DE69803740T2 - Wasser-in-Öl Polysiloxanemulsion und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Wasser-in-Öl Polysiloxanemulsion und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
- Die Erfindung betrifft eine wässrige Emulsion eines hochpolymeren Organopolysiloxans vom Öl-in-Wasser-Typ mit einer ausgezeichneten Stabilität der Emulsion und insbesondere eine wässrige Öl-in-Wasser- Emulsion eines Organopolysiloxans, die als Adjuvanz in verschiedenen Arten von Toiletten- und kosmetischen Präparaten und zur Verwendung in anderen Anwendungen eingesetzt werden kann.
- Es stellt eine gut bekannte Technologie dar, eine wässrige Emulsion eines Organopolysiloxans als Additiv in einer Vielzahl von Zusammensetzungen einschließlich Toiletten- und kosmetischen Präparaten, Poliermitteln, Formtrennmitteln, Gewebeausrüstungsmitteln und anderen einzusetzen. Insbesondere werden Toilettenartikel zur Haarbehandlung in vielen Fällen mit einer derartigen Organopolysiloxanemulsion als Adjuvanz formuliert, bei der das in der wässrigen Emulsion enthaltene Organopolysiloxan einen durchschnittlichen Poylmerisationsgrad oder eine Viskosität haben sollte, der bzw. die so groß wie möglich ist, da das Anhaften des Organopolysiloxans an der Haaroberfläche, die mit dem Haarbehandlungspräparat behandelt wurde, verbessert werden kann, da der durchschnittliche Polymerisationsgrad des Organopolysiloxans höher ist im Vergleich zu einem Organopolysiloxan mit einem niedrigen Polymerisationsgrad oder einer niedrigen Viskosität.
- So wird beispielsweise in den japanischen Patenten Kokai 4-36226 und 4-224309 eine Shampooformulierung vorgeschlagen, die mit einer wässrigen Emulsion eines hochpolymeren Organopolysiloxans vermischt ist. Nach der dort beschriebenen Offenbarung wird die Schaumfähigkeit der Shampoozusammensetzung überhaupt nicht oder nur wenig dadurch beeinflusst, wenn die Organopolysiloxantröpfchen, die als disperse Phase zur wässrigen Emulsion hinzugegeben wurden, einen Partikeldurchmesser von nicht mehr als 2 um besitzt. Ferner wird in den japanischen Patenten Kokai 63-130521, 5-13994 und 5-163122 ein Verfahren beschrieben, bei dem ein Organopolysiloxan als Adjuvanz verschiedener Basiszusammensetzungen in Form einer sog. Mikroemulsion Anwendung findet.
- Obwohl die wässrige Emulsion über eine ausgezeichnete Stabilität verfügt und die Toilettenpräparate sehr gut schäumen, ist die oben beschriebene Tendenz zum Einsatz einer wässrigen Organopolysiloxanemulsion, in der Organopolysiloxantröpfchen mit einem kleinen Partikeldurchmesser dispergiert sind, jedoch mit dem Nachteil behaftet, dass, falls es sich bei dem Toilettenpräparat um ein Haarpflegepräparat handelt, die Haftung des Organopolysiloxans an der damit behandelten Haaroberfläche nicht gut genug ist, so dass die für die Haarbehandlung erwünschten vorteilhaften Wirkungen beim Spülen schnell wieder verloren gehen. Gemäß der Lehre des japanischen Patentes Kokai 7-188557 kann dieses Problem durch den Einsatz einer wässrigen Organopolysiloxanemulsion gelöst werden, bei der die Organopolysiloxantröpfchen einen verhältnismäßig großen Partikeldurchmesser im Bereich von 3-100 um besitzen. Obwohl die dort beschriebene wässrige Organopolysiloxanemulsion als Adjuvanz in Shampoozusammensetzungen geeignet ist, hat sie jedoch den Nachteil, dass, falls die Emulsion mit einem Haarbehandlungspräparat, beispielsweise einer Spülung, Haarkonditionier- und Behandlungsmitteln, die häufig mit einem kationischen grenzflächenaktiven Mittel formuliert werden, während die dort beschriebene Emulsion unter Einsatz eines anionischen grenzflächenaktiven Mittels als Emulgiermittel hergestellt wird, die Inkompatibilität der verschiedenen grenzflächenaktiven Mittel zu einer Phasentrennung oder Präzipitation der Bestandteile führt, so dass kein Haarbehandlungspräparat mit einer ausgezeichneten Stabilität erhalten werden kann.
- Um das oben beschriebene Problem der Instabilität der Emulsionen zu lösen, wurde von den Erfindern der Vorschlag gemacht, ein kationisches grenzflächenaktives Mittel als Emulgiermittel zur Herstellung einer wässrigen Organopolysiloxanemulsion einzusetzen. Gemäß diesem Vorschlag handelt es sich bei dem kationischen grenzflächenaktiven Mitteln um ein Salz mit einer quarternären Ammoniumgruppe im Molekül. Obwohl es bekannt ist, dass die Stabilität der wässrigen Organopolysiloxanemulsion, die unter Verwendung eines quarternären Ammoniumsalzes als kationisches Emulgiermittel hergestellt wurde, hoch sein kann, wenn die Alkylgruppe oder die Alkylgruppen, welche die quarternäre Ammoniumgruppe bilden, über eine geringe Anzahl an Kohlenstoffatomen verfügen, wodurch eine verstärkte Grenzflächenaktivität hervorgerufen wird, verfügt andererseits ein derartiges, eine niedrige Alkylgruppe enthaltendes quaternäres Ammoniumsalz über eine antimikrobielle Aktivität. Dies bedeutet, dass die Verbindung Humanhaut, Schleimhautmembranen und Augen stark reizt und daher als Bestandteil für Toilettenpräparate ungeeignet ist. Der Nachteil, dass der Humankörper gereizt wird, kann teilweise dadurch ausgeglichen werden, dass ein quaternäres Ammoniumsalz Anwendung findet, dass über mindestens eine langkettige Alkylgruppe mit 18 oder mehr Kohlenstoffatomen verfügt. Obwohl die Schäumbarkeit durch den Einsatz eines eine langkettige Alkylgruppe enthaltendes quarternären Ammoniumsalzes nachteilig beeinflusst wird, ist dieser Effekt nicht so stark ausgeprägt, wenn die langkettige Alkylgruppe 16 Kohlenstoffatome oder weniger besitzt. Allerdings können die Organopolysiloxantröpfchen in der wässrigen Emulsion keinen Partikeldurchmesser besitzen, der so fein ist, dass die Stabilität der Emulsion stark reduziert wird, wenn die langkettige Alkylgruppe in dem quaternären Ammoniumsalz 18 Kohlenstoffatome oder mehr besitzt.
- Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, das oben beschriebene Dilemma bezüglich der Verwendung einer eine langkettige Alkylgruppe enthaltenden quaternären Ammoniumsalzes als kationisches grenzflächenaktives Mittel zu überwinden und eine wässrige Öl-in-Wasser- Emulsion eines hochpolymeren Organopolysiloxans bereitzustellen, die über eine gute Lagerstabilität der Emulsion verfügt und als Adjuvanz eingesetzt werden kann, beispielsweise in Toiletten- und kosmetischen Präparaten.
- Erfindungsgemäß bereitgestellt wird somit eine wässrige Öl-in-Wasser- Organopolysiloxanemulsion, die in Form einer gleichmäßigen Emulsion aufweist:
- (A) 100 Gewichtsteile einer Organopolysiloxanmischung mit einer Viskosität von mindestens 10.000 mm²/s bei 25ºC, die aus
- (A1) 10-90 Gew.-% eines ersten Organopolysiloxans der folgenden Durchschnittsformel
- R¹aSiO(4 - a)/2 (1)
- worin R¹ eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen und der Index a eine positive Zahl von 1,8-2,2 bedeuten, und mit einer Viskosität von mindestens 1.000.000 mm²/s bei 25ºC und
- (A2) 90-10 Gew.-% eines zweiten Organopolysiloxans der folgenden Durchschnittsformel
- R²bSiO(4 - b)/2, (II)
- worin R² eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen und der Index b eine positive Zahl von 1,8-2, 2 bedeuten, mit einer Viskosität von 2- 1.000 mm²/s bei 25ºC oder einem flüssigen Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt bei Normaldruck von 60-200ºC besteht,
- (B) 0,5-20 Gewichtsteile eines kationischen grenzflächenaktiven Mittels, bei dem es sich um ein quaternäres Ammoniumhalogenid der folgenden allgemeinen Formel
- [R³nR&sup4;4 - nN]&spplus;X&supmin;, (III)
- worin R³ eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 18-22 Kohlenstoffatomen bedeutet, R&sup4; eine Alkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe bedeutet, X&supmin; für ein Halogenion steht und der Index n eine positive ganze Zahl von nicht mehr als 4 darstellt und vorzugsweise für 1 oder 2 steht, wobei die Menge davon mindestens ein Gewichtsteil ausmacht, wenn R³ 22 Kohlenstoffatome besitzt, handelt,
- (C) 0,05-20 Gewichtsteile eines aktivitätssteigernden Mittels, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
- (C1) sofern die Gruppe R³ in der Komponente (B) 18 Kohlenstoffatome besitzt, polyoxyalkylenmodifizierten Organopolysiloxanen der folgenden allgemeinen Durchschnittsformel
- R&sup5;cR&sup6;dSiO(4 - c - d)/2, (IV)
- worin R&sup5; eine unsubstituierte oder substituierte monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen bedeutet, R&sup6; eine monovalente polyoxyalkylensubstituierte Alkylgruppe der folgenden allgemeinen Formel bedeutet
- (C&sub6;H2e)O(C&sub2;H&sub4;O)f(C&sub3;H&sub6;O)gR&sup7;, (V)
- worin R&sup7; ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Acylgruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen bedeutet, der Index e für eine positive ganze Zahl von 2-15 steht, der Index f für eine positive ganze Zahl von 3-200 steht und der Index g für 0 oder eine positive ganze Zahl von nicht mehr als 100 steht, der Index c für eine Zahl von 1,0-2,5 steht und der Index d für eine Zahl von 0,005-1,2 steht, mit der Maßgabe, dass c + d im Bereich von 1,8-3,0 liegt, und
- (C2) sofern die Gruppe R³ in der Komponente (B) über 22 Kohlenstoffatome verfügt, mehrere Hydroxylgruppen enthaltende Alkohole, wobei die Menge der Komponente (C) mindestens 1 Gewichtsteil beträgt, wenn es sich bei dem aktivitätssteigernden Mittel um einen mehrere Hydroxylgruppen aufweisenden Alkohol handelt, und
- (D) 10-300 Gewichtsteile Wasser, wobei die Tröpfchen als dispergierte Phase vorzugsweise einen durchschnittlichen Durchmesser von 1-20 um besitzen.
- Die oben beschriebene wässrige Öl-in-Wasser-Organopolysiloxanemulsion kann nach einem Verfahren hergestellt werden, das folgende Stufen aufweist:
- a) Bewegen einer Mischung, die aus 100 Gewichtsteilen der Komponente (A), 0,5 bis 20 Gewichtsteilen der Komponente (B), 0,05-20 Gewichtsteilen der Komponente (C) und 0,5-20 Gewichtsteilen Wasser zur Herstellung einer Wasser-in-Öl-Emulsion besteht;
- b) Bewegen der Wasser-in-Öl-Emulsion, bis eine Phaseninversion der Wasser-in-Öl-Emulsion zur einer Öl-in-Wasser-Emulsion stattfindet und
- c) Verdünnen der in Stufe b) erhaltenen Öl-in-Wasser-Emulsion durch Zugabe einer solchen Menge an weiterem Wasser, dass die Gesamtwassermenge nicht mehr als 300 Gewichtsteile ausmacht.
- Das oben beschriebene, hochpolymere erste Organopolysiloxan als Hauptbestandteil, d. h. bei der Komponente (A1), in der erfindungsgemäßen Emulsion, welche in die wässrige Emulsion in Form einer Organopolysiloxanmischung als Komponente (A) eingeführt wird, entspricht der oben wiedergegebenen Durchschnittsformel (I), in welcher der Index a einen Wert von 1,8 bis 2,2 besitzt. In dieser Formel steht mit R¹ bezeichnete Gruppe für eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die gewünschtenfalls durch einige Substituentenatome oder -Gruppen substituiert sein kann. Als Beispiele dafür kann man nennen Alkylgruppen, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- und Octadecylgruppen, Arylgruppen wie Phenyl- und Tolylgruppen, Cycloalkylgruppen wie Cyclopentyl- und Cyclohexylgruppen, durch Fluor substituierte Alkylgruppen, wie 3,3,3-Trifluorpropyl-, 2- (Perfluorbutyl)Ethyl und 2-(Perfluoroctyl)Ethylgruppen und durch Amino substituierte Alkylgruppen, wie 3-Aminopropyl- und 3-(N-2-Aminoethylamino)Propylgruppen sowie monovalente Kohlenwasserstoffgruppen, die substituiert sind durch Epoxygruppen, Mercaptogruppen, (Meth)Acryloxygruppen, Acyloxyalkylgruppen, Carboxylgruppen und Hydroxylgruppen, von denen Methyl-, Phenyl- und aminosubstituierte Alkylgruppen bevorzugt sind. Insbesondere ist am meisten bevorzugt, dass mindestens 50 mol-% oder mindestens 90 mol-% der mit R¹ bezeichneten Gruppen Methylgruppen darstellen.
- Wie bereits oben dargestellt, besteht ein wünschenswertes Merkmal darin, dass das hochpolymere Organopolysiloxan als Hauptbestandteil in der wässrigen Organopolysiloxanemulsion über eine so groß wie möglichen durchschnittlichen Polymerisationsgrad oder einen so groß wie mögliche Viskosität besitzt, wenn die Emulsion als Adjuvanz in einem Haarbehandlungspräparat eingesetzt wird, um die Haftung des Organopolysiloxan am Haar zu verbessern. Daher besitzt das hochpolymere erste Organopolysiloxan als Komponente (A1) vorzugsweise eine Viskosität von mindestens 1.000.000 mm²/s und weiterhin bevorzugt von mindestens 10.000.000 mm²/s bei 25ºC.
- Bei dem zweiten Organopolysiloxan, bei dem es sich um die Komponente (A2) handelt, dass mit dem ersten Organopolysiloxan als Komponente (A1) vereinigt wird, um eine Organopolysiloxanmischung als Komponente (A) zu ergeben, stellt ein sog. Silikonöl dar und entspricht der oben wiedergegebenen Durchschnittsformel (II), in der der Index b einen Wert von 1,8 bis 2,2 besitzt und die mit R² bezeichnete Gruppe eine unsubstituierte oder substituierte monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt und beispielsweise für die gleichen Gruppen stehen kann, die oben als Beispiele für die Gruppe R¹ in dem ersten Organopolysiloxan aufgeführt sind.
- Da dieses zweite Organopolysiloxan als Verdünnungsmittel für das hochpolymere Organopolysiloxan dient, um die Emulgierung davon zu verbessern, verfügt das zweite Organopolysiloxan vorzugsweise über eine Viskosität im Bereich von 2 bis 1000 mm²/s und weiterhin bevorzugt von 10 bis 500 mm²/s bei 25ºC. Ein Organopolysiloxan, dessen Viskosität zu niedrig ist, ist als Bestandteil in einem Toilettenpräparat oder einem kosmetischen Präparat nicht erwünscht, da es Haut und Augen vom Menschen reizt. Ist die Viskosität des zweiten Organopolysiloxans jedoch andererseits zu hoch, dann ist dessen Mischbarkeit mit dem hochpolymeren ersten Organopolysiloxan vermindert, so dass es nicht als Verdünnungsmittel für das erste Organopolysiloxan dienen kann. Unter der Maßgabe, dass das Silikonöl als Komponente (A2) über eine Viskosität im oben angeführten Bereich verfügt, ist die Molekülstruktur des Organopolysiloxans nicht auf eine lineare beschränkt, vielmehr kann es sich um eine verzweigte oder zyklische handeln.
- Zu den zyklischen Organopolysiloxanen, welche über die oben erwähnte bevorzugte Viskosität als Komponente (A2) verfügen, zählen beispielsweise Hexamethylcyclotrisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan, Decamethylcyclo-pentasiloxan, Dodecamethylcyclohexasiloxan, 1,3,5- Tri(3,3,3-trifluor-propyl)-1,3,5,7-trimethylcyclotrisiloxan, 1,3,5,7-Tetra- (3,3,3-trifluorpropyl)-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxan und 1,3,5,7,9- Penta(3,3,3-trifluor-propyl)-1,3,5,7,9-pentamethylcyclopentasiloxan, von denen Octamethylcyclotetrasiloxan bevorzugt ist.
- In alternativer Weise kann es sich bei der Komponente (A2), die als Verdünnungsmittel für das hochpolymere erste Organopolysiloxan als Komponente (A1) dient, um eine flüssige Kohlenwasserstoffverbindung mit einem Siedepunkt im Bereich von 60 bis 260ºC bei Normaldruck handeln. Eine Kohlenwasserstoffverbindung mit einem Siedepunkt niedriger als 60ºC ist als Bestandteil von insbesondere Toilettenpräparaten und kosmetischen Präparaten aufgrund des unangenehmen Geruchs nicht erwünscht, während eine flüssige Kohlenwasserstoffverbindung mit einem Siedepunkt von mehr als 260ºC als Verdünnungsmittel für das hochpolymere Organopolysiloxan als Komponente (A1) wenig wirksam ist.
- Als Beispiele für die flüssigen Kohlenwasserstoffverbindungen, die als Komponente (A2) geeignet sind, kann man verschiedene im Handel erhältliche Kohlenwasserstofflösungsmittel nennen, die vertrieben werden unter dem Handelsnamen Isopars C, E, G, H. L und M (jeweils ein Produkt von Exxon Co.), IP Solvents 1016, 1620 und 2028 (jeweils ein Produkt von Idemitsu Petrochemical Co.), Marucasol R (ein Produkt von Maruzen Petrochemical Co.), Nisseki Isols 300 und 400 (jeweils ein Produkt von Nippon Petrochemical Co.), Shellsol 71 (ein Produkt der Shell Chemical Co.), Solutols 100, 130 und 220 (jeweils ein Produkt von Phillips Co.) und Isohexadecan (ein Produkt der Bayer Japan Co.), obwohl diese Aufzählung nicht begrenzend ist.
- Das Mischungsverhältnis der Komponente (A1) mit der oben beschriebenen Komponente (A2) zur Bildung der Komponente (A) kann im Bereich von 90 : 10 bis 10 : 90 liegen, bezogen auf das Gewicht.
- Vorzugsweise wird das Mischungsverhältnis davon jedoch derart ausgewählt, dass die Komponente (A) als eine Mischung der Komponenten (A1) und (A2) über eine Viskosität von mindestens 10.000 mm²/s bei 25ºC verfügt. Ist die Viskosität der Mischung zu niedrig, dann ist der Gehalt an dem hochpolymeren Organopolysiloxan als Komponente (A1) in der Mischung zu niedrig, so dass beispielsweise ein Haarbehandlungs- Toilettenpräparat, das mit der wässrigen Emulsion vermischt ist, nur wenig in der Lage ist, dem damit behandeltem Haar einen angenehmen Griff zu verleihen. Dies beruht auf der Abnahme der Haftung des Organopolysiloxanbestandteils am Haar. Handelt es sich bei der Komponente (A1) um ein hochpolymeres Dimethylpolysiloxan und bei der Komponente (A2) um ein niedrigpolymeres Dimethylpolysiloxan dann ist insbesondere bevorzugt, dass der Gewichtsanteil der Komponente (A1) derart angehoben wird, dass die Komponente (A) als Mischung davon über eine Viskosität von mindestens 100.000 mm²/s bei 25ºC verfügt.
- Bei der Komponente (B) in der erfindungsgemäßen wässrigen Emulsion handelt es sich um ein quaternäres Ammoniumsalz, das als grenzflächenaktives kationisches Mittel bzw. Agenz dient. Das quaternäre Ammoniumsalz entspricht der oben gezeigten allgemeinen Formel (III), worin R³ eine langkettige Alkyl- oder Alkenylgruppe mit mindestens 18 und vorzugsweise 18 oder 22 Kohlenstoffatomen bedeutet, R&sup4; eine Benzylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise eine Methylgruppe bedeutet, X&supmin; für ein Halogenanion und vorzugsweise für Chlor steht und der Index n eine positive ganze Zahl von nicht mehr als 4 und vorzugsweise 1 oder 2 bedeutet.
- Der Grund für die Auswahl der mit R³ bezeichneten langkettigen Gruppe aus solchen mit mindestens 18 Kohlenstoffatomen besteht darin, dass, obwohl quaternäre Ammoniumsalzverbindungen über eine Grenzflächenaktivität verfügen können, sofern das Molekül mindestens eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen aufweist, die quaternären Ammoniumsalzverbindungen, deren langkettige Gruppe 16 oder weniger Kohlenstoffatome besitzt, die Haut des Menschen reizen und toxisch sind, so dass eine wässrige Emulsion, die mit einem derartigen grenzflächenaktiven Mittel formuliert wurde, in einem Toilettenpräparat keine Anwendung finden kann. So kann beispielsweise Lauryltrimethylammoniumchlorid als bakterielles Mittel oder antiseptisches Mittel eingesetzt werden. Hexadecyltrimethylammoniumchlorid besitzt einen LD&sub5;&sub0;-Wert von 250 bis 300 mg/kg (Ratte), während der LD&sub5;&sub0;-Wert von Stearyltrimethylammoniumchlorid 1000 mg/kg (Ratte) und der LD&sub5;&sub0;-Wert von Behenyltrimethylammoniumchlorid noch höher liegt. Der Grund für die Bevorzugung der quaternären Ammoniumsalzverbindungen, deren langkettige Alkyl- oder Alkenylgruppen 18 oder 22 Kohlenstoffatome besitzen, liegt darin, dass die quaternären Ammoniumverbindungen, deren langkettige Gruppe 19 bis 21 oder 23 oder mehr Kohlenstoffatome besitzen, industriell weniger verfügbar sind. Die quaternären Ammoniumsalzverbindungen mit 22 Kohlenstoffatomen sind vom Standpunkt der Sicherheit her gegenüber den Verbindungen mit 18 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
- Zu den besonders bevorzugten Beispielen an quaternären Ammoniumsalzverbindungen als Komponente (B) in der erfindungsgemäßen wässrigen Emulsion zählen Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Stearyldimethylbenzylammoniumchlorid, Dioleyldimethylammoniumchlorid, Behenyltrimethylammoniumchlorid, Dibehenyldimethylammoniumchlorid und Dibehenylmethylbenzylammoniumchlorid, von denen Stearyltrimethylammoniumchlorid und Behenyltrimethylammoniumchlorid bevorzugt sind, obwohl diesbezüglich keine besondere Begrenzungen bestehen. Es wurde festgestellt, das eine quaternäre Ammoniumsalzverbindung, deren langkettige Gruppe 22 Kohlenstoffatome aufweist, mit dem polyoxyalkylenmodifizierten Organopolysiloxan als eine Klasse der unten beschriebenen Komponente (C) weniger kompatibel ist.
- Die Menge der quaternären Ammoniumsalzverbindung als Komponente (B) in der erfindungsgemäßen wässrigen Emulsion liegt im Bereich von 0,5 bis 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Komponente (A). Handelt es sich bei der quaternären Ammoniumsalzverbindung um eine C&sub2;&sub2;-Verbindung, dann macht die Menge vorzugsweise 1 bis 20 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Komponente (A) aus. Ist die Menge des grenzflächenaktiven Mittels als Komponente (B) zu gering, dann kann natürlich keine stabile wässrige Emulsion erhalten werden. Ist hingegen die Menge der Komponente (B) zu groß, dann kann die Humanhaut oder das Haar von Menschen nach der Behandlung mit einem Toilettenpräparat, das die wässrige Organopolysiloxanemulsion enthält, klebrig sein und somit keinen angenehmen Griff vermitteln. Wird die quaternäre Ammoniumsalzverbindung in Form einer wässrigen Lösung erhalten, die beispielsweise 10 bis 50 Gew.-% der Verbindung enthält, dann kann die wässrige Lösung als solche zur Herstellung der erfindungsgemäßen wässrigen Emulsion eingesetzt werden.
- Bei der Komponente (C) handelt es sich um ein aktivitätsförderndes Agenz, das ausgewählt ist aus zwei Klassen von Verbindungen, wozu (C1) polyoxyalkylenmodifizierte Organopolysiloxane und (C2) Alkohole mit mehreren Hydroxylgruppen zählen, von denen die Alkohole mit mehreren Hydroxylgruppen bevorzugt sind, wenn es sich bei der quaternären Ammoniumsalzverbindung als Komponente (B) um eine Verbindung mit mindestens einer langkettigen (C&sub2;&sub2;) Alkyl- oder Alkenylgruppe im Molekül handelt. Die Komponente (C) stellt einen wesentlichen Bestandteil für die wässrige Organopolysiloxanemulsion dar, um eine Partikelgröße der darin dispergierten flüssigen Tröpfchen im Bereich von 1 bis 20 und vorzugsweise von 2 bis 20 um zu erreichen. Wird die wässrige Emulsion hergestellt, indem die Komponente (B) ohne die Komponente (C) eingesetzt wird, dann können die dispergierten Flüssigkeitströpfchen nicht fein genug sein, so dass die Stabilität der Emulsion stark reduziert wird.
- Das polyoxyalkylenmodifizierte Organopolysiloxan als erste Klasse der Komponente (C) entspricht der oben wiedergegebenen Durchschnittsformel (IV), in der R&sup5; eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, R&sup6; eine monovalente polyoxyalkylensubstituierte Alkylgruppe der oben wiedergegebenen allgemeinen Formel (V) bedeutet, der Index c für eine Zahl im Bereich von 1,0 bis 2,5 und vorzugsweise von 1,2 bis 2,3 steht und der Index d für eine Zahl im Bereich von 0,005 bis 1,2 und vorzugsweise von 0,01 bis 1,0 steht, mit der Maßgabe, dass c + d im Bereich vom 1,8 bis 3,0 liegt. Ist der Index c zu gering oder ist der Index d zu groß, dann ermangelt es dem Organopolysiloxan am Gehalt an R&sup5;-Gruppen, so dass die Mischbarkeit oder Dispergierbarkeit davon mit der Organopolysiloxanmischung als Komponente (A) vermindert ist, so dass es seiner Rolle als aktivitätsförderndes Mittel nicht voll gerecht werden kann. Ist der Index c zu groß oder ist der Index d zu gering, dann ist die aktivitätsfördernde Wirkung davon aufgrund des Mangels bezüglich des Gehalts an hydrophilen Polyoxyalkylengruppen ebenfalls vermindert.
- In der die polyoxyalkylensubstituierte Alkylgruppe R&sup6; zeigenden allgemeinen Formel (V) stellt der Index e eine positive ganze Zahl im Bereich von 2 bis 5 oder vorzugsweise 3 bis 12 dar, während der Index f für eine durchschnittliche Zahl im Bereich von 3 bis 200 und vorzugsweise von 5 bis 100 und der Index g für 0 oder eine Durchschnittszahl von nicht mehr 100 und vorzugsweise eine Durchschnittszahl im Bereich von 1 bis 100 stehen, damit das polyoxyalkylenmodifizierte Organopolysiloxan über eine gute Löslichkeit in Wasser verfügt.
- Vorzugsweise besitzt das polyoxyalkylenmodifizierte Organopolysiloxan als Komponente (C1) ein durchschnittliches Molekulargewicht von nicht mehr als 3.000. Der Grund dafür liegt im folgenden. Ist das Molekulargewicht davon zu groß, dann kann zwischen dem polyoxyalkylenmodifizierten Organopolysiloxan und der Organopolysiloxanmischung als Komponente (A) keine gute Mischbarkeit oder Dispergierbarkeit erhalten werden.
- Weiterhin ist es bevorzugt, dass das polyoxyalkylenmodifizierte Organopolysiloxan als Komponente (C1) über einen HLB-Wert von 7 oder mehr verfügt und dass eine 0,1 Gew.-%ige wässrige Lösung davon über eine Oberflächenspannung von nicht mehr als 30 dyn/cm bei 25ºC verfügt.
- Es würde eine alternative Idee darstellen, anstelle des oben beschriebenen polyoxyalkylenmodifizierten Organopolysiloxans ein anderes wasserlösliches modifiziertes Organopolysiloxan mit hydrophilen Substituentengruppen als Komponente (C1) einzusetzen. Wird beispielsweise eine Silikonverbindung mit einer anionischen Gruppe, beispielsweise Sulfatestergruppen, eingesetzt, dann kann die Silikonverbindung mit dem kationischen grenzflächenaktiven Mittel als Komponente (B) einen Komplex bilden. Die für die Emulgierung der Komponente (A) erforderliche grenzflächenaktive Wirkung ist dann nicht gut genug. Wird eine mit quaternären Ammoniumgruppen modifizierte Silikonverbindung als Komponente (C1) eingesetzt, dann kann eine gute Hydrophilie der Verbindung nur bei einem starken Ausmaß der Modifizierung erhalten werden, so dass ein Toilettenpräparat, beispielsweise ein Haarbehandlungspräparat, das eine derartige Silikonverbindung enthält, aufgrund der dadurch dem damit behandeltem Haar vermittelten Klebrigkeit nachteilig ist. Ein ähnlicher Nachteil tritt auf, wenn eine Silikonverbindung, die mit Glyceryl- oder Polyglycerylgruppen modifiziert ist, als Komponente (C1) Anwendung findet.
- Bei dem aktivitätsfördernden Agenz, d. h. der Komponente (C) der anderen Klasse (C2) handelt es sich um einen Alkohol mit mehreren Hydroxylgruppen, der vorzugsweise zu den Verbindungen der Klasse (C1) zählt. Dies gilt insbesondere dann, wenn die quaternäre Ammoniumsalzverbindung als Komponente (B) über eine langkettige Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 22 Kohlenstoffatomen verfügt. Beispiele für Alkohole mit mehreren Hydroxylgruppen, die als Komponente (C2) geeignet sind, sind Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol, 1,3- Butylenglycol, 1,4-Butylenglycol, Glycerin, Diglycerin, Triglycerin und Trimethylolpropan, von denen Glycerin und 1,3-Butylenglycol bevorzugt sind; diese Aufzählung ist nicht begrenzend.
- Die Menge der Komponente (C) in der erfindungsgemäßen wässrigen Organopolysiloxanemulsion ist derart ausgewählt, dass sie 0,05 bis 20 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen der Organopolysiloxanmischung als Komponente (A) beträgt, wobei dies von den Arten der Komponente (C), bei der es sich um die Komponente (C1) oder um die Komponente (C2) handeln kann, abhängt. Handelt es sich bei der Komponente (C) um ein polyoxyalkylenmodifiziertes Organopolysiloxan als Komponente (C1), dann kann die Menge verhältnismäßig klein sein im Bereich von 0,05 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen der Komponente (A), während, sofern die Komponente (C) einen Alkohol mit mehren Hydroxylgruppen darstellt, d. h. die Komponente (C2), dann sollte die Menge verhältnismäßig groß sein und im Bereich von 1 bis 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen der Komponente (A) liegen. Ein Teil des Alkohols mit mehreren Hydroxylgruppen als Komponente (C2) kann gewünschtenfalls durch das polyoxyalkylenmodifizierte Organopolysiloxan als Komponente (C1) ersetzt sein. Die Menge, die ersetzt wird, sollte jedoch nicht mehr als 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen der Komponente (A) betragen.
- Bei der Komponente (D) in der erfindungsgemäßen wässrigen Emulsion handelt es sich um Wasser, das als Dispersionsmedium für die anderen Bestandteile dient. Die Wassermenge liegt im Bereich von 10 bis 300 Gewichtsteilen und vorzugsweise von 20 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen der Komponente (A). Ist die Wassermenge zu gering, dann besitzt die wässrige Emulsion eine zu stark ausgeprägte Viskosität, wodurch Nachteile bei der Handhabung resultieren. Diesbezüglich ist auch die Schwierigkeit zu nennen, die bei der Herstellung der Emulsion auftritt. Ist die Wassermenge hingegen zu groß, dann nimmt die Stabilität der wässrigen Emulsion ab.
- Die oben beschriebene wässrige Öl-in-Wasser-Organopolysiloxanemulsion wird in einem Zwei-Stufen-Emulgationsverfahren hergestellt. Bei einem typischen Beispiel wird eine Formulierung der Emulsion angenommen, die aus einer Komponente (A), bei der es sich um eine 20 : 80 bis 80 : 20 Gewichtsmischung aus einem hochpolymeren Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von mindestens 10.000.000 mm²/s bei 25ºC als Komponente (A1) und einen Dimethylpolysiloxanöl mit einer Viskosität von 20 bis 500 mm²/s bei 25ºC als Komponente (A2) und einer Viskosität von mindestens 100.000 mm²/s bei 25ºC handelt, einer Komponente (B), bei der es sich um ein quaternäres Ammoniumchlorid handelt, einer Komponente (C), bei der es sich um ein polyoxyalkylenmodifiziertes Organopolysiloxan oder einen Alkohol mit mehreren Hydroxylgruppen handelt und Wasser als Komponente (D) besteht.
- Die Komponenten (A), (B), (C) und (D) werden somit in einem Gewichtsverhältnis von 100: (0,05-10): (1-10): (0,5-20) eingesetzt und miteinander vermischt und in der ersten Emulgierungsstufe gerührt, indem eine geeignete Rührmaschine Anwendung findet, wobei eine Wasser-in-Öl- Emulsion erhalten wird, die in der zweiten Emulgierungsstufe heftig gerührt bzw. bewegt wird, um eine Phaseninversion der Emulsion von einer Wasser-in-Öl-Emulsion zu einer Öl-in-Wasser-Emulsion zu bewirken, welche dann durch Zugabe einer weiteren Menge an Wasser verdünnt wird. Natürlich ist die Wassermenge, die in der Ausgangsmischung eingesetzt wird, wesentlich geringer als die erwünschte Gesamtmenge an Wasser in der endgültigen Öl-in-Wasser-Emulsion. Anstelle des für Verdünnungszwecke eingesetzten Wassers kann die Öl-in-Wasser- Emulsion, die durch Phaseninversion der Emulsion erhalten wurde, mit einer wässrigen Lösung der Komponente (B) verdünnt werden, jedoch mit der Maßgabe, dass die Gesamtmenge der Komponente (B) nicht die spezifizierte obere Menge daran in der erfindungsgemäßen Öl-in-Wasser- Emulsion überschreitet.
- Bezüglich der Rührmaschine, die in der Emulgierung der oben beschriebenen verschiedenen Bestandteile zur Herstellung der erfindungsgemäßen Emulsion eingesetzt werden, bestehen keine besonderen Beschränkungen, so lange die Maschine so wirkungsvoll ist, dass sie eine Phaseninversion der Emulsion mit hohen Scherkräften herbeiführen kann. Verschiedene im Handel erhältliche Rührmaschinen bzw. Rührvorrichtungen können für diesen Zweck eingesetzt werden. Geeignete Maschinen sind beispielsweise solche, die unter den Handelsbezeichnungen Ultramixers, Planetenmischern, Kombi-Mischern, Pipelinehomomixern, Homonic Line Mills und Filmics verkauft werden. Wird das Rühren in der zweiten Stufe nach der Phaseninversion zu früh beendet, dann ist die Partikelgrößenverteilung etwas gröber, was zu einer Abnahme der Stabilität der Emulsion führt. Wird hingegen nach der Phaseninversion zu lange gerührt bzw. bewegt, dann werden die dispergierten Tröpfchen weiter zerkleinert. Dies führt zu einer Abtrennung der öligen Phase von der wässrigen Phase, so dass keine stabile Emulsion erhalten wird. Die Rührzeit sollte daher nach der Phaseninversion vorzugsweise 20 min. bis 3 h betragen, bevor verdünnt wird.
- Wenn die wässrige Öl-in-Wasser-Organopolysiloxanemulsion nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt wird, dann besitzen die in dem wässrigen Medium dispergierten Organopolysiloxantröpfchen gewöhnlich einen Durchmesser im Bereich von 1 bis 20 um und in den meisten Fällen von 2 bis 15 um, obwohl der Partikeldurchmesser auch etwas größer bzw. gröber sein kann und im Bereich von gewöhnlich 2 bis 20 um und in den meisten Fällen von 5 bis 15 um liegen kann, wenn es sich bei der Komponente (B) um eine C&sub1;&sub8; quaternäre Ammoniumsalzverbindung und bei der Komponente (C) um ein polyoxyalkylenmodifiziertes Organopolysiloxan handelt. Ist der Durchmesser der Organopolysiloxantröpfchen zu klein, dann hat dies zur Folge, dass bei einem Haarbehandlungspräparat, dass mit der Emulsion formuliert wurde, die Haftung der wirksamen Bestandteile an dem damit behandelten Haar reduziert wird bzw. abnimmt. Sind die dispergierten Tröpfchen hingegen zu groß bzw. grob, dann nimmt die Stabilität des mit der wässrigen Emulsion formulierten Toilettenpräparates ab.
- Die als Komponente (A) erfindungsgemäß eingesetzte Organopolysiloxanmischung kann natürlich zu einer ähnlichen wässrigen Öl-in-Wasser-Emulsion emulgiert werden, indem ein nicht-ionisches grenzflächenaktives Mittel, bei dem es sich typischerweise um einen Polyoxyethylenalkylether handelt, in der erster Emulgierstufe eingesetzt wird, wobei eine Wasser-in-Öl-Emulsion erhalten wird, worauf sich eine Phaseninversion und eine Verdünnung mit Wasser anschließt, welches ein kationisches grenzflächenaktives Mittel oder auch keines enthält, bei dem es sich typischerweise um ein quaternäres Ammoniumsalz handelt, dass als Komponente (B) erfindungsgemäß eingesetzt wird, wobei eine Öl-in- Wasser-Emulsion erhalten wird. Es wurde jedoch gefunden, dass eine nach diesem alternativen Emulgierverfahren hergestellte wässrige Emulsion als Additiv in einem Haarbehandlungs-Toilettenpräparat schlechter ist, verglichen mit der wässrigen Emulsion, die erfindungsgemäß hergestellt wurde, wobei dies bezüglich der geringeren Haftung der wirksamen Bestandteile an dem mit dem Toilettenpräparat behandelten Haar liegt.
- Der Einsatz eines nicht-ionischen grenzflächenaktiven Mittels sollte daher bei der Herstellung der wässrigen Organopolysiloxanemulsion vermieden werden, wobei dies nicht gilt bezüglich des polyoxyalkylenmodifizierten Organopolysiloxans oder dem Alkohol mit mehreren Hydroxylgruppen als Komponente (C), die über eine nicht-ionische Grenzflächenaktivität verfügen können. Kationische grenzflächenaktive Mittel auf Betainbasis und anionische grenzflächenaktive Mittel sind ebenfalls ungeeignet.
- Die erfindungsgemäße wässrige Organopolysiloxanemulsion wird gewünschtenfalls mit weiteren Arten von anderen bekannten Additiven vermischt. Dazu zählen Verdickungsmittel, Konservierungsmittel, Parfüms, Farbstoffe, Pigmente und weitere, die jeweils in einer begrenzten Menge je nach Erfordernis Anwendung finden. Die wässrige Emulsion wird weiterhin gewünschtenfalls mit einem niedrigen Alkohol, beispielsweise Ethylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol und dergleichen in einer Menge von nicht mehr als 10 Gew.-% vermischt, um zu verhindern, dass die Fließbarkeit oder pastenartige Konsistenz bei niedrigen Temperaturen aufgrund einer zu starken Zunahme der Viskosität verlustig geht.
- Nachstehend werden die erfindungsgemäß wässrige Öl-in-Wasser- Organopolysiloxanemulsion und das Verfahren zu deren Herstellung anhand der Beispiele näher erläutert, in denen sich der Ausdruck "Teile" immer auf "Gewichtsteile" bezieht und die Viskositätswerte solche darstellen, die bei 25ºC gemessen wurden. In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden Organopolysiloxanmischungen, die nachstehend als Mischungen 1 bis 4 bezeichnet und unten näher erläutert sind, als Komponente (A) verwendet.
- Eine gleichmäßige Mischung mit einer Viskosität von 800.000 mm²/s wurde hergestellt, indem 40 Teile eines hochpolymeren Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 20.000.000 mm²/s in 60 Teilen eines Dimethylpolysiloxanöls mit einer Viskosität von 20 mm²/s gelöst wurden.
- Eine gleichmäßige Mischung mit einer Viskosität von 1.000.000 mm²/s wurde hergestellt, indem 50 Teile eines hochpolymeren Methylphenylpolysiloxans mit einer Viskosität von 15.000.000 mm²/s, deren Gehalt an Phenylgruppen 5 mol-% betrug, bezogen auf die Gesamtmenge der organischen Gruppen, in 50 Teilen eines Dimethylpolysiloxanöls mit einer Viskosität von 200 mm²/s gelöst wurden.
- Eine gleichmäßige Mischung mit einer Viskosität von 20.000 mm²/s wurde hergestellt, indem 20 Teile eines 3- aminopropylgruppenhaltigen hochpolymeren Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 30.000.000 mm²/s, dessen Aminäquivalent 700.000 g/mol betrug, in 80 Teilen eines Dimethylpolysiloxanöls mit einer Viskosität von 10 mm²/s gelöst wurden.
- Eine gleichmäßige Mischung mit einer Viskosität von 10.000 mm²/s wurde hergestellt, indem 20 Teile eines hochpolymeren Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 10.000.000 mm²/s in 80 Teilen Decamethylcyclopentasiloxan mit einer Viskosität von 4,0 mm²/s gelöst wurden.
- In einigen der folgenden Beispiele von Vergleichsbeispielen wurden 5 Arten von polyoxyalkylenmodifizierten Organopolysiloxanen, die nachstehend als PESx-1 bis PESx-5 bezeichnet sind, als Komponente (C1) eingesetzt, die charakterisiert ist durch das Molekulargewicht und den HLB-Wert sowie durch die Werte für die Indices m, n, p, q und r und der terminalen Gruppe R in der nachstehend wiedergegebenen allgemeinen Strukturformel, in der Me für eine Methylgruppe steht, EnO für eine Oxyethylengruppe -(C&sub2;H&sub4;O)- und PnO für eine Oxytrimethylengruppe -(C&sub3;H&sub6;O)- steht:
- Me&sub3;Si-O-[-SiMe&sub2;-O-]m-SiMe(CpH2p-o-EnOq-PnOr-R)-O-]n-SiMe&sub3;,
- die Werte sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt. Eine 0,1 gew.-%ige wässrige Lösung dieser polyoxyalkylenmodifizierten Organopolysiloxane PESx-1, -2, -3, -4, und -5 besaßen eine Oberflächenspannung von 20,6, 24,0, 26,5, 28,0 und 32,0 dyn/cm bei 25ºC. Tabelle 1
- Als Emulgiervorrichtung, die zur Herstellung der unten beschriebenen wässrigen Emulsion eingesetzt wurde, fand ein Dual emulsifier aus rostfreiem Stahl mit einer Kapazität von 5 l (Model TK Combi-Mix M, hergestellt von Tokushu Kika Kogyo Co.) Anwendung, der über eine Belastungseinheit mit einer hohen Scherkraft verfügte und einem Ankerblattrührer ausgestattet war, um das Gesamtvolumen der Flüssigkeit in dem Gefäß zu bewegen bzw. zu rühren; ferner wurde ein Scheibenrührer mit einander gegenüberliegenden oberen und unteren Scheiben eingesetzt, die jeweils mit abwechselnd nach oben bzw. unten entlang der Peripherien der entsprechenden Scheiben gerichteten Zähnen ausgestattet waren.
- Des weiteren wurde jede der unten beschriebenen hergestellten wässrigen Emulsionen bezüglich der Stabilität der Emulsion gemäß dem nachstehenden Testverfahren bewertet. Dazu wurde ein 100 g Teil der Emulsion in eine Glasflasche gegeben und in der hermetisch verschlossenen Flasche bei 45ºC ein Monat lang aufbewahrt, wobei der Zustand der Emulsion visuell bewertet wurde, wobei die Ergebnisse gemäß den nachstehenden Kriterien in drei Bewertungsklassen eingeteilt wurden: A für die absolute Abwesenheit einer Phasentrennung in eine ölige Phase und eine wässrige Phase; B für ein geringes Auftreten einer phasengetrennten Schicht und C für eine vollständige Auftrennung in zwei Schichten.
- Dieses und die nachfolgenden Bezugsbeispiele entsprechen dem Stand der Technik, bei der die Formulierung der wässrigen Emulsion keine Komponente (C) enthielt.
- Dazu wurden 100 Teile der Mischung 4, 1,5 Teile Stearyltrimethylammoniumchlorid und 2,5 Teile entsalztes Wasser in eine Emulgiervorrichtung gegeben. Die Mischung wurde gerührt und durch simultanes Rotieren des Ankerblattrührers und des Scheibenrührers bei 40 UpM bzw. 15000 UpM gedreht, um eine Phaseninversion von der ursprünglich gebildeten Wasser-in-Öl-Emulsion zu einer Öl-in-Wasser- Emulsion zu bewirken. Es zeigte sich jedoch, dass die Emulsion bei diesem Rühren nach der Phaseninversion teilweise zerstört wurde, so dass überhaupt keine stabile wässrige Emulsion erhalten werden konnte.
- Das Verfahren war das Gleiche wie das im obigen Bezugsbeispiel 1 beschriebene, wobei jedoch die Mischung 4 durch die gleiche Menge eines Dimethylpolysiloxanöls mit einer Viskosität von 10.000 mm²/s (KF 96H, ein Produkt von Shin-Etsu Chemical Co.) ersetzt wurde, das keine hochpolymere molekulare Organopolysiloxanspezies enthielt. Die durch Phaseninversion erhaltene Öl-in-Wasser-Emulsion wurde durch Zugabe einer wässrigen Lösung aus 5,5 Teilen Stearyltrimethylammoniumchlorid, die in 58,0 Teilen Wasser gelöst waren, verdünnt. Das Ergebnis war folgendes. Obwohl eine wässrige Emulsion mit einem durchschnittlichen Durchmesser der Tröpfchen von 25,0 um erhalten wurde, bestimmt mit einem Coulter-Zähler (Model TA, hergestellt von Coulter Electronics Co.), die Stabilität dieser Emulsion mit C bewertet wurde.
- Das Verfahren war das Gleiche wie im oben beschriebenen Bezugsbeispiel 2, wobei jedoch das Dimethylsilikonöl durch die gleiche Menge der Mischung 4 und das Stearyltrimethylammoniumchlorid durch die gleiche Menge an Cetyltrimethylammoniumchlorid in der Ausgangsmischung und in der Verdünnungslösung ersetzt wurden. Das Ergebnis war folgendes. Obwohl eine wässrige Emulsion mit einem durchschnittlichen Durchmesser der Tröpfchen von 12,5 um erhalten wurde, wurde die Stabilität der Emulsion mit B bewertet.
- Das Verfahren war das Gleiche wie im oben beschriebenen Bezugsbeispiel 1, wobei jedoch das Stearyltrimethylammoniumchlorid durch die gleiche Menge Behenyltrimethylammoniumchlorid ersetzt wurde. Dabei wurde ebenso wie im Bezugsbeispiel 1 eine nicht stabile wässrige Öl-in-Wasser- Emulsion erhalten.
- Das Verfahren war das Gleiche wie im oben beschriebenen Bezugsbeispiel 2, wobei jedoch das Stearyltrimethylammoniumchlorid durch die gleiche Menge Behenyltrimethylammoniumchlorid ersetzt wurde. Das Ergebnis war folgendes. Obwohl eine wässrige Emulsion mit einem durchschnittlichen Durchmesser der Tröpfchen von 45,0 um erhalten wurde, wurde die Stabilität dieser Emulsion mit C bewertet.
- Aus den Ergebnissen der oben erläuterten Bezugsbeispiele ergibt sich, dass eine wässrige Öl-in-Wasser-Emulsion aus der Mischung 4, die ein hochpolymeres Organopolysiloxan enthält, und dem gewöhnlichen Dimethylsilikonöl unter Verwendung von Stearyltrimethylammoniumchlorid oder Behenyltrimethylammoniumchlorid kaum erhalten werden kann, während dieselbe Mischung 4 in eine Öl-in-Wasser-Emulsion bei Einsatz von Cetyltrimethylammoniumchlorid emulgiert werden kann, wobei die Stabilität der so erhaltenen Emulsion nicht zufriedenstellend ist. Dies bedeutet, dass mit dem langkettigen, alkylgruppenhaltigen quaternären Ammoniumsalz gemäß dem Stand der Technik kein ausreichendes Emulgiervermögen erzielt werden kann, ohne dass gleichzeitig eine Zunahme der Reizung der Humanhaut auftritt, wie das im Falle von Cetyl, d. h. bei C&sub1;&sub6; Alkyl, Trimethylammoniumchlorid der Fall ist.
- Es wurde eine wässrige Öl-in-Wasser-Emulsion in etwa auf die gleiche Weise wie in den Bezugsbeispielen aus den Ausgangsbestandteilen hergestellt, die 100 Teile der Mischung 1, 1,5 Teile Stearyltrimethylammoniumchlorid, 0,8 Teile PESx-1 und 3,0 Teile Wasser umfasste, um eine Phaseninversion von einer Wasser-in-Öl-Emulsion zu einer Öl-in-Wasser-Emulsion zu bewirken. Anschließend wurde 4 h lang durchgehend gerührt und dann durch Zugabe einer wässrigen Lösung aus 5,0 Teilen Stearyltrimethylammoniumchlorid in 32,0 Teilen Wasser verdünnt. Kleine Portionen an Proben wurden dann periodisch aus der Emulsion bei fortgesetztem Rühren nach der Phaseninversion, jedoch vor der Verdünnung, entnommen. Der durchschnittliche Durchmesser der Tröpfchen in jeder Probe wurde bestimmt, wobei die in der nachstehenden Tabelle 2 gezeigten Werte erhalten wurden. Die Stabilität der so erhaltenen wässrigen Emulsion wurde mit A bewertet.
- Das experimentelle Verfahren war im wesentlichen das Gleiche wie im Beispiel 1, wobei jedoch 0,3 Teile Glycerin zusätzlich zu der Mischung aus den Ausgangsbestandteilen hinzugegeben wurde. Die Stabilität der so erhaltenen wässrigen Emulsion wurde mit A bewertet. Die Tabelle 2 zeigt auch den durchschnittlichen Durchmesser der dispergierten Tröpfchen in der Emulsion bei kontinuierlichem Rühren vor dem Verdünnen.
- Das experimentelle Verfahren war im wesentlichen das Gleiche wie im Beispiel 1, wobei jedoch die 1,5 Teile Stearyltrimethylammoniumchlorid durch 3,0 Distearyldimethylammoniumchlorid und die 0,8 Teile an PESx-1 durch 0,5 Teile PESx-3 in der Ausgangsmischung sowie die 5,0 Teile Stearyltrimethylammoniumchlorid in der wässrigen Verdünnungslösung durch 4,0 Teile Distearyldimethylammoniumchlorid in der wässrigen Verdünnungslösung ersetzt wurden. Die Stabilität der so erhaltenen wässrigen Emulsion wurde mit A bewertet. In der Tabelle 2 ist auch der durchschnittliche Durchmesser der dispergierten Tröpfchen in der Emulsion bei fortgesetztem Rühren vor dem Verdünnen aufgeführt.
- Das experimentelle Verfahren war im wesentlichen das Gleiche wie im Beispiel 1, wobei jedoch das PESx-1 durch die gleiche Menge an Glycerin in der Ausgangsmischung ersetzt wurde. Die Stabilität der so erhaltenen wässrigen Emulsion wurde mit C bewertet. In der Tabelle 2 ist auch der durchschnittliche Durchmesser der dispergierten Tröpfchen in der Emulsion bei kontinuierlichem Rühren vor dem Verdünnen aufgeführt.
- Das experimentelle Verfahren war im wesentlichen das Gleiche wie im Beispiel 1, wobei jedoch die Menge an Stearyltrimethylammoniumchlorid von 1,5 Teilen auf 0,4 Teile reduziert wurde und das PESx-1 durch die gleiche Menge an PESx-2 in der Ausgangsmischung ersetzt wurde. Das Ergebnis war, dass die Emulgierung unter Phaseninversion nicht stattfinden konnte, so dass keine wässrige Öl-in-Wasser-Emulsion erhalten werden konnte.
- Das experimentelle Verfahren war im wesentlichen das Gleiche wie im Beispiel 3, wobei jedoch die Wassermenge in der Ausgangsmischung von 3,0 Teilen auf 21,0 Teile erhöht wurde. Die Stabilität der so erhaltenen wässrigen Emulsion wurde mit C bewertet. In der Tabelle 2 ist auch der durchschnittliche Durchmesser der dispergierten Tröpfchen in der Emulsion bei kontinuierlichem Rühren vor dem Verdünnen aufgeführt.
- Wie man aus den Ergebnissen der Beispiele 1-3 ersehen kann, wurden durch den kombinierten Einsatz von Stearyltrimethylammoniumchlorid oder Distearyldimethylammoniumchlorid mit der PESx-Verbindung sehr zufriedenstellende wässrige Öl-in-Wasser-Emulsionen erhalten, während, wie dies aus dem Vergleich des Beispiels 1 und des Vergleichsbeispiels 1 hervorgeht, Stearyltrimethylammoniumchlorid durch Glycerin nicht ersetzt werden kann, da der durchschnittliche Durchmesser der dispergierten Tröpfchen in der erhaltenen wässrigen Emulsion zu groß ist und mehr als 20 um betrug. Der Grund für das nicht zufriedenstellende Ergebnis im Vergleichsbeispiel 2 liegt wahrscheinlich in der zu geringen Menge an Stearyltrimethylammoniumchlorid als Emulgiermittel. Der Grund für die Instabilität der Emulsion im Vergleichsbeispiel 3 im Vergleich mit dem Beispiel 3 liegt zudem wahrscheinlich in der zu großen Wassermenge in der Ausgangsmischung, die einer Emulgierung unter Phaseninversion vor der Verdünnung unterworfen wurde. Tabelle 2
- Das experimentelle Verfahren war im wesentlichen das Gleiche wie im Beispiel 1, wobei jedoch die Ausgangsmischung für die Emulgierung aus 100 Teilen der Mischung 2, 2,0 Teilen Stearyltrimethylammoniumchlorid, 2,0 Teilen PESx-1 und 6,0 Teilen Wasser gebildet wurde und die wässrige Lösung für die Verdünnung der Emulsion nach der Phaseninversion hergestellt wurde, indem 6,0 Teile Stearyltrimethylammoniumchlorid in 84,0 Teilen Wasser gelöst wurden. Die Stabilität der so hergestellten wässrigen Emulsion wurde mit A bewertet. Der durchschnittliche Durchmesser der dispergierten Tröpfchen in der wässrigen Emulsion betrug 14,3 um.
- Das experimentelle Verfahren war im wesentlichen das Gleiche wie im Beispiel 4, wobei jedoch die Mischung 2 durch die gleiche Menge an Mischung 3 ersetzt wurde und die Menge an PESx-1 von 2,0 Teilen auf 1,0 Teile in der Ausgangsmischung reduziert wurde und die Wassermenge von 84,0 Teilen auf 65,0 Teilen in der Verdünnungslösung verringert wurde. Die Stabilität der so erhaltenen wässrigen Emulsion wurde mit A bewertet. Der durchschnittliche Durchmesser der dispergierten Tröpfchen in der wässrigen Emulsion betrug 10,1 um.
- Das experimentelle Verfahren war im wesentlichen das Gleiche wie im Beispiel 4, wobei jedoch das PESx-1 durch die gleiche Menge an PESx-4 ersetzt wurde. Obwohl der durchschnittliche Durchmesser der dispergierten Tröpfchen in der so erhaltenen Öl-in-Wasser-Emulsion 15,0 um betrug, wurde die Stabilität der Emulsion mit B bewertet.
- Das experimentelle Verfahren war im wesentlichen das Gleiche wie im Beispiel 5, wobei jedoch das PES x-1 durch die gleiche Menge an PESx-5 ersetzt wurde. Obwohl der durchschnittliche Durchmesser der dispergierten Tröpfchen in der so erhaltenen Öl-in-Wasser-Emulsion 11,9 um betrug, wurde die Stabilität der Emulsion mit C bewertet.
- Das Verfahren für die Herstellung einer wässrigen Öl-in-Wasser-Emulsion, bei der der durchschnittliche Durchmesser der dispergierten Tröpfchen 3,9 mm betrug, war im wesentlichen das Gleiche wie in den vorausgehenden Beispielen, wobei die Ausgangsmischung jedoch aus 100 Teilen der Mischung 1, 4,5 Teilen Behenyltrimethylammoniumchlorid, 3,0 Teilen 1,3-Butylenglycol und 4,5 Teilen Wasser hergestellt wurde und die Verdünnung der Emulsion nach der Phaseninversion mit einer wässrigen Lösung aus 1,5 Teilen Behenyltrimethylammoniumchlorid in 42,0 Teilen Wasser durchgeführt wurde. Die Zeitspanne nach der Phaseninversion und vor dem Verdünnen betrug 1 h. Die Stabilität der so erhaltenen wässrigen Emulsion nach dem Verdünnen wurde mit A bewertet.
- Das Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Öl-in-Wasser-Emulsion, bei der der durchschnittliche Durchmesser der dispergierten Tröpfchen 12,8 um betrug war im wesentlichen das Gleiche wie im Beispiel 6, wobei jedoch die Ausgangsmischung hergestellt wurde aus 100 Teilen der Mischung 2, 8,5 Teilen Behenyltrimethylammoniumchlorid, 7,0 Teilen 1,3-Butylenglycol und 2,5 Teilen Wasser. Zudem wurde die Emulsion mit 50,0 Teilen reinem Wasser verdünnt. Die Stabilität der so erhaltenen wässrigen Emulsion nach dem Verdünnen wurde mit A bewertet.
- Das Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Öl-in-Wasser-Emulsion, bei der der durchschnittliche Durchmesser der dispergierten Tröpfchen 10,5 um betrug, war im wesentlichen das Gleiche wie im Beispiel 6, wobei jedoch die Ausgangsmischung hergestellt wurde aus 100 Teilen der Mischung 3, 3,0 Teilen Behenyltrimethylammoniumchlorid, 3,0 Teilen Glycerin und 3,0 Teilen Wasser. Zudem wurde die Emulsion mit einer wässrigen Lösung aus 3,0 Teilen Behenyltrimethylammoniumchlorid in 40,0 Teilen Wasser verdünnt. Die Stabilität der so erhaltenen wässrigen Emulsion nach dem Verdünnen wurde mit A bewertet.
- Es wurde ein Versuch unternommen, eine wässrige Öl-in-Wasser-Emulsion durch Rühren herzustellen, wobei die gleiche Emulgiervorrichtung wie in den vorhergehenden Beispielen Anwendung fand. Dabei wurde eine Mischung eingesetzt, die aus 100 Teilen der Mischung 1, 4,5 Teilen Behenyltrimethylammoniumchlorid, 0,5 Teilen 1,3-Butylenglycol und 4,5 Teilen Wasser bestand. Der Versuch verlief jedoch erfolglos, da keine Phaseninversion der Emulsion stattfand.
- Das Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Öl-in-Wasser-Emulsion, bei der der durchschnittliche Durchmesser der dispergierten Tröpfchen 32,6 um betrug, war im wesentlichen das Gleiche wie im Beispiel 6, wobei die Ausgangsmischung hergestellt wurde aus 100 Teilen der Mischung 2, 6,5 Teilen Behenyltrimethylammoniumchlorid, 27,0 Teilen 1,3- Butylenglycol und 2,5 Teilen Wasser. Zudem wurde die Emulsion nach der Phaseninversion mit 30 Teilen reinem Wasser verdünnt. Die Stabilität der so erhaltenen wässrigen Emulsion nach dem Verdünnen wurde mit C bewertet.
- Das Verfahren für die Herstellung einer wässrigen Öl-in-Wasser-Emulsion, bei der der durchschnittliche Durchmesser der dispergierten Tröpfchen 45,0 um betrug, war im wesentlichen das Gleiche wie im Beispiel 6, wobei jedoch die Ausgangsmischung hergestellt wurde aus 100 Teilen der Mischung 3, 3,0 Teilen Behenyltrimethylammoniumchlorid, 3,0 Teilen Glycerin und 21,0 Teilen Wasser. Zudem wurde die Emulsion nach der Phaseninversion mit 32,0 Teilen reinem Wasser verdünnt. Die Stabilität der so erhaltenen wässrigen Emulsion nach dem Verdünnen wurde mit C bewertet.
- Das versuchte Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Öl-in-Wasser- Emulsion war im wesentlichen das Gleiche wie im Beispiel 6, wobei jedoch die Ausgangsmischung hergestellt wurde aus 100 Teilen der Mischung 1, 7,0 Teilen Behenyltrimethylammoniumchlorid, 5,0 Teilen eines polyethermodifizierten Organotrisiloxans der folgenden Formel
- Me&sub3;Si-O-SiMe[C&sub3;H&sub6;O(C&sub2;H&sub4;O)&sub6;Me]-O-SiMe&sub3;,
- in der Me für eine Methylgruppe steht, 0,8 Teilen Milchsäure und 2,5 Teilen Wasser. Das Ergebnis war, dass keine Phaseninversion der Emulsion stattfand, so dass eine stabile wässrige Emulsion vom Öl-in- Wasser-Typ nicht erhalten werden konnte.
Claims (21)
1. Wässrige Öl-in-Wasser Organopolysiloxanemulsion, die in Form
einer gleichmäßigen Emulsion aufweist:
(A) 100 Gewichtsteile einer Organopolysiloxanmischung mit einer
Viskosität von mindestens 10.000 mm²/s bei 25ºC, die aus
(A1) 10-90 Gew.-% eines ersten Organopolysiloxans der
folgenden Durchschnittsformel
R¹aSiO(4 - a)/2,
worin R¹ eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit
1-20 Kohlenstoffatomen und der Index a eine positive Zahl
von 1,8-2,2 bedeuten, und mit einer Viskosität von
mindestens 1.000.000 mm²/s bei 25ºC und
(A2) 90-10 Gew.-% eines zweiten Organopolysiloxans der
folgenden Durchschnittsformel
R²SiO(4 - b)/2,
worin R² eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit
1-20 Kohlenstoffatomen und der Index b eine positive Zahl
von 1,8-2, 2 bedeuten, mit einer Viskosität von 2-1.000 mm²/s
bei 25ºC oder einem flüssigen Kohlenwasserstoff mit
einem Siedepunkt bei Normaldruck von 60-200ºC besteht,
(B) 0,5-20 Gewichtsteile eines kationischen grenzflächenaktiven
Mittels, bei dem es sich mm ein quaternäres Ammoniumhalogenid der
folgenden allgemeinen Formel
[R³nR&sup4;4 - nN]X&supmin;,
worin R³ eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 18-22
Kohlenstoffatomen bedeutet, R&sup4; eine Alkylgruppe mit 1-5
Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe bedeutet, X&supmin; für ein
Halogenion steht und der Index n eine positive ganze Zahl von nicht
mehr als 4 darstellt, wobei die Menge davon mindestens ein
Gewichtsteil ausmacht, wenn R³ 22 Kohlenstoffatome besitzt,
handelt,
(C) 0,05-20 Gewichtsteile eines aktivitätssteigernden Mittels, das
ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
(C1) sofern die Gruppe R³ in der Komponente (B) 18
Kohlenstoffatome besitzt, polyoxyalkylenmodifizierten
Organopolysiloxanen der folgenden allgemeinen
Durchschnittsformel
R&sup5;cR&sup6;dSiO(4 - c - d)/2,
worin R&sup5; eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-
20 Kohlenstoffatomen bedeutet, R&sup6; eine monovalente
polyoxyalkylensubstituierte Alkylgruppe der folgenden
allgemeinen Formel bedeutet
-(C&sub6;H2e)O(C&sub2;H&sub4;O)f(C&sub3;H&sub6;O)gR&sup7;,
worin R&sup7; ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Acylgruppe
mit 1-20 Kohlenstoffatomen bedeutet, der Index e für eine
positive ganze Zahl von 2-15 steht, der Index f für eine
positive ganze Zahl von 3-200 steht und der Index g für 0
oder eine positive ganze Zahl von nicht mehr als 100 steht, der
Index c für eine Zahl von 1,0-2,5 steht und der Index d für
eine Zahl von 0,005-1,2 steht, mit der Maßgabe, dass c + d im
Bereich von 1,8-3,0 liegt, und
(C2) sofern die Gruppe R³ in der Komponente (B) über 22
Kohlenstoffatome verfügt, mehrere Hydroxylgruppen
enthaltende Alkoholen, wobei die Menge daran mindestens 1
Gewichtsteil beträgt, wenn es sich bei dem
aktivitätssteigernden Mittel um einen mehrere Hydroxylgruppen
aufweisenden Alkohol handelt, und
(D) 10-300 Gewichtsteile Wasser.
2. Wässrige Öl-in-Wasser Organopolysiloxanemulsion nach Anspruch
1, bei der die Komponente (A2), die mit der Komponente (A1) die
Komponente (A) bildet, das zweite Organopolysiloxan darstellt.
3. Wässrige Öl-in-Wasser Organopolysiloxanemulsion nach Anspruch
1, bei der mindestens 50 mol-% der mit R¹ bezeichneten Gruppen in
der Komponente (A1) Methylgruppen und der Rest, sofern
vorhanden, Phenylgruppen oder aminosubstituierte Alkylgruppen
sind.
4. Wässrige Öl-in-Wasser Organopolysiloxanemulsion nach Anspruch
1, bei der das erste Organopolysiloxan als Komponente (A1) eine
Viskosität von mindestens 10.000.000 mm²/s bei 25ºC besitzt.
5. Wässrige Öl-in-Wasser Organopolysiloxanemulsion nach Anspruch
2, bei der das zweite Organopolysiloxan als Komponente (A2) eine
Viskosität von 10-500 mm²/s bei 25ºC besitzt.
6. Wässrige Öl-in-Wasser Organopolysiloxanemulsion nach Anspruch
2, bei der die Komponente (A) eine Mischung aus dem ersten
Organopolysiloxan als der Komponente (A1) und dem zweiten
Organopolysiloxan als der Komponente (A2) darstellt und über eine
Viskosität von mindestens 100.000 mm2/s bei 25ºC verfügt.
7. Wässrige Öl-in-Wasser Organopolysiloxanemulsion nach Anspruch
1, bei der die mit R³ bezeichnete Gruppe in der Komponente (B)
eine Stearylgruppe oder eine Behenylgruppe darstellt.
8. Wässrige Öl-in-Wasser Organopolysiloxanemulsion nach Anspruch
1, bei der die mit R&sup4; in der Komponente (B) bezeichnete Gruppe
eine Methylgruppe oder eine Benzylgruppe darstellt.
9. Wässrige Öl-in-Wasser Organopolysiloxanemulsion nach Anspruch
1, bei der der Index n in der allgemeinen Formel, welche die
Komponente (B) wiedergibt, für 1 oder 2 steht.
10. Wässrige Öl-in-Wasser Organopolysiloxanemulsion nach Anspruch
1, bei der das Halogenion, das bei der die Komponente (B)
darstellenden allgemeinen Formel mit X&supmin; bezeichnet ist, ein Chlorion
darstellt.
11. Wässrige Öl-in-Wasser Organopolysiloxanemulsion nach Anspruch
1, bei der der Index c in der die Komponente (C1) wiedergebenden
Durchschnittsformel eine Zahl von 1,2-2,3 ist.
12. Wässrige Öl-in-Wasser Organopolysiloxanemulsion nach Anspruch
1, bei der der Index d in der die Komponente (C1) wiedergebenden
Durchschnittsformel eine Zahl von 0,01-1,0 darstellt.
13. Wässrige Öl-in-Wasser Organopolysiloxanemulsion nach Anspruch
1, bei der der Index e in der allgemeinen Formel, welche in der
Komponente (C1) die polyoxyalkylensubstituierte Alkylgruppe
wiedergibt, eine positive ganze Zahl von 3-12 darstellt.
14. Wässrige Öl-in-Wasser Organopolysiloxanemulsion nach Anspruch
1, bei der das als Komponente (C1) eingesetzte
polyoxyalkylenmodifizierte Organopolysiloxan über ein Molekulargewicht von nicht
mehr als 3.000 und einen HLB-Wert von mindestens 7 verfügt.
15. Wässrige Öl-in-Wasser Organopolysiloxanemulsion nach Anspruch
1, bei der der als Komponente (C2) eingesetzte, mehrere
Hydroxylgruppen aufweisende Alkohol ausgewählt ist aus der
Gruppe bestehend aus Ethylenglycol, Propylenglycol,
Diethylenglycol, 1,3-Butylenglycol, 1,4-Butylenglycol, Glycerin,
Diglycerin, Triglycerin und Trimethylolpropan.
16. Wässrige Öl-in-Wasser Organopolysiloxanemulsion nach Anspruch
15, bei der der als Komponente (C2) eingesetzte, mehrere
Hydroxylgruppen aufweisende Alkohol Glycerin oder 1,3-
Butylenglycol ist.
17. Wässrige Öl-in-Wasser Organopolysiloxanemulsion nach Anspruch
1, bei der die als Komponente (D) eingesetzte Wassermenge
20-100 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen der Komponente (A)
ausmacht.
18. Wässrige Öl-in-Wasser Organopolysiloxanemulsion nach Anspruch
1, bei der die Tröpfchen, welche die dispergierte Phase der Öl-in-
Wasser-Emulsion darstellen, über einen Partikeldurchmesser von
2-20 um verfügen.
19. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Öl-in-Wasser
Organopolysiloxanemulsion, das folgende Stufen umfasst:
(a) Bewegen einer Mischung, bestehend aus 100 Gewichtsteilen
der Komponente (A), 0,5-20 Gewichtsteilen der Komponente (B),
0,05-20 Gewichtsteilen der Komponente (C), wobei jede der
Komponenten (A), (B) und (C) wie oben definiert ist, und 0,5-20
Teilen Wassers zur Herstellung einer Wasser-in-Öl-Emulsion,
(b) Bewegen der Wasser-in-Öl-Emulsion, bis eine Phaseninversion
der Wasser-in-Öl-Emulsion zu einer Öl-in-Wasser-Emulsion
stattfindet, und weiteres, sich daran anschließendes Bewegen und
(c) Verdünnen der in Stufe (b) erhaltenen Öl-in-Wasser-Emulsion
durch Zugabe einer solchen Menge an weiterem Wasser, dass die
Gesamtwassermenge nicht mehr als 300 Gewichtsteile ausmacht.
20. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Öl-in-Wasser-
Organopolysiloxanemulsion nach Anspruch 19, bei der die
Zeitspanne für das Bewegen der Öl-in-Wasser-Emulsion nach der
Phaseninversion in der Stufe (b) 20 min bis 3 h beträgt, bevor mit
Wasser verdünnt wird.
21. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Öl-in-Wasser-
Organopolysiloxanemulsion nach Anspruch 19, bei der die in Stufe
(a) eingesetzte Menge der Komponente (B) kleiner ist als 20
Gewichtsteile und das in Stufe (c) zugegebene weitere Wasser die
Komponente (B) darin gelöst in einer solchen Menge enthält, dass
die Gesamtmenge der Komponente (B) nicht mehr als 20
Gewichtsteile ausmacht.
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