (C9-11)- und (C12-15)-Alkohole,
die mit durchschnittlich 3 bis 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol
ethoxyliert sind.
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Waschkraft-Builder
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Die
Zusammensetzung, die kompaktiert wird, um Tabletten zu bilden, schließt wasserlösliche Waschkraft-Builder
ein.
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Wasserlösliche Phosphor-haltige
anorganische Waschkraft-Builder umfassen die Alkalimetallorthophosphate,
-metaphosphate, -pyrophosphate und -polyphosphate. Spezielle Beispiele
für anorganische
Phosphat-Builder schließen
Natrium- und Kaliumtripolyphosphate,
-orthophosphate und -hexametaphosphate ein.
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Wasserlösliche Nicht-Phosphor-Builder
können
organisch oder anorganisch sein. Anorganische Builder, die anwesend
sein können,
schließen
Alkalimetall-(im Allgemeinen Natrium-)carbonat ein; während organische
Builder Polycarboxylat-Polymere,
wie Polyacrylate und Acryl/Maleat-Copolymere, monomere Polycarboxylate,
wie Citrate, Gluconate, Oxydisuccinate, Glycerinmono-, di- und trisuccinate,
Carboxymethyloxysuccinate, Carboxymethyloxylmalonate, Dipicolinate
und Hydroxyethyliminodiacetate einschließen.
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Die
Tablettenzusammensetzungen schließen bevorzugt Polycarboxylat-Polymere,
spezieller Polyacrylate und Acryl/Maleat-Copolymere ein, die als
Builder fungieren können
und auch eine unerwünschte
Abscheidung aus der Waschflüssigkeit
auf Stoff hemmen.
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Verhältnisse
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Im
Allgemeinen enthält
eine Tablette gemäß dieser
Erfindung insgesamt 2 oder 5 Gew.-% bis 40 oder 50 Gew.-% Nicht-Seifen-Tensid
und 5 oder 10 Gew.-% bis zu 60 oder 80 Gew.-% Waschkraft-Builder.
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Die
Konzentration an anionischem Nicht-Seifen-Tensid in der Tablette
beträgt
im Allgemeinen mindestens das Anderthalbfache der Konzentration
an nichtionischem Tensid. Sie beträgt vorzugsweise mindestens 3
Gew.-% der Tablette, z. B. von 3 Gew.-% bis zu 30 oder 40 Gew.-%.
Die Konzentration an nichtionischem Tensid beträgt bevorzugt mindestens 2 Gew.-%
der Tablette, wie 2 bis 15 Gew.-% der Tablette.
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Die
Menge an Salze in der Tablette beträgt bevorzugt 0,1 oder 0,2 bis
1 oder 2 Gew.-% der Tablette. Höhere
Verhältnisse,
wie bis zu 4%, sind weniger bevorzugt.
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Gemäß dieser
Erfindung werden anionisches Nicht-Seifen-Tensid, nichtionisches
Tensid, wasserlöslicher
Waschkraft-Builder und andere Materialien, welche vorzugsweise Seife
einschließen,
zu solchen Teilchen gebildet, dass das Nicht-Seifen-Tensid 20 bis 50% des Gewichts
dieser Teilchen bereitstellt. Vorzugsweise stellt das Nicht-Seifen-Tensid
mindestens 22% oder 24% des Gewichts dieser Teilchen und bevorzugter
mindestens 28%, wünschenswerterweise
bis zu 45% von deren Gewicht bereit. Wenn Seife anwesend ist, liegt sie
wünschenswerterweise
von 0,2 bis 2% und möglicherweiseweise
mehr bis zu 3 oder 4 Gew.-% dieser Teilchen vor, und in diesen Teilchen
beträgt
das Gewichtsverhältnis
von nichtionischem Detergens zu Seife vorzugsweise 5 : 1, besser
10 : 1 bis 30 : 1.
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Derartige
Teilchen können
durch Sprühtrocknen
oder durch ein Granulationsverfahren hergestellt werden. Vorzugsweise
enthalten sie wasserlöslichen
Waschkraft-Builder in einer Menge, die 30 bis 80% des Gewichts dieser
Teilchen, besser 30 oder 40 bis zu 60% des Gewichts dieser Teilchen
beträgt.
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Die
Tensidmischung, die in diesen Teilchen verwendet wird, kann mechanisch
auf direkt analoge Weise zu den oben erörterten Tablettentests getestet
werden. Um dies zu bewerkstelligen, wird eine Mischung der Nicht-Seifen-Tenside
und jeglicher Seife in kleinem Maßstab hergestellt und zu einer
zylindrischen Form oder irgendeiner Form gegossen, aus der ein Zylinder
herausgeschnitten werden kann. Falls erforderlich, wird dieser getrocknet,
um den Wassergehalt auf 15 Gew.-% zu verringern (etwa 5% Feuchtigkeit
in den Teilchen, die diese Tensidmischung enthalten). Als nächstes wird
er auf einer Materialtestmaschine auf die gleiche Weise, wie oben
für die
Tablettentests beschrieben, getestet. Dieses mechanische Testverfahren
kann auch auf Tabletten angewendet werden, die aus den Tensid-reichen
Teilchen allein hergestellt sind.
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Wir
haben gefunden, dass die Auswirkung von anionischem Tensid in diesen
Teilchen darin besteht, dass die Elastizität ohne große Auswirkung auf die Größe der Kraft
verbessert wird, die ein Zerbrechen verursacht. Nichtionische Tenside
tendieren dazu, eine etwas entgegengesetzte Wirkung aufzuweisen.
Seife, falls vorhanden, arbeitet mit dem nichtionischen Tensid so
zusammen, dass die Mobilität
des nichtionischen Tensids verringert und die Tablettenfestigkeit
erhöht
wird (wie durch die Kraft gemessen, die ein Versagen verursacht).
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Wir
haben gefunden, dass es durch die Verwendung ausreichender Mengen
an anionischem Nicht-Seifen-Tensid, nichtionischem Tensid und vorzugsweise
Seife möglich
ist, eine ausreichende Festigkeit und Elastizität einer Testtablette zu erzielen,
was wiederum anzeigt, dass die gleiche Mischung Tabletten mit guter
Festigkeit und Elastizität
ergeben wird.
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Die
Bruchfestigkeit beträgt
wünschenswerterweise
mindestens 0,04 MPa, vorzugsweise mindestens 0,05 MPa. Der Modul
beträgt
wünschenswerterweise
nicht mehr als 10 MPa, vorzugsweise nicht mehr als 8 oder selbst
5 MPa.
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Wir
haben beobachtet, dass eine Mischung von Alkylbenzolsulfonat und
nichtionischem Tensid im Verhältnis
1,16 : 1 einen Modul von etwa 15 MPa ergab, wenn aber die Verhältnisse
zu 2,2 : 1 (gemäß dieser
Erfindung) geändert
wurden, fiel der Modul dramatisch auf etwa 4,0 bis 4,5 MPa ab, was
eine größere Elastizität bei sehr
geringer Änderung
der Kraft beim Versagen anzeigt.
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Zerfallsfördernde
Teilchen
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Zusätzlich zu
den erforderlichen Teilchen, die Tenside und Builder enthalten,
enthält
eine Tablette dieser Erfindung wasserlösliches Material, was dazu
dient, den Zerfall zu fördern.
Vorzugsweise wird dieses als Teilchen bereitgestellt, die im Wesentlichen
frei von organischem Tensid sind.
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Eine
bevorzugte Möglichkeit
besteht darin, dass die Teilchen, welche den Zerfall fördern, Teilchen sind,
die Natriumtripolyphosphat mit mehr als 50% davon, (bezogen auf
das Gewicht der Teilchen) in der wasserfreien Phase I-Form enthalten.
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Natriumtripolyphosphat
ist sehr gut als komplexierende Builder in Detergens-Zusammensetzungen bekannt.
Es liegt in einer hydratisierten Form und zwei kristallinen wasserfreien
Formen vor. Dies sind die normale kristalline Wasserform, als Phase
II, bei der es sich um die Niedertemperaturform handelt, und als
Phase I bekannt, die bei hoher Temperatur stabil ist. Die Umwandlung von
Phase II in Phase I findet beim Erwärmen über die Übergangstemperatur, die etwa
420°C beträgt, ziemlich
schnell statt, aber die umgekehrte Reaktion ist langsam. Dem gemäß ist Phase
I-Natriumtripolyphosphat bei Umgebungstemperatur metastabil.
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Ein
Verfahren zur Herstellung von Teilchen, die einen hohen Anteil der
Phase I-Form von
Natriumtripolyphosphat enthalten, durch Sprühtrocknen unterhalb von 420°C ist in
der US-A-4536377 angegeben.
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Teilchen,
die diese Phase I-Form enthalten, enthalten häufig die Phase I-Form von Natriumtripolyphosphat
zu mindestens 55 Gew.-% des Tripolyphosphats in den Teilchen. Andere
Formen von Natriumtripolyphosphat sind gewöhnlich in einem geringeren
Ausmaß vorhanden.
Andere Salze können
in die Teilchen eingeschlossen werden, obwohl dies nicht bevorzugt
ist. Weiter bevorzugt ist, dass das Natriumtripolyphosphat partiell
hydratisiert ist. Das Ausmaß der
Hydratisierung sollte mindestens 1 Gew.-% des Natriumtripolyphosphats in
den Teilchen sein. Es kann im Bereich von 2,5 bis 4% liegen oder
es kann höher
sein.
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Geeignetes
Material ist im Nandel erhältlich.
Lieferanten schließen
Rhone-Poulenc, Frankreich,
und Albright & Wilson,
UK, ein.
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Es
wurde gefunden, dass "Rhodiaphos
HPA 3.5" von Rhone-Poulenc
besonders geeignet ist. Es ist charakteristisch für Natriumpolyphosphat
dieser Güte,
dass es in einem Standard-Olten-Test sehr rasch hydratisiert. Wir
haben gefunden, dass es so schnell wie wasserfreies Natriumtripolyphosphat
hydratisiert, jedoch scheint die Vorhydratisierung vorteilhaft zu
sein, um eine unerwünschte
Kristallisation des Hexahydrats zu vermeiden, wenn das Material
zum Zeitpunkt der Verwendung mit Wasser in Kontakt kommt.
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Eine
weitere Möglichkeit,
die anstelle von Tripolyphosphat oder einer Mischung mit demselben
verwendet werden kann, besteht darin, dass diese zerfallsfördernden
Teilchen mindestens 50% ihres eigenen Gewichts, besser mindestens
80 eines Materials enthalten, das eine Löslichkeit in deionisiertem
Wasser bei 20°C von
mindestens 50 Gramm pro 100 Gramm Wasser aufweist.
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Diese
Teilchen können
Material mit einer solchen Löslichkeit
in einer Menge bereitstellen, die mindestens 7 Gew.-% oder 12 Gew.-%
der gesamten Zusammensetzung der Tablette beträgt.
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Eine
Löslichkeit
von mindestens 50 Gramm pro 100 Gramm Wasser bei 20°C ist eine
außergewöhnlich hohe
Löslichkeit:
Viele Materialien, die als wasserlöslich klassifiziert sind, sind
weniger löslich
als dies.
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Einige
hoch wasserlösliche
Materialien, die verwendet werden können, sind nachstehend angeführt, wobei
ihre Löslichkeiten
als Gramm Feststoff ausgedrückt
sind, um eine gesättigte
Lösung
in 100 Gramm Wasser bei 20°C
zu bilden:
| Material | Wasserlöslichkeit
(g/100 g) |
| Natriumcitratdihydrat | 72 |
| Kaliumcarbonat | 112 |
| Harnstoff | > 100 |
| Natriumacetat | 119 |
| Natriumacetattrihydrat | 76 |
| Magnesiumsulfat
7H2O | 71 |
| Kaliumacetat | > 200 |
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Im
Gegensatz dazu sind die Löslichkeiten
von einigen anderen üblichen
Materialien bei 20°C:
| Material | Wasserlöslichkeit
(g/100 g) |
| Natriumchlorid | 36 |
| Natriumsulfatdecahydrat | 21,5 |
| wasserfreies
Natriumcarbonat | 8,0 |
| wasserfreies
Natriumpercarbonat | 12 |
| wasserfreies
Natriumperborat | 3,7 |
| wasserfreies
Natriumtripolyphosphat | 15 |
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Vorzugsweise
wird dieses hoch wasserlösliche
Material als Teilchen aus dem Material in im Wesentlichen reiner
Form einverleibt (d. h. jedes derartige Teilchen enthält über 95 Gew.-%
des Materials). Jedoch können
diese Teilchen Material mit einer solchen Löslichkeit in einer Mischung
mit anderem Material enthalten, vorausgesetzt, dass das Material
der angegebenen Löslichkeit
mindestens 50 Gew.-% dieser Teilchen bereitstellt.
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Andere Bestandteile
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Detergenstabletten
gemäß der Erfindung
können
ein Bleichsystem enthalten. Dieses umfasst vorzugsweise eine oder
mehrere Peroxy-Bleichverbindungen, z. B. anorganische Persalze oder
organische Peroxysäuren,
die in Verbindung mit Aktivatoren verwendet werden können, um
die Bleichwirkung bei niedrigen Waschtemperaturen zu verbessern.
Falls irgendeine Peroxi-Verbindung anwesend ist, liegt die Menge
wahrscheinlich in einem Bereich von 10 bis 25 Gew.-% der Tablette.
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Bevorzugte
anorganische Persalze sind Natriumperboratmonohydrat und -tetrahydrat
und Natriumpercarbonat. Bleichmittelaktivatoren sind in großem Umfang
in der Technik offenbart worden. Bevorzugte Beispiele umfassen Peressigsäure-Vorstufen,
z. B. Tetraacetylethylendiamin (TAED), und Perbenzoesäure-Vorstufen.
Die quarternären
Ammonium- und Phosphonium-Bleichmittelaktivatoren,
die in der
US 4751015 und
US 4818426 (Lever Brothers
Company) offenbart sind, sind ebenfalls von Interesse. Eine weitere
Art von Bleichmittelaktivator, die verwendet werden kann, die aber
keine Bleichmittel-Vorstufe
ist, ist ein Übergangsmetallkatalysator,
wie in der EP-A-458397, EP-A-458398
und EP-A-549272 offenbart. Ein Bleichsystem kann auch einen Bleichmittelstabilisator
(Schwermetall-Komplexierungsmittel), wie Ethylendiamintetramethylenphosphonat
und Diethylentriaminpentamethylenphosphonat, einschließen.
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Bleichmittelaktivatoren
liegen gewöhnlich
in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% der Tablette vor, möglicherweise
weniger im Fall eines Übergangsmetallkatalysators,
welcher zu 0,1% oder mehr bezüglich
Gewicht der Tablette verwendet werden kann.
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Die
Detergenstabletten der Erfindung können wegen deren Fähigkeit,
verschiedene Schmutzstoffe und Flecke abzubauen und so deren Entfernung
zu unterstützen,
auch eines der in der Technik wohlbekannten Waschkraft-Enzyme enthalten.
Geeignete Enzyme schließen
die verschiedenen Proteasen, Cellulasen, Lipasen, Amylasen und deren
Mischungen ein, die so ausgelegt sind, dass sie eine Vielfalt von
Verschmutzungen und Flecken aus Stoffen entfernen. Waschkraft-Enzyme
werden üblicherweise
in Form von Granulat oder Kügelchen
["marumes"], gegebenenfalls
mit einem Schutzüberzug,
in einer Menge von etwa 0,1 bis 3,0 Gew.-% der Tablette verwendet.
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Die
Detergenstabletten der Erfindung können auch einen Fluoreszenzfarbstoff
(optischen Aufheller) enthalten, beispielsweise Tinopal (engetragene
Marke) DMS oder Tinopal CBS, erhältlich
von Ciba-Geigy AG, Basel, Schweiz. Tinopal DMS ist Dinatrium-4,4'-bis(2-morpholino-4-anilino-s-triazin-6-ylamino)stilbendisulfonat;
und Tinopal CBS ist Dinatrium-2,2'-bis(phenylstyryl)disulfonat.
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Vorteilhaft
wird ein Schaumverhütungsmaterial
eingeschlossen, insbesondere wenn eine Detergenstablette hauptsächlich zur
Verwendung in automatischen Vorderlader-Trommelwaschmaschinen gedacht
ist. Schaumverhütungsmaterialien
in granulärer
Form sind in der EP 266863A (Unilever) beschrieben. Ein derartiges
Schaumverhütungsgranulat
umfasst typisch eine Mischung von Silikonöl, Erdölgallerte, hydrophobem Siliciumdioxid
und Alkylphosphat als aktives Schaumverhütungsmaterial, das auf einem
porösen
absorbierten wasserlöslichen
anorganischen Trägermaterial
auf Carbonat-Basis adsorbiert ist.
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Es
kann auch wünschenswert
sein, dass eine Detergenstablette der Erfindung eine Menge eines
Alkalimetallsilicats, insbesondere Natriumortho-, meta- oder -disilicats,
einschließt.
Die Anwesenheit derartiger Alkalimetallsilicate kann bei der Bereitstellung
von Schutz gegen die Korrosion von Metallteilen in Waschmaschinen
vorteilhaft sein, neben der Bereitstellung von etwas Waschkraft-Builderwirkung. Vorzugsweise
enthalten die Tensid-reichen Teilchen 5 bis 15 Gew.-% Silicat der
Teilchen. Dies verbessert die Festigkeit und den freien Fluss dieser
Teilchen vor der Tablettierung.
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Weitere
Bestandteile, die gegebenenfalls in Detergenstabletten zum Waschen
von Stoff der Erfindung verwendet werden können, umfassen wiederabscheidungsverhütende Mittel,
wie Natriumcarboxymethylcellulose, geradkettiges Polyvinylpyrrolidon
und die Celluloseether, wie Methylcellulose und Ethylhydroxyethylcellulose,
Stoffweichmacher, Schwermetall-Komplexierungsmittel, wie EDTA, Parfüme und Färbemittel
oder gefärbte
Sprenkel.
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Diese
verschiedenen anderen Bestandteile können in den Tensid-reichen
Teilchen oder in dem Rest der Zusammensetzung außerhalb von diesen vorliegen.
Es wird bevorzugt, dass jegliches Bleichmittel in dem Rest der Zusammensetzung
außerhalb
der Tensid-reichen Teilchen enthalten ist.
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Teilchengröße und -verteilung
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Eine
Detergenstablette dieser Erfindung ist eine Matrix aus kompaktierten
Teilchen.
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Vorzugsweise
weist die teilchenförmige
Zusammensetzung eine durchschnittliche Teilchengröße vor der
Kompaktierung im Bereich von 200 bis 2000 μm, bevorzugter 250 bis 1400 μm auf. Feinteilchen
kleiner als 180 μm
oder 200 μm
können
durch Sieben vor der Tablettierung entfernt werden, falls gewünscht, obwohl
wir beobachtet haben, dass dies nicht immer wesentlich ist.
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Während die
teilchenförmige
Ausgangszusammensetzung im Prinzip irgendeine Volumendichte aufweisen
kann, ist die vorliegende Erfindung besonders für Tabletten relevant, die durch
Kompaktieren von Pulvern mit relativ hoher Volumendichte hergestellt
werden, da diese eine größere Tendenz
aufweisen, Zerfalls- und Dispergierungsprobleme zu zeigen. Derartige
Tabletten weisen den Vorteil auf, dass, verglichen mit einer Tablette,
die von einem Pulver mit niedriger Volumendichte abstammt, eine
gegebene Zusammensetzungsdosis als kleinere Tablette geliefert werden
kann.
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So
kann die teilchenförmige
Ausgangszusammensetzung geeignet eine Volumendichte von mindestens
400 g/Liter, bevorzugt mindestens 550 g/Liter und vielleicht mindestens
600 g/Liter aufweisen.
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Granuläre Detergens-Zusammensetzungen
mit hoher Volumendichte, die durch Granulation und Verdichtung in
einem Hochgeschwindigkeitsmischer/Granulator, wie in der EP 340013A
(Unilever), EP 352135A (Unilever) und EP 425277A (Unilever) beschrieben
oder beansprucht, oder durch kontinuierliche Granulations/Verdichtungsverfahren
hergestellt werden, die in der EP 367339A (Unilever) und EP 390251A
(Unilever) beschrieben sind, sind inhärent zur Verwendung in der
vorliegenden Erfindung geeignet.
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Tablettierung
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Die
Tablettierung bringt eine Kompaktierung der teilchenförmgen Zusammensetzung
mit sich. Eine Vielfalt von Tablettierungsmaschinen ist bekannt
und kann verwendet werden. Im Allgemeinen funktionieren diese durch
Prägen
einer Menge der teilchenförmigen
Zusammensetzung, die in einem Stempelwerkzeug eingeschlossen ist.
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Die
Tablettierung kann ohne die Anwendung von Wärme, so dass sie bei Umgebungstemperatur
stattfindet, oder bei einer Temperatur über Umgebung durchgeführt werden.
Um die Tablettierung bei einer Temperatur, die über Umgebung liegt, durchzuführen, wird
die teilchenförmige
Zusammensetzung der Tablettierungsmaschine bevorzugt bei erhöhter Temperatur
zugeführt.
Dies liefert natürlich
Wärme an
die Tablettierungsmaschine, aber die Maschine kann auch auf irgendeine
andere Weise erwärmt
werden.
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Falls
Wärme zugeführt wird,
wird es in Betracht gezogen, dass diese herkömmlich geliefert wird, wie durch
Leiten der teilchenförmigen
Zusammensetzung durch einen Ofen, anstelle irgendeiner Anwendung
von Mikrowellenenergie.
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Die
Größe einer
Tablette liegt geeignet im Bereich von 10 bis 160 Gramm, bevorzugt
15 bis 60 g, abhängig
von den Bedingungen der beabsichtigten Verwendung und davon, ob
sie eine Dosis für
eine durchschnittliche Ladung in einer Maschine zum Waschen von
Stoff oder einer Geschirrspülmaschine
darstellt oder einen Bruchteil einer solchen Dosis. Die Tabletten
können
von irgendeiner Form sein. Jedoch sind sie zur Leichtigkeit der
Abpackung vorzugsweise Blöcke
mit im Wesentlichen gleichförmigem
Querschnitt, wie Zylinder oder Quader. Die Gesamtdichte einer Tablette
liegt vorzugsweise im Bereich von 1040 oder 1050 g/Liter bis zu
1300 g/Liter. Die Tablettendichte kann gut in einem Bereich von
bis zu nicht mehr als 1250 oder selbst 1200 g/Liter liegen.
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Beispiele
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Tabletten
zur Verwendung beim Waschen von Stoff wurden hergestellt, indem
man von sprühgetrockneten
Grundpulvern der folgenden Zusammensetzungen ausging:
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Teilchenförmige Zusammensetzungen
wurden hergestellt, indem man dieses Pulver mit anderen Bestandteilen,
wie nachstehend angeführt,
mischte. Diese schlossen Teilchen aus Natriumtripolyphosphat ein, die
so spezifiziert waren, dass sie 70% Phase I-Form und 3,5% Hydratationswasser
enthielten (Rhodia-Phos HPA 3.5, erhältlich von Rhone-Poulenc).
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Die
Zusammensetzungen enthielten die folgenden Gewichtsprozentsätze:
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40
g-Portionen jeder Zusammensetzung wurden unter Verwendung einer
Carver-Handpresse
mit ausreichendem angewandtem Druck zu zylindrischen Tabletten mit
einem Durchmesser von 44 mm gebildet, um Tabletten zu erzeugen,
die sich zu 90% vollständiger
Auflösung
innerhalb etwa gleicher Zeiten, die vier Minuten nicht überschritten,
in Wasser bei 20°C
lösten.
Es wurde gewöhnlich
gefunden, dass angewandte Kräfte
im Bereich von 2 bis 4 kN ausreichend waren, wenn diese Handpresse
verwendet wurde.
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Um
die Auflösung
der Tabletten zu testen, wurde ein Testverfahren verwendet, in dem
eine Tablette auf ein Kunststoffsieb mit 2 mm Maschengröße gegeben
wurde, welches in 9 Liter demineralisiertes Wasser bei Umgebungstemperatur
von 20°C
eingetaucht wurde. Die Wasserleitfähigkeit wurde überwacht,
bis sie einen konstanten Wert erreichte. Die Zeit zur Auflösung der
Tabletten wurde als die Zeit (T90) zur Änderung
der Wasserleitfähigkeit
bis zum Erreichen von 90% ihrer Endgröße genommen.
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Die
Festigkeit dieser Tabletten wurde gemessen, indem man sie radial
zwischen den Platten einer universellen Materialtestmaschine komprimierte,
bis der Bruch der Tablette stattfand.
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Die
Kraft beim Bruch und auch die Versetzung beim Bruch wurden gemessen.
Die Bruchenergie, die, wie oben erklärt, die Fläche unter einer Kraft-gegen-Versetzung-Kurve
bis zum Versagen ist, wurde berechnet.
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Die
folgende Tabelle gibt die Ergebnisse wieder, die für Tabletten
der Beispiele 2 und 3, welche die Erfindung verkörpern, und die Vergleichstabletten
von Beispiel 1 erhalten wurden. Es ist offensichtlich, dass die
Tabletten, welche die Erfindung verkörpern, fester waren, obwohl
sie sich in ähnlicher
Zeit lösten.
Eingeschlossen in die Tabelle sind mechanische Eigenschaften der
verwendeten Tensidmischung.
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