DE69815209T2

DE69815209T2 - Verfahren zum Nachweis säure- und baseextrahierbarer Markierungsmittel

Info

Publication number: DE69815209T2
Application number: DE69815209T
Authority: DE
Inventors: Justin J. Paterson Frederico; Haresh A. Somerville Doshi
Original assignee: Morton International LLC
Current assignee: Rohm and Haas Chemicals LLC
Priority date: 1997-06-27
Filing date: 1998-06-23
Publication date: 2004-05-06
Anticipated expiration: 2018-06-24
Also published as: EP0887644A1; AU700391B1; CA2241121A1; DE69815209D1; AR006505A1; ATE242480T1; EP0887644B1; US5962330A; CA2241121C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Detektion von Markierungsmitteln in Flüssigkeiten, insbesondere hydrophoben Flüssigkeiten und vor allem Erdölbrennstoffen und Ähnlichem.
Es ist bekannt, Erdölbrennstoffe mit „stillen" Markierungsmitteln zu kennzeichnen, so dass die Brennstoffe zu Steuerzwecken, hinsichtlich der Herstellungsquelle, der Markenidentifikation oder Verdünnung oder Verschneiden identifiziert werden können. Solche Markierungsmittel werden in geringen Mengen, typischerweise in Mengen von 100 ppm oder darunter, in denen sie nicht leicht mit bloßem Auge erkennbar sind, zu den Brennstoffen zugegeben. Nachdem es jedoch notwendig ist, dass das Vorliegen solcher Markierungsmittel leicht detektierbar ist, muss es einen einfachen chemischen Test zu ihrer Defektion geben.
Im allgemeinen umfasst der chemische Test eine Extraktion entweder mit einem acidischen wässerigen Medium oder einem alkalischen wässerigen Medium, begleitet von einer Reaktion mit einem Chromophor-erzeugenden Reagenz. Als solche müssen Markierungsmittel, die zur Markierung von Erdölbrennstoffen verwendet werden, leicht mit dem hydrophoben Brennstoff mischbar sein, aber sich bei Vorliegen von entweder Wasserstoffionen oder Hydroxyionen hoch selektiv in dem jeweiligen wässerigen Medium lösen. Das Chromophor erzeugende Reagenz kann die Säure selbst sein, wie z. B. bei den Markierungsmitteln, die in U.S. Patent Nr. 5,490,872 beschrieben sind; die Base selbst sein, wie bei den Markierungsmitteln, die in U.S. Patent Nr. 5,205,840 beschrieben sind, oder ein zusätzliches Mittel sein, wie es bei den Markierungsmitteln, die in U.S. Patent Nr. 4,209,302 beschrieben sind, der Fall ist, wo das Markierungsmittel gleichzeitig mit oder im Anschluss an eine Extraktion mit einem acidischen wässerigen Medium mit einer Diazo-Verbindung zur Reaktion gebracht wird. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere solche Farbstoffe, die mit einer Säure oder einer Base extrahierbar sind, und, in denen die Säure oder Base die Farbe in dem Markierungsmittel entwickelt.
Extraktionen umfassen, insbesondere auf dem Feld, Flüssigkeiten, die aus- oder überlaufen können. Weiterhin stellen die Flüssigkeiten ein Entsorgungsproblem dar. Um eine vollständige Trennung des Erdöls und der wässerigen Phase sicherzustellen, ist es üblich, oberflächenaktive Substanzen in die Extraktionslösung einzubeziehen. Folglich ist die entnommene Erdölbrennstoffprobe kontaminiert und kann nicht zu ihrer Quelle zurückgegeben werden. Demgemäß muss die gesamte Extraktionsmischung, einschließlich sowohl der wässerigen Phase als auch der Erdölbrennstoffphase gelagert und zur anschließenden geeigneten Entsorgung transportiert werden. Weiterhin kann die Trennung von nicht mischbaren Schichten in klare, homogene Phasen relativ langsam sein, abhängig von den spezifischen Bestandteilen des wässerigen/nicht wässerigen Systems, von 5–15 Minuten, was typischerweise zu einer „Totzeit" für den Tester führt. Das Flüssigkeitsvolumen, das für die Extraktion benötigt wird, kann aufgrund einer geringen Konzentration des Markierungsmittels groß sein. Ebenso ist die Konzentration von verdünntem Markierungsmittel durch Verdampfen der Flüssigkeit zeitaufwendig.
Aufgrund der Unannehmlichkeiten der Flüssigkeitsextraktionen wurde das Testen auf Markierungsmittel mit Harzsäulen vorgeschlagen. U.S. Patent Nr. 5,304,493 beschreibt die Extraktion einer Brennstoffprobe, die mit einem Antrachinonfarbstoff markiert war, in einer Säule mit ungebundenem Silica, gefolgt von Auswaschen des Farbstoffs mit einem Lösungsmittel wie Toluol oder Dichlormethan. Wie jedoch bei der Extraktion kann dieses Verfahren zeitaufwendig sein und erzeugt Lösungsmittelabfälle, die entsorgt werden müssen. U.S. Patent Nr. 5,244,808 beschreibt einen Drei-Harz-Säulentest zur Detektion von Markierungsmitteln des in der oben genannten U.S. Patent Nr. 4,209,302 beschriebenen Typs.
Die vorliegende Erfindung betrifft einen schnellen, einfachen Test zur Identifizierung von Erdölbrennstoffmarkierungsmitteln, der Entsorgungsprobleme minimiert und die entnommene Probe nicht zerstört.
Gemäß der Erfindung wird ein Erdölbrennstoffmarkierungsmittel, welches entweder Säureextrahierbar ist und eine chromophore Reaktion in der Gegenwart von Säure eingeht oder Base-extrahierbar ist und eine chromophore Reaktion in der Gegenwart von Base eingeht, im wesentlichen unverzüglich durch Schicken einer Probe des Brennstoffs durch eine Ionenaustauscherharzsäule, welche je nachdem sauer oder basisch ist, identifiziert. Alternativ zu einer Harzsäule kann eine Säule, die mit saurem Aluminiumoxid, Ameisen- oder Salzsäure-imprägniertem Silica oder einer Mischung davon gepackt ist, verwendet werden. Nachdem die Säule nichts zu der zu testenden Probe hinzufügt, kann die getestete Probe wieder zu der zu testenden Materialmenge zurückgegeben werden.
Obwohl die hier beschriebenen Markierungsmittel als „Erdölbrennstoffmarkierungsmittel" bezeichnet werden, z. B. zur Markierung von Kerosin, Benzin, Diesel oder Ähnlichem, ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung auf jede organische Flüssigkeit, die mit Markierungsmitteln zur anschließenden Identifikation gekennzeichnet werden können, anwendbar. Typischerweise wäre eine solche Flüssigkeit wie Erdölbrennstoffe nicht mit Wasser mischbar; das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist jedoch auch geeignet zur Identifikation von Markierungsmitteln in wassermischbaren Lösungsmitteln wie Ethanol, wie es z. B. in Brasilien als Kraftfahrzeugbrennstoff verwendet wird. Üblicherweise markierte organische Flüssigkeiten umfassen Dieselbrennstoff, Kerosin, Isooctan, Benzin und Kühlöl.
Die Erfindung betrifft allgemein Markierungsmittel, die aus nicht polaren Lösungsmitteln in saure oder alkalische wässerige Lösungen extrahiert werden können und in der Gegenwart der Säure bzw. Base eine Farbe entwickeln. Zusätzlich zu den Markierungsmitteln, die in der oben erwähnten U.S. Patent Nr. 5,490,872 beschrieben werden, können zusätzliche Beispiele für säureextrahierbare Markierungsmittel in U.S. Patent Nr. 4,904,765 gefunden werden. Zusätzlich zu den Markierungsmitteln, die in der oben genannten Patent Nr. 5,205,840 genannt werden, können zusätzliche Beispiele für alkalisch extrahierbare Markierungsmittel in U.S. Patent Nr. 5,252,106 gefunden werden.
Es sind kleine vorgepackte Harzkartuschen, die für die Tests der vorliegenden Erfindung geeignet sind, erhältlich und werden z. B. als Maxi-Clean^TM IC-H und IC-H Plus Kartuschen von Alltech Associates, Inc., Deerfield, IL, verkauft. Solche Kartuschen wurden bisher zur Eliminierung von Matrixinterferenzen aus Proben vor der Ionenchromatographie-Analyse verkauft. Solche Kartuschen können typischerweise nur eine geringe Materialmenge enthalten, was bedeutet, dass nur ein sehr geringes Probenvolumen getestet werden muss. Mit kommerziell erhältlichen Kartuschen können Proben von nur 3 ml getestet werden und es ist denkbar, dass noch kleinere Säulen eingesetzt werden können. Die Probe kann lediglich unter Verwendung einer Spritze in die Säule eingebracht werden und die Probe kann anschließend aus der Säule entfernt werden, indem Überdruck auf dieselbe Spritze angewendet wird. Nachdem die Säule die Probe nicht beeinflusst, außer dass das Markierungsmittel entfernt wird, kann die Probe ohne Bedenken vor Kontamination zu ihrer Quelle zurückgegeben werden.
Die Farbentwicklung erfolgt wiederum unverzüglich und entwickelt sich, wenn die Probe durch die Säule geschickt wird. Die Farbe ist sogar mit der Probe in der Säule sichtbar und bleibt, wenn die Probe aus der Säule ausgetrieben wird. Das Verfahren stellt einen schnellen qualitativen Test auf das Vorliegen von Markierungsmitteln bereit und durch Vergleich mit einer Farbkarte einen groben quantitativen Test. Die Kartusche kann als im wesentlichen abgeschlossenes Teil hergestellt werden und das Wegwerfen der gebrauchten Kartusche und Spritze stellt im wesentlichen kein Entsorgungsproblem dar.
Die Detektion der Farbe, die durch Materialien erzeugt wird, die mit nur 10 ppm (parts per million Gewicht) markiert wurden, ist mit bloßem Auge möglich.
Die mechanische Form, die die Säule einnimmt, ist nicht wesentlich und die Säule könnte beispielsweise direkt in eine Spritze gepackt werden. Im Falle von gefährlichen Materialien, die markiert sein können, wird die Identifikation im wesentlichen ohne, dass der Tester diesen ausgesetzt ist, durchgeführt.
Die Erfindung wird nun detaillierter durch spezifische Beispiele beschrieben.
Beispiel 1
Es wurde eine Spritze mit einer Kartusche mit einem Austauschervolumen von 0.5 ml, die mit einem Polystyrolsulfonsäure-Kationaustauscherharz in der H⁺-Form gepackt war, versehen. Es wurden 3 ml Kerosin, das mit 20 ppm Mortrace^® AB, einem Säure-extrahierbaren Markierungsmittel des Typs, der in U.S. Patent Nr. 5,490,872 beschrieben wird, markiert war, über die Kartusche in den Spritzenraum eingebracht. Die Packung wechselte die Farbe zu rot. Der Spritzenraum wurde gedrückt und das Lösungsmittel zurückgegeben. Die Kartusche wurde mit einer Karte verglichen, um die Konzentrationsmengen an Mortrace^® AB zu korrelieren.
Beispiel 2
Es wurde eine Spritze mit einer Kartusche versehen, die mit einem Polystyrolanionenaustauscherharz, das eine Amin-funktionale Gruppe in der NH₂-Form trug, gepackt war. Es wurden 3 ml Kerosin, das mit 20 ppm Mortrace^® SB, einem Farbstoff des Typs, der in U.S Patent Nr. 5,205,840 beschrieben wird, markiert war, über die Kartusche in den Spritzenraum eingebracht. Die Packung wechselte die Farbe zu purpur-blau. Der Spritzenraum wurde gedrückt und das Kerosin zurückgegeben. Die Kartusche wurde mit einer Karte verglichen, um sie mit Mortrace^® SB zu vergleichen.

Claims

Verfahren zur Identifizierung eines mit Erdölbrennstoff mischbaren Markierungsmittels, das entweder (1) aus einem Erdölbrennstoff in saurer wässeriger Lösung extrahierbar ist und eine chromophore Reaktion in der Gegenwart von Säure eingeht oder (2) aus einem Erdölbrennstoff in alkalischer wässeriger Lösung extrahierbar ist und eine chromophore Reaktion in der Gegenwart von Base eingeht, wobei das Verfahren umfasst Abnehmen einer flüssigen Probe, die voraussichtlich das genannte Markierungsmittel enthält, Schicken der genannten flüssigen Probe durch eine Ionenaustauscherharz-Säule, welche, im Falle von (1) sauer ist und im Falle von (2) basisch ist, und Aufzeichnung der Farbentwicklung in der genannten Säule.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das genannte Markierungsmittel durch saure wässerige Lösung extrahierbar ist.
Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei die genannte Harz-Säule mit Polystyrolsulphonsäure-Kationaustauscherharz in der H⁺-Harzform gepackt ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das genannte Markierungsmittel durch alkalische wässerige Lösung extrahierbar ist.
Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei die genannte Harz-Säule mit einem Polystyrol-Anionaustauscher-Harz, das eine aminfunktionale Gruppe in der NH₂-Form trägt, gepackt ist.
Verfahren zur Identifizierung eines mit Erdölbrennstoff mischbaren Markierungsmittels, welches aus einem Erdölbrennstoff in saurer wässeriger Lösung extrahierbar ist und eine chromophore Reaktion in der Gegenwart von Säure eingeht, wobei das Verfahren umfasst Abnehmen einer flüssigen Probe, welche voraussichtlich das genannte Markierungsmittel enthält, Schicken der genannten flüssigen Probe durch eine Säule, die mit einem Material, ausgewählt aus saurer Tonerde, mit Ameisen- oder Salzsäure imprägniertem Siliziumdioxid und Mischungen davon, gepackt ist, und Aufzeichnung der Farbentwicklung in der genannten Säule.