DE69808624T2 - Verfahren zur herstellung von trifluoromethyl-acetophenon - Google Patents
Verfahren zur herstellung von trifluoromethyl-acetophenonInfo
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- C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
- C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
- C07C45/513—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being an etherified hydroxyl group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
- C07C45/516—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of nitrogen-containing compounds to >C = O groups
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Trifluormethylacetophenon-Derivaten der Formel I:
- worin Y ein Kohlenwasserstoffrest und m 0 bis 4 und vorzugsweise 0 sind, wobei
- a) eine Verbindung der Formel II:
- Worin X Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise Brom, und Y und m wie in Formel I definiert sind,
- mit einem Vinylether der Formel lila oder einem Enamid der Formel IIIb:
- CH&sub2;=CH-OR&sub1; (IIIa) oder CH&sub2;=CH-N(R&sub2;)-co-R&sub3; (IIIb),
- worin R&sub1; und R&sub2;, jeweils unabhängig voneinander, C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl, C&sub2;&submin;&sub8;-Alkenyl, C&sub1;&submin;&sub8;-Alkoxyalkyl, C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkyl, Phenyl-C&sub1;&submin;&sub2;-alkyl oder C&sub1;&submin;&sub8;-Acyl, welche Gruppen gegebenenfalls substituiert sind, und
- R&sub3; C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl, C&sub2;&submin;&sub8;-Alkenyl, C&sub1;&submin;&sub8;-Alkoxyalkyl, C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkyl oder Phenyl- C&sub1;&submin;&sub2;-alkyl sind, welche Gruppen gegebenenfalls substituiert sind, in einem Lösungsmittel, in der Gegenwart einer Base und einer katalytischen Menge einer Paladium-Verbindung aus einem ein- oder zweizähnigen Phosphin- Ligand, zur Reaktion gebracht und
- b) die entstandene Zwischenproduktverbindung der Formel IVa bzw. IVb:
- Zur Verbindung der Formel I hydrolysiert werden.
- Diese Verbindungen sind wichtige Zwischenproduktverbindungen zur Herstellung von Pharmazeutika, Pestiziden, Farbstoffen, Parfümen und von weiteren Produkten.
- Die Palladium-katalysierte Vinylierung aromatischer Halogenverbindungen ist die gut bekannte "Heck"-Reaktion. In dieser Reaktion können Vinylether in der (a)- oder (b)-Position reagieren, und es entstehen die Verbindungen A bzw. B, wie im Schema 1 dargestellt. Nur die Verbindung A kann zum Acetophenon C hydrolysiert werden. Somit sollte zur Herstellung von Acetophenonen mit der "Heck"-Reaktion die anfängliche Vinylierungsreaktion vorrangig in der (a)-Position erfolgen und ablaufen: Schema 1:
- In EP-A-688,757 ist die Vinylierung von Halogenbenzol-Derivaten in der Gegenwart eines Palladium/Phosphin-Katalysators offenbart; die Regioselektivität der Reaktion bezüglich der Vinylgruppe wird darin nicht diskutiert, gemäß der Ausführungsbeispiele reagiert die Vinylgruppe allerdings vorrangig in der (b)-Position.
- Die Herstellung von Acetophenonen durch Palladium-katalysierte Reaktion von Arylhalogeniden mit Vinylethern ist in J. Org. Chem. Vol. 52, 1987, 3529-3536, beschrieben.
- Die Regioselektivität dieser Reaktion hängt, u. a., vom Katalysator und dem Substituent an der Arylgruppe ab. Substitution in der (a)-Position wird durch Zufügung von Phosphin-Liganden zum Palladium-Katalysator erhöht (J. Org. Chem. Vol. 57, 1992, 1481-1486), wogegen Elektronen-abziehende Gruppen am Arylrest Substitution an der (b)-Position begünstigen (J. Org. Chem. Vol. 52, 1987, 3529-3536).
- Demzufolge sollte die stark Elektronen-abziehende Trifluormethylgruppe die Substitution in der (b)-Position gegenüber der (a)-Position begünstigen, was zu niedrigen Ausbeuten von Trifluormethylacetophenon führen würde.
- In überraschender Weise ist nun herausgefunden worden, dass ein hohes Verhältnis der (a)- zur (b)-Substitution in der Reaktion gemäß der vorliegenden Erfindung erzielt wird, was nach Hydrolyse zu guten Ausbeuten der entsprechenden Trifluormethylacetophenone führt. Das hier angegebene Verfahren zeichnet sich durch prompte Verfügbarkeit der Ausgangsmaterialien und gute technische Durchführbarkeit aus und ist ökonomisch und ökologisch günstig.
- Die Gruppen R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; können mit einer funktionellen Gruppe substituiert sein, die die Reaktion nicht negativ beeinflusst; Beispiele sind C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl, Halo-C&sub1;&submin;&sub8;-alkyl, C&sub2;&submin;&sub8;-Alkenyl, Halo-C&sub2;&submin;&sub8;-alkenyl, C&sub1;&submin;&sub8;- Alkoxyalkyl, C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkyl, Phenyl, Phenoxy, Phenyl-C&sub1;&submin;&sub2;-alkyl, Heteroaryl, Heteryloxy oder C&sub1;&submin;&sub8;-Acyl.
- Geeignete Palladiumverbindungen, die als Katalysatoren verwendet werden können, sind z. B. Palladiumbis(dibenzalaceton)palladium, Palladiumacetat, Palladiumdichlorid, Palladiumdibromid, Paladiumtrifluoracetat, Palladiumdiphosphinhalogenid-Komplexe und -acetat- Komplexe wie Palladiumbis(triphenylphosphin)dichlorid und Palladiumbis(triphenylphosphin)acetat sowie ferner Palladiumtetrachlor- Komplexe; bevorzugt ist Bis(dibenzalaceton)palladium.
- Geeignete Phosphin-Liganden sind Arylphosphine wie Triphenylphosphin, Methyldiphenylphosphin oder 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan, vorzugsweise Triphenylphosphin. Die Menge des Palladium-Katalysators beträt 0,01 bis 10 und vorzugsweise 0,1 bis 1 Mol%, bezogen auf die Verbindung der Formel II.
- Das Molverhältnis von Palladium zu Phosphin beträgt 1 : 1 bis 1 : 4, vorzugsweise ca. 1 : 2.
- Geeignete Lösungsmittel für die Reaktionsstufe a) sind aprotische, polare Lösungsmittel, vorzugsweise Propylencarbonat, Anisol, N-Methyl-2- pyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Tetramethylharnstoff, γ-Butyrolacton, N,N-Dimethylimidazolidinon und Dimethylsulfoxid.
- Geeignete Basen sind Amine, wie Triethylamin, Triethylendiamin, Cyclohexylamin, N-Cyclohexyl-N,N-dimethylamin, N,N-Diethylanilin, Pyridin, 4-(N,N-Dimethylamino)pyridin, N-Methylmorpholin und 1,8-Diazabicyclo- [5.4.0]undec-5-en (DBU), Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide, -carbonate, -hydrogencarbonate und -phosphate, vorzugsweise die Kaliumsalze, oder Salze von Carbonsäuren, vorzugsweise Alkalisalze von C&sub2;&submin;&sub4;-Carbonsäuren. Bevorzugt sind Triethylamin, Kaliumhydroxid, -carbonat, -hydrogencarbonat und -phosphat und Natriumacetat; besonders bevorzugt ist Triethylamin.
- Die Reaktionsstufe a) wird bei 50 bis 200, vorzugsweise 70 bis 150 und am meisten bevorzugt bei 90 bis 120ºC durchgeführt. Die Reaktionsstufe b) (die Hydrolyse) wird mit verdünnter Säure, wie Salz-, Schwefel- oder Essigsäure, vorzugsweise in Mischung mit einem Lösungsmittel durchgeführt, worin das Produkt löslich ist. Die Temperatur ist nicht kritisch und kann in einem Bereich von 0 bis +70ºC liegen.
- Bevorzugt ist die Herstellung von 3-Trifluormethylacetophenon, wobei 3-Brombenzotrifluorid mit einem Vinylether der Formel lila zur Reaktion gebracht wird:
- CH&sub2;=CH-OR&sub1; (IIIa),
- worin R&sub1; C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl, vorzugsweise C&sub4;&submin;&sub6;-Alkyl, ist.
- a) Zu 22,5 g (100 mMol) 3-Brombenzotrifluorid und 80 mL Propylencarbonat werden unter Argon 20,2 g (200 mMol) Triethylamin, 20,0 g (200 mMol) Butylvinylether, 518 mg (0,5 mMol) Bis(dibenzalaceton)- Chloroform-Palladium und 525 mg (2 mMol) Tripzhenylphosphin gegeben. Die Reaktionsmischung wird bei 110ºC 20 h lang erhitzt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Das Filtrat wird 2mal mit 50 mL Hexan extrahiert. Die Hexan-Phase wird 2mal mit 50 mL Wasser gewaschen und mit Na&sub2;SO&sub4; getrocknet, worauf das Lösungsmittel eingedampft wird. 26 g eines Öls werden erhalten, das 21 g 3-Trifluormethyl-1-butoxystyrol (80% Ausbeute) enthält.
- b) Zu 22,5 g (100 mMol) 3-Brombenzotrifluorid, Kaliumcarbonat (200 mMol) und zu 80 mL Propylencarbonat werden unter Argon 20,0 g (200 mMol) Butylvinylether, 518 mg (0,5 mMol) Bis(dibenzalaceton)-Chloroform-Palladium und 788 mg (3 mMol) Triphenylphosphin gegeben. Die Reaktionsmischung wird bei 140ºC 20 h lang erhitzt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Das Filtrat wird 2mal mit 50 mL Hexan extrahiert. Die Hexan- Phase wird 2mal mit 50 mL Wasser gewaschen und mit Na&sub2;SO&sub4; getrocknet, worauf das Lösungsmittel eingedampft wird. 26 g eines Öls werden erhalten, das 20 g 3-Trifluormethyl-1-butoxystyrol (77% Ausbeute) enthält.
- Zu 26 g rohem 3-Trifluormethyl-1-butoxystyrol (80 mMol) werden 30 mL N,N-Dimethylformamid und 30 mL 1 M Salzsäure gegeben, worauf die Mischung 10 h lang bei Raumtemperatur gerührt wird. 100 mL Wasser werden zugegeben und die Mischung 2mal mit 100 mL Methylenchlorid extrahiert. Die organische Phase wird mit 50 mL Wasser gewaschen und mit Na&sub2;SO&sub4; getrocknet, worauf das Lösungsmittel unter verringertem Druck eingedampft wird. Der Rückstand wird destilliert, um 11 g Trifluormethylacetophenon zu ergeben (Sdp. = 96ºC/50 mBar, 73% Ausbeute).
- Zu 22,5 g (100 mL) 3-Brombenzotrifluorid und 80 mL Propylencarbonat werden unter Argon 20,2 g (200 mMol) Triethylamin, 14,4 g (200 mMol) Ethylvinylether, 518 mg (0,5 mMol) Bis(dibenzalaceton)-Chloroform-Palladium und 525 mg (2 mMol) Triphenylphosphin gegeben. Die Reaktionsmischung wird in einem Autoklav bei 120ºC 20 h lang erhitzt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert, worauf das Filtrat 2mal mit 50 mL Hexan extrahiert wird. Die Hexan-Phase wird 2mal mit 50 mL Wasser gewaschen und mit Na&sub2;SO&sub4; getrocknet, worauf das Lösungsmittel eingedampft wird. Der Rückstand wird destilliert, um 16 g 3-Trifluormethyl-1-ethoxystyrol zu ergeben (Sdp. = 113ºC/50 mBar, 75% Ausbeute).
- Hydrolyse gemäß Beispiel 2 ergibt Trifluormethylacetophenon (76% Ausbeute).
- 26 mg (0,025 mMol) Bis(dibenzalaceton)-Chloroform-Palladium und die unterschiedlichen Mengen Triphenylphosphin werden in ein Schienk-Rohr unter Argon gegeben. 4 mL Propylencarbonat, 1,12 g (5 mMol) 3-Brombenzotrifluorid, 0,76 g (7,5 mMol) Triethylamin und 0,75 g (7,5 mMol) Butylvinylether werden zugefügt. Die Reaktionsmischung wird bei 120ºC 20 h lang erhitzt. Sie wird auf Raumtemperatur abgekühlt, worauf 200 mg Hexadecan (interner Standard) und 15 mL Diethylether zugefügt werden. Die Mischung wird mit GC analysiert.
- 26 mg (0,025 mMol) Bis(dibenzalaceton)-Chloroform-Palladium und 27 mg (0,1 mMl) Triphenylphosphin werden in ein Schienk-Rohr unter Argon gegeben. 4 mL des Lösungsmittels, 1,12 g (5 mMol) 3-Brombenzotrifluorid, 0,76 g (7,5 mMol) Triethylamin und 0,75 g (7,5 mMol) Butylvinylether werden zugefügt. Die Reaktionsmischung wird bei 120ºC 20 h lang erhitzt. Sie wird auf Raumtemperatur abgekühlt, worauf 200 mg Hexadecan (interner Standard) und 15 mL Diethylether zugefügt werden. Die Mischung wird mit GC analysiert.
- 26 mg (0,025 mMol) Bis(dibenzalaceton)-Chloroform-Palladium und 0,1 mMol des Liganden werden in ein Schienk-Rohr unter Argon gegeben. 4 mL N,N- Dimethylacetamid, 1,12 g (5 mMol) 3-Brombenzotrifluorid, 0,76 g (7,5 mMol) Triethylamin und 0,75 g (7,5 mMol) Butylvinylether werden zugefügt. Die Reaktionsmischung wird bei 120ºC 20 h lang erhitzt. Sie wird auf Raumtemperatur abgekühlt, worauf 200 mg Hexadecan (interner Standard) und 15 mL Diethylether zugefügt werden. Die Mischung wird mit GC analysiert.
- 3280 g Brom werden zu einer Mischung aus 6046 g Benzotrifluorid, 68 g FeCl&sub3; und 2 g SiO&sub2; bei ca. 20ºC in ca. 2 h gegeben. Die Reaktionstemperatur wird dann langsam in ca. 7 h auf ca. 40ºC angehoben, 300 g Wasser und 130 g Na&sub2;S&sub2;O&sub3; werden zugegeben, worauf ca. 15 min lang gerührt wird. Die Phasen werden getrennt, und die organische Phase wird destilliert, was 4160 g Brombenzotrifluorid (Isomeren-Verhältnis von 3 : 4 = 96 : 4) und 3290 g Benzotrifluorid ergibt, das im Kreislauf geführt wird.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I:
worin Y ein Kohlenwasserstoffrest und m 0 bis 4 und vorzugsweise 0 sind,
wobei
a) eine Verbindung der Formel II:
Worin X Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise Brom, und
Y und m wie in Formel I definiert sind,
mit einem Vinylether der Formel lila oder einem Enamid der Formel IIIb:
CH&sub2;=CH-OR&sub1; (IIIa) oder CH&sub2;=CH-N(R&sub2;)-CO-R&sub3; (IIIb),
worin R&sub1; und R&sub2;, jeweils unabhängig voneinander, C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl, C&sub2;&submin;&sub8;-Alkenyl,
C&sub1;&submin;&sub8;-Alkoxyalkyl, C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkyl, Phenyl-C&sub1;&submin;&sub2;-alkyl oder C&sub1;&submin;&sub8;-Acyl, welche
Gruppen gegebenenfalls substituiert sind, und
R&sub3; C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl, C&sub2;&submin;&sub8;-Alkenyl, C&sub1;&submin;&sub8;-Alkoxyalkyl, C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkyl oder Phenyl-
C&sub1;&submin;&sub2;-alkyl sind, welche Gruppen gegebenenfalls substituiert sind,
in einem Lösungsmittel, in der Gegenwart einer Base und einer katalytischen
Menge einer Paladium-Verbindung aus einem ein- oder zweizähnigen Phosphin-
Ligand, zur Reaktion gebracht und
b) die entstandene Zwischenproduktverbindung der Formel IVa bzw. IVb:
zur Verbindung der Formel I hydrolysiert werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Palladium-Verbindung aus
Bis(dibenzalaceton)palladium, Palladiumacetat, Palladiumdichlorid,
Palladiumdibromid, Palladiumtrifluoracetat Palladiumdiphosphinhalogenid-
Komplexen und -acetat-Komplexen und aus Palladiumtetrachlor-Komplexen,
vorzugsweise aus Bis(dibenzalaceton)palladium, ausgewählt ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der Phosphin-Ligand ein
Arylphosphin ist.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, worin der Phosphin-Ligand aus
Triphenylphosphin, Methyldiphenylphosphin und aus 1,3-
Bis(diphenylphosphino)propan, vorzugsauswise aus Triphenylphosphin,
ausgewählt ist.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Menge der Palladium-Verbindung
0,01 bis 10 und vorzugsweise 0,1 bis 1 Mol% beträgt, bezogen auf die
Verbindung der Formel II.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Molverhältnis von Palladium zu
Phosphin 1 : 1 bis 1 : 4, vorzugsweise ca. 1 : 2, beträgt.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Lösungsmittel für
Reaktionsstufe a) ein aprotisches, polares Lösungsmittel, vorzugsweise
Propylencarbonat, Anisol, N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid,
Dimethylformamid, Tetramethylharnstoff, γ-Butyrolacton, N,N-
Dimethylimidazolidinon und Dimethylsulfoxid ist.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Base aus Aminen, Alkali- oder
Erdalkalimetallhydroxiden, -carbonaten, -hydrogencarbonaten und -phosphaten
und aus Salzen von Carbonsäuren ausgewählt ist.
9. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Reaktionsstufe a) bei 50 bis
200 und vorzugsweise bei 70 bis 150ºC und die Reaktionsstufe b) bei 0 bis
70ºC durchgeführt werden.
10. Verfahren gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von 3-
Trifluormethylacetophenon, wobei 3-Brombenzotrifluorid mit einem Vinylether
der Formel IIIa zur Reaktion gebracht wird:
CH&sub2;=CH-OR&sub1; (IIIa),
worin R&sub1; C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl, vorzugsweise C&sub4;&submin;&sub6;-Alkyl, ist.
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Owner name: BAYER CROPSCIENCE AG, 40789 MONHEIM, DE |
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