DE69811704T2

DE69811704T2 - Kautschukmodifizierte monovinyliden-aromatische polymermischungen

Info

Publication number: DE69811704T2
Application number: DE69811704T
Authority: DE
Inventors: J. Salmang; L. Sugden
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 1997-10-31
Filing date: 1998-09-04
Publication date: 2003-12-04
Anticipated expiration: 2018-09-05
Also published as: EP1025163B1; AU737796B2; AU9475498A; US6221471B1; EP1025163A1; KR20010031576A; WO1999023157A1; JP2001521966A; ATE233296T1; ES2189250T3; CO5040114A1; AR017540A1; DE69811704D1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Mischungen von kautschukmodifizierten Monovinylidenpolymeren.
Kautschukmodifizierte aromatische Monovinylidenpolymere, wie hoch schlagzähes Polystyrol (HIPS), haben zahlreiche Anwendungen gefunden, die hohe Schlagfestigkeit erfordern. Eine Anwendung, worin HIPS typischerweise verwendet wird, sind Produkte zur Lebensmittelverpackung, die insbesondere gute Schlagfestigkeits- und Transparenzeigenschaften erfordern. Obwohl Zähigkeit durch HIPS-Harze erzielt wird, wird die Transparenz von warmgeformten Gegenständen, wie warmgeformten Tassen, unter Verwendung eines teuren HIPS-Produkts mit Kautschukteilchen mit einer speziellen Kapselmorphologie erreicht.
Es wurden viele Versuche unternommen, um die notwendige Ausgewogenheit von Zähigkeit und Transparenz in warmgeformten Gegenständen unter Verwendung von verschiedenen Materialien und Techniken zu erlangen. Transparente Harze wie Polystyrol, Polethylenterephthalat und Polypropylen wurden verwendet, um transparente Verpackung durch In-line-Warmformen zu erzeugen. Die In-line-Warmformverfahren erfordern jedoch Extruder in Übergröße, die langsamer laufen und deshalb weniger produktiv als übliche Anlagen sind. Weiterhin haben diese Polymere nicht die Schlagzähigkeitseigenschaften, die kautschukmodifizierte aromatische Monovinylidenpolymere erreichen können. Alternativ wurde transparente Verpackung durch Extrudieren und Warmformen von Mischungen von Butadien-Styrol- Copolymer oder Styrol-Butadien-Styrol-Copolymer mit Polystyrol hergestellt. Die Copolymere sind jedoch teuer und erhöhen die Kosten. Transparente Verpackung wurde auch unter Verwendung von Allzweckpolystyrol optischer Güte hergestellt, das unter Verwendung von Spannrahmen hergestellt wird. Solche Produkte können jedoch aufgrund von Prozesseinschränkungen nur bis zu einer maximalen Foliendicke von 0,6 mm erhalten werden, was nicht dick genug für einige Warmformanwendungen ist. Polyvinylchlorid wurde auch verwendet, um transparente Verpackung herzustellen, ist aber thermisch instabil und zur Lebensmittelverpackung unerwünscht.
Deshalb besteht ein Bedarf an Polymeren, die kosteneffektive transparente Verpackung erzeugen können, die im Lebensmittelverpackungs- und Nichtlebensmittelverpackungsmarkt verwendet werden kann und mit üblichen Warmformanlagen hergestellt werden kann.
Die vorliegende Erfindung ist eine Mischung aus einem aromatischen Monovinylidenpolymer und einem kautschukmodifizierten aromatischen Monovinylidenpolymer, die verwendet werden kann, um kosteneffektive transparente Verpackung zu erzeugen, die im Lebensmittelverpackungs- und Nichtlebensmittelverpackungsmarkt verwendet werden kann und unter Verwendung üblicher Warmformgerätschaften hergestellt werden kann. Die Mischung enthält:
a) 50 bis 88 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, eines aromatischen Monovinylidenpolymers mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) von 265.000 bis 400.000 und einer Schmelzflussgeschwindigkeit von weniger als 2,5 g/10 min und
b) 12 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mi Schung, eines kautschukmodifizierten aromatischen Monovinylidenpolymers, das eine aromatische Monovinylidenpolymermatrix mit Kautschukteilchen darin dispergiert enthält, wobei die Kautschukteilchen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kautschukteilchen, 25 bis 100 Gew.-% Kautschukteilchen mit einer Kapselmorphologie und einer volumenmittleren Größe von 0,1 bis 0,4 um und 75 bis 0 Gew.-% Kautschukteilchen mit einer Gewirrmorphologie und einer volumenmittleren Teilchengröße von 0,25 bis 1 um enthalten.
Diese Mischung kann verwendet werden, um eine einschichtige Folie oder einen einschichtigen Film herzustellen, oder als eine Kernschicht in einer mehrschichtigen Folie oder einem mehrschichtigen Film. Diese Mischungen bieten hervorragende Schlagbeständigkeitseigenschaften ebenso wirtschaftlichen Vorteil, indem übliche aromatische Monovinylidenpolymere verwendet werden, um die teuren kautschukmodifizierten Polymere, die typischerweise in solchen Anwendungen verwendet werden, teilweise zu ersetzen.
Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine mehrschichtige Folie oder ein mehrschichtiger Film, der mindestens eine Schicht aus der Mischung der vorliegenden Erfindung aufweist.
Die Mischung der vorliegenden Erfindung kann verwendet werden, um ein- oder mehrschichtige Folien oder Filme unter Verwendung üblicher Extrusions-, Blasform- oder Blasfolientechniken herzustellen. Die Folie oder der Film kann verwendet werden, um transparente Verpackungsmaterialien herzustellen, die kosteneffektiv sind und gute Schlagzähigkeitseigenschaften aufweisen.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

In einer Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung eine Mischung aus einem aromatischen Monovinylidenpolymer und einem kautschukmodifizierten aromatischen Monovinylidenpolymer.
Aromatische Monovinylidenpolymere werden durch Polymerisieren von aromatischen Vinylmonomeren wie solchen, die in US-A-4,666,987, US-A- 4,572,819 und US-A-4,585,825 beschrieben sind, hergestellt. Vorzugsweise hat das aromatische Vinylmonomer die Formel:
worin R' Wasserstoff oder Methyl ist, Ar eine aromatische Ringstruktur mit 1 bis 3 aromatischen Ringen mit oder ohne Alkyl-, Halogen- oder Halogenalkylsubstitution ist, worin jede Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält und Halogenalkyl sich auf eine halogensubstituierte Alkylgruppe bezieht. Vorzugsweise ist Ar gleich Phenyl oder Alkylphenyl, worin sich Alkylphenyl auf eine alkylsubstituierte Phenylgruppe bezieht, wobei Phenyl am meisten bevorzugt ist. Typische aromatische Vinylmonomere, die verwendet werden können, umfassen: Styrol, α-Methylstyrol, alle Isomere von Vinyltoluol, insbesondere p-Uinyltoluol, alle Isomere von Ethylstyrol, Propylstyrol, Vinylbiphenyl, Vinylnaphthalin und Vinylanthracen und Mischungen derselben. Die aromatischen Monovinylidenpolymere, die in der Mischung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, haben ein typisches Mw von 265.000 bis 400.000 und eine Schmelzflussgeschwindigkeit von weniger als 2,5 g/10 min. Typischerweise reicht das Mw von 265.000, vorzugsweise von 270.000, bevorzugter von 275.000 und am meisten bevorzugt von 280.000 bis 400.000, vorzugsweise bis 375.000, bevorzugter bis 350.000 und am meisten bevorzugt bis 305.000. Die Schmelzflussgeschwindigkeit ist typischerweise kleiner als 2,5, vorzugsweise kleiner als 2,3, bevorzugter kleiner als 2,1 und am meisten bevorzugt kleiner als 1,8 g/10 min.
Die Mischung der vorliegenden Erfindung enthält auch ein kautschukmodifiziertes aromatisches Monovinylidenpolymer. Kautschukmodifizierte aromatische Monovinylidenpolymere werden durch Polymerisieren von aromatischen Vinylmonomeren in Gegenwart eines vorgelösten Elastomers hergestellt, Beispiele dafür sind in US-A-3,123,655, US-A-3,346,520, US-A- 3,639,522 und US-A-4,409,369 beschrieben. Insbesondere sind ein bevorzugtes kautschukmodifiziertes aromatisches Monovinylidenpolymer, das in den Mischungen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, und das Verfahren zur Herstellung in US-A-5,428,106 und US-A-5,491,195 offenbart.
Typischerweise enthält das kautschukmodifizierte aromatische Monovinylidenpolymer 92 bis 55 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerzusammensetzung, einer aromatischen Monovinylidenpolymermatrix und innerhalb dieser Matrix dispergiert 8 bis 45 Gew.-% von aufgepfropften und eingeschlossenen Kautschukteilchen auf Basis von 1,3-Alkadien, wobei diese Teilchen, auf Basis des Gewichts der Kautschukteilchen, bestehen aus:
25 bis 100 Gew. 4 Kautschukteilchen mit einer Kapselmorphologie und einer volumenmittleren Teilchengröße von 0,1 bis 0,4 um.
Typischerweise wird die freie (d. h. nicht gepfropfte) aromatische Monovinylidenpolymermatrix, die während der Polymerisation gebildet wird, ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von 130.000 bis 250.000 (vorzugsweise von 150.000 bis 220.000), ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von 40.000 bis 100.000 (vorzugsweise von 45.000 bis 75.000) und ein Mw/Mn-Verhältnis von 2 bis 5 (vorzugsweise von 2, 2 bis 3,5) aufweisen.
Kautschukmaterialien, die zur Verwendung in den kautschukmodifizierten aromatischen Monovinylidenpolymeren aus b) geeignet sind, umfassen kautschukartige 1,3-Alkadienpolymere mit einer Temperatur des Phasenübergangs zweiter Ordnung von 0ºC oder weniger, vorzugsweise -20º oder weniger. Geeignete Kautschuke umfassen 1,3-Alkadienhomopolymere und -copolymere, die in polymerisierter Form und auf einer Gewichtsbasis des elastomeren Polymers 60 bis 100 Gew.-% 1,3-Alkadienmonomer wie Butadien, Isopren und 0 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer monoethylenisch ungesättigter Comonomere wie Styrol, Acrylnitril, α-Methylstyrol, Methacrylnitril, Methylmethacrylat und Ethylacrylat enthalten. Bevorzugte Kautschuke enthalten 1,3-Alkadien/Monovinylidenaromaten wie 1,3-Butadien/Styrol-Blockcopolymerkautschuke, die 60 bis 85 Gew.-% des 1,3-Alkadienmonomerblocks, copolymerisiert mit 15 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer aromatischer Monovinylidenmonomere, enthalten.
Der typische Kautschukgehalt des kautschukmodifizierten aromatischen Monovinylidenpolymers aus b) reicht von 5, vorzugsweise von 8, bevorzugter von 10 und am meisten bevorzugt von 12 bis 30, vorzugsweise bis 25, bevorzugter bis 20 und am meisten bevorzugt bei 18 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der kautschukmodifizierten aromatischen Monovinylidenpolymerzusammensetzung.
Die dispergierten, gepfropften und eingeschlossenen Kautschukteilchen werden typischerweise pro 1 Gew.-Teil ungepfropfter Kautschukrohstoff 0,5 bis 4 oder 5 (vorzugsweise 1 oder 1,5 bis 3 oder 4) Gew.-Teile aromatisches Monovinylidenpolymer aufweisen, das darauf aufgepfropft oder darin eingeschlossen ist. Demgemäß wird das Gesamt- oder vereinigte Gewicht der gepfropften oder eingeschlossenen Kautschukteilchen (d. h. einschließlich polymerisierter, gepfropfter und eingeschlossener aromatischer Monovinylidenpolymeranteile derselben) typischerweise 10 bis 45 (vorzugsweise 15 oder 20 bis 35, 40 oder 45) Gew.-% der gesamten kautschukmodifizierten Polymerzusammensetzung ausmachen, wobei der Rest derselben (d. h. 55 bis 90, vorzugsweise 55, 60 oder 65 bis 75 oder 90 Gew.-%) freies (d. h. nicht gepfropftes oder nicht eingeschlossenes) Matrixmaterial ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Kautschukteilchen des kautschukmodifizierten aromatischen Monovinylidenpolymers:
i. 25 bis 100 Gew.-% Kautschukteilchen mit einer Kapselmorphologie und einer volumenmittleren Teilchengröße von 0,1 bis 0,4 um und
ii. 75 bis 0 Gew.-% Kautschukteilchen mit einer Gewirrmorphologie und einer volumenmittleren Teilchengröße von 0,25 bis 1 um.
Wie hierin verwendet, bezieht sich der Begriff "Kapselmorphologie" auf bekannte kleine Kautschukteilchen, die eine Morphologie aufweisen, die üblicherweise in der Technik als "Einfacheinschluss-" oder "Kern/Hülle"- Morphologie bezeichnet werden. Ähnlich bezieht sich der Begriff "Gewirrmorphologie" auf verschiedene bekannte nichtzelluläre Kautschukteilchenmorphologien, die üblicherweise in der Technik als "Gewirr"-, "Labyrinth"-, "Wickel"-, "Zwiebelschalen"-Morphologie oder Morphologie der "Konzentrischen Kreise" bezeichnet werden. Die volumenmittlere Teilchengröße bezieht sich auf den Durchmesser der Kautschukteilchen einschließlich aller Einschlüsse von aromatischem Vinylpolymer innerhalb der Kautschukteilchen. Volumenmittlere Teilchengrößen und Verteilungen können unter Verwendung von üblichen Techniken wie Coulter CounterTM oder Bildanalyse der Elektronenmikroskopie im Durchstrahlungsverfahren gemessen werden.
Die Kautschukteilchen mit Kapselmorphologie werden typischerweise in der Größe von 0,05 um bis 1 um reichen, wobei die volumengemittelte Gesamtgröße, die über alle Kapselteilchen genommen wird, von 0,1 bis 0,4 um reicht. Vorzugsweise beträgt die volumenmittlere Teilchengröße 0,2 bis 0,35 um. Diese Teilchen machen typischerweise 25 bis 100, im Allgemeinen 25 bis 95, vorzugsweise 25 bis 80, bevorzugter 25 bis 65 und am meisten bevorzugt 25 bis 40 Gew.-% des Gesamtgewichts der Kautschukteilchen, die in der Polymermatrix enthalten sind, aus.
Kautschukteilchen mit Gewirrmorphologie können von 0,2 bis 3 um reichen und haben im Allgemeinen eine volumenmittlere Teilchengröße von 0,25 bis 1 um. Vorzugsweise haben solche Gewirrteilchen eine volumenmittlere Teilchengröße von 0,3 oder 0,35 bis 0,8 um. Diese Teilchen machen typischerweise 0 bis 75, im Allgemeinen 5 bis 75, vorzugsweise 20 bis 75, bevorzugter 35 bis 75 und am meisten bevorzugt 50 bis 75 Gew.-% des Gesamtgewichts der Kautschukteilchen, die in der Polymermatrix enthalten sind, aus.
Die kautschukmodifizierten aromatischen Monovinylidenpolymere, die in der Mischung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können zusätzlich andere Kautschukteilchengrößen und Morphologien enthalten, einschließlich zellulärer Morphologien oder Morphologien des Mehrfacheinschlusstyps. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird das kautschukmodifizierte aromatische Monovinylidenpolymer weiterhin zusätzlich zu den Teilchen mit Kapsel- und Gewirrmorphologie 1 bis 25, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Teilchen, an Teilchen mit einer volumenmittleren Teilchengröße von 0,6 bis 8 um enthalten. Typischerweise reicht die volumenmittlere Teilchengröße von 0,6, vorzugsweise von 0,8, bevorzugter von 1,0 und am meisten bevorzugt von 1, 2 bis 6, vorzugsweise bis 6, bevorzugter bis 2 und am meisten bevorzugt bis 1,5 um. Diese größeren Teilchen haben typischerweise eine zelluläre Morphologie oder Morphologie des Mehrfacheinschlusstyps. In einer bevorzugten Ausführungsform sind zelluläre Teilchen mit einer volumenmittleren Teilchengröße von 0,8 bis 1 um vorhanden.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Mischung 50 bis 88 Gew.-% aromatisches Monovinylidenpolymer, vorzugsweise 60, bevorzugter 65 und am meisten bevorzugt 70 bis 88, vorzugsweise bis 85, bevorzugter bis 83 und am meisten bevorzugt bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung.
Die Mischung der vorliegenden Erfindung enthält typischerweise 12 bis 50 Gew.-% kautschukmodifiziertes aromatisches Monovinylidenpolymer, vorzugsweise 15, bevorzugter 18 und am meisten bevorzugt 20 bis 30, vorzugsweise bis 35, bevorzugter bis 40 und am meisten bevorzugt bis 45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung.
Andere Zusatzstoffe können in der Mischung der vorliegenden Erfindung enthalten sein, wie Mineralöl und andere Weichmacher.
Die Mischung wird typischerweise durch trockenes Vermischen der Polymere in geeigneten Anteilen vor Extrusion hergestellt, obwohl jedes Mischverfahren verwendet werden kann, um extrudierte Folien herzustellen.
Die Mischung kann bei der Herstellung einer einschichtigen Folie oder eines einschichtigen Films verwendet werden. In dieser Ausführungsform wird die Mischung typischerweise eine große Menge aromatisches Monovinylidenpolymer enthalten. Typischerweise wird die Mischung bei solchen Anwendungen 50 bis 80, vorzugsweise 50 bis 75, bevorzugter 55 bis 70 und am meisten bevorzugt 60 bis 65 Gew.-% aromatisches Monovinylidenpolymer, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, enthalten. In Fällen, wo die Mischung In-line-Warmverformung ausgesetzt wird, kann die Mischung kleine Menge hochschlagzähes aromatisches Monovinylidenpolymer enthalten, typischerweise 1 bis 10 Gew.-%.
In einem anderem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die Mischung verwendet, um mehrschichtige Folien oder Filme herzustellen. In einer bevorzugten Ausführungsform weist die mehrschichtige Folie oder der mehrschichtige Film eine Kern- oder eine Mittelschicht aus der Mischung der vorliegenden Erfindung und eine äußere oder Abdeckschicht, die auf jeder Seite der Kern- oder Mittelschicht angeordnet ist, aus einer Mischung (Mischung II) auf, die enthält
a) 0 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, eines aromatischen Monovinylidenpolymers mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) von 150.000 bis 250.000 und einer Schmelzflussgeschwindigkeit von mindestens 10 g/10 min und
b) 20 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, eines kautschukmodifizierten aromatischen Monovinylidenpolymers, das eine aromatische Monovinylidenpolymermatrix mit Kautschukteilchen darin dispergiert aufweist, wobei die Kautschukteilchen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kautschukteilchen, 25 bis 95 Gew.-% Kautschukteilchen mit einer Kapselmorphologie und einer volumenmittleren Teilchengröße von 0,1 bis 0,4 um und 75 bis 5 Gew.-% Kautschukteilchen mit einer Gewirrmorphologie und einer volumenmittleren Teilchengröße von 0,25 bis 1 um enthalten;
wobei die äußeren Abdeckschichten jeweils 5 bis 10 Gew.-% der Gesamtdicke der mehrschichtigen Folie oder des mehrschichtigen Films ausmachen. Alternativ können andere Polymere als äußere Abdeckschichten verwendet werden, einschließlich anderer aromatischer Monovinylidenpolymere und kautschukmodifizierter aromatischer Monovinylidenpolymere.
Überraschenderweise machen sich warmgeformte Gegenstände, die aus der obigen mehrschichtigen Folie oder dem mehrschichtigen Film hergestellt werden, wie etwa Tassen, außergewöhnlich gut in Geschmacks- und Geruchstests, wenn sie mit anderen kommerziell verwendeten Harzen wie amorphem Polyethylenterephthalat, Polypropylen oder K-Harzmischungen verglichen werden.
Die mehrschichtige Folie oder der mehrschichtige Film kann unter Verwendung in der Technik bekannter Techniken wie Mehrschichtextrusion oder Blasformen hergestellt werden.
Mehrschichtdicken reichen typischerweise von 0,2 bis 1,6 mm, vorzugsweise von 0,3, bevorzugter von 0,4 und am meisten bevorzugt von 0,5 bis 1,5, vorzugsweise bis 1,0, bevorzugter bis 0,95 und am meisten bevorzugt bis 0,90 mm. Mehrschichtige Folien können weiter durch Warmformen zu Gegenständen verarbeitet werden, die gute Schlagzähigkeit und Transparenz aufweisen. Dicken von weniger als 0,2 mm können auch erreicht werden und in Anwendungen, wo dünnwandige Materialien erwünscht sind, wie als transparente Deckel, eingesetzt werden.
Filmdicken reichen typischerweise von 0,012 bis 0,06 mm, vorzugsweise von 0,018, bevorzugter von 0,020 und am meisten bevorzugt von 0,023 bis 0,05, vorzugsweise bis 0,04, bevorzugter bis 0,03 und am meisten bevorzugt bis 0,025 mm.
Die Dicke der mehrschichtigen Folien und Filme besteht typischerweise zu 70 bis 95%, bezogen auf die Gesamtdicke der Folie oder des Films, aus einer Kernschicht aus der Mischung der vorliegenden Erfindung, vorzugsweise zu 75, bevorzugter zu 80 und am meisten bevorzugt zu 85 bis 95, vorzugsweise bis 94, bevorzugter bis 92 und am meisten bevorzugt bis 90 %, und zu 5 bis 20%, bezogen auf die Gesamtdicke der Folie oder des Films, aus mindestens einer äußeren Schicht aus Mischung II, vorzugsweise zu 10, bevorzugter zu 8 und am meisten bevorzugt zu 6 bis 20, vorzugsweise bis 18, bevorzugter bis 15 und am meisten bevorzugt bis 12%. In Ausführungsformen, worin Mischung II als zwei äußere Schichten einer Dreischichtstruktur verwendet wird, ist die oben definierte Dicke eine kombinierte Dicke der Schichten aus Mischung II.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Mischung der vorliegenden Erfindung in einer mehrschichtigen Folie verwendet, die auch Schichten aus Polyolefin hoher oder niedriger Dichte, einem adhäsionsmodifizierten Polyolefin und Ethylenvinyl alkohol enthält. Vorzugsweise ist die mehrschichtige Folie eine siebenschichtige Folie mit den folgenden Schichten: ein Polyolefin hoher oder niedriger Dichte /ein adhäsionsmodifiziertes Polyolefin/die Mischung des ersten Aspekts der vorliegenden Erfindung/ein adhäsionsmodifiziertes Polyolefin /Ethylenvinylalkohol/ein adhäsionsmodifiziertes Polyolefin/die Mischung des ersten Aspekts der vorliegenden Erfindung, in angegebener Reihenfolge. In dieser Ausführungsform ist das Polyolefin hoher oder niedriger Dichte vorzugsweise ein Polyethylen niedriger Dichte mit einer Dichte von weniger als 0,924 g/cm³. Diese Schicht ist typischerweise 0,0425 bis 0,30 mm, vorzugsweise 0,10 bis 0,15 mm, dick und macht 5 bis 20%, vorzugsweise 12 bis 18% der Gesamtdicke der mehrschichtigen Folie aus. Das adhäsionsmodifizierte Polyolefin ist ein Polyolefin wie Polyethylen oder Polypropylen, das mit funktionellen Gruppen wie Vinylacetat, Butylacetat, Maleinsäureanhydrid oder Acrylsäure modifiziert wurde, um Haftung zu fördern. Vorzugsweise ist das adhäsionsmodifizierte Polyolefin AdmerTM erhältlich von Mitsui Petrochemical. Diese Schicht ist typischerweise 0,025 bis 0,075 mm, vorzugsweise 0,030 bis 0,040 mm, dick und macht 3 bis 5% der Gesamtdicke der mehrschichtigen Folie aus. Die Mischung des ersten Aspekts der vorliegenden Erfindung ist wie zuvor beschrieben und ist vorzugsweise eine 50/50-Mischung, bezogen auf Gewicht, des aromatischen Monovinylidenpolymers und des kautschukmodifizierten aromatischen Monovinylidenpolymers. Diese Schicht ist typischerweise 0,2125 bis 0,34 mm, vorzugsweise 0,25 bis 0,30 mm, dick und macht 25 bis 40%, vorzugsweise 30 bis 35%, der Gesamtdicke der mehrschichtigen Folie aus. Die Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer-Schicht dient als eine Sperre gegen die Durchlässigkeit von Sauerstoff und ist typischerweise ein Copolymer, das 32 bis 38% einer Ethylenkomponente und 62 bis 68 Gew.-% einer Vinylalkoholkomponente enthält. Polyamide und Polyvinylidenchloride können auch als das Sperrpolymer verwendet werden. Diese Schicht ist typischerweise 0,05 bis 0,225 mm, vorzugsweise 0,08 bis 0,15 mm, dick und macht 6 bis 15%, vorzugsweise 10 bis 12%, der Gesamtdicke der mehrschichtigen Folie aus. Die mehrschichtige Folie dieser Ausführungsform ist typischerweise 0,85 bis 1,5 mm dick, dünnere Folien können jedoch für Anwendungen in kleineren Verpackungen oder für Anwendungen, die weniger anspruchsvolle Sperren benötigen, hergestellt werden.
Die mehrschichtigen Folien können durch das Flachdüsen/Kalandrier- Coextrusionsverfahren hergestellt werden. Diese Folie kann dann mit üblichen Stempel- und Form-Warmformmaschinen, um vorgeformte Behälter zu bilden, oder durch Form-, Füll- und Verschließanlagen ("form-fill-seal lines") warmgeformt werden. Diese mehrschichtige Folie kann verwendet werden, um Form-, Füll- und Verschließverpackungen mit guten Transparenz-, Sperr- und Zähigkeitseigenschaften, ebenso wie vorgeformte Verpackungen oder Behälter durch Standard-Warmformgerätschaften herzustellen.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine dreischichtige Folie oder ein dreischichtiger Film, der eine Kern- oder Mittelschicht aus der Mischung des ersten Aspekts der vorliegenden Erfindung und zwei äußere Abdeckschichten aus Mischung II, wie zuvor angegeben, die auf jeder Seite der Kern- oder Mittelschicht angeordnet sind, aufweist, wobei die äußeren Schichten eine Gesamtdicke von bis zu 20, vorzugsweise bis zu 15 und am meisten bevorzugt bis zu 10% der Gesamtdicke der dreischichtigen Folie oder des dreischichtigen Films ausmachen und die Kern- oder Mittelschicht eine Gesamtdicke von mindestens 80, vorzugsweise 85 und am meisten bevorzugt 90% der Gesamtdicke der dreischichtigen Folie oder des dreischichtigen Films ausmacht.
Die mehrschichtigen Folien der vorliegenden Erfindung werden typischerweise bei hohen Geschwindigkeiten unter Verwendung von wohlbekannten Techniken warmgeformt, so dass die Polymere ausgerichtet sind und die warmgeformten Gegenstände transparente Eigenschaften zeigen. Die Warmformtemperatur liegt typischerweise unterhalb von 144ºC und liegt vorzugsweise zwischen 138ºC und 142ºC, wobei die Ziehgeschwindigkeit (Dehnungsgeschwindigkeit) im Allgemeinen oberhalb von 250 mm/s liegt und vorzugsweise zwischen 285 und 295 mm/s liegt. Die Folie hat typischerweise einen Trübungswert von 30 bis 40% vor Warmformung mit Trübungswerten von 2 bis 4%, nachdem die Warmformung abgeschlossen ist. Trübungswerte werden unter Verwendung von ASTM-Testverfahren D-1003 bestimmt.
Warmgeformte Gegenstände, die nach diesen Verfahren hergestellt werden, sind überraschenderweise transparent, wenn das Ausziehverhältnis des Gegenstandes mindestens 0,4 beträgt. Das Ausziehverhältnis ist das Verhältnis der Höhe des Gegenstands zu dem Durchmesser des Querschnitts. Das Ausziehverhältnis beträgt typischerweise 0,4 bis 1,5, vorzugsweise 0,4 bis 1,2 und am meisten bevorzugt 0,5 bis 1,2.
Die folgenden Beispiele werden bereitgestellt, um die vorliegende Erfindung zu veranschaulichen. Die Beispiele sind nicht dazu gedacht, den Umfang der vorliegenden Erfindung zu beschränken und sie sollten nicht so ausgelegt werden. Mengen sind in Gewichtsteilen oder Gewichtsprozent, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Polystyrol (80 kg) mit einem Mw von 315.000 und einer Schmelzflussgeschwindigkeit von 1,5 g/10 min wird mit einem kautschukmodifizierten Polystyrol (AIMTM 4950) (20 kg) bei Raumtemperatur vermischt, um die Mischung der vorliegenden Erfindung (I) herzustellen. Polystyrol (4 kg) mit einem Mw von 205.000 und einer Schmelzflussgeschwindigkeit von 15 g/10 min wird mit einem kautschukmodifizierten Polystyrol (AIMTM 4950) (6 kg) vermischt, um eine zweite Mischung (II) herzustellen. Die Mischungen werden coextrudiert, Mischung I bei einer Schmelztemperatur von 210ºC und Mischung II bei einer Schmelztemperatur von 200ºC, so dass Mischung I eine Kernschicht bildet und Mischung II eine Abdeckschicht auf jeder Seite der Kernschicht darstellt. Die Kernschicht ist 0,72 mm dick, während die Abdeckschichten jeweils 0,04 mm sind.
Die extrudierte mehrschichtige Folie wird dann warmgeformt, um Gegenstände mit hervorragender Transparenz und hervorragenden Schlagzähigkeitseigenschaften zu erzeugen. Tabelle I

Beispiel 2

Folien aus den Stoffen, die in Tabelle II aufgeführt sind, werden unter den gleichen Bedingungen unter Verwendung derselben Apparatur zu Tassen warmgeformt. Die Tassen werden mit 400 ml Trinkwasser gefüllt. Die Tassen werden mit Aluminiumfolie bedeckt und 10 Tage bei 40ºC in einem dunklen luftbeheizten Schrank gelagert. 1-Liter-Flaschen von Trinkwasser werden unter identischen Bedingungen gelagert, um als eine Kontrolle verwendet zu werden.

Tabelle II

Probe
1* Amorphes Polyethylenterephthalat 9921
2* Polypropylen 6823
3* Mischung aus 60% K-Harz (KR03) und 40% STYRONTM 615 APR
4 AIMTM/GPPS-Blend (dreischichtige extrudierte Folie) 6 Vol.-% Mischung II (30 Gew.-% AIMTM 4950 u. 70 Gew.-% STYRONTM 615APR) 88 Vol.-% Mischung I (20 Gew.-% AIMTM 4950 u. 80 Gew.-% STYRONTM 685D) 6 Vol.-% Mischung II
* Vergleichsbeispiele
Amorphes Polyethylenterephthalat 9921 ist ein Produkt von Eastman Chemical Products, Inc.
Polypropylen 6823 ist ein Produkt von Montell.
K-Harz (KR03) ist ein Produkt von Phillips Chemical Company.
STYRONTM 615APR ist ein Produkt von The Dow Chemical Company.
AIMTh 4950 ist ein Produkt von The Dow Chemical Company.
STYRONTM 685D ist ein Produkt von The Dow Chemical Company.
Etwa 40 ml des ausgesetzten Wassers werden in eine Testtasse gegeben und mit einem Uhrglas abgedeckt. Ein Freiwilligengremium aus 13 Testern wird verwendet, um die Proben zu bewerten. Die Proben werden in 4 Reihen gesetzt, wobei die Positionen der Proben in jeder Reihe vollständig zufällig sind. Die Reihen enthalten:
I Alle vier Proben ohne eine Wasserkontrollprobe
II Probe 1, 2, 4 und Wasserkontrolle
III Probe 2, 3, 4 und Wasserkontrolle
IV Probe 1, 3, 4 und Wasserkontrolle.

Einstufungstest in Bezug auf Geruch:

Die Mitglieder des Gremiums werden gebeten, die Proben, die in zufälliger Reihenfolge angeboten werden, unter Verwendung der folgenden Einstufungsskala zu bewerten:
0 = kein Geruch
1 = kaum wahrnehmbarer Geruch
2 = leicht wahrnehmbarer Geruch
3 = wahrnehmbarer Geruch
4 = starker Geruch
5 = sehr starker Geruch

Rangierung in Bezug auf Geruch:

Die Mitglieder des Gremiums werden gebeten, die Proben, die in zufälliger Reihenfolge angeboten werden, unter Verwendung der folgenden Rangierskala zu bewerten.
1 = stärkster Geruch
2 = ...
3 = ...
4 = geringster oder kein Geruch

Abstufungstest in Bezug auf Geschmack:

Die Mitglieder des Gremiums werden gebeten, die Proben, die in zufälliger Reihenfolge angeboten werden, unter Verwendung der folgenden Einstufungsskala zu bewerten:
0 = kein Geschmack (= Referenz)
1 = sehr schwacher Geschmack
2 = schwacher Geschmack
3 = Geschmack
4 = starker Geschmack
5 = sehr starker Geschmack

Rangierung in Bezug auf Geschmack:

Die Mitglieder des Gremiums werden gebeten, die Proben, die in zufälliger Reihenfolge angeboten werden, unter Verwendung der folgenden Rangierskala zu bewerten:
1 = stärkster Geschmack
2 = ...
3 = ...
4 = schwächster Geschmack

Berechnungsverfahren des Einstufungs-/Rangierungstests:

Freiwillige werden als Mitglieder des Gremiums bei der Bewertung des Geschmacks und Geruchs jeder Probe verwendet. Individuelle Bewertungen der Gremiumsmitglieder, die nicht die Kriterien in Bezug auf die Minimalanforderungen an die einzelnen Bewertungen in dem Rangiertest gegenüber den mittleren Rangierergebnissen erfüllen und, falls anwendbar, Erkennung des Referenzwassers in dem Einstufungstest, werden weggelassen. Die individuellen Bewertungen der Mitglieder des Gremiums werden verwendet, um eine mittlere Einstufung und die Summe aller Rangierungen für jede Probe zu berechnen. ERGEBNISSE: Tabelle III: Reihe 1: Einstufungs-/Rangiertest in Bezug auf Geruch
Zahl der Mitglieder des Gremiums, die in dem Test verwendet wurden: 13
Zahl der Mitglieder des Gremiums, die Weggelassen wurden: 2

Schlussfolgerungen:

In dem Einstufungstest wird kein merklicher Unterschied zwischen Wasser, das APET 9921 und AIM/GPPS ausgesetzt war, beobachtet. Dies wird in dem Rangiertest bestätigt. Tabelle IV: Reihe 1: Einstufungs-/Rangiertest in Bezug auf Geschmack
Zahl der Mitglieder des Gremiums, die in dem Test verwendet wurden: 14
Zahl der Mitglieder des Gremiums, die Weggelassen wurden; 1

Schlussfolgerungen:

In dem Einstufungstest wird kein merklicher Unterschied zwischen Wasser, das APET 9921 und AIM/GPPS ausgesetzt war, beobachtet. Dies wird in dem Rangiertest bestätigt. Tabelle V: Reihe 2: Einstufungs-/Rangiertest in Bezug auf Geruch
Zahl der Mitglieder des Gremiums, die in dem Test verwendet wurden: 17
Zahl der Mitglieder des Gremiums, die Weggelassen wurden: 3

Schlussfolgerungen:

In dem Einstufungstest wird kein merklicher Unterschied zwischen der Wasserkontrolle und AIM/GPPS beobachtet. Dies wird in dem Rangiertest bestätigt. Tabelle VI: Reihe 2: Einstufungs-/Rangiertest in Bezug auf Geschmack
Zahl der Mitglieder des Gremiums, die in dem Test verwendet wurden: 16
Zahl der Mitglieder des Gremiums, die Weggelassen wurden: 4

Schlussfolgerungen:

In dem Einstufungstest wird kein merklicher Unterschied zwischen Wasser, das APET 9921 und AIM/GPPS ausgesetzt war, beobachtet. Dies wird in dem Rangiertest bestätigt und nur eine sehr kleine Differenz wird zwischen diesen beiden und der Wasserkontrolle beobachtet. Tabelle VII: Reihe 3: Einstufungs-/Rangiertest in Bezug auf Geruch
Zahl der Mitglieder des Gremiums, die in dem Test verwendet wurden: 19
Zahl der Mitglieder des Gremiums, die Weggelassen wurden: 1

Schlussfolgerungen:

In dem Einstufungstest wird kein merklicher Unterschied zwischen Wasser, das APET 9921 und AIM/GPPS ausgesetzt war, beobachtet. Dies wird in dem Rangiertest bestätigt und nur eine sehr kleine Differenz wird zwischen diesen beiden und der Wasserkontrolle beobachtet. Tabelle VIII: Reihe 3: Einstufungs-/Rangiertest in Bezug auf Geschmack
Zahl der Mitglieder des Gremiums, die in dem Test verwendet wurden: 18
Zahl der Mitglieder des Gremiums, die Weggelassen wurden: 2

Schlussfolgerungen:

In dem Einstufungstest wird kein merklicher Unterschied zwischen Wasser, das APET 9921 und AIM/GPPS ausgesetzt war, beobachtet. Dies wird in dem Rangiertest bestätigt. Tabelle IX: Reihe 4: Einstufungs-/Rangiertest in Bezug auf Geruch
Zahl der Mitglieder des Gremiums, die in dem Test verwendet wurden: 19
Zahl der Mitglieder des Gremiums, die Weggelassen wurden: 1

Schlussfolgerungen:

In dem Einstufungstest wird kein merklicher Unterschied zwischen der Wasserkontrolle und AIM/GPPS beobachtet. Dies wird in dem Rangiertest bestätigt. Tabelle X: Reihe 4: Einstufungs-/Rangiertest in Bezug auf Geschmack
Zahl der Mitglieder des Gremiums, die in dem Test verwendet wurden: 17
Zahl der Mitglieder des Gremiums, die Weggelassen wurden: 3

Schlussfolgerungen:

In dem Einstufungstest wird kein merklicher Unterschied zwischen der Wasserkontrolle und AIM/GPPS beobachtet. Dies wird in dem Rangiertest bestätigt.
Deshalb ist klar, dass sich die AIM/GPPS-Mischungen genauso, wenn nicht besser als Polyethylenterephthalat verhalten werden, das zurzeit im derzeitigen Markt für warmgeformte Tassen verwendet wird, und sich sehr ähnlich zu der Wasserkontrolle in all den Geschmacks- und Geruchstests verhielten.

Claims

1. Polymermischung, enthaltend:

a) 50 bis 88 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, eines aromatischen Monovinylidenpolymers mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) von 265.000 bis 400.000 und einer Schmelzflussgeschwindigkeit von weniger als 2,5 g/10 min und

b) 12 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, eines kautschukmodifizierten aromatischen Monovinylidenpolymers, das eine aromatische Monovinylidenpolymermatrix mit Kautschukteilchen darin dispergiert enthält, wobei die Kautschukteilchen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kautschukteilchen, 25 bis 100 Gew.-% Kautschukteilchen mit einer Kapselmorphologie und einer volumenmittleren Teilchengröße von 0,1 bis 0,4 um enthalten.

2. Mischung nach Anspruch 1, worin das aromatische Monovinylidenpolymer von a) Polystyrol ist.

3. Mischung nach Anspruch 1, worin das kautschukmodifizierte aromatische Monovinylidenpolymer weiterhin bis zu 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kautschukteilchen, Kautschukteilchen mit einer Gewirrmorphologie und einer volumenmittleren Teilchengröße von 0,25 bis 1 um enthält.

4. Mischung nach Anspruch 3, worin das kautschukmodifizierte aromatische Monovinylidenpolymer weiterhin 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kautschukteilchen, Kautschukteilchen mit einer zellulären Morphologie und einer volumenmittleren Teilchengröße von 0,6 bis 8 um enthält.

5. Mischung nach Anspruch 1, worin das aromatische Monovinylidenpolymer aus a) ein Mw von 286.000 bis 305.000 und eine Schmelzflussgeschwindigkeit von 1 bis 2,5 g/10 min aufweist.

6. Mischung nach Anspruch 1, worin das aromatische Monovinylidenpolymer aus a) 70 bis 80 Gew.-% und das kautschukmodifizierte aromatische Monovinylidenpolymer von b) 20 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, ausmacht.

7. Mehrschichtige Folie oder mehrschichtiger Film, enthaltend mindestens eine Schicht aus der Mischung nach Anspruch 1 und mindestens eine Schicht aus einer Mischung (Mischung II), enthaltend:

a) 0 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, eines aromatischen Monovinylidenpolymers mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) von 150.000 bis 250.000 und einer Schmelzflussgeschwindigkeit von mindestens 10 g/10 min und

b) 20 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, eines kautschukmodifizierten aromatischen Monovinylidenpolymers, enthaltend eine aromatische Monovinylidenpolymermatrix mit Kautschukteilchen darin dispergiert, wobei die Kautschukteilchen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kautschukteilchen, 25 bis 100 Gew.-% Kautschukteilchen mit einer Kapselmorphologie und einer volumenmittleren Teilchengröße von 0,1 bis 0,4 um enthalten.

8. Mehrschichtige Folie oder mehrschichtiger Film nach Anspruch 7, enthaltend eine Kernschicht aus der Mischung nach Anspruch 1 und zwei äußere Abdeckschichten aus Mischung II, wobei die Abdeckschichten jeweils 5 bis 10% der Gesamtdicke der mehrschichtigen Folie oder des mehrschichtigen Films ausmachen.

9. Mehrschichtige Folie nach Anspruch 7 mit einer Gesamtdicke von 0,2 bis 1,6 mm.

10. Mehrschichtiger Film nach Anspruch 7 mit einer Gesamtdicke von 0,012 bis 0,06 mm.

11. Folie oder Film, hergestellt aus der Mischung nach Anspruch 1.

12. Thermoformverfahren zur Herstellung von transparenten Gegenständen aus einer Polymerfolie, die eine Mischung wie in Anspruch 1 wiedergegeben enthält, wobei das Thermoformen bei einer Temperatur unterhalb von 144ºC und mit einer Ziehgeschwindigkeit von mehr als 250 mm/s durchgeführt wird.

13. Thermoformverfahren nach Anspruch 12, worin die Polymerfolie eine mehrschichtige Folie ist, die eine Kernschicht aus der Mischung nach Anspruch 1 und zwei äußere Abdeckschichten aus Mischung II enthält.

14. Thermoformverfahren nach Anspruch 12, worin die Polymerfolie eine siebenschichtige Folie ist, die die folgenden Schichten aufweist: ein Polyolefin hoher oder niedriger Dichte, ein haftmodifiziertes Polyolefin, die Mischung nach Anspruch 1, ein haftmodifiziertes Polyolefin, Ethylenvinylalkohol, ein haftmodifiziertes Polyolefin und die Mischung nach Anspruch 1.

15. Thermogeformte Gegenstände, die nach dem Verfahren der Ansprüche 12, 13 oder 14 hergestellt sind.

16. Thermogeformte Gegenstände nach Anspruch 15, wobei das Streckverhältnis mindestens 0,4 beträgt.