DE69807154T2

DE69807154T2 - Verfahren zur Verbesserung der reibungsmodifizierenden Eigenschaften von Schmierölen

Info

Publication number: DE69807154T2
Application number: DE69807154T
Authority: DE
Inventors: Megumi Ono; Shigeko Taguchi; Hirotaka Tomizawa
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1997-06-12
Filing date: 1998-06-12
Publication date: 2003-01-02
Anticipated expiration: 2018-06-13
Also published as: EP0884378B1; CA2235292C; SG78299A1; EP0884378A2; DE69807154D1; CA2235292A1; JPH1161165A; EP0884378A3

Description

Hintergrund der Erfindung

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Reibungsverminderungseigenschaften einer Schmierölzusammensetzung durch Verwendung eines speziellen kettenkohlenwasserstoffgruppensubstituierten Metallsalicylats mit hervorragender Reibungsverminderungsfähigkeit.

Beschreibung des Standes der Technik

Es ist das grundlegende Thema der Schmierung, Reibung und Verschleiß zu verringern, die auf gleitenden Oberflächen von sich bewegenden Teilen in Maschinen, Vorrichtungen, Geräten und dergleichen stattfinden. Technische Entwicklungen sind konventionellerweise zur Verminderung der Reibung weitergeführt worden. Insbesondere aus der Notwendigkeit der Ressourcen- und Energieeinsparung sind in den letzten Jahren im Bereich der Schmieröle Maßnahmen zum Erreichen von niedriger Reibung und niedrigem Verschleiß durch Verbesserungen in der Qualität von Schmierölen nach mehreren unterschiedlichen Gesichtspunkten untersucht worden. Aus diesen Bemühungen hat sich in zunehmendem Maße abgezeichnet, dass zur Herstellung von Schmieröl mit hervorragenden Reibungscharakteristika die Einbringung von Additiven in Basismaterialien für Schmieröle, um die Basismaterialien mit gewünschten Reibungscharakteristika auszustatten, ein unverzichtbarer Ansatz ist.
Demzufolge sind bis heute eine Reihe von Reibungsmodifizierungsmitteln vorgeschlagen worden, was zur Verwendung von Fettsäuren und deren Metallsalzen, Alkoholen, Estern, Aminen und dergleichen, wobei alle von diesen vom Typ Öligkeitsverbesser sind, und Phosphatestern, Phosphitestern, Zinkdithiophosphat und dergleichen, die alle vom Typ Extremdruckmittel sind, in Automatikgetriebeflüssigkeiten, Nassbremsölen, Ölen für gleitende Oberflächen, Kunststoffbearbeitungsölen und dergleichen und auch zur Verwendung von Phosphatestern, Phosphitestern, Hydrogenphosphitester-Aminsalzen,Molybdändithiophosphat,Molybdändithiocarbamat und dergleichen, die alle vom Typ Extremdruckmittel sind, in Motorölen, Getriebeölen, Schneidölen und dergleichen geführt hat. Überdies wurde eine Automatikgetriebeflüssigkeit offenbart, die durch Zugabe von Magnesiumsulfonat erhalten wurde, das als Metalldetergens verwendet wurde, insbesondere überbasisches Magnesiumsulfonat mit einer Basenzahl von 300 mg KOH/g oder darüber in einem Basismaterial zur Verbesserung seiner Reibungscharakteristika (siehe JP Kokai 62-84190). Zudem ist auch vorgeschlagen worden, Calciumsalicylat als Reibungskoeffizientmodifizierungsmittel für Automatikgetriebeflüssigkeiten zu verwenden (siehe JP-Kokai 5-163496).
Unabhängig davon, ob diese Reibungsmodifizierungsmittel vom organischen Typ oder vom Metalltyp sind, können ihre Reibungsverminderungswirkungen in Abhängigkeit von den Einsatzbedingungen dennoch nicht als ausreichend angesehen werden. Nach wie vor erreicht keine von ihnen stabile Reibungsverminderungswirkungen, wobei Magnesiumsulfonat, Calciumsalicylat und dergleichen hierfür typisch sind, deren Wirkungen erheblich in Abhängigkeit von der Art, den Einsatzbedingungen und dergleichen von einem Schmieröl variieren. Sie sind daher lediglich Hilfsmittel für Reibungsmodifizierungsmittel wie Phosphatester und Molybdändithiocarbamat. Wenn ein Metallsalicylat mit selbst bei alleinigem Gebrauch hoher Reibungsverminderungsfähigkeit realisiert würde, würde es vermutlich in einem weiteren Bereich von Gebieten eingesetzt. Es gibt demzufolge ein immens großes Bedürfnis nach der Entwicklung eines solchen Metallsalicylats.
Die vorher veröffentlichte GB-A-1 194 503, EP-A-168 880, US-A-5 415 792, US-A-4 719 023 und EP-A-767 236 beschreiben alle detailliert Verfahren zur Herstellung und/oder Verwendung von Metallalkylsalicylaten, ob sulfuriert oder nicht, in Schmierölzusammensetzungen. Keine von diesen beschreibt jedoch die Verwendung derartiger Metallsalicylate als Reibungsverminderungsadditiv in diesen Zusammensetzungen oder in der Tat die Vorteile der Verwendung von Metallsalicylaten, die einen Kohlenwasserstoffsubstituenten mit einer speziellen Struktur aufweisen. In der Tat fehlt in EP-A-168 880, die die Aufmerksamkeit auf die Verwendung dieser Verbindungen als Verschleißadditive lenkte, die Offenbarung der Beschaffenheit der Alkylgruppen, während EP- A-767 236 solche Additive zur Erhöhung der Reibung verwendete.
In Anbetracht der technischen Entwicklungen der Reibungsverminderungstechnologie und der Umstände der Entwicklung von Reibungsmodifizierungsmitteln wie oben beschrieben hat die vorliegende Erfindung die Schaffung eines Metallsalicylats mit Reibungsverminderungsfähigkeit und ebenfalls die Schaffung einer Schmierölzusammensetzung, die das Metallsalicylat enthält, zum Ziel.

Vorliegende Informationen

Es ist gefunden worden, dass ein Metallsalicylat, das eine Alkylgruppe mit einem speziellen Kettenanteil enthält, der durch Kohlenstoff-Kernresonanzmessung (die hier nachfolgend nach Bedarf als "¹³C-NMR-Messung" bezeichnet werden kann) ermittelbar ist, hervorragende Reibungsverminderungsfähigkeit hat. Es hat sich auch herausgestellt, dass das Metallsalicylat als Reibungsverminderungsmittel brauchbar ist und seine Zugabe zu einem Basismaterial für Schmieröl ermöglicht, eine Schmierölzusammensetzung mit verbesserten Reibungscharakteristika und Nützlichkeit in vielen Bereichen herzustellen. Basierend auf diesen Ergebnissen wurde nun die vorliegende Erfindung fertiggestellt.
Die vorliegende Erfindung betrifft nämlich ein Verfahren zur Verbesserung der Reibungsverminderungseigenschaften eines Reibungsmodifizierungsmittels, das ein kettenkohlenwasserstoffgruppensubstituiertes Metallsalicylat umfasst, das durch mindestens eine Kettenkohlenwasserstoffgruppe substituiert ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Kettenkohlenwasserstoffgruppe eine Alkylkettenlinearität von 20% oder höher aufweist, bestimmt durch eine ¹³C-NMR-Messung.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Verbesserung der Reibungsverminderungseigenschaften einer Schmierölzusammensetzung, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Schmierölzusammensetzung umfasst:
Schmierbasismaterial und
1 ppm bis 10 000 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmierölzusammensetzung, kettenkohlenwasserstoffgruppensubstituiertes Metallsalicylat, das durch mindestens eine Kettenkohlenwasserstoffgruppe substituiert ist, die eine Alkylkettenlinearität von 20% oder höher hat, bestimmt mittels ¹³C-NMR-Messung, wobei die Kettenkohlenwasserstoffgruppe eine durchschnittliche Kohlenstoffzahl von 12 oder mehr pro Salicylsäuregruppe aufweist.
Die vorliegende Erfindung wird hier nachfolgend detailliert beschrieben.
Das kettenkohlenwasserstoffsubstituierte Metallsalicylat, das eine wirksame Komponente des erfindungsgemäß verwendeten Reibungsmodifizierungsmittels ist, wird grundlegend aus einer Salicylsäuregruppenkomponente (hydroxyaromatische Carbonsäure), an die mindestens eine Kettenkohlenwasserstoffgruppe gebunden ist, und einer Metallkomponente gebildet, und kann beispielsweise durch die folgende Formel (I) wiedergegeben werden:
(HO-R-COO)xM (I)
Sie kann aus einem Verbindungstyp bestehen oder eine Mischung aus zwei oder mehr Verbindungen mit unterschiedlichen Kohlenwasserstoffgruppen sein.
In der obigen Formel (I) ist R eine aromatische Gruppenkomponente mit mindestens einer daran gebundenen Kettenkohlenwasserstoffgruppe. M ist eine Metallkomponente, die einwertig oder höherwertig ist, und x steht für eine Zahl entsprechend der Wertigkeit der Metallkomponente M. In der Formel kann die Hydroxylgruppe in einer Form vorliegen, die durch die gleiche Metallkomponente wie die Metallkomponente M oder mit einer anderen Metallkomponente substituiert ist. Die folgende Formel (II) gibt Verbindungen als Beispiele, wobei in jeder von diesen die Metallkomponente M eine einwertige Metallkomponente ist.
MO-R-COOM (II)
In der obigen Formel (II) ist R eine aromatische Gruppenkomponente mit mindestens einer daran gebundenen Kettenkohlenwasserstoffgruppe. Die oben beschriebenen Verbindungen können jeweils weiterer Sulfurierungsbehandlung oder Überbasifizierungsbehandlung unterzogen werden und können Verbindungen einschließen, die durch die jeweiligen Behandlungen gebildet wurden.
Als die Kettenkohlenwasserstoffgruppe in dem erfindungsgemäß verwendeten kettenkohlenwasserstoffgruppensubstituierten Metallsalicylat sind jene geeignet, die den folgenden Anforderungen entsprechen können.
Als solche können die folgenden Anforderungen genannt werden:
(i) eine Alkylgruppe mit einer durchschnittlichen Kohlenstoffzahl von 12 oder mehr pro Salicylsäuregruppe und
(ii) die Alkylgruppe mit [a] einer Alkylkettenlinearität von 20% oder höher,
wobei beides durch ¹³C-NMR-Messungen bestimmt wird.
Gemäß der obigen Anforderung (i) ist es wichtig, dass die Kettenkohlenwasserstoffgruppe des erfindungsgemäß verwendeten kettenkohlenwasserstoffgruppensubstituierten Metallsalicylats eine Alkylgruppe mit einer durchschnittlichen Kohlenstoffzahl von 12 oder mehr pro Salicylsäuregruppe ist, damit Reibungsverminderungswirkungen gezeigt werden. Insbesondere ist eine Alkylgruppe mit einer durchschnittlichen Kohlenstoffzahl von 12 bis 40 bevorzugt. Eine durchschnittliche Kohlenstoffzahl kleiner als 12 stellt ein potentielles Problem dar, dass möglicherweise keine vollständigen Reibungsverminderungseigenschaften erhalten werden. Als Metallsalicylat bevorzugt ist ein Salicylat, das mindestens eine Alkylgruppe mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen enthält.
Der Begriff "durchschnittliche Kohlenstoffzahl pro Salicylsäuregruppe" gibt hier eine durchschnittliche Kohlenstoffzahl von Alkylgruppen an, die durch ¹³C-NNR-Messung berechnet sind, indem angenommen wird, dass ein aromatischer Kohlenstoff, der an eine Carboxylgruppe gebunden ist, 1 ist.
Spezielle Beispiele für die oben beschriebene Alkylgruppe können Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl, Tetracosyl, Pentacosyl, Hexacosyl, Heptacosyl, Octacosyl, Nonacosyl, Triacontyl, Pentatriacontyl und Octatriacontyl einschließen.
Eines der Hauptmerkmale der vorliegenden Erfindung liegt darin, dass die obige Alkylgruppe eine spezielle Linearität hat, bestimmt durch eine ¹³C-NMR-Messung, die unter der Anforderung (ii) angegeben ist, und sie ist eine unerlässliche Anforderung für das kettenkohlenwasserstoffgruppensubstituierte Metallsalicylat.
Das erfindungsgemäß verwendete kettenkohlenwasserstoffgruppensubstituierte Metallsalicylat hat nämlich eine Alkylkettenlinearität von 20% oder höher, vorzugsweise 30% oder höher, bestimmt durch ¹³C-NMR-Messung.
Hier basiert der Begriff "Alkylkettenlinearität" auf einem einzigartigen Konzept, das die Erfinder als Ergebnis zahlreicher Experimente aufgestellt haben, und bedeutet das Verhältnis der Anzahl der Kohlenstoffatome in einem linearen Anteil, der sich 5 oder mehr Atome von einem Ende der Alkylgruppe entfernt oder 4 oder mehr Atome entfernt von einer Verzweigungsstelle der Alkylgruppe befindet, zu der Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe. Die Alkylkettenlinearität variiert demnach in Abhängigkeit von der Substituentenstelle der aromatischen Gruppe an der Alkylgruppe oder der Stelle der Verzweigung der Alkylgruppe. Speziell wird die Alkylkettenlinearität spezifisch durch die folgende Formel aus einer ¹³C-NMR-Messung ermittelt.
Übrigens wurde die ¹³C-NMR-Messung durchgeführt, indem das Metallsalicylat in seine entsprechende Salicylsäure umgewandelt wurde.
Die Erfinder erkannten die Existenz einer Korrelation zwischen der Alkylkettenlinearität des kettenkohlenwasserstoffgruppensubstituierten Metallsalicylats und seinen Reibungsverminderungswirkungen und haben in Erfahrung gebracht, dass das Metallsalicylat bessere Reibungsverminderungswirkungen zeigt, wenn die Linearität höher wird, und auch, dass eine Linearität unter 20% nicht die vollständigen Wirkungen zeigen kann, obwohl eine Linearität von 20% oder höher, insbesondere von 30% oder höher besonders ausgeprägte Wirkungen zeigt.
Ein erfindungsgemäß verwendetes kohlenwasserstoffgruppensubstituiertes Metallsalicylat mit hervorragenden Reibungsverminderungswirkungen kann noch unter der Voraussetzung erhalten werden, dass seine gemäß ¹³C-NMR-Messung bestimmte Alkylkettenlinearität 20% oder höher ist, selbst wenn das Metallsalicylat zwei oder mehr Alkylgruppen pro Salicylsäuregruppe enthält oder eine Mischung aus zwei oder mehr unterschiedlichen Verbindungen (Metallsalicylaten) ist. Insbesondere ist vom Gesichtspunkt her, dass es die Reibungsverminderungswirkungen wesentlich verbessern kann, ein Metallsalicylat bevorzugt, dessen Kettenkohlenwasserstoffgruppen jeweils eine lineare Alkylgruppe mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen sind.
Die in der oben beschriebenen Formel (I) oder dergleichen gezeigte Metallkomponente M des erfindungsgemäß verwendeten kettenkohlenwasserstoffgruppensubstituierten Metallsalicylats kann Alkalimetall oder Erdalkalimetall sein. Ein Metall mit einer Ordnungszahl im Bereich von 12 bis 56 ist ferner ebenfalls geeignet. Spezielle Beispiele können Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Magnesium und Barium einschließen. Zusätzlich sind Aluminium, Zink, Zinn, Chrom, Kupfer, Kobalt und dergleichen auch wirksam. Besonders bevorzugte Metallkomponenten sind Erdalkalimetalle wie Calcium, Magnesium und Barium.
Typische beispielhafte Verbindungen des erfindungsgemäß verwendeten kettenkohlenwasserstoffgruppensubstituierten Metallsalicylats können durch die folgenden Formeln (III) bis (VI) wiedergegeben werden:
In jeder der obigen Formeln (III) bis (VI) sind R¹ und R² Alkylgruppen, die gleich oder unterschiedlich sein können, wobei die durchschnittliche Kohlenstoffzahl der Gesamtkohlenstoffzahl von R¹ und der Gesamtkohlenstoffzahl von R², wobei die durchschnittliche Gesamtkohlenstoffzahl gleich der Anzahl der Kohlenstoffatome pro Salicylsäuregruppe ist, vorzugsweise 12 bis 40 betragen kann und die gemäß C¹³-NMR-Messung ermittelte Alkylkettenlinearität 20% oder höher ist. Spezielle Beispiele für die Alkylgruppe können Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Heptadecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl, Tetracosyl, Pentacosyl, Hexacosyl, Heptacosyl, Octacosyl, Nonacosyl und Triacontyl einschließen. In den Formeln (III) bis (VI) ist M geeigneterweise ein Erdalkalimetall, obwohl es andere oben beschriebene zweiwertige Metalle sein kann. n gibt ferner die Anzahl der Alkylgruppen an, die an der aromatischen Gruppe substituiert sind, und ist eine ganze Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise eine ganze Zahl von 1 oder 2. In den jeweiligen Formeln können sie gleich oder unterschiedlich sein. In den obigen Formeln (V) und (VI) ist x eine ganze Zahl von 1 bis 5.
Das erfindungsgemäß verwendete kettenkohlenwasserstoffsubstituierte Metallsalicylat kann zusätzlich zu einem neutralen Salz ein basisches Salz oder überbasisches Salz sein. Sein Salztyp kann in Abhängigkeit von seiner Anwendung nach Wunsch gewählt werden.
Das erfindungsgemäß verwendete kettenkohlenwasserstoffsubstituierte Metallsalicylat kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise wird eine basische Metallverbindung einer Mischung von Alkylsalicylsäuren hinzugefügt und mit dieser umgesetzt, um ein Metallsalz zu bilden. Gleichzeitig wird freigesetztes Wasser entfernt. Ferner wird die basische Metallverbindung zu der Reaktionsmischung gegeben, gefolgt von der Entfernung von freigesetztem Wasser. Das Metallsalicylat kann durch Nacharbeiten dieser Verfahren hergestellt werden. Ferner kann ein sulfuriertes Metallalkylsalicylat beispielsweise unter Verwendung des in JP Kokoku 5-80518 offenbarten Verfahrens hergestellt werden. Ein überbasisches Salz kann nach einem konventionellen Verfahren hergestellt werden, und kann beispielsweise hergestellt werden, indem M(OH)&sub2; oder MCO&sub3; (M: Erdalkalimetall oder dergleichen) in kolloidaler Form in einem Salicylatsalz dispergiert wird. Überbasifizieren kann nämlich durchgeführt werden, indem eine saure Substanz wie Kohlendioxid einem Salicylatsalz hinzugefügt wird. Es kann beispielsweise ein Verfahren verwendet werden, das in EP-A-351 052 offenbart ist.
Außerdem kann eine Alkylsalicylatmetallsalzmischung mit einer Alkylkettenlinearität, die innerhalb des oben beschriebenen spezifizierten Bereichs geregelt ist, auch durch Mischen verschiedener Metallalkylsalicylate erhalten werden.
Wie oben beschrieben worden ist, liefert die vorliegende Erfindung die Verwendung eines Reibungsmodifizierungsmittels, insbesondere eines Reibungsmodifizierungsmittels für Schmieröle, das aus dem oben beschriebenen kettenkohlenwasserstoffgruppensubstituierten Metallsalicylat zusammengesetzt ist. Dieses Reibungsmodifizierungsmittel kann verwendet werden, indem das Metallsalicylat in einem Kohlenwasserstoff oder anderem Lösungsmittel oder als Komponente eines Additivpakets in Kombination mit anderen Additiven aufgelöst wird.
Als nächstes wird die erfindungsgemäß verwendete Schmierölzusammensetzung beschrieben.
Das Schmierölbasismaterial unterliegt keinen speziellen Einschränkungen insofern, als dass es allgemein als Basismaterial verwendet wird. Das Basismaterial kann irgendeines von Mineralbasismaterialien, synthetischen Basismaterialien und pflanzlichen Basismaterialien sein, oder kann ein gemischtes Basismaterial aus zwei oder mehreren von diesen Basismaterailien sein.
Als Mineralbasismaterial kann beispielsweise ein Mineralöl, das durch die Behandlung einer Schmierölfraktion erhalten wird, die wiederum durch Vakuumdestillation eines atmosphärischen Destillationsrückstands von Rohöl auf paraffinischer Basis, Neutralöl oder Rohöl auf Naphthenbasis über eine Raffinierungsstufe wie Lösungsmittelraffinieren, Hydrocracken, Hydroraffinieren, katalytisches Entparaffinieren, Lösungsmittelentparaffinieren oder Tonbehandlung erhältlich ist; ein Mineralöl, das erhalten wird, indem ein Vakuumdestillationsrückstand Lösungsmittelentasphaltieren unterzogen und danach das resultierende entasphaltierte Öl durch die oben beschriebene Raffinierungsstufe behandelt wird; ein Mineralöl, das durch Isomerisieren von Wachskomponenten erhalten wird; oder ein daraus gemischtes Öl verwendet werden. In der obigen Lösungsmittelraffinierung kann ein aromatisches Extraktionslösungsmittel wie Phenol, Furfural oder N-Methylpyrrolidon verwendet werden, während als Lösungsmittel für das Lösungsmittelentparaffinieren verflüssigtes Propan, MEK/Toluol, MEK/MIBK oder dergleichen verwendet werden kann. Von den oben beschriebenen Mineralbasismaterialien ist vom Standpunkt der Oxidationsbeständigkeit und dergleichen hydroraffiniertes Öl bevorzugt, und es kann eines verwendet werden, das beispielswei- und 90 Gew.-% oder mehr an gesättigten Kohlenwasserstoffen enthält.
Beispiele für synthetische Basismaterialien können andererseits Poly(α-olefin)oligomere, Polybuten, Alkylbenzole, Polyolester wie Trimethylolpropanester und Pentaerythritester, Polyoxyalkylenglykole, Polyoxyalkylenglykolester, Polyoxyalkylenglykolether, Ester zweibasiger Säuren, Phosphatester und Silikonöle einschließen. Die Basismaterialien können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Verwendbare Beispiele für pflanzliche Basismaterialien können zudem Castoröl, Rapsöl, Palmöl, Kokosnussöl, Olivenöl und Sonnenblumenöl einschließen.
Als Schmierstoffbasismaterial wie oben beschrieben kann gemischtes Basismaterial verwendet werden, das durch geeignetes Mischen mehrerer Basismaterialien erhalten wird, so dass das gemischte Basismaterial eine Viskosität und andere Eigenschaften aufweist, die für die vorgesehene Verwendung der Schmierölzusammensetzung erwünscht sind. Es ist beispielsweise bevorzugt, die kinematische Viskosität bei 100ºC für ein Schmieröl für Verbrennungsmotoren auf einen Bereich von 2 mm²/s bis 30 mm²/s, insbesondere von 3 mm²/s bis 10 mm²/s, die kinematische Viskosität bei 100ºC für eine Automatikgetriebeflüssigkeit auf einen Bereich von 2 mm²/s bis 30 mm²/s, insbesondere 3 mm²/s bis 15 mm²/s und die kinematische Viskosität bei 40ºC auf einen Bereich von 10 mm²/s bis 1 000 mm²/s, insbesondere 20 mm²/s bis 500 mm²/s zu regeln.
Das in der erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzung verwendete kettenkohlenwasserstoffgruppensubstituierte Metallsalicylat kann durch seine Zugabe zu dem Schmierölbasismaterial in einem Anteil von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmierölzusammensetzung, oder in einem Anteil von 1 ppm bis 10 000 ppm, vorzugsweise 50 ppm bis 5 000 ppm Metall, zu deutlich ausgeprägten Reibungsverminderungswirkungen führen, obwohl der Anteil in Abhängigkeit von dem Einsatzgebiet des Schmieröls variiert.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von Metallsalicylat, das mit mindestens einer Kettenkohlenwasserstoffgruppe substituiert ist, die eine Alkylkettenlinearität wie hier definiert von 20% oder höher hat, bestimmt mittels Kohlenstoff-Kernresonanzmessung (¹³C- NMR-Messung), um die Reibungsverminderungseigenschaften einer Schmierölzusammensetzung zu verbessern.
Der erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzung können weitere Additive ausgewählt aus Viskositätsindexverbesserern, aschefreien Dispergiermitteln, Antioxidantien, Extremdruckmitteln, Verschleißschutzmitteln, Metalldeaktivatoren, Stockpunktsenkungsmitteln, Rostschutzmitteln, anderen Reibungsmodifizierungsmitteln und anderen Additiven nach Bedarf zugegeben werden.
Illustrierende verwendbare Beispiele für Viskositätsindexverbesserer können Polymethacrylate, Polyisobutylene, Ethylen/Propylen-Copolymere und hydrierte Styrol/Butadien-Copolymere einschließen. Diese Viskositätsindexverbesserer werden im Allgemeinen in einem Anteil von 3 Gew.-% bis 35 Gew.-% verwendet.
Illustrierend für die aschefreien Dispergiermittel können Polybutenylsuccinimide, Polybutenylsuccinamide, Benzylamine und Succinatester sein. Sie können im Allgemeinen in einem Anteil von 0,05 Gew.-% bis 7 Gew.-% verwendet werden.
Illustrierende Beispiele für die Oxidationsschutzmittel können Oxidationsschutzmittel vom Amintyp wie alkylierte Diphenylamine, Phenyl-α-naphthylamin und alkylierte Phenyl-α-naphthylamine; phenolische Oxidationsschutzmittel wie 2,6-Di-tert.- butylphenol und 4,4'-Methylen-bis(2,6-di-tert.-butylphenol) und Zinkdithiophosphat einschließen. Sie können im Allgemeinen in einem Anteil von 0,05 Gew.-% bis 5 Gew.-% verwendet werden.
Beispielhaft für die Extremdruckmittel können Dibenzylsulfid und Dibutyldisulfid sein. Sie können im Allgemeinen in einem Anteil von 0,05 Gew.-% bis 3 Gew.-% verwendet werden.
Illustrierende Beispiele für die Metalldeaktivatoren können Benzotriazol, Benzotriazolderivate und Thiadiazol einschließen. Sie können im Allgemeinen in einem Anteil von 0,01 Gew.-% bis 3 Gew.-% verwendet werden.
Illustrierende Beispiele für die Metalldeaktivatoren können Benzotriazol, Benzotriazolderivate und Thiadiazol einschließen. Sie können im Allgemeinen in einem Anteil von 0,01 Gew.-% bis 3 Gew.-% verwendet werden.
Illustrierend für die Stockpunktsenkungsmittel können Ethylen/Vinylacetat-Copolymere, chlorierte Paraffin-Naphthalin-Kondensationsprodukte, chlorierte Paraffin-Phenol-Kondensationsprodukte, Polymethacrylate und Polyalkylstyrole sein. Sie können im Allgemeinen in einem Anteil von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-% verwendet werden.
Illustrierend für die Verschleißschutzmittel können Phosphatester, Zinkthiophosphat und Schwefelverbindungen sein. Sie können im Allgemeinen in einem Anteil von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-% verwendet werden.
Als bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung können in einer Schmierölzusammensetzung bereitgestellt werden:
(i) Reibungsmodifizierungsmittel für Schmieröle, das kettenkohlenwasserstoffgruppensubstituiertes Metallsalicylat umfasst, das durch mindestens eine Kettenkohlenwasserstoffgruppe substituiert ist, wobei die Kettenkohlenwasserstoffgruppe eine Alkylgruppe mit einer durchschnittlichen Kohlenstoffzahl von 12 bis 40 pro Salicylsäuregruppe und mit einer Alkylkettenlinearität von 20% oder höher ist, bestimmt mittels ¹³C-NMR-Messung.
(ii) ein Reibungsmodifizierungsmittel für Schmieröle, dass kettenkohlenwasserstoffgruppensubstituiertes Metallsalicylat umfasst, das durch mindestens eine Kettenkohlenwasserstoffgruppe substituiert ist, wobei die Kettenkohlenwasserstoffgruppe eine Alkylgruppe mit einer durchschnittlichen Kohlenstoffzahl von 12 bis 40 pro Salicylsäuregruppe und einer Alkylkettenlinearität von 25% oder höher ist, bestimmt mittels ¹³C-NMR-Messung.
(iii) Schmierbasismaterial; und kettenkohlenwasserstoffgruppensubstituiertes Metallsalicylat, wobei die Kettenkohlenwasserstoffgruppe eine Alkylgruppe mit einer durchschnittlichen Kohlenstoffzahl von 12 bis 40 pro Salicylsäuregruppe und einer Kettenlinearität von 20% oder höher ist, bestimmt mittels ¹³C-NMR-Messung, und wobei das Metallsalicylat in einem Anteil von 1 ppm bis 10 000 ppm als Metall, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmierölzusammensetzung, zugegeben worden ist.
(iv) Schmierölbasismaterial, das aus hydroraffiniertem Öl zusammengesetzt ist, das 2 Gew.-% oder weniger aromatische Kohlenwasserstoffe und 90 Gew.-% oder mehr gesättigte Kohlenwasserstoffe enthält; und
kettenkohlenwasserstoffgruppensubstituiertes Metallsalicylat, wobei die Kettenkohlenwasserstoffgruppe eine Alkylgruppe mit einer durchschnittlichen Kohlenstoffzahl von 12 bis 40 pro Salicylsäuregruppe, bestimmt mittels ¹³C-NMR- Messung, und einer Alkylkettenlinearität von 20% oder höher ist, bestimmt mittels ¹³C-NMR-Messung, und wobei das Metallsalicylat in einem Anteil von 1 ppm bis 10 000 ppm als Metall, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmierölzusammensetzung, zugegeben worden ist.
(v) Schmierbasismaterial; und kettenkohlenwasserstoffgruppensubstituiertes Metallsalicylat, wobei die Kettenkohlenwasserstoffgruppe eine Alkylgruppe mit einer durchschnittlichen Kohlenstoffzahl von 15 bis 25 pro Salicylsäuregruppe, bestimmt mittels ¹³C-NMR- Messung, und einer Alkylkettenlinearität von 25% oder höher ist, bestimmt mittels ¹³C-NMR-Messung, und wobei das Metallsalicylat in einem Anteil von 50 ppm bis 5 000 ppm als Metall, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmierölzusammensetzung, zugegeben worden ist.
(vi) Schmierbasismaterial; und kettenkohlenwasserstoffgruppensubstituiertes Metallsalicylat, wobei die Kettenkohlenwasserstoffgruppe eine Alkylgruppe mit einer durchschnittlichen Kohlenstoffzahl von 12 bis 40 pro Salicylsäuregruppe und einer Alkylkettenlinearität von 20% oder höher ist, bestimmt mittels ¹³C-NMR-Messung, und wobei das Metallsalicylat in einem Anteil von 30 ppm bis 10 000 ppm als Metall, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmierölzusammensetzung, zugegeben worden ist, und wobei mindestens eines aus 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% Viskositätsindexverbesserer, 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% aschefreies Dispergiermittel, 0,1 Gew.-% bis 3 Gew.-% Oxidationsschutzmittel, 0,05 Gew.-% bis 4 Gew.-% Verschleißschutzmittel und 0,05 Gew.-% bis 2,5 Gew.-% Metalldeaktivator zugesetzt werden können.
Wie bereits oben beschrieben ist, kann das erfindungsgemäß verwendete Reibungsmodifizierungsmittel, das kettenkohlenwasserstoffgruppensubstituiertes Metallsalicylat umfasst, nicht nur in Schmierölen, sondern auch in Brennstoffölen ohne Einschränkungen verwendet werden. Es kann in Schmierölen wie Hydraulikarbeitsölen, Nassbremsölen, Ölen für gleitende Oberflächen, Kunststoffbearbeitungsölen und Schmeidölen zusätzlich zu Automatikgetriebeflüssigkeiten, Schmierölen für Verbrennungsmotoren und Getriebeölen verwendet werden. Es kann auch in Schmierölen in jedem anderen Bereich verwendet werden, insofern als die reibungsvermindernden Wirkungen des kettenkohlenwasserstoffgruppensubstituierten Metallsalicylats gezeigt werden können.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird als nächstes unter Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert. Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass die Beispiele und dergleichen hauptsächlich die Reibungsverminderungswirkungen von erfindungsgemäßen kettenkohlenwasserstoffgruppensubstituierten Metallsalicylaten zeigen sollen und die vorliegende Erfindung nicht durch die Beispiele und dergleichen beschränkt werden soll.
Die Alkylkettenlinearitäten der in den folgenden Beispielen und dergleichen verwendeten Metallsalicylate und die Reibungskoeffizienten als Leistungsbewertung von Schmierölzusammensetzungen wurden nach den folgenden Verfahren gemessen.

(i) Messverfahren für Alkylkettenlinearität:

Jedes Metallalkylsalicylat wurde in seine entsprechende Alkylsalicylsäure umgewandelt, und unter den folgenden Messbedingungen wurde sein ¹³C-NMR-Spektrum gemessen. Seine Alkylkettenlinearität wurde außerdem gemäß der nachfolgend beschriebenen Formel berechnet:

Messbedingungen

verwendetes Gerät EX400 (hergestellt von JEOL Ltd.)
gemessener Kern ¹³C
Messfrequenz 100,50 MHz
Messmodus invers geschaltete ¹H-Entkopplung
interner Standard TMS (= 0 ppm)
Relaxationsreagenz Cr(acac)&sub3;
Lösungsmittel CDCl&sub3;
Probenmenge 300 mg
Temperatur 30ºC

(ii) Leistungsbewertung

Messverfahren für den Reibungskoeffizienten

Der Reibungskoeffizient von jeder Schmierölzusammensetzung, der ihr entsprechendes Metallsalkylsalicylat in einem festgelegten Anteil zugegeben worden war, wurde unter den folgenden Bedingungen unter Verwendung von "LFW-1" als Prüfmaschine gemessen.

Reibungsmaterialien Stahl/Stahl

Last 200 1b
Öltemperatur 80ºC
Umdrehungsgeschwindigkeit 600 UpM
Messzeitraum 30 Minuten

Beispiel 1

Vorgelegt wurde Calciumalkylsalicylat 1 (Gesamtbasenzahl 60 mg KOH/g) mit einer durchschnittlichen Alkylkohlenstoffzahl von 20 pro Salicylsäuregruppe und einer Alkylkettenlinearität von 46,2%. Eine Schmierölzusammensetzung wurde formuliert, indem das Salicylat in einem Anteil von 250 ppm als Calcium, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmierölzusammensetzung, zu einem raffinierten Mineralöl "100SN" (4,2 mm²/s bei 100ºC) gegeben wurde. Der Reibungskoeffizient der resultierenden Schmierölzusammensetzung wurde nach dem oben beschriebenen Verfahren gemessen. Er wurde mit 0,09 bestimmt.

Beispiel 2

Eine Schmierölzusammensetzung wurde unter Verwendung des gleichen Basismaterials wie in Beispiel 1 formuliert, außer dass der Anteil an Calciumalkylsalicylat 1 von 250 ppm auf 500 ppm als Calcium erhöht wurde. Bei Durchführung einer Leistungsbewertung wurde ihr Reibungskoeffizient mit 0,08 ermittelt.

Beispiel 3

Vorgelegt wurde Calciumalkylsalicylat 2 (Gesamtbasenzahl 280 mg KOH/g) mit einer durchschnittlichen Alkylkohlenstoffzahl von 21 pro Salicylsäuregruppe und einer Alkylkettenlinearität von 28,5%. Eine Schmierölzusammensetzung wurde formuliert, indem das Salicylat in einem Anteil von 1200 ppm als Calcium, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmierölzusammensetzung, zu einem Schmierbasismaterial gegeben wurde, das das gleiche wie das in Beispiel 1 verwendete war. Die resultierenden Schmierölzusammensetzung wurde der oben beschriebenen Leistungsbewertung unterzogen. Der Reibungskoeffizient wurde mit 0,10 bestimmt.

Beispiel 4

Ein Schmieröl wurde genau in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 formuliert, außer dass der Anteil an Calciumalkylsalicylat 2 von 1 200 ppm auf 1 800 ppm als Calcium erhöht wurde. Die resultierende Schmierölzusammensetzung wurde einer Leistungsbewertung unterzogen. Der Reibungskoeffizient wurde mit 0,10 ermittelt.

Vergleichsbeispiel 1

Das Schmierbasismaterial allein wurde einer Leistungsbewertung unterzogen. Sein Reibungskoeffizient wurde mit 0,14 ermittelt.

Vergleichsbeispiel 2

Vorgelegt wurde Calciumalkylsalicylat 3 (Gesamtbasenzahl 270 mg KOH/g) mit einer durchschnittlichen Alkylkohlenstoffzahl von 20 pro Salicylsäuregruppe und einer Alkylkettenlinearität von 16,4%. Eine Schmierölzusammensetzung wurde formuliert, indem das Salicylat in einem Anteil von 1800 ppm als Calcium, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmierölzusammensetzung, zu einem Schmierbasismaterial gegeben wurde, das das gleiche wie das in Beispiel 1 verwendete war. Als Ergebnis einer Leistungsbewertung wurde ihr Reibungskoeffizient mit 0,12 bestimmt.
Die Arten und Eigenschaften der in den Beispielen und dergleichen verwendeten Calciumalkylsalicylate sind in Tabelle 1 gezeigt, und die Ergebnisse der Leistungsbewertungen der Schmierölzusammensetzungen, denen die jeweiligen Calciumalkylsalicylate zugefügt wurden, sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 1 Tabelle 2
Aus den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen geht hervor, dass ein Reibungskoeffizient vermindert werden kann, wenn die Alkylkettenlinearität in einem Metallalkylsalicylat 20% oder höher (Beispiele 1 und 2) ist, dass eine geringere Alkylkettenlinearität jedoch selbst dann, wenn der Anteil des Metallalkylsalicalats erhöht wird, zu keinem niedrigen Reibungskoeffizienten führen kann (Vergleichsbeispiel 2). Aus diesen Ergebnissen wird offensichtlich, dass die Alkylkettenlinearität eines kettenkohlenwasserstoffgruppensubstituierten Metallalkylsalicylats ein wichtiger Hauptfaktor ist, der die Reibungscharakteristika beherrscht.
Es ist somit ersichtlich, dass die Verwendung von kettenkohlenwasserstoffgruppensubstituiertem Metallsalicylat, das als Kettenkohlenwasserstoffgruppe mindestens eine Kettenkohlenwasserstoffgruppe mit einer Alkylkettenlinearität von 20% oder höher enthält, hohe Reibungsverminderungswirkungen als Reibungsmodifizierungsmittel für Schmieröle hat und deren Reibungscharakteristika verbessern kann.

Claims

1. Verfahren zur Verbesserung der Reibungsverminderungseigenschaften einer Schmierölzusammensetzung, bei dem der Zusammensetzung Reibungsmodifizierungsmittel zugefügt wird, das Metallsalicylat enthält, das durch mindestens eine Kettenkohlenwasserstoffgruppe substituiert ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Kettenkohlenwasserstoffgruppe eine Alkylkettenlinearität wie hier definiert von 20% oder höher hat, bestimmt mittels Kohlenstoffkernresonanzmessung (¹³C- NMR-Messung), wobei die Kettenkohlenwasserstoffgruppe eine durchschnittliche Kohlenstoffzahl von 12 oder mehr pro Salicylsäuregruppe aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Kettenkohlenwasserstoffgruppe eine oder mehrere Alkylgruppen mit jeweils durchschnittlich 12 bis 40 Kohlenstoffatomen pro Salicylsäuregruppe ist, gemessen mittels ¹³C-NMR-Messung.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Kettenkohlenwasserstoffgruppe eine Alkylkettenlinearität von 30% oder höher hat, bestimmt mittels ¹³C-NMR-Messung.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Metallsalicylat der Zusammensetzung in einem Anteil von 1 ppm bis 10000 ppm Metall als kettenkohlenwasserstoffgruppensubstituiertes Metallsalicylat zugegeben wird, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmierölzusammensetzung.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Zusammensetzung ferner mindestens ein Additiv ausgewählt aus Viskositätsindexverbesserern, aschefreien Dispergiermitteln, Antioxidantien, Extremdruckmitteln, Verschleißschutzmitteln, Metalldeaktivatoren, Stockpunktsenkungsmitteln, Rostschutzmitteln und anderen Reibungsmodifizierungsmitteln enthält.

6. Verwendung von Metallsalicylat, das durch mindestens eine Kettenkohlenwasserstoffgruppe substituiert ist, die eine Alkylkettenlinearität wie hier definiert von 20% oder höher hat, bestimmt mittels Kohlenstoffkernresonanzmessung (¹³C-NMR-Messung), wobei die Kettenkohlenwasserstoffgruppe eine durchschnittliche Kohlenstoffzahl von 12 oder mehr pro Salicylsäuregruppe aufweist, zur Verbesserung der Reibungsverminderungseigenschaften einer Schmierölzusammensetzung.