DE69812407T2

DE69812407T2 - Verfahren und vorrichtung zur untersuchung der auswirkung einer superkritischen flüssigkeit auf den übergang der einen in die andere von zwei kondensierten phasen eines materials und deren anwendung für ein polymer

Info

Publication number: DE69812407T2
Application number: DE69812407T
Authority: DE
Inventors: L. Stanislaw RANDZIO; E. Jean-Pierre GROLIER
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority date: 1997-12-03
Filing date: 1998-12-03
Publication date: 2004-03-25
Anticipated expiration: 2018-12-04
Also published as: EP1036313B1; WO1999028731A1; US6750062B1; FR2771818B1; DE69812407D1; ATE235050T1; FR2771818A1; EP1036313A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Untersuchen der Wirkung eines superkritischen Fluides auf den Übergang eines Materials von einer Phase zur anderen von zwei kondensierten Phasen und deren Anwendung auf den Fall eines Polymermaterials.
Die superkritischen Fluide, die weder Gase noch Flüssigkeiten sind und die zunehmend von einer niedrigen Dichte zu einer hohen Dichte komprimiert werden können, haben eine steigende Bedeutung als Lösungsmittel und Reaktionsmedien, insbesondere in der chemischen Industrie, in der pharmazeutischen Industrie und in der Nahrungsmittelindustrie.
Ein Anwendungsbeispiel dieser Fluide in der chemischen Industrie ist insbesondere das der Polymere, bei denen die superkritischen Fluide die Steuerung der Molekulargewichte und der Morphologie erlauben, wodurch man an neue veränderte Produkte herangeführt wird.
Solche Modifikationen werden häufig durch Absorption von komprimierten Gasen und durch Rekristallisation ausgehend von Lösungen realisiert, die mit unterschiedlichen flüssigen Lösungsmitteln präpariert sind.
Im Falle von Modifikationen mit einer Gasabsorption wird die halbkristalline Substanz plastischer und ihre Glasumwandlung kann beispielsweise um mehrere Dutzende Grad erniedrigt werden. Der Hauptnachteil einer solchen Technik liegt darin, daß diese Eigenschaft praktisch nur beobachtet wird, wenn die modifizierte Substanz sich unter Beisein des komprimierten Ga ses befindet. Diese schränkt die Anwendung dieser Technik stark ein.
Im Fall der Modifikationen durch Rekristallisation ausgehend von einer flüssigen Lösung kann die Morphologie der kondensierten Phase geändert werden, es ist jedoch häufig schwierig, geeignete flüssige Lösungsmittel zu finden. Diese Technik ist daher praktisch auf Systeme beschränkt, für die die Löslichkeiten wohlbekannt sind. Zudem muß die modifizierte kondensierte Phase angemessen getrocknet sein, und dies ist ein Nachteil, vor allem aus Energiegründen.
Wenn die wissenschaftliche Literatur auch diverse Experimente erwähnt, die ein superkritisches Fluid auf spezielle Materialien in spezifischen Zuständen einschließen, erscheint es jedoch, daß bis heute keine Vorrichtung existiert, die die vollständige Untersuchung der Wirkung eines superkritischen Fluides auf den Übergang irgendeines Materials von einer Phase zur anderen von zwei kondensierten Phasen ermöglicht, unter Beherrschung aller signifikanter Parameter.
Die vorliegende Erfindung hat ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Aufgabe, die insbesondere die Untersuchung der Veränderung der Morphologie einer Substanz einzig durch Schmelzen und Rekristallisation der Substanz oder einfach durch deren Erstarrung ausgehend vom fluiden oder flüssigen Zustand unter dem Druck (in Sättigung) eines superkritischen Fluides in wohldefinierten isothermen oder Isobaren Zuständen erlaubt.
Üblicherweise kann der Druckbereich bis wenigstens 400 MPa gehen und der Temperaturbereich kann wenigstens das Intervall 220-570 K abdecken.
Die Vorrichtung, die das Untersuchen der Wirkung eines superkritischen Fluides auf den Übergang eines Materials von einer Phase zur anderen von zwei kondensierten Phasen ermöglicht, umfaßt erfindungsgemäß:

– eine Zelle (1), die geeignet ist, eine Probe des zu untersuchenden Materials aufzunehmen und die für die Untersuchung angewandten Drücke und Temperaturen auszuhalten;
– eine Quelle eines superkritischen Fluides und ein Leitungssystem, das diese Quelle mit dem Inneren der Zelle zum gesteuerten Einführen dieses Fluides in die Zelle verbindet, damit dieses in Kontakt mit der Steuerprobe ist;
– Mittel zum kontinuierlichen oder stufenweisen Variieren entsprechend einem vorbestimmten Programm des Wertes eines ersten Parameters, der aus dem Druck (P) des superkritischen Fluides, der Temperatur (T) der Zelle und dem Volumen (V) der Probe in der Zelle ausgewählt ist, wobei ein zweiter dieser Parameter dabei auf einem ausgewählten Wert gehalten wird, damit der Aufnahmeübergang bewirkt wird;
– Mittel zum Aufnehmen der Variation des ersten Parameters, der Variation des dritten Parameters und der Variationen (ΔH) des Wärmeflusses in der Zelle;
– Mittel zum Durchführen analoger Aufnahmen unter ähnlichen Bedingungen mit einem neutralen Fluid anstelle des superkritischen Fluides.

In den bevorzugten Ausführungsformen weist die Vorrichtung der Erfindung außerdem ein oder mehrere der folgenden Merkmale auf:

– Die Zelle enthält eine offene Ampulle, die die Probe aufnimmt;
– die Ampulle hat eine weiche Wandung;
– die Vorrichtung umfaßt eine Hochdruckpumpe, deren Kolben von einem Schrittmotor angetrieben wird, Mittel zum Übertragen des von dieser Pumpe ausgeübten Druckes auf das superkritische Fluid und Mittel zum Steuern des Schrittmotors und zum Aufnehmen der Variationen der Schrittzahl des Motors;
– eine Leitung, die den Druckausgang der Pumpe mit dem Leitungssystem verbindet und das neutrale Fluid enthält, damit der Druck der Pumpe mittels des neutralen Fluids auf das superkritische Fluid übertragen wird;
– die Leitung umfaßt am Ausgang der Pumpe einen Leitungsabschnitt, der stromauf des in der Leitung enthaltenen neutralen Fluides liegt und der ein Hydraulikfluid enthält;
– die Leitung mündet auch in eine andere Zelle, die identisch zu der besagten Zelle ist, damit das neutrale Fluid in diese andere Zelle eingeführt wird;
– die Zelle oder jede Zelle ist in einem kalorimetrischen Detektor angeordnet, der von einem Thermostaten umgeben ist;
– eine Steuer- und Aufnahmezentrale ist mit dem Thermostaten, dem kalorimetrischen Detektor, dem Schrittmotor und einem Drucksensor verbunden, der den von der Pumpe ausgeübten Druck aufnimmt.

Die Erfindung hat ebenfalls ein Verfahren zum Untersuchen der Wirkung eines superkritischen Fluides auf den Übergang eines Materials von einer Phase zur anderen zweier kondensierter Phasen zur Aufgabe, bei dem:

– eine Probe des Materials und das superkritische Fluid in eine Zelle eingeführt werden, damit das Fluid in Kontakt mit der Probe ist;
– der Übergang bewirkt wird, indem gemäß einem vorbestimmten Programm der Wert eines ersten Parameters kontinuierlich oder stufenweise variiert wird, der aus dem Druck (P) des Fluides, der Temperatur (T) der Zelle und dem Volumen (V) der Probe in der Zelle ausgewählt ist, wobei dabei ein zweiter der besagten Parameter auf einem ausgewählten Wert gehalten wird;
– die Variation des ersten Parameters, die Variation des dritten Parameters und die Variation des Wärmeflusses in der Zelle aufgenommen werden;
– die vorgenannten Operationen mit dem gleichen programmierten Parameter und dem gleichen ausgewählten Wert er neut begonnen werden, indem jedoch ein neutrales Fluid anstelle des superkritischen Fluides verwendet wird, indem vom Fall abhängig das neutrale Fluid in Kontakt oder nicht in Kontakt mit der Probe gebracht wird;
– und die mit den beiden Fluides erhaltenen Ergebnisse verglichen werden, um die Wirkung des superkritischen Fluides auf die Bedingungen des Überganges zu bewerten.

In bevorzugten Ausführungsformen umfaßt das Verfahren der Erfindung zudem eines oder mehrere der nachfolgenden Merkmale:

– Es werden superkritische Fluide verwendet, die aus dem Kohlendioxyd-, dem Stickstoff-, dem Methan-, dem Ethan-, dem Propangas oder deren Mischungen oder allen anderen Fluiden ausgewählt ist, die geeignet sind, in den superkritischen Zustand gebracht zu werden.
– Es wird Quecksilber als neutrales Fluid verwendet.
– Es wird dem superkritischen Fluid der Druck eines durch einen Kolben angetriebenen Hydraulikfluides übertragen.
– Diese Übertragung wird mittels des neutralen Fluides verwirklicht.
– Dieses Hydraulikfluid wird verwendet, um das neutrale Fluid bis in die Zelle zu drücken.
– Der Kolben wird durch Antrieb eines Schrittmotors verschoben, um den Druck zu erzeugen, und es wird die Schrittzahl des Motors gezählt, die erforderlich ist, um den Druck auf einem ausgewählten Wert zu halten, um die Variation des Volumens der Probe in der Zelle während des Übergangs zu bestimmen.
– Es werden die folgenden Schritte verwirklicht: a) Einführen des superkritischen Fluides in die Experimentierzelle unter dem erforderlichen Druck, um eine Hochdruckpumpe arbeiten zu lassen; b) Komprimierung des superkritischen Fluides durch die Hochdruckpumpe bis zum gewünschten Druck; c) isobare Einleitung des Schmelzens des Materials durch gesteuerte Temperaturerhöhung und gleichzeitiges Aufnehmen der Änderung des Volumens und des Wärmeflusses; d) isobare Einleitung der Isobaren Kristallisation des Materials durch gesteuerte Temperatursenkung und gleichzeitiges Aufnehmen der Änderungen des Volumens und des Wärmeflusses.
– Es werden die folgenden Schritte verwirklicht: a) Einführen des superkritischen Fluides in die das Material enthaltende Experimentierzelle unter dem erforderlichen Druck, um die Hochdruckpumpe arbeiten zu lassen; b) Komprimieren des superkritischen Fluides mittels der Hochdruckpumpe bis zum gewünschten Druck; c) isotherme Einleitung des Schmelzens der Substanz durch gesteuerte Drucksenkung und gleichzeitiges Aufnehmen der Änderungen des Volumens und des Wärmeflusses; d) isotherme Einleitung der isothermen Kristallisation des Materials durch gesteuerte Druckerhöhung und gleichzeitiges Aufnehmen der Änderungen des Volumens und des Wärmeflusses.
– Es wird das sich im fluiden oder flüssigen Zustand befindliche Material verändert, indem seine Temperatur unter dem gesteuerten Druck des superkritischen Fluides gesenkt wird.

Unter den Anwendungen der Erfindung sei insbesondere die Untersuchung polymerer Materialien erwähnt, insbesondere zum Bestimmen, wann sich die Lösung aus Polymer/superkritischem Fluid in einem Gleichgewichtszustand befindet, und wann diese Lösung gesättigt wird.
In speziellen Ausführungsformen:

– wird der Übergang des Polymers durch Variieren der Temperatur bei konstantem Druck bewirkt;
– wird unter den gleichen Druckbedingungen eine langsame Erwärmung durchgeführt, um ein homogenes System aus Polymer/gesättigtem superkritischem Gas zu erhalten, anschließend eine langsame Abkühlung, um eine Mikroschaumoder Nanoschaumphae kondensieren zu lassen, wobei dabei all die Parameter (P, T, ΔH und ΔV) der überwachten Übergänge aufgenommen werden;
– wird der Übergang des Polymers bewirkt, indem der Druck bei konstanter Temperatur variiert wird;
– wird unter den gleichen Druckbedingungen eine langsame Erwärmung durchgeführt, um ein homogenes System aus Polymer/gesättigtem superkritischen Gas zu erhalten, anschließend eine langsame Komprimierung, um eine Mikroschaum- oder Nanoschaumphase kondensieren zu lassen, wobei dabei all die Parameter (P, T, ΔH und ΔV) der beobachteten Übergänge aufgenommen werden;
– die stabile Form des Temperaturbildes, die sich während aufeinanderfolgender Übergänge unter der Atmosphäre des superkritischen Gases nicht ändert, ist die Anzeige für den Bildungsabschluß der neuen Mikroschaum- oder Nanoschaumphase.

Die nachfolgende Beschreibung verdeutlicht mit Bezug auf die beigefügte Zeichnung, die als nicht einschränkendes Ausführungsbeispiel dargestellt ist, wie die Erfindung realisiert werden kann, wobei die Besonderheiten, die aus der Beschreibung und der Zeichnung hervorgehen, selbstverständlich Teil der Erfindung sind.

– Die 1 zeigt das Schema einer Vorrichtung für die Veränderungen und die Untersuchung der Eigenschaften kondensierter Phasen;
– die 2 und 3 sind kalorimetrische Temperaturbilder, die für den Fall eines Polyethylens mittlerer Dichte aufgenommen wurden, das mit superkritischem Methan bzw. einem neutralen Fluid unter Methan-Drücken von 50 und 100 MPa behandelt wurde;
– die 4 zeigt die Variation der Wärmekapazität als Funktion der Temperatur bei Umgebungsdruck jeweils für eine behandelte Polyethylenprobe mittlerer Dichte und eine nicht behandelte Probe; und
– die 5 ist ein Schema einer Variante der Vorrichtung der Erfindung.

Die 1 ist eine schematische Darstellung einer Vorrichtung gemäß der Erfindung, in der eine Zelle 1 dargestellt ist, die aus einer Stahlröhre gebildet ist, die erhöhte Drücke und Temperaturen aushalten kann, in einem Thermo staten 2 angeordnet ist und eine Ampulle 3 aus Glas, aus Stahl oder aus irgendeinem anderen Material enthält, die geeignet ist, die zu untersuchende Probe E aufzunehmen. Zwischen dem Thermostaten 2 und der Zelle 1 sind ein kalorimetrischer Detektor 4 und ein Wärmetauscher 5 angeordnet.
Die Ampulle 3 ist im oberen Bereich geöffnet und ruht in der Zelle auf einer Federung 6. Die Zelle 1 ist im oberen Bereich mittels eines Deckels 7 verschlossen und kommuniziert im unteren Bereich mittels einer Verbindung 8 mit einem Leitungssystem 9, das aus einer Stahl-Kapillarröhre gebildet ist.
Das Leitungssystem 9 ist einerseits über einen Zweig 10 mit einer Quelle 11 des superkritischen Fluides unter Steuerung eines Ventils 12 und andererseits über einen Zweig 13a, 13b, 13c, der stromauf der Verbindungsstellen der Leitungssysteme 9 und 10 liegt, mit dem Ausgang einer Spritzen-Pumpe 14 verbunden, deren Kolben von einem Schrittmotor 15 gesteuert wird.
Das im Leitungssystem 9 enthaltene superkritische Fluid S nimmt den Druck der Pumpe 14 mittels eines neutralen Fluides N, das im Leitungssystem 13b, 13c enthalten ist, und eines Hydraulikfluids H auf, das im Leitungssystem 13a enthalten ist und vom Kolben der Pumpe betätigt wird.
Ein Leitungssystem 16 überträgt den Druck des Hydraulikfluids auf einen Drucksensor 17.
Eine logische Steuerung 18, die mit dem kalorimetrischen Detektor 4, dem Thermostaten 2, dem Schrittmotor 15 und dem Drucksensor 17 verbunden ist, leitet die Funktionsweise der Vorrichtung abhängig vom Programm, das der Bediener festlegt, und liefert die benötigten Aufnahmen.
Diese Steuerung steuert den Druck und die Temperatur des Thermostaten, sie nimmt den Wärmefluß mittels des kalorime trischen Detektors 4 auf und sie nimmt die Änderungen des Volumens durch Zählen der Schrittzahl des Motors 15 auf.
Diese Vorrichtung kann irgendeinen der drei Parameter P, V, T variieren lassen, stufenweise oder kontinuierlich, wobei einer der beiden anderen Parameter konstant gehalten wird, und die Änderung des Wärmeflusses aufgrund der Variation des variablen Parameters und der Variation des dritten, nicht konstant gehaltenen Parameters aufgenommen werden.
Wenn Messungen mit dem neutralen Fluid durchgeführt werden sollen, wird die Ankunft des superkritischen Fluides unterbrochen und die neutrale Flüssigkeit bis in die Zelle eingeführt, um das verbleibende superkritische Fluid herauszudrängen und es durch das neutrale Fluid zu ersetzen.
BEISPIEL:
In die Ampulle wird eine Polyethylen-Probe mittlerer Dichte (MDPE, Dichte 938 kg/m³) eingeführt.
Die in der Zelle angeordnete Ampulle wird einige Minuten lang mit dem superkritischen Methan (SCM) gespült, und die Zelle wird geschlossen. Das SCM wird über dem Polymer bis zu einem Anfangsdruck von 25-30 MPa komprimiert.
Bei konstantem Druck wird die Variation des Wärmeflusses abhängig von der Temperatur aufgenommen.
Die 2 und 3 zeigen die so erhaltenen Temperaturbilder jeweils bei einem Druck von 50 MPa und einem Druck von 100 MPa im Beisein von SCM oder bei Ersatz des SCM durch Quecksilber. Das Quecksilber beeinflußt nicht das Polyethylen, die entsprechenden Temperaturbilder werden als Referenzen ("Original") genommen.
Die Kurven "SCM-initial" sind während des ersten Erwärmens und Abkühlens einer natürlichen bzw. reinen bzw. jungfräuli chen Probe bei komprimiertem SCM erhalten worden. Die Kurven "SCM-final" sind erhalten worden, nachdem die Probe mehrere Male bei komprimiertem SCM geschmolzen und rekristallisiert wurde.
Der Vergleich dieser Temperaturbilder (Formen und Größen) mit den ursprünglichen Temperaturbildern zeigt, daß die Wechselwirkung des Polyethylens mit dem superkritischen Fluid eine Wirkung auf das Schmelzen sowie die Kristallisation hat.
Die Schmelzvorgänge und Kristallisationsvorgänge werden wiederholt, bis diese Temperaturbilder sich nicht mehr ändern. Man stellt fest, daß die Textur der Probe ähnlich derjenigen des Polytetrafluorethylens geworden ist, d. h. undurchsichtig und von weißer Farbe. Die Dichte ist von 938 kg/m³ auf ungefähr 600 kg/m³ abgefallen. Man stellt fest, daß die modifizierte Probe sehr viel homogener als zu Anfang ist.
Die 4 zeigt, daß die Kurven der Wärmekapazität des modifizierten MDPE ausgeprägtere Übergänge als diejenigen des ursprünglichen MDPE haben.
Die modifizierten Eigenschaften sind stabil und ändern sich nicht bei Umgebungsdruck und -temperatur, jedoch verschwinden die Modifikationen unter Wirkung eines Schmelzens und Rekristallisation bei Atmosphärendruck.
Die Vorrichtung der 1 ist für Änderungen geeignet. Die 5 zeigt beispielsweise eine Variante der Vorrichtung, in der zwei Zellen 1, 1' vorgesehen sind, um die zu untersuchende Probe und das superkritische Fluid aufzunehmen bzw. eine Probe und das neutrale Fluid über ein Leitungssystem 13d aufzunehmen.
In den 1 und 5 sind einander entsprechende Mittel mit den gleichen Bezugszeichen, gestrichelt oder nichtgestrichelt, bezeichnet.
Nachstehend wird die Funktionsweise der Vorrichtung der 5 beschrieben, indem beispielsweise die Modifikationen der Morphologie eines halbkristallinen Polyethylens durch lineares Erhöhen und Erniedrigen der Temperatur unter gesteuertem konstantem Druck des superkritischen Methans oder unter linearem Erniedrigen und Erhöhen des Druckes des superkritischen Methans bei konstanter Temperatur aufgenommen werden.
Eine Probe der zu modifizierenden Substanz wird bei dem Anwendungsbeispiel - des Polyethylens mittlerer Dichte - in die Ampulle der Zelle 1 eingeführt, wobei die Referenzzelle 1' dieses Mal vom Hydrauliksystem isoliert ist und lediglich als bekannte Wärmereferenz dient.
Die Probe wird unter Entleerung des Methans bei Umgebungstemperatur gespült, um die Unreinheiten zu reinigen. Danach wird die Experimentierzelle geschlossen, diese in den sich im Thermostaten befindlichen kalorimetrischen Detektor eingeführt, und das Fluid bis zum erforderlichen Anfangsdruck eingeführt und komprimiert, um die Hochdruckpumpe 15 arbeiten zu lassen.
Anschließend wird entsprechend dem ausgewählten Funktionsmodus fortgefahren: isobar oder isotherm.
Im Falle des Isobaren Modus, der im Zusammenwirken mit der logischen Steuerung 18 realisiert wird, wird das untersuchte System durch die Hochdruckpumpe 14 bis zum gewünschten Druck komprimiert. Nach Einstellen des thermischen und mechanischen Gleichgewichts wird die Temperatur mit einer konstanten, sehr geringen Geschwindigkeit programmiert, wobei der Druck konstant gehalten wird, und es werden das kalorimetrische Temperaturbild sowie die Schrittzahl des Motors aufgezeichnet, die zum Kompensieren der Volumenänderung während des Erwärmens aufgewendet wird. Nach Abschluß der Phasenänderung, die vor allem im kalorimetrischen Temperaturbild beobachtet wird, wird die Erwärmung eingestellt und die Abkühlung mit der gleichen programmierten Geschwindigkeit der Temperatur begonnen.
Die ersten Temperaturbilder sowohl des Schmelzens als auch des Erstarrens enthalten die Wärmeeffekte der Phasenänderungen und die Effekte der Wechselwirkung des superkritischen Gases mit der modifizierten Substanz. Die Erwärmungs- und Abkühlvorgänge werden dann fortgeführt, bis die Temperaturbilder die stabile Form haben. Diese stabile Form kann übrigens leicht mit der Form der entsprechenden Temperaturbilder verglichen werden, die für die gleiche Substanz mit den gleichen Vorgängen erhalten werden, wobei jedoch das superkritische Gas durch ein neutrales Fluid ersetzt ist, beispielsweise durch Quecksilber. Dieses Ersetzen kann durch Schließen des Ventils 12 und durch Anordnen einer natürlichen bzw. reinen bzw. jungfräulichen Probe in der Zelle 1 durchgeführt werden, wobei das neutrale Hydraulikfluid (Quecksilber) anschließend nach oben bis zum äußeren oberen Ende dieser Zelle mit Hilfe der Pumpe 14 geführt wird, worauf die Zelle mit dem in das Quecksilber getauchten Polymer verschlossen ist.
Es ist ebenso möglich, diesen Vergleich in einem einzigen Experiment durchzuführen, bei dem die Experimentierzelle 1 sowie die Referenzzelle 1' die Proben mit dem gleichen Polymer enthalten, die Zelle 1 jedoch mit dem superkritischen Gas komprimiert wird und die Referenzzelle 1' mit dem Quecksilber komprimiert wird.
Im Fall des isothermen Modus, der im Zusammenwirken mit der logischen Steuerung 18 durchgeführt wird, wird das untersuchte System durch die Hochdruckpumpe bis zum höchsten gewünschten Druck komprimiert, und die Temperatur bis zum ausgewählten Wert erhöht. Nach Erhalt des thermischen und mechanischen Gleichgewichts wird der Druck mit einer konstanten, sehr geringen Geschwindigkeit gesenkt, wobei die Temperatur konstant gehalten wird, und es werden das kalorimetrische Temperaturbild sowie die Schrittzahl des Motors aufgezeichnet, die zum Kompensieren der Volumenänderung im Verlaufe der programmierten Dekomprimierung aufgewendet wird. Nach Abschluß der Phasenänderung, die vor allem im kalorimetrischen Temperaturbild beobachtet wird, wird die Dekomprimierung angehalten und die Komprimierung mit der gleichen programmierten Geschwindigkeit des Druckes wenigstens bis zum Ende des isothermen Erstarrens begonnen.
Die ersten Temperaturbilder sowohl des Schmelzens als auch des Erstarrens enthalten die Wärmeeffekte der Phasenänderungen und die Effekte der Wechselwirkung des superkritischen Gases mit der modifizierten Substanz. Die Dekomprimierungs- und Komprimierungsvorgänge werden fortgeführt, bis die Temperaturbilder die stabile Form haben. Diese stabile Form kann übrigens leicht mit der Form der entsprechenden Temperaturbilder verglichen werden, die für die gleiche Substanz mit den gleichen Vorgängen erhalten werden, bei denen jedoch das superkritische Gas durch ein neutrales Fluid ersetzt ist, beispielsweise durch Quecksilber; dieser Ersatz wird auf die gleiche Weise durchgeführt wie im oben beschriebenen isobaren Modus.
Die detaillierte Analyse der erhaltenen Ergebnisse liefert die thermodynamischen Parameter der untersuchten Phasenänderungen: Drücke, Entropien und Volumen, sowohl für die untersuchte natürliche bzw. reine bzw. jungfräuliche Substanz unter dem Druck eines neutralen Fluides, wie dem Quecksilber, als auch die modifizierte Substanz unter dem Druck des superkritischen Gases. Die Durchführung solcher Vergleiche sowohl unter isothermen als auch isobaren Bedingungen ist nicht möglich mit den z. Zt. bekannten Verfahren und Vorrichtungen.
Es ist selbstverständlich, daß Modifikationen an den oben beschriebenen Ausführungsformen vorgenommen werden können, insbesondere durch Substitution äquivalenter technischer Mittel, ohne daß der Bereich der vorliegenden Erfindung verlassen wird. FIGURENLEGENDE FIG. 2

Flux thermique Wärmefluß

CRISTALLISATION KRISTALLISATION

FUSION SCHMELZEN

TEMPERATURE TEMPERATUR

FIG. 3

Flux thermique Wärmefluß

CRISTALLISATION KRISTALLISATION

FUSION SCHMELZEN

TEMPERATURE TEMPERATUR

FIG. 4

MODIFIE MODIFIZIERT

TEMPERATURE TEMPERATUR

Claims

Vorrichtung zum Untersuchen der Wirkung eines superkritischen Fluides auf den Übergang eines Materials von einer Phase zur anderen von zwei kondensierten Phasen, die folgendes umfaßt: – eine Zelle (1), die geeignet ist, eine Probe des zu untersuchenden Materials aufzunehmen und die für die Untersuchung angewandten Drücke und Temperaturen auszuhalten; – eine Quelle (11) eines superkritischen Fluides (S) und ein Leitungssystem (9, 10), das diese Quelle mit dem Inneren der Zelle zum gesteuerten Einführen dieses Fluides in die Zelle verbindet, damit dieses in Kontakt mit der Probe ist; – Mittel (2–5, 9–18) zum kontinuierlichen oder stufenweisen Variieren entsprechend einem vorbestimmten Programm des Wertes eines ersten Parameters, der aus dem Druck (P) des superkritischen Fluides, der Temperatur (T) der Zelle und dem Volumen (V) der Probe in der Zelle ausgewählt ist, wobei ein zweiter dieser Parameter dabei auf einem ausgewählten Wert gehalten wird, damit der Übergang bewirkt wird; – Mittel (2–5, 9–18) zum Aufnehmen der Variation des ersten Parameters, der Variation des dritten Parameters und der Variationen (ΔH) des Wärmeflusses in der Zelle; – Mittel (18) zum Durchführen analoger Aufnahmen unter ähnlichen Bedingungen mit einem neutralen Fluid anstelle des superkritischen Fluides.
Vorrichtung nach Anspruch 1, die eine Ampulle (3), ggf. mit einer weichen Wandung, zum Aufnehmen der Probe in der Zelle umfaßt.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 und 2, die eine Hochdruckpumpe (14), deren Kolben von einem Schrittmotor (15) angetrieben wird, Mittel (13, N) zum Übertragen des von dieser Pumpe ausgeübten Druckes auf das superkritische Fluid, und Mittel (18) zum Steuern des Schrittmotors und zum Aufnehmen der Variationen der Schrittzahl des Motors umfaßt.
Vorrichtung nach Anspruch 3, die eine Leitung (13a, 13b, 13c) umfaßt, die den Druckausgang der Pumpe (14) mit dem Leitungssystem (9) verbindet und das neutrale Fluid (N) enthält.
Vorrichtung nach Anspruch 5, bei der die Leitung eine Verzweigung (13d) umfaßt, die in eine andere Zelle (1') mündet, die identisch zu der besagten Zelle ist, damit das neutrale Fluid in diese andere Zelle eingeführt wird.
Vorrichtung nach Anspruch 4 oder 5, bei der die besagte Leitung am Ausgang der Pumpe einen Leitungsabschnitt (13a) umfaßt, der stromauf des in der Leitung enthaltenen neutralen Fluides liegt und der ein Hydraulikfluid (H) enthält.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei der die Zelle (1) oder jede Zelle (1, 1') in einem kalorimetrischen Detektor (4; 4') angeordnet ist, der von einem Thermostaten (2) umgeben ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 7, die eine Steuer- und Aufnahmezentrale (18) umfaßt, die mit dem Thermostaten (2), den kalorimetrischen Detektoren (4, 4'), dem Schrittmotor (15) und einem Drucksensor (17) verbunden ist, der den von der Pumpe (14) ausgeübten Druck aufnimmt.
Verfahren zum Untersuchen der Wirkung eines superkritischen Fluides auf den Übergang eines Materials von einer Phase zur anderen zweier kondensierter Phasen, bei dem: – eine Probe des Materials und das superkritische Fluid in eine Zelle eingeführt werden, damit das Fluid in Kontakt mit der Probe ist; – der Übergang bewirkt wird, indem gemäß einem vorbestimmten Programm der Wert eines ersten Parameters kontinuierlich oder stufenweise variiert wird, der aus dem Druck (P) des Fluides, der Temperatur (T) der Zelle und dem Volumen (V) der Probe in der Zelle ausgewählt ist, wobei ein zweiter der besagten Parameter auf einem ausgewählten Wert gehalten wird; – die Variation des ersten Parameters, die Variation des dritten Parameters und die Variation des Wärmeflusses in der Zelle aufgenommen werden; – die vorgenannten Operationen mit dem gleichen programmierten Parameter und dem gleichen ausgewählten Wert erneut begonnen werden, indem jedoch ein neutrales Fluid anstelle des superkritischen Fluides verwendet wird, indem vom Fall abhängig das neutrale Fluid in Kontakt oder nicht in Kontakt mit der Probe gebracht wird; – und die mit den beiden Flüssigkeiten erhaltenen Ergebnisse verglichen werden, um die Wirkung des superkritischen Fluides auf die Bedingungen des Überganges zu bewerten.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem ein superkritisches Fluid verwendet wird, das aus dem Kohlendioxid-, dem Stickstoff-, dem Methan-, dem Ethan-, dem Propangas oder deren Mischungen und den anderen Fluiden ausgewählt ist, die geeignet sind, in den superkritischen Zustand gebracht zu werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 und 10, bei dem Quecksilber als neutrales Fluid verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, bei dem dem superkritischen Fluid der Druck eines durch einen Kolben angetriebenen Hydraulikfluides übertragen wird.
Verfahren nach Anspruch 11, bei dem diese übertragung mittels des neutralen Fluides verwirklicht wird.
Verfahren nach Anspruch 13, bei dem für die Untersuchung des Übergangs des Materials im Beisein des neutralen Fluides in der Zelle das Hydraulikfluid verwendet wird, um das neutrale Fluid bis in die Zelle zu drükken.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, bei dem der Kolben durch Antrieb eines Schrittmotors verschoben wird, um den Druck zu erzeugen, und bei dem die Schrittzahl des Motors gezählt wird, die erforderlich ist, um den Druck auf einem ausgewählten Wert zu halten, um die Variation des Volumens der Probe in der Zelle während des Übergangs zu bestimmen.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die folgenden Schritte durchgeführt werden: a) Einführen des superkritischen Fluides in die Experimentierzelle unter dem erforderlichen Druck, um eine Hochdruckpumpe arbeiten zu lassen; b) Komprimierung des superkritischen Fluides durch die Hochdruckpumpe bis zum gewünschten Druck; c) Isobare Einleitung des Schmelzens des Materials durch gesteuerte Temperaturerhöhung und gleichzeitiges Aufnehmen der Änderung des Volumens und des Wärmeflusses; d) Isobare Einleitung der Isobaren Kristallisation des Materials durch gesteuerte Temperatursenkung und gleichzeitiges Aufnehmen der Änderungen des Volumens und des Wärmeflusses.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die folgenden Schritte durchgeführt werden: a) Einführen des superkritischen Fluides in die das Material enthaltende Experimentierzelle unter dem erforderlichen Druck, um die Hochdruckpumpe arbeiten zu lassen; b) Komprimieren des superkritischen Fluides mittels der Hochdruckpumpe bis zum gewünschten Druck; c) Isotherme Einleitung des Schmelzens der Substanz durch gesteuerte Drucksenkung und gleichzeitiges Aufnehmen der Änderungen des Volumens und des Wärmeflusses; d) Isotherme Einleitung der isothermen Kristallisation des Materials durch gesteuerte Druckerhöhung und gleichzeitiges Aufnehmen der Änderungen des Volumens und des Wärmeflusses.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem das sich im fluiden oder flüssigen Zustand befindliche Material verändert wird, indem seine Temperatur unter dem gesteuerten Druck des superkritischen Fluides gesenkt wird.
Anwendung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 9 bis 18 im Falle eines polymeren Materials, zum Bestimmen, wann sich die Lösung aus Polymer/superkritischem Fluid in einem Gleichgewichtszustand befindet, und wann diese Lösung gesättigt wird.
Anwendung nach Anspruch 19, bei der der Übergang des Polymers durch Variieren der Temperatur bei konstantem Druck bewirkt wird.
Anwendung nach Anspruch 20, bei der unter gleichen Druckbedingungen eine langsame Erwärmung durchgeführt wird, um ein homogenes System aus Polymer/gesättigtem superkritischen Gas zu erhalten, anschließend eine langsame Abkühlung, um eine Mikroschaum- oder Nanoschaumphase kondensieren zu lassen, wobei dabei all die Parameter (P, T, ΔH und ΔV) der überwachten Übergänge aufgenommen werden.
Anwendung nach Anspruch 19, bei der der Übergang des Polymers bewirkt wird, indem der Druck bei konstanter Temperatur variiert wird.
Anwendung nach Anspruch 22, bei der unter gleichen Druckbedingungen eine langsame Erwärmung durchgeführt wird, um ein homogenes System aus Polymer/gesättigtem superkritischen Gas zu erhalten, anschließend eine langsame Kompression, um eine Mikroschaum- oder Nanoschaumphase kondensieren zu lassen, wobei dabei all die Parameter (P, T, ΔH und ΔV) der beobachteten Übergänge aufgenommen werden.
Anwendung nach einem der Ansprüche 21 bis 23, bei der die stabile Form des Temperaturbildes, die sich während aufeinanderfolgender Übergänge unter der Atmosphäre des superkritischen Gases nicht ändert, die Anzeige des Bildungsabschluß der neuen Mikroschaum- oder Nanoschaumphase ist.