DE10300108B4

DE10300108B4 - Schnelle Bestimmung von Formaldehydbelastungen in Feststoffen

Info

Publication number: DE10300108B4
Application number: DE2003100108
Authority: DE
Inventors: Jonas Baumann
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2003-01-07
Filing date: 2003-01-07
Publication date: 2007-06-06
Anticipated expiration: 2023-01-08
Also published as: DE10300108A1

Abstract

Vorrichtung zur schnellen Prüfung von Feststoffen auf deren Formaldehydbelastung mit einem darin gelagerten Bohrer (1) zur Entnahme einer Probe definierten Volumens, einer darin gehalterten Messküvette (4), die ein Reaktionsgemisch enthält, zur Aufnahme der Probe sowie mit einem eingebauten Spektrometer, das zur Aufnahme der Messküvette (4) ausgebildet ist.

Description

Die heute übliche Bestimmung des Formaldehydgehaltes in Holzwerkstoffen wird in der DIN-Norm EN 120:1992 beschrieben (Perforator-Methode). Diese Acetylaceton-Methode dient zur photometrischen Bestimmung des Formaldehydgehalts aus Wasserextrakten und basiert auf der "Hantzschen Reaktion", bei welcher Formaldehyd in wässriger Lösung mit Ammoniumionen und Acetylaceton zu Diacetyldihydrolutidin (DDL) reagiert.

Will man die ausgasbare Menge an Formaldehyd aus Holzwerkstoffen bestimmen, nutzt man das Prüfkammerverfahren oder die WKI-Methode, bei denen der Holzwerkstoff unter definierten Bedingungen in einer Prüfkammer erhitzt wird. Die emittierten Formaldehydmengen werden aufgefangen und z.B. gasanalytisch bestimmt.

Diese Bestimmungsmethoden sind sehr zeitaufwändig, kostenintensiv und können nur in einem entsprechend ausgerüsteten Labor ausgeführt werden. Sie sind als schnelle Bestimmungsmethoden nicht geeignet.

In "J. Chrastil und R.M. Reinhardt: "Direct Colorimetric Determination of Formaldehyde in Textile Fabrics and Other Materials" in: Anal. Chem 1986, Vol. 85, S. 2848 – 2850" wird ein Verfahren zur Bestimmung des Formaldehydegehalts in Textilien und anderen Materialien beschrieben, in dem eine Probe mit einem Reaktionsgemisch zur Erzeugung einer Farbreaktion vermischt und anschließend mittels einer Spektrometeruntersuchung analysiert wird. Problematisch am beschriebenen Verfahren ist, dass hierzu eine Laborausrüstung und entsprechende Kenntnisse nötig sind, um das Verfahren erfolgreich anwenden zu können. Dies ist insbesondere für die schnelle Bestimmung des Formaldehydgehaltes von Werkstoffen vor Ort zu aufwändig und langwierig und damit äußerst unpraktisch in der Handhabung.

Die DE 196 00 521 A1 und die DE 195 38 075 C1 beschreiben relativ komplizierte Vorrichtungen zur Bestimmung von gewissen Schadstoffen in Stoffen oder Stoffgemischen.

In US 4 753 891 wird ein Verfahren zur colorimetrischen Bestimmung von Formaldehydgehalten in Reinigungslösungen von medizinischem Gerät mit Hilfe eines modifizierten Schiffs reagenz beschrieben. Obwohl ein verbessertes Schiff-Reagenz genutzt wird, liegt die Bestimmungsgrenze bei 1–2 mg/1. Für die Bewertung von Holzwerkstoffen müssen wesentlich geringere Konzentrationen in den erzeugten Eluaten nachgewiesen werden können.

In WO 01/44803 A2 wird ein Schnelltest für Formaldehyd aus textilen Geweben beschrieben. Obwohl die Messzeit (20 bis 30 Minuten) und der analytische Aufwand gegenüber der Acetylaceton-Methode geringer ist, ist eine Extraktion bei 60° C in einem speziellen Gerät notwendig, die alleine bereits wesentlich länger (5–10 Minuten) dauert, als das komplette Bestimmungsverfahren der vorliegenden Erfindung. In WO 01/44803 A2 werden erfindungsgemäß andere Reaktionschemikalien als die hier vorgeschlagenen verwendet.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren und eine Vorrichtung bereitzustellen, mit dessen Hilfe dem Holzwerkstoff eine Probe entnommen und möglichst rasch und verlustfrei auf Inhaltsstoffe, insbesondere Formaldehyd, untersucht werden kann. Beprobung, Probenvorbereitung und Probenauswertung sollen schnell (wenige Minuten), kostengünstig und direkt vor Ort auszuführen sein.

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Vorrichtung gemäß Anspruch 1 wird eine Lösung geschaffen, mit der es künftig sehr leicht sein wird, z.B. zwischen Holzwerkstoffen, die in eine stoffliche Wiederverwendung gehen können (geringe Formaldehydgehalte), und solchen, die z.B. einer thermischen Verwertung zugeführt werden sollten (hohe Formaldehydgehalte), zu unterscheiden.

Die vorliegende Erfindung beschreibt außerdem ein Verfahren zur Probenahme, Probenvorbereitung und Bestimmung von Formaldehyd in Holzwerkstoffen mit der Vorrichtung.

Die erfindungsgemäße Formaldehydbestimmung geschieht folgendermaßen:
Formaldehyd ist in Wasser, Alkoholen und anderen polaren Lösungsmitteln leicht löslich. Da Wasser am einfachsten zu handhaben ist, findet es üblicherweise als Elutionsmittel Verwendung.

Dem Holzwerkstoff wird ein definiertes Probenvolumen entnommen und in einer Messküvette gesammelt, die bereits ein definiertes Volumen einer für die Formaldehydbestimmung geeigneten Reagenzmischung enthält. Nach Zugabe einer wässrigen Natriumhydroxidlösung wird die Holzprobe in der Reagenzlösung geschüttelt.

Als Reagenzmischung kann grundsätzlich jede beliebige Substanzkombination eingesetzt werden, die mit Formaldehyd eine Farbreaktion bewirkt.

Erfindungsgemäß bevorzugt ist jedoch eine Reaktionsmischung auf der Basis von Wasser, Natriumhydroxid und 4-Amino-3-hydrazino-5-mercapto-1,2,4-triazol.

Das hier genutzte Nachweisverfahren für Formaldehyd in Holzproben beruht auf der Kondensation von Aldehyden mit 4-Amino-3-hydrazino-5-mercapto-1,2,4-triazol. Durch die Oxidation mit Luftsauerstoff entstehen purpurfarbene Tetrazin-Derivate [1].

Da die Farbreaktion je nach Formaldehydbelastung der Lösung spezifisch ist, kann der Gehalt spektrometrisch bestimmt werden. Dieses erfolgt wesentlich schneller als z.B. bei der Bestimmung nach DIN-Norm EN 120:1992. Zur Untersuchung der Hölzer wird die gezogene Probe mit dem farberzeugenden Nachweisreagenz und einer wässrigen Natriumhydroxidlösung gemischt. Die Testlösung des Farb-Reaktions-Tests wird anschließend ca. eine Minute geschüttelt und weitere ca. fünf Minuten stehen gelassen.

Die genutzte Triazolverbindung reagiert bevorzugt auf Formaldehyd, andere in der Lösung enthaltene Aldehyde erzeugen abweichende Farbreaktionen, die optisch erkannt werden können.

Im Nachfolgenden wird die vorliegende Erfindung anhand von Abbildungen näher erläutert. Dabei ist in 1 eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung schematisch dargestellt.

Mit dem Bohrer 1, 10 wird ein definiertes Probenvolumen dem Holzwerkstoff entnommen. Holzmehl bzw. Holzspäne fallen in die Messküvette 4, die durch Halterungen 2 und 3 gesichert ist. Sie enthält das Reaktionsgemisch in einer für die Formaldehydbestimmung geeigneten Menge. Die Wand 5 an der die Messküvette fixiert ist, ist zum Beginn der Probenahme schräg ausgefahren und schließt sich mit der Eindringtiefe des Bohrers bis die Maximaltiefe der Bohrung im Holzwerkstoff erreicht ist (vgl. 2). Alternativ ist der Bohrer flexibel gelagert und die Messküvette in seiner Position fixiert.
Probe und Reaktionschemikalien werden in der Messküvette 4 gesteuert über eine eingebaute Zeitschaltuhr 7 ein bis zwei Minuten mittels eines Motors 6 geschüttelt. Die Stromversorgung für Probenvorbereitung und Messung erfolgt über eingebaute Batterien 9. Die Probenvorbereitung und Messung erfolgt bei Umgebungstemperatur, vorzugsweise bei Raumtemperatur. Unterhalb von 15° C steigt die notwendige Extraktionszeit stark an, weshalb eine Messung unterhalb dieses Wertes nicht empfehlenswert ist. Hierzu ist eine Temperierung der Messküvette Gegenstand dieser Erfindung.
Nach Beendigung der Extraktion wird die Messküvette 4 aus der Halterung 2 entnommen, mit einer Kappe 12 verschlossen und in die im Gerät angebrachte Halterung 13, 15 zur Spektrometermessung überführt. Das Reaktionsgemisch nimmt, je nach Formaldehydgehalt in der Holzprobe eine leicht rosa bis tief-violette Färbung an. Holzpartikel steigen in dieser Ruhephase entweder an die Flüssigkeitsoberfläche auf oder sinken zum Messküvettenboden. In der Lösung verbleibende Schwebeteilchen stören die nachfolgende Messung nicht oder unwesentlich. Nach einer Ruhezeit von drei bis fünf Minuten erfolgt die photometrische Messung mittels des eingebauten Spektrometers. Die dabei genutzte Lichtquelle und Sensor 14 sind auf die erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen abgestimmt, d.h. es gibt entweder die Möglichkeit das Messergebnis traditionell anhand einer Kalibrierkurve in eine Formaldehydbelastung umzurechnen oder – was erfindungsgemäß bevorzugt wird – in eine Ja/Nein-Entscheidung zu überführen, die nur festlegt, ob ein kritischer Formaldehydgehalt überschritten wird. Entsprechende Einstellungen sind am Potentiometer 8 vorzunehmen.
Diese Option ist ein entscheidender Vorteil der vorliegenden Erfindung, da das Ergebnis z.B. keiner weiteren Interpretation bedarf, wenn die Anzeige z.B. akustisch oder optisch in einer roten (hohe Formaldehydbelastung) oder grünen (niedrige Form aldehydbelastung) angezeigt wird. Der Anwender erhält ein eindeutiges Ergebnis innerhalb von vier bis sieben Minuten.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Vorrichtung vorgeschlagen, mit der schnell und kostengünstig Feststoffproben – insbesondere Holzwerkstoffe – auf ihre Belastung mit Formaldehyd untersucht werden können.
Typische Anwendungsbeispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens und dessen Vorrichtung sind Belastungsprüfungen im Rahmen des Holzwerkstoffrecyclings und der Qualitätsprüfung von Holzwerkstoffen oder deren Rohstoffe.
Jährlich fallen z.B. viele Millionen Tonnen Altmöbel an, die teuer verbrannt oder deponiert werden. Um Kosten zu sparen und die Umwelt zu schonen, steigt die Altholzmenge stetig an, die wiederverwendet wird. So entstehen aus Altmöbeln z.B. wieder Spanplatten für Neumöbel. Um z.B. das Umweltzeichen "weil emissionsarm" (RAL-UZ 76) zu erhalten, dürfen Holzwerkstoffe maximal 0,05 ml/m3 Formaldehyd abgeben.
Damit formaldehydbelastete Althölzer nicht zu hohen Formaldehydbelastungen recycelter Holzwerkstoffe führen, müssen stark formaldehydhaltige Althölzer aussortiert werden. Das wird kaum gemacht, da die notwendigen Tests sehr teuer und zeitaufwändig sind.
Recyclingunternehmen werden das erfindungsgemäße Verfahren nutzen, um die Menge der kostengünstig wiederzuverwertenden Holzwerkstoffe zu ungunsten der teuer zu entsorgenden belasteten Hölzer – z.B. Möbel – zu steigern. Diese Wiederverwertung ist der wiederholte Einsatz von Altstoffen und Produktions-Rücklaufmaterial bzw. Hilfs- und Betriebsstoffen in einem gleichartigen wie dem bereits durchlaufenen Produktionsprozess.
Ein zweites Anwendungsbeispiel ist die Wiederverwendung von Holzwerkestoffen. Dies ist die erneute Benutzung eines gebrauchten Produktes (z.B. eines Möbels) für den gleichen Verwendungszweck wie zuvor unter Nutzung seiner Gestalt ohne bzw. mit beschränkter Veränderung einiger Teile. Hierzu gehört beispielsweise der gesamte Bereich des Gebrauchtholz- oder Gebrauchtmöbelhandels. Gebrauchtwarenhändler, Restaurateure und andere Interessenten können mit einem einfachen Prüfverfahren ihre Produkte als formaldehydgeprüft vermarkten.
Weitere Anwendungsbeispiele finden sich z.B. im Industrieholzhandel, wo gebrauchte Kabeltrommeln, Masten, Bauhölzer etc. schnell und kostengünstig geprüft werden können. Wegen der bisher teueren Prüfverfahren war man auf die Untersuchung von Stichproben angewiesen, deren Ergebnis dann darüber entschieden hat, ob eine komplette Charge eines Altproduktes entsorgt oder weiterverwertet werden konnte.

1: Bohrer
2: Halterung
3: Halterung
4: Messküvette
5: Wand
6: Motor
7: Zeitschaltuhr
8: Potentiometer
9: Batterien
10: Bohrer
11: Photometerplatine
12: Kappe
13: Halterung
14: Sensor
15: Halterung

Claims

Vorrichtung zur schnellen Prüfung von Feststoffen auf deren Formaldehydbelastung mit einem darin gelagerten Bohrer (1) zur Entnahme einer Probe definierten Volumens, einer darin gehalterten Messküvette (4), die ein Reaktionsgemisch enthält, zur Aufnahme der Probe sowie mit einem eingebauten Spektrometer, das zur Aufnahme der Messküvette (4) ausgebildet ist.
Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Messküvette derartig angeordnet ist, dass die Probe unmittelbar in die Messküvette (4) fällt.
Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine Einrichtung zur intensiven Mischung der Probe mit dem Reaktionsgemisch vorgesehen ist.
Vorrichtung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Einrichtung zur Temperierung der Messküvette vorgesehen ist.
Vorrichtung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Spektrometer als Photometer ausgebildet ist.
Vorrichtung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Messküvette (4) auf das Photometer abgestimmt ist.
Verfahren zur schnellen Prüfung von Feststoffen auf deren Formaldehydbelastung unter Verwendung einer Vorrichtung nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, dass dem Feststoff eine Probe definierten Volumens entnommen wird, eine Elution mit einem Reaktionsgemisch, das bei Reaktion mit Formaldehyd einen Farbumschlag bewirkt, durchgeführt wird und die Intensität des Farbumschlages in einem Spektrometer bestimmt wird, wobei Probenentnahme, Extraktion der entnommenenen Probe, Farbreaktionen und Spektrometermessung in der Messküvette (4) stattfinden.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Probe intensiv mit den Reaktionssubstanzen vermischt wird.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete Messküvette (4) mittels einer Heizvorrichtung temperiert wird.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der verwendeten Messküvette (4) die Extraktion der entnommenen Probe stattfindet.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein polares Elutionsmittel zur Extraktion der entnommenen Probe genutzt wird.
Verfahren nach Anspruch 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass organische Lösungsmittel zur Extraktion der entnommenen Probe genutzt wird.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der in der Messküvette (4) durch die Reaktion zwischen Formaldehyd und dem Reagenzgemisch entstandene Farbumschlag mittels des Spektrometers gemessen und ausgewertet wird.