DE69809036T2

DE69809036T2 - Rostschutzüberzug und Verfahren zur Herstellung dieses Überzugs

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Publication number: DE69809036T2
Application number: DE1998609036
Authority: DE
Inventors: Yoshio Ichikawa
Original assignee: NIPPANKENKYUSHO KANAGAWA KK
Current assignee: NIPPANKENKYUSHO KANAGAWA KK
Priority date: 1998-07-07
Filing date: 1998-07-07
Publication date: 2003-06-26
Anticipated expiration: 2018-07-08
Also published as: DE69809036D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Rostschutzüberzug und ein Verfahren zur Bildung desselben und insbesondere einen Rostschutzüberzug, der gut hinsichtlich der hydrophilen Eigenschaften, der Luftdurchlässigkeit und der Trocknungseigenschaften ist und hervorragend hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit, insbesondere bei der Bildung von Kratzern, ist, der durch Beschichten einer hauptsächlich aus Eisen bestehenden Oberfläche mit einem unedleren oder korrosionsbeständigeren Metall als Eisen und anschließendes Beschichten mit einer speziellen Anstrichmittelzusammensetzung und anschließendes Trocknen bei üblicher Temperatur oder Trocknen in der Wärme bei einer niedrigen Temperatur erhalten wird.
Herkömmliche Rostschutzverfahren für Eisen umfassen Verfahren der Erniedrigung des Elektrodenpotentials von Eisen, Verfahren der Beschichtung der Oberfläche von Eisen, um eine Bewegung von Ionen zu verhindern, und Verfahren des Beschichtens, um das Eindringen von Wasser und Sauerstoff in Eisen zu verhindern, um die auf der Oberfläche von Eisen auftretede Anodenreaktion (Bildung von Fe²&spplus;) und Kathodenreaktion (Bildung von OH&supmin;) zu verhindern.
Spezielle Beispiele für diese Rostschutzverfahren umfassen Beschichtungsverfahren mit unedleren oder korrosionsbeständigeren Metallen als Eisen und Beschichtungsverfahren mit anderen Beschichtungsmitteln. Im Falle von jedoch lediglich der ersteren Beschichtung mit Metallen treten Probleme im Hinblick auf die Haltbarkeit und Korrosionsbeständigkeit des Metalls auf. Im Falle der letzteren Beschichtung mit anderen Beschichtungsmitteln treten Probleme im Hinblick auf Beschichtung von Kantenbereichen, die Unterdrückung des Auftretens von Kraterlöchern, das Beibehalten von Korrosionsbeständigkeit und Haltbarkeit im Falle der Bildung von Kratzern und fortgesetzte hervorragende Behandelbarkeit und niedrige Kosten auf.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Rostschutzüberzugs, der gut hinsichtlich der hydrophilen Eigenschaften, der Luftdurchlässigkeit und Trocknungseigenschaften ist und hervorragend hinsichtlich Korrosionsbeständigkeit insbesondere bei der Bildung von Kratzern ist, und ein Verfahren zur Bildung desselben.
Gemäß der vorliegenden Erfindung erfolgt die Bereitstellung eines Rostschutzüberzugs, der auf der Oberfläche eines hauptsächlich aus Eisen bestehenden Substrats gebildet wird, der die im folgenden angegebene Grundierungsschicht (1) und die im folgenden angegebene Deckschicht (2) umfasst:
(1) Grundierungsschicht, die durch Beschichten des Substrats mit mindestens einem Metall, das aus der Gruppe von Zink, 1 Zinn, Blei, Aluminium, Chrom, Nickel und Kupfer ausgewählt ist, durch Feuermetallisieren, Galvanisieren, Tiefenplattierung, thermisches Spritzen oder chemisches Plattieren, oder einem Anstrichmittel, das mindestens ein Rostschutzpigment, das aus der Gruppe von Zinkstaub, Zinkchromat, Mennige, basisches Bleichromat, Strontiumchromat und Bleichromat ausgewählt ist, enthält, erhalten wird (im folgenden gelegentlich als "Grundierungsanstrich" bezeichnet); und
(2) Deckschicht, die durch Beschichten der Grundierungsschicht mit einer Anstrichmittelzusammensetzung, die hauptsächlich aus
(a) 100 Gew.-Teilen eines anorganischen Füllstoffs,
(b) 5-30 Gew.-Teilen eines Bindemittels in Form des Feststoffgehalts und
(c) 10-100 Gew.-Teilen von Wasser und/oder einem hydrophilen organischen Lösemittel besteht,
und anschließendes Härten der Zusammensetzung erhalten wird;
und eines Verfahrens zur Bildung des genannten Überzugs.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Der Rostschutzüberzug gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass der Überzug aus einem Überzug einer Oberfläche eines hauptsächlich aus Eisen bestehenden Substrats mit einer korrosionsbeständigen Metallschicht oder einer ein Rostschutzpigment enthaltenden Beschichtung (Grundierungsschicht) und einer hydrophilen luftdurchlässigen Schutzbeschichtung (Deckschicht) zum Schützen der Grundierungsschicht gebildet ist.

(1) Grundierungsschicht

Die Grundierungsschicht wird auf der Oberfläche des hauptsächlich aus Eisen bestehenden Substrats als Metallabscheidungsschicht mit guter Korrosionsbeständigkeit oder Anstrichmittelschicht, die ein Rostschutzpigment, das hauptsächlich aus einem Metall einer geringeren Ionisierungsneigung als Eisen oder einer Verbindung desselben besteht, enthält, gebildet.
Die hauptsächlich aus Eisen bestehenden Substrate, die hier verwendet werden, umfassen Flachbleche, Wellbleche, Stahlprodukte und aus Eisen, beispielsweise reinem Eisen, Eisenstahl oder Gusseisen, geformte Stangen und es besteht keine spezielle Beschränkung hinsichtlich des Materials und der Form derselben.
Bei dem im vorhergehenden genannten Plattieren wird mindestens ein Metall, das aus der Gruppe von Zink, Zinn, Blei, Aluminium, Chrom, Nickel und Kupfer ausgewählt ist, verwendet und insbesondere sind Zink, Zinn oder Chrom bevorzugt.
Von den Plattierungsverfahren ist das Feuermetallisieren das Verfahren des Eintauchens des Substrats in ein Bad eines geschmolzenen Metalls, wie Zink, Zinn, Aluminium oder eine Blei-Zinn-Legierung.
Elektroplattieren ist das Verfahren der elektrolytischen Abscheidung in einer wässrigen Lösung, die Ionen des irr, vorhergehenden genannten Metalls enthält, von in der wässrigen Lösung enthaltenen Kationen des Metalls, wie Zink, Zinn, Kupfer, Nickel oder Chrom, auf der Oberfläche des als Kathode verwendeten Substrats.
Die Tiefenplattierung ist das Verfahren der Bildung einer Legierung mit Chrom, Aluminium oder Zink auf der Oberfläche des Substrats durch Diffusion und Eindringen des im vorhergehenden genannten Metalls bei erhöhter Temperatur.
Das thermische Spritzen ist das Verfahren des Spritzens der 1 Oberfläche des Substrats mit dem mit einem Bogen erschmolzenen Metall, wie Zink, Aluminium, Zinn oder Blei, unter Bildung eines dicken Überzugs.
Das chemische Plattieren ist das Verfahren der stromlosen Abscheidung des Metalls, wie Nickel, Chrom oder Kupfer, aus einer Ionen des im vorhergehenden genannten Metalls enthaltenden wässrigen Lösung auf der Oberfläche des Substrats mit einem Reduktionsmittel.
Spezielle Beispiele für die durch diese Plattierungsverfahren gebildeten Grundierungsschichten umfassen galvanisierte Bleche und Zinnbleche.
Es besteht keine spezielle Beschränkung hinsichtlich der Dicke der durch diese Plattierungsverfahren gebildeten Grundierungsschichten. Üblicherweise beträgt jedoch die Abscheidungsmenge von Zink 50-300 g/m² für Feuerverzinken, die von Zinn 20-30 g/m² für Feuerverzinnen, die von Zink 10-55 g/m² für Zinkgalvanisieren und die von Zinn 5-20 g/m² für Zinngalvanisieren.
Wenn die Grundierungsschicht mit dem das Rostschutzpigment enthaltenden Anstrichmittel gebildet wird, wird mindestens ein Pigment, das aus der Gruppe von Zinkstaub, Zinkchromat, Mennige, basisches Bleichromat, Strontiumchromat und Bleichromat ausgewählt ist, als Rostschutzpigment verwendet.
Die Anstrichmittel umfassen Anstrichmittel, die Bindemittel, wie Kunstharze, Alkoxysilane und Silicate, und Rostschutzpigmente, wie Zinkstaub, Zinkchromat, Mennige, basisches Bleichromat, Strontiumchromat, Bleichromat und Bleisuboxid, enthalten.
Die Menge der in den im vorhergehenden genannten Anstrichmitteln enthaltenen Rostschutzpigmente beträgt üblicherweise 10 -90 Gew.-% und vorzugsweise 50-85 Gew.-% in Form des Feststoffgehalts.
Spezielle Beispiele für die die Rostschutzpigmente erthaltenden Anstrichmittel umfassen Ceramica Gl-720Z (hergestellt von KABUSHIKI KAISHA NIPPANKENKYUSHO) und Ceramica MSA-800Z (hergestellt von KABUSHIKT KAISHA NIPPANKENKYUSHO).
Es besteht keine spezielle Beschränkung hinsichtlich der Dicke der aus diesen Rostschutzpigment enthaltenden Anstrichmitteln gebildeten Grundierungsschichten. Die Trockenfilmdicke derselben beträgt jedoch üblicherweise 5-400 um und vorzugsweise 15-160 um.
Wenn die Grundierungsschichten aus den im vorhergehenden genannten Rostschutzpigment enthaltenden Anstrichmitteln gebildet sind, werden sie üblicherweise bei gewöhnlicher Temperatur 1-24 h oder bei einer Temperatur von 100-150ºC 10-60 min lang gehärtet.

(2) Deckschicht

Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Deckschicht fungiert als Schutzbeschichtung, die die im vorhergehenden genannte Grundierungsschicht schützt, hydrophile Eigenschaften und Luftdurchlässigkeit aufweist, gute Trocknungseigenschaften besitzt, das Metall oder das Rostschutzpigment der Grundierungsschicht in geeigneter Weise ionisiert und im Substrat keine lokale elektrische Zelle bildet. Selbst wenn das Substrat mit dem Rostschutzüberzug gemäß der vorliegenden Erfindung während oder nach der Bildung der Deckschicht so beschädigt wird, dass ein Eisenbereich des Substrats der Einwirkung von Luft ausgesetzt wird, wird die Oberfläche des ausgesetzten Bereichs anschließend in Trieisentetraoxid (Fe&sub3;O&sub4;, schwarz) umgewandelt und danach nie in Dieisentrioxid (Fe&sub2;O&sub3;, rot) umgewandelt. Auf diese Weise kann ein stabiler Zustand des Substrats beibehalten werden. Dies ist begreiflich, da die Feuchtigkeit in der Atmosphäre in der Deckschicht aufgrund der hervorragenden hydrophilen Eigenschaften und Luftdurchlässigkeit der Deckschicht immer beibehalten wird. Damit sich die im vorhergehenden genannte Wirkung zeigt, ist die in der vorliegenden Erfindung verwendete Deckschicht zur Bildung des Rostschutzüberzugs mit hervorragender Haltbarkeit unverzichtbar.
Diese Deckschicht wird durch Applikation der Anstrichmittelzusammensetzung, die hauptsächlich aus den im vorhergehenden genannten Komponenten (a) bis (c) besteht, auf die Grundierungsschicht und anschließendes Trocknen derselben bei üblicher Temperatur oder Trocknen durch Erwärmen bei einer niedrigeren Temperatur gebildet.

(a) Anorganischer Füllstoff

Der anorganische Füllstoff (a) ist zur Bildung der hydrophilen luftdurchlässigen Beschichtung notwendig und er verleiht der Beschichtung ferner eine Färbung und verschiedene Funktionen, wie thermische Isolierung, elektrische Leitfähigkeit, Wärmestrahlung, Abriebfestigkeit und antibakterielle Eigenschaften.
Die durchschnittliche Teilchengröße oder die durchschnittliche Länge des anorganischen Füllstoffs (a) beträgt zweckmäßigerweise 0,02-50 um und vorzugsweise 0,2-20 um. Eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 0,02 um führt zu Mängeln bei der Bildung der notwendigen Dicke der Beschichtung, Mängeln beim Erreichen der gewünschten Funktionen des anorganischen Füllstoffs oder erhöhten Produktionskosten, während ein Wert von über 50 um zu einer aufgerauhten Oberfläche der Beschichtung oder einer geringeren Haftfähigkeit der Beschichtung führt. Diese anorganischen Füllstoffe (a) sind vorzugsweise wasserunlöslich und körnig oder faserförmig und sie umfassen mindestens einen Füllstoff, der aus der Gruppe von anorganischen Streckmitteln, funktionellen Pigmenten, anorganischen Pigmenten und Metallpulvern ausgewählt ist.
Spezielle Beispiele für die anorganischen Füllstoffe umfassen, ohne hierauf beschränkt zu sein, anorganische Pigmente, wie handelsübliches Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Kaolin, Zircon, Zinnoxid, Mullit, Zeolith, Talkum, Magnesiumcarbonat, Magnesiumsilicat, Calciumcarbonat, Perlit, Kohle, Kaliumtitanatwhisker, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Titanoxide, Eisen, Mangan, Cobalt, Chrom und Nickel, synthetische Doppeloxide, wie ein Oxid von Kohlenstoff oder Cobalt und Aluminium und Oxide von Eisen und Mangan, und synthetische Dreifachoxide, wie Oxide von Eisen, Kupfer und Chrom, und Pulver von Metallen, wie Zink, Nickel, rostfreiem Stahl, Aluminium und Zinn.

(b) Bindemittel

Das Bindemittel (b) fungiert als Klebemittel in der Anstrichmittelzusammensetzung, ohne die hydrophilen Eigenschaften und die Luftdurchlässigkeit der Beschichtung gemäß der vorliegenden Erfindung zu beeinträchtigen, und es ist mindestens ein Bindemittel, das aus der Gruppe von Silicaten, kolloidem Siliciumdioxid, kolloidem Aluminiumoxid und Kunstharzen ausgewählt ist.
Von diesen besitzt das Silicat die Eigenschaft, dass Silanolgruppen (Si-OH) des Silicats durch Dehydratation unter Bildung einer dreidimensionalen Struktur kondensiert werden, und es fungiert als das Bindemittel der zu erhaltenden Beschichtung in der Anstrichmittelzusammensetzung der vorliegenden Erfindung.
Das Silicat lässt sich durch die folgende Strukturformel darstellen, wobei Lithiumsilicat als Beispiel genommen wird
worin p für die Zahl der Wiederholungseinheiten steht.
Spezielle Beispiele für die Silicate umfassen, wobei deren Anhydride als Beispiele genommen werden, Lithiumsilicat, Natriumsilicat, Kaliumsilicat, Cäsiumsilicat und Aminsilicate. Von diesen umfassen die Aminsilicate flüssige Silicate, wie Dimethylethanolammoniumsilicat, Monomethyltripropanolammoniumsilicat, Dimethyldipropanolammoniumsilicat und Monoethyltripropanolammoniumsilicat. Diese Aminsilicate können problemlos durch
(1) ein Verfahren der Zugabe von quaternären Ammoniumhydroxiden zu Lösungen von aktivem Siliciumdioxid, die durch In- Kontakt-Bringen von verdünntem Wasserglas mit Kationenaustauscherharzen des Wasserstofftyps erhalten werden, und Konzentration der entstandenen Lösung auf eine angegebene Konzentration oder
(2) ein Verfahren der Reaktion von quaternären Ammoniumhydroxiden mit Siliciumdioxidhydrosolen erhalten werden. Die hier verwendeten quaternären Ammoniumhydroxide werden üblicherweise durch die Zugabe von Alkylenoxiden zu Ammonium oder Aminen oder Entionisierung von quaternären Aminsalzen mit Anionenaustauscherharzen erhalten. Quaternäre Ammoniumhydroxide, die primäre, sekundäre oder tertiäre Amine in kleinen Mengen enthalten, können ebenfalls verwendet werden, und durch Verwendung von diesen erhaltene Aminsilicate können ebenfalls in den Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Vorzugsweise enthalten die Aminsilicate SiO&sub2; in einer Menge im Bereich von 5-70 Gew.-%.
Spezielle Beispiele für die im vorhergehenden genannten Aminsilicate umfassen Amine Silicate Qas 25 [SiO&sub2;-Gehalt = 25- 26 Gew.-%, spezifische Dichte (20ºC) = 1,19, Viskosität (cP) = 3,0, pH = 11,0], hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd., Amine Silicate Qas 40 [SiO&sub2;-Gehalt = 40-41 Gew.-%, spezifische Dichte (20ºC) = 1,32, Viskosität (cP) = 10,0, pH = 11,2], hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd. und NS-20 (SiO&sub2;-Gehalt = etwa 20 Gew.-%), hergestellt von KABUSHIKI KAISHA NIPPANKENKYUSHO. Diese Silicate können allein oder in Kombination verwendet werden.
Von den im vorhergehenden genannten Bindemitteln (b) ist kolloidales Siliciumdioxid ein Siloxanbindungen enthaltendes polymeres Siliciumdioxidsol mit Silanolgruppen auf den Oberflächen der Siliciumdioxidsolteilchen. Wenn dieses geliert wird, 1 wird durch die Kondensationsdehydratationsreaktion der Silanolgruppen auf den Oberflächen der Siliciumdioxidsolteilchen die Bildung von Siloxanbindungsketten induziert, wodurch eine Netzwerkstruktur von dreidimensionalen Siloxanbindungen gebildet wird und währenddessen erfolgt eine Polymerisation unter Bildung eines reinen Siliciumdioxidgels. Kolloides Siliciumdioxid wird als Bindemittel in der Anstrichmittelzusammensetzung verwendet. Die alleinige Verwendung von kolloidalem Siliciumdioxid ergibt nur eine Beschichtung mit einer Dicke von 0,1-0,3 um, die nahezu nicht verwendbar ist. Eine Beschichtung mit einer Dicke von 5-400 um kann jedoch durch die Verwendung einer Kombination von kolloidalem Siliciumdioxid und dem anorganischen Füllstoff (a) erhalten werden.
Spezielle Beispiele für kolloidales Siliciumdioxid umfassen die Reihe Snowtex, die von Nissan Chemical Industries, Ltd., hergestellt wird, die Reihe Cataloid, die von Shokubai Kasei Co., Ltd. hergestellt wird, und die Reihe Adelite, die von Asahi Denka Kogyo K. K. hergestellt wird.
Kolloidales Aluminiumoxid ist ein Aluminiumoxidsol mit einem pH-Wert von 2,5-6, bei dem Wasser und/oder ein niedriger Alkohol als Dispersionsmedium verwendet wird und der Aluminiumoxid in einer Menge von 5-25 Gew.-% und eine Säure, wie Salpetersäure, Salzsäure oder Essigsäure, als Stabilisierungsmittel enthält.
Als das im vorhergehenden genannte körnige oder daunenartige Aluminiumoxid ist eines mit einer durchschnittlichen Teilchengröße oder durchschnittlichen Dicke von 5-50 um bevorzugt.
Von den im vorhergehenden genannten Bindemitteln (b) fungiert das Kunstharz als Klebehilfsstoff für die zu erhaltende Beschichtung und als Puffermittel für den anorganischen Füllstoff (a), wodurch Risse und eine Abtrennung der Beschichtung verhindert und auch die Stoßfestigkeit verbessert werden. Genauer gesagt, umfassen die Kunstharze Harze des Emulsionstyps und des wasserlöslichen Typs, wie Acrylharze, Vinylacetatharze, Melaminharze, Phenolharze, Polybutadienharze, Alkydharze und Siliconharze. Beispielsweise wird, wenn das im vorhergehenden genannte Kunstharz mit Wasser und/oder einem hydrophilen organischen Lösemittel gut vermischt und getrocknet wird, eine wasserunlösliche durchsichtige oder durchscheindende Beschichtung gebildet. In der im vorhergehenden genannten Anstrichmittelzusammensetzung wird das Kunstharz zum Verkleben des anorganischen Füllstoffs (a) verwendet.
Die in der Anstrichmittelzusammensetzung enthalteneenge des im vorhergehenden genannten Bindemittels (b) beträgt 5-30 Gew.-Teile und vorzugsweise 10-25 Gew.-Teile in Form des Feststoffgehalts pro 100 Gew.-Teile des anorganischen Füllstoffs (a). Weniger als 5 Gew.-Teile führen zu einer schwachen Haftung, während mehr als 30 Gew.-Teile in ungünstiger Weise zu einer übermäßigen Bedeckung der Komponente (a), dem Auftreten von Rissen und einer Verschlechterung der hydrophilen Eigenschaften und Luftdurchlässigkeit führen.
(c) Wasser und/oder hydrophiles organisches Lösemittel Das in der im vorhergehenden genannten Anstrichmittelzusammensetzung verwendete Wasser ist eine unverzichtbare Komponente zur Viskositätseinstellung und Steuerung der Verarbeitungsdauer der Zusammensetzung und ferner zur Dispersion des anorganischen Füllstoffs. Leitungswasser, destilliertes Wasser oder Ionenaustauschwasser kann als Wasser gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Ferner umfasst das Wasser auch Wässer, das in den im vorhergehenden genannten Silicaten, kolloidalem Siliciumdioxid, kolloidalem Aluminiumoxid und Kunstharzen des Emulsionstyps oder des wasserlöslichen Typs enthalten ist.
Andererseits ist das in der im vorhergehenden genannten Anstrichmittelzusammensetzung verwendete hydrophile organische Lösemittel ein mit Wasser kompatibles Lösemittel und es wird als Einstellmittel für die Feststoffkonzentration und Viskosität der Zusammensetzung, als Einstellmittel der Trocknungsgeschwindigkeit oder Gefrierschutzmittel verwendet.
Die im vorhergehenden genannten hydrophilen organischen Lösemittel sind Alkohole, Glykole, Ester, Ether und Ketone.
Die Alkohole umfassen aliphatische Alkohole mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol und Methylcarbitol.
Die Glykole umfassen beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol und Diethylenglykol.
Die Ester umfassen Ameisensäure-, Essigsäure- und Propionsäureester der im vorhergehenden genannten Alkohole und Glykole, insbesondere Methylformiat, Ethylformiat, Butylformiat, Methylacetat, Ethylacetat, Butylacetat und Ethylpropionat.
Die Ether umfassen Alkylether der im vorhergehenden genannten Alkohole und Glykole, insbesondere Dimethylether, Diethylether, Dibutylether, Methylethylether, Ethylbutylether, Ethylenglykolmonobutylether, Ethylenglykolacetatmonoethylether und Propylenglykolmonoethylether.
Die Ketone umfassen Aceton, Diethylketon und Methylethylketon.
Diese hydrophilen organischen Lösemittel können allein oder als Lösemittelgemisch von zwei oder mehreren derselben verwendet werden. In der vorliegenden Erfindung werden Isopropanol, Methylcarbitol, Methylethylketon und Ethylenglykol vorzugsweise allein oder als Lösemittelgemisch von zwei oder mehreren derselben verwendet.
Das Kompoundierverhältnis der Komponente (c) in der im vorhergehenden genannten Anstrichmittelzusammensetzung beträgt 10-100 Gew.-Teile und vorzugsweise 10-50 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des im vorhergehenden genannten anorganischen Füllstoffs (a). Wenn das Kompoundierverhältnis der Komponente (c) weniger als 10 Gew.-Teile beträgt, nimmt die Viskosität der Anstrichmittelzusammensetzung zu stark zu, was zu einer verringerten Lagerungsstabilität oder Verschlechterung der Dispergierbarkeit der Komponenten (a) und (b) führt. Andererseits sind, wenn das Verhältnis 100 Gew.- Teile übersteigt, andere Komponenten relativ verringert. Daher wird gegebenenfalls die Haftfähigkeit der entstandenen Deckschicht verschlechtert oder die Dicke der Beschichtung wird für die Herstellung einer gewünschten Dicke zu dünn, obwohl die Lagerungsstabilität verbessert ist.
Die Anstrichmittelzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können optional verschiedene Netzmittel, Dispergiermittel, Härteeinstellmittel, organische Farbstoffe, Pigmente und andere Zusatzstoffe je nach Bedarf zusätzlich zu den im vorhergehenden genannten Komponenten (a) bis (c) enthalten.
Die im vorhergehenden genannte Anstrichmittelzusammensetzung wird durch Vermischen der Komponenten (a) bis (c) hergestellt. Wenn die Komponente (c) nicht ausreichend ist, kann die Komponente (c) weiter zugegeben werden, um die Gesamtfeststoffkonzentration auf zweckmäßigerweise 15-85 Gew.-% und vorzugsweise 30-75 Gew.-% einzustellen. In diesem Fall kann die im vorhergehenden genannte Anstrichmittelzusammensetzung in eine gleichförmige stabile Dispersion durch Dispergieren derselben in einem Schnellrührer, einem Walzenmahlwerk, einer Kugelmühle oder einer anderen Dispergiervorrichtung und Filtern umgewandelt werden.
Zum Auftragen der Anstrichmittelzusammensetzung auf die im vorhergehenden genannte Grundierungsschicht kann ein Auftragmittel, wie Aufpinseln, Aufsprühen, Tauchen, Walzenbeschichtung oder Bedrucken, verwendet werden.
Wenn die Oberfläche der Grundierungsschicht mit der im vorhergehenden genannten Anstrichmittelzusammensetzung beschichtet wird, wird die Zusammensetzung in einer Menge von 10-300 g/m², vorzugsweise 40-200 g/m² in Form des Feststoffgehalts pro Applikation appliziert. Sie kann auch in mehreren Applikationen appliziert werden. Üblicherweise beträgt die Gesamtmenge der aufgetragenen Zusammensetzung 20-600 g/m² und vorzugsweise 60-300 g/m² in Form des Feststoffgehalts. Die Trockenfilmdicke der Beschichtung beträgt üblicherweise 5-400 um und vorzugsweise 20-200 um.
Die im vorhergehenden genannte Beschichtungszusammensetzung kann zum Überschichten appliziert und anschließend bei gewöhnlicher Temperatur (5-30ºC) 1-5 h lang gehärtet oder ohne weiteres durch Erhitzen bei einer niedrigen Temperatur (80-180ºC) 2-30 min lang gehärtet werden, wodurch die Beschichtung erhalten wird.
Die auf diese Weise erhaltene Beschichtung der Deckschicht besteht hauptsächlich aus dem organischen Füllstoff (a) und dem Bindemittel (b). Die Deckschicht fungiert daher als Schutzüberzug, der die Grundierungsschicht schützt, sie besitzt hydrophile Eigenschaften und Luftdurchlässigkeit, ionisiert in geeigneter Weise das Metall oder das Rostschutzpigment der Grundierungsschicht und bildet keine lokale elektrische Zelle im Substrat. Infolgedessen wird kein Rost entwickelt, auch wenn ein Teil des Substrats mangelhaft mit der Grundierungsschicht bedeckt ist oder ein Eisenbereich des Substrats durch einen Kratzer freiliegt, und es wird der Rostschutzüberzug mit hervorragender Haltbarkeit erhalten.
Der Rostschutzüberzug gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst die Beschichtung der Oberfläche von Eisen (Substrat) mit einer korrosionsbeständigen Metallschicht oder einer ein Rostschutzpigment enthaltenden Beschichtung (Grundierungsschicht) und die hydrophile luftdurchlässige Schutzbeschichtung (Deckschicht) zum Schützen der Grundierungsschicht. Daher hat der Rostschutzüberzug gemäß der vorliegenden Erfindung die folgenden Wirkungen:
(1) Die Schutzbeschichtung (Deckschicht) ist hydrophil, so dass das korrosionsbeständige Metall oder das Rostschutzpigment der Grundierungsschicht in geeigneter Weise ionisiert werden kann. Daher kann ein Kantenbereich oder geschädigter Bereich der Grundierungsschicht von der Schutzbeschichtung vollständig bedeckt werden;
(2) die Schutzbeschichtung (Deckschicht) besitzt hervorragende Trocknungseigenschaften, so dass eine Taukondensation auf der Oberfläche der Beschichtung und im Inneren der Beschichtung nicht erfolgt;
(3) die Schutzbeschichtung (Deckschicht) ist eine gleichförmige hydrophile luftdurchlässige Beschichtung, so dass keine lokale Potentialdifferenz erzeugt wird, wobei keine lokale elektrische Zelle gebildet wird, was zur Verhinderung von Rosten führt;
(4) im Gegensatz zu herkömmlichen Beschichtungsmaßnahmen wird die Schutzbeschichtung gemäß der vorliegenden Erfindung auf einfache Weise hergestellt, und es können daher die Kosten deutlich verringert werden;
(5) die die Deckschicht bildende Anstrichmittelzusammensetzung ist wässrig und problemlos zu handhaben und sie wird nach dem Auftragen getrocknet und bei gewöhnlicher Temperatur 1 bis 3 h lang oder unter Erhitzen auf 80-180ºC 2-30 min lang gehärtet. Sie ist daher von hervorragender Verarbeitbarkeit; und
(6) selbst im Falle einer Schädigung des Substrats mit dem Rostschutzüberzug gemäß der vorliegenden Erfindung während oder nach der Bildung der Deckschicht unter Freilegung eines Eisenbereichs des Substrats wird die Oberfläche des freigelegten Bereichs in Trieisentetroxid (Fe&sub3;O&sub4;, schwarz) umgewandelt und danach nicht in Dieisentrioxid (Fe&sub2;O&sub3;, rot) umgewandelt. Auf diese Weise kann ein stabiler Zustand beibehalten werden.
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezug auf Beispiele genauer beschrieben, doch ist die Erfindung selbstverständlich nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt, ohne vom Umfang der im folgenden angegebenen Ansprüche abzuweichen.
In den Beispielen beziehen sich Teile und Prozentangaben auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Test Nr. 1 bis 16 (Beispiele) und Test Nr. 17 bis 23 (Vergleichsbeispiele)

Herstellung der Anstrichmittelzusammensetzungen A bis G für eine Deckbeschichtung

Sieben Arten von Anstrichmittelzusammensetzungen A bis G, die in Tabelle 1 angegeben sind, wurden hergestellt. Die Komponenten (a) bis (c) und optional andere Zusatzstoffe wurden in einen Rührtank gegeben und sanft gerührt und anschließend 30 min lang mit hoher Geschwindigkeit (15 000 Umin&supmin;¹) gerührt und durch ein 50- bis 100-mesh-Filter filtriert. Auf diese Weise wurden die Zusammensetzungen A bis 6 hergestellt.
Die in Tabelle 1 verwendeten Symbole bezeichnen folgendes:

(a) Anorganischer Füllstoff

(a)-1: Kaolin (durchschnittliche Teilchengröße = 4-5 um)
(a)-2: Quarzsand (durchschnittliche Teilchengröße = 20 um)
(a)-3: Siliciumdioxid (durchschnittliche Teilchengröße = 2-3 um)
(a)-4: Aluminiumoxid (durchschnittliche Teilchengröße = 0,7 um)
(a)-5: Titanoxidweiß (durchschnittliche Teilchengrüße = 0,5 um)
(a)-6: Eisenoxidgelb (durchschnittliche Teilchengrüße = 0,5 um)
(a)-7: Künstliches Eisen-Manganoxidschwarz (durchschnittliche Teilchengröße = 0,5 um)
(a)-8: Nickel (durchschnittliche Teilchengröße = 2 um)
(a)-9: Kaliumtitanatwhisker (durchschnittliche Länge = 10-20 um)
(a)-10: Aluminiumhydroxid (durchschnittliche Teilchengröße = 3 um)
(a)-11: Silber tragender Zeolith (durchschnittliche Teilchengröße = 1,5 um)
(a)-12: Magnesiumcarbonat (durchschnittliche Teilchengröße = 1 um)

(b) Bindemittel

(b)-1: Aminsilicat (NS-20 (SiO&sub2;-Konzentration = etwa 20%), hergestellt von KABUSHIKI KAISHA NIPPANKENKYUSHO)
(b)-2: Aminsilicat (Qas 25 (SiO&sub2;-Konzentration = etwa 25%), hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd.)
(b)-3: Lithiumsilicat (Lithium 75 (SiO&sub2;-Konzentration = etwa 20%), hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd.)
(b)-4: Kolloides Siliciumdioxid (Cataloid SN (SiO&sub2;-Konzentration = etwa 20%), hergestellt von Shokubai Kaisei Co., Ltd.)
(b)-5: Ethylen-Vinylacetat-Copolymeremulsion (EV-15 (nicht-flüchtige Substanz = 55%), hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
(b)-6: Acryl-Styrol-Copolymerernulsion (Acrylemulsion) (EC- 905 (nicht-flüchtige Substanz = 50%), hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)

(c) Wasser oder hydrophiles organisches Lösemittel

(c)-1: Ionenaustauschwasser
(c)-2: Ethylenglykol

(d) Andere Komponenten

(d)-1: Nichtionisches Dispergiermittel
(d)-2: Siliciumnivellierungsmittel
(d)-3: Aluminiumorthophosphat TABELLE 1
* Die Zusammensetzung C enthält das in (b)-1 enthaltene Wasser als Komponente (c).
** Die Zusammensetzung E enthält das in (b)-4 und (b)-5 enthaltene Wasser als Komponente (c).

Herstellung von Grundierungsanstrichmitteln

Grundierungsanstrichmittel (Zinkstaubanstrichmittel (1), Zinkstaubanstrichmittel (2) und Zinkchromatanstrichmittel) wurden gemäß den in Tabelle 2 angegebenen Kompoundierformulierungen hergestellt. TABELLE 2

Herstellung von Teststücken für Bewertungstests

Auf den Oberflächen verschiedener Stahlbleche, die in den Tabellen 3 und 4 angegeben sind, wurden Grundierungsschichten durch Plattieren oder Beschichten gebildet und die Oberflächen der Grundierungsschichten wurden mit den in Tabelle 1 angegebenen Anstrichmittelzusammensetzungen beschichtet und anschließend einer Härtungsbehandlung unterzogen, wobei die Teststücke Nr. 1 bis 16 (Beispiele) und die Teststücke Nr. 17 bis 23 (Vergleichsbeispiele) für Bewertungstests hergestellt wurden. Die als Substrate verwendeten Stahlplatten wurden als Vorbehandlung vor dem Auftragen der Anstrichmittelzusammensetzungen einer Alkalibehandlung unterzogen. Eine Lufrspritzpistole wurde zum Auftragen der Anstrichmittelzusammensetzungen verwendet und ein Elektroofen wurde zum Erwärmen verwendet. Die Beschichtungs- und Härtungsbedingungen der Baschichtungszusammensetzungen sind in den Tabellen 3 und 4 angegeben. Die Größe aller Teststücke betrug 150 mm · 70 mm. TABELLE 3
* Jedes der grundierten Stahlbleche der Teststücke Nr. 1 bis 9 ist ein im Handel erhältliches Produkt. TABELLE 4
* Jedes der grundierten Stahlbleche der Teststücke Nr. 17 bis 20 ist ein im Handel erhältliches Produkt.
Rostschutztest (Salzwasserbeständigkeitssprühtest) Kreuzschnitte wurden auf der gesamten Oberfläche auf einer Seite von jedem der in den Tabellen 3 und 4 angegebenen Teststücke so gemacht, dass die Struktur von Eisen freigelegt wurde (die Schnitte wurden auf Diagonalen jedes Teststücks in X-Form gemacht). Auf der Basis von JIS K-5400-9.1 wurde 5-%iges Salzwasser kontinuierlich auf jedes Teststück während eines gegebenen Zeitraums gesprüht und das Aussehen jeder Beschichtung betrachtet. Die Ergebnisse hierfür sind in Tabelle 5 angegeben.
In Tabelle 5 wurde ein Teststück, bei dem keine Rostentwicklung beobachtet wurde, mit "O" bezeichnet, ein Teststück, bei dem Rostentwicklung an Endflächen oder Kreuzschnittbereichen beobachtet wurde, mit "Δ" bezeichnet und ein Teststück, bei dem Rostentwicklung auch in anderen Bereichen als Endflächen und Kreuzschnittbereichen beobachtet wurde, mit "x" bezeichnet. "-" gibt an, dass ein Teststück nicht bewertet wurde. TABELLE 5

Tests der physikalischen Eigenschaften

Die im vorhergehenden genannten Teststücke Nr. 1 bis 16 (Beispiele) wurden 7 Tage lang in einem Raum aufbewahrt und anschließend auf die im folgenden angegebenen physikalischen Eigenschaften getestet. Die Ergebnisse hierfür sind in Tabelle 6 angegeben.

Haftung:

Der Test wurde auf der Basis des Kreuzschnitthaftungstests nach JIS K-5400-8. 5. 1. durchgeführt.

Härte:

Der Test wurde auf der Basis des Kugelschreiberkratztests nach JIS K-5400-8. 4. 2. durchgeführt.

Stoßfestigkeit:

Der Test wurde auf der Basis von JIS K-5400-8. 3. 1 (25,4 mm, 300 g · 20 cm) durchgeführt.

Heißwasserbeständigkeit:

Ein Teststück wurde 14 Tage lang bei 60ºC in heißem Nasser aufbewahrt und danach wurde das Aussehen der Beschichtung betrachtet.

Witterungsbeständigkeit:

Unter Verwendung eines Witterungsmessgeräts des Sonnenscheinkohlebogentyps auf der Basis von JIS K-5400-9. 8. 1 wurde ein Teststück 3000 h bewittert und anschließend wurde das Aussehen der Beschichtung betrachtet.
Die Ergebnisse der Bewertung des Aussehens der Beschichtung wurden gemäß den folgenden Kriterien angegeben:
O: Keine Abtrennung der Beschichtung wurde beobachtet und keine Veränderung des Aussehens wurde beobachtet.
x: Eine Abtrennung, Risse, eine Fusion, Flecken oder eine Verfärbung wurden in einem Teil oder der gesamten Beschichtung beobachtet.
-: Keine Bewertung.
Die Ergebnisse der im vorhergehenden genannten Bewertungstests sind in Tabelle 6 angegeben. TABELLE 6

Salzwassersprühtest nach dem Witterungsbeständigkeitstest

Unter Verwendung der Teststücke Nr. 1 bis 4 und 6 bis 15, bei denen der Witterungsbeständigkeitstest beendet war, wurde der Salzwasserbeständigkeitssprühtest 1200 h lang auf die im vorhergehenden beschriebene Weise durchgeführt. Die Ergebnisse hierfür sind in Tabelle 7 angegeben. Ein Teststück, bei dem keine Rostentwicklung beobachtet wurde, wurde mit "O" bezeichnet. TABELLE 7

Claims

1. Rostschutzüberzug, der auf der Oberfläche eines hauptsächlich aus Eisen bestehenden Substrats gebildet wird, der die im folgenden angegebene Grundierungsschicht (1) und die im folgenden angegebene Deckschicht (2) umfasst:

(1) Grundierungsschicht, die durch Beschichten des Substrats mit mindestens einem Metall, das aus der Gruppe von Zink, Zinn, Blei, Aluminium, Chrom, Nickel und Kupfer ausgewählt ist, durch Feuermetallisieren, Galvanisieren, Tiefenplattierung, thermisches Spritzen oder chemisches Plattieren, oder einem Anstrichmittel, das mindestens ein Rostschutzpigment, das aus der Gruppe von Zinkstaub, Zinkchromat, Mennige, basisches Bleichromat, Strontiumchromat und Bleichromat ausgewählt ist, enthält, erhalten wird; und

(2) Deckschicht, die durch Beschichten der Grundierungsschicht mit einer Anstrichmittelzusammensetzung, die hauptsächlich aus

(a) 100 Gew.-Teilen eines anorganischen Füllstoffs,

(b) 5-30 Gew.-Teilen eines Bindemittels in Form des Feststoffgehalts und

(c) 10-100 Gew.-Teilen von Wasser und/oder einem hydrophilen organischen Lösemittel besteht,

und anschließendes Härten der Zusammensetzung erhalten wird.

2. Rostschutzüberzug nach Anspruch 1, wobei der anorganische Füllstoff (a) eine durchschnittliche Teilchengröße oder eine durchschnittliche Länge von 0,02-50 um aufweist, wasserunlöslich ist und mindestens ein aus der Gruppe von anorganischen Streckmitteln, funktionellen Pigmenten, anorganischen Pigmenten und Metallpulvern ausgewählter Bestandteil ist.

3. Rostschutzüberzug nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Bindemittel (b) mindestens ein aus der Gruppe von Silicacen, kolloidalem Siliciumdioxid, kolloidalem Aluminiumoxid und synthetischen Harzen ausgewählter Bestandteil ist.

4. Rostschutzüberzug nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Grundierungsschicht eine Trockenfilmdicke von 5-400 um aufweist.

5. Rostschutzüberzug nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Deckschicht eine Trockenfilmdicke von 5-400 um aufweist.

6. Verfahren zur Bildung eines Rostschutzüberzugs, das umfasst:

(1) Bilden einer Grundierungsschicht auf einer Oberfläche eines hauptsächlich aus Eisen bestehenden Substrats durch Beschichten des Substrats mit mindestens einem Metall, das aus der Gruppe von Zink, Zinn, Blei, Aluminium, Chrom, Nickel und Kupfer ausgewählt ist, durch Feuermetallisieren, Galvanisieren, Tiefenplattierung, thermisches Spritzen oder chemisches Plattieren oder einem Anstrichmittel, das mindestens ein Rostschutzpigment, das aus der Gruppe von Zinkstaub, Zinkchromat, Mennige, basisches Bleichromat, Strontiumchromat und Bleichromat ausgewählt ist, enthält, und dann

(2) Beschichten der Grundierungsschicht mit einer Anstrichmittelzusammensetzung, die hauptsächlich aus

(a) 100 Gew.-Teilen eines anorganischen Füllstoffs,

(b) 5-30 Gew.-Teilen eines Bindemittels in Form des Feststoffgehalts und

(c) 10-100 Gew.-Teilen von Wasser und/oder einem hydrophilen organischen Lösemittel

besteht, und Härten der Zusammensetzung durch Trocknen bei gewöhnlicher Temperatur oder Trocknen in der Wärme bei niedriger Temperatur zur Bildung einer Deckschicht.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der anorganische Füllstoff (a) eine durchschnittliche Teilchengröße oder eine durchschnittliche Länge von 0,02-50 um aufweist, wasserunlöslich ist und mindestens ein aus der Gruppe von anorganischen Streckmitteln, funktionellen Pigmenten, anorganischen Pigmenten und Metallpulvern ausgewählter Bestandteil ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, wobei das Bindemittel (b) mindestens ein aus der Gruppe von Silicaten, kolloidalem Siliciumdioxid, kolloidalem Aluminiumoxid und Kunstharzen ausgewählter Bestandteil ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei die Grundierungsschicht eine Trockenfilmdicke von 5-400 um aufweist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, wobei die Deckschicht eine Trockenfilmdicke von 5-400 um aufweist.