DE69803697T2

DE69803697T2 - Pulverimprägnationsverfahren eines faser- oder fadennetzwerk insbesondere zur herstellung eines verbundmaterials

Info

Publication number: DE69803697T2
Application number: DE69803697T
Authority: DE
Inventors: Laurence Caramaro; Gerard Lamure
Original assignee: Materials Technics Holding SA
Current assignee: Materials Technics Holding SA
Priority date: 1997-11-04
Filing date: 1998-11-02
Publication date: 2003-03-20
Anticipated expiration: 2018-11-03
Also published as: CA2309245A1; JP4102021B2; ATE212584T1; KR100597525B1; JP2001521834A; CN1277574A; ES2172211T3; DE69803697D1; TR200001209T2; AU9554998A; CA2309245C; EP1028836A1; EP0914916A1; CN1184059C; BR9813940A; HK1030394A1; KR20010031742A; EP1028836B1; WO1999022920A1; US6733845B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Imprägnierung eines Faser- oder Filamentnetzwerks mit Pulver, insbesondere zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs, der eine ununterbrochene starre oder biegsame Matrix umfasst, mit der das benannte Netzwerk in inniger Berührung steht. Diese Erfindung bezieht sich nicht nur auf einen mit diesem Verfahren erhaltenen Verbundwerkstoff, sondern gleichfalls auf eine nach diesem Verfahren erhaltene Vorform für Verbundwerkstoffe.
Verbundwerkstoffe, die durch Fasern verstärkt sind, die in thermoplastische Matrizen eingebettet sind, sind eine äusserst interessante Gattung von Werkstoffen, die es insbesondere gestatten, Werkstoffe zu realisieren, die bei deutlich geringeren Massen als die der Metalle ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aufweisen. Ausserdem werden diese Werkstoffe durch einfache Formung erhalten, nachdem die Verstärkungsfasern oder -filamente mit dem thermoplastischen Harz umhüllt worden sind, das dazu bestimmt ist, die Matrix des Verbundwerkstoffes darzustellen. Die mechanischen Eigenschaften des so gewonnenen Verbundwerkstoffs hängen ganz offensichtlich von der Qualität der Grenzfläche zwischen den Verstärkungsfasern oder -filamenten und der Matrix ab.
Dies setzt also eine gute Kohäsion zwischen den Fasern oder Filamenten und der Matrix voraus. Diese Kohäsion kann im wesentlichen durch zwei Faktoren bestimmt werden, dabei handelt es sich einerseits um die Adhäsionseigenschaften zwischen dem Harz und den Verstärkungsfasern oder -filamenten, also die Wahl des Stoffes, der die Matrix bilden soll, und andererseits um den Anteil des Hohlraums im Inneren des Verbundwerkstoffs. Dieser zweite Faktor ergibt sich offensichtlich aus der Fähigkeit des Harzes, zwischen die Fasern oder Filamente der faserigen Masse einzudringen. Jede Faser bzw. jedes Filament oder Teil einer Faser bzw. eines Filaments, die nicht in die Matrix eingebettet sind, trägt nicht oder nur teilweise zu den mechanischen Eigenschaften des Verbundwerkstoffs bei. Folglich verschlechtern sich durch den Anteil des Hohlraumes die mechanischen Eigenschaften des Verbundwerkstoffes in eben diesem Ausmass.
In den klassischen Verfahren, die vorgeschlagen worden sind, um das thermoplastische Harz in die Faser- oder Filamentmasse einzubringen, wird das Harz geschmolzen, damit es im flüssigen Zustand in die zu imprägnierende Faser- oder Filamentmasse eindringt, wonach die auf diese Weise imprägnierte Fasermasse geformt werden kann, um ihm die Gestalt des Teiles aus Verbundwerkstoff zu erteilen, das man zu erhalten wünscht. Der Nachteil dieser Lösung beruht auf der Schwierigkeit, das geschmolzene Harz dazu zu bringen, vollkommen zwischen die Fasern oder Filamente einzudringen, was in der Viskosität dieser Harze begründet liegt.
Unter den Verfahren, die benutzt werden, um zu versuchen, diesen Nachteil zu beheben, ist bereits eine Nachimprägnierung von Geweben durch Einbringen in ein Bad vorgeschlagen worden, das die thermoplastische Matrix in einem geeigneten Lösemittel enthält. Die Nachteile dieses Verfahrens sind gut bekannt und hängen mit dem Einsatz von Lösemitteln zusammen, nämlich der Notwendigkeit, das Lösemittel zurückzugewinnen, der Gefahr, es nicht vollständig zurückzugewinnen, und den Problemen des Gesundheitsschutzes. Ausserdem sind, was vielleicht am meisten stört, die leistungsfähigsten Harze gegenüber den hauptsächlichen Lösemitteln inert.
Es ist gleichfalls vorgeschlagen worden, die thermoplastische Matrix durch ein Webverfahren, das unter dem Namen "Comingle" bekannt ist, einzubringen, wobei ein Gemisch aus Verstärkungs- und Matrixfasern verwebt wird. Nach dem Weben wird das Gewebe erhitzt, um die als Fasern vorliegende Matrix zu schmelzen, danach zusammengedrückt, um das gewünschte Teil zu erhalten. Während des Erhitzens und während des Zusammendrückens ist es erforderlich, dass die faserförmig vorliegende Matrix schmilzt und dann wandert, um zwischen die Verstärkungsfasern einzudringen. Es ist nicht selbstverständlich, dass auf diese Weise eine gleichförmige Verteilung der Matrix erreicht wird.
Verschiedene Lösungen sind vorgeschlagen worden, um zu versuchen, diesen Nachteil abzustellen, und die Möglichkeit zu haben, den Anteil des Hohlraums zu vermindern. So ist in den Dokumenten EP-B1-0 226 420, EP-B1-0 354 139, EP-B1-0466618 vorgeschlagen worden, Fäden zu bilden, die ein Gemisch aus Verstärkungsfasern oder -filamenten wie Glas, Aramid und Kohlenstoff mit Fasern der thermoplastischen Substanz umfassen. Wenn diese Fäden in eine Form eingebracht worden sind, worin sie die gewünschte verstärkte Struktur bilden, wird die thermoplastische Substanz des Fadens geschmolzen, um die Matrix zu bilden, so dass die Verstärkungsfasern oder -filamente, die den Fasern aus thermoplastischer Substanz zugemischt worden waren, nunmehr in die thermoplastische Matrix eingebettet werden. Da die thermoplastischen Fasern innig mit dem Verbundfaden aus Verstärkungsfasern oder -filamenten vermischt sind, ist der Gehalt des erhaltenen Verbundwerkstoffes an Hohlraum gering.
Der Nachteil dieser Lösung liegt darin, dass die Herstellungskosten einer solchen Verbundfaser hoch sind, so dass es sich hier um eine Lösung handelt, die höchstens seltenen Anwendungen bei einigen Spitzenerzeugnissen oder -technologien vorbehalten ist. Durch ihren hohen Preis ist diese Lösung hingegen für die meisten Anwendungen nicht konkurrenzfähig, bei denen die oben erwähnte, herkömmliche Technologie des Bestreichens weiter benutzt wird.
Es ist schon vorgeschlagen worden, die Matrix in Pulverform in einen Faden oder in eine Fasermasse, die aus einem Gewebe oder einem Faservlies besteht, einzubringen. So ist ein Verfahren vorgeschlagen worden, bei dem ein Faden in einem Wirbelbett, in dem das Pulver aufgewirbelt gehalten wird, mit feinem Pulver imprägniert wird. Der pulverbedeckte Faden wird sodann mit einer Umhüllung aus thermoplastischem Material überzogen, das in seiner Natur mit dem Pulver verträglich ist. Dieses als FIT bekannte Verfahren wird für die Herstellung eines biegsamen, webbaren Prepregs eingesetzt. Es muss aber vermerkt werden, dass die Biegsamkeit des Prepregs von der Dicke der extrudierten Umhüllung abhängt. Wenn diese Umhüllung sehr fein ist, ist der Prepreg wirklich biegsam, aber die Umhüllung ist zerbrechlich; wenn die Umhüllung dick ist, ist sie weniger zerbrechlich, aber der Prepreg ist dann weniger biegsam.
Das Pulver im Inneren der Umhüllung darf nicht schmelzen, damit dieser Prepreg seine Biegsamkeit bewahrt. Deshalb kann es während der Arbeitsgänge im Faden wandern. Das Polymer, aus dem die Umhüllung besteht und das im fertigen Erzeugnis zur Bildung der Matrix beitragen soll, kann nur zur Kohäsion des fertigen Erzeugnisses beitragen, wenn es in genügendem Ausmass zwischen die Verstärkungsfasern wandert und einer genügend starken Kompression ausgesetzt wird.
Eine weitere Technikgattung verwendet Fasermatten, insbesondere Glasfasermatten. Diese Matten werden mit geschmolzenem Polymer, durch Kalandrieren von thermoplastischen Folien, durch Formpressen von Harzfolien und Matten, durch Einguss von geschmolzenem Polymer zwischen zwei Matten, die zwischen zwei kalandrierte Polymerfilme eingelegt sind, oder auch durch elektrostatische Beschichtung der Matte mit Harzpulver, gefolgt von Schmelzen der Matrix und Zusammendrücken des Ganzen, imprägniert.
Im Dokument FR 2 258 254 ist ein Verfahren der elektrostatischen Beschichtung mit Gleichspannung vorgeschlagen worden, um das Pulver in ein faserförmiges Material einzubringen. Ein solches Verfahren ist mit dem Spritzlackieren verwandt. Das Pulver haftet an den ersten Fasern, auf die es trifft, so dass es rasch die Poren des Netzwerkes verschliesst und sein Eindringen verhindert. Das wird durch den geringen Fasergehalt der von den Verfassern dieses Dokuments geprüften Muster bestätigt.
In einem Aufsatz mit dem Titel "On the role of electric forces in the processing ofcomposites prepared with polymeric matrices" beschreibt O. R. Yurkevitch in Polymer Engineering & Science, Band 36, Nr. 8, 1. April 1996, auf Seiten 1087-1091 ein Imprägnierverfahren, das dem Oberbegriff des Anspruchs 1 entspricht, wonach mit dem für das Imprägnieren bestimmten Pulver ein Wirbelbett gebildet und dieses Pulver gleichzeitig in einem elektrostatischen Feld aufgeladen wird. Das Pulver wird durch das Wirbelbett in Bewegung gehalten, während die Ladungen, die auf den in Bewegung befindlichen Teilchen induziert werden, von den zu umhüllenden Filamenten angezogen werden, so dass sich ein besseres Eindringen des Pulvers ergeben sollte. Es muss aber vermerkt werden, dass die gemäss diesem Dokument geprüften Muster aus zehn übereinandergelegten, heissgepressten Prepregschichten gebildet waren, um den Verbundwerkstoff zu realisieren, weshalb man nicht wissen kann, ob das Verfahren es wirklich erlaubt, dass das Pulver bis ins Innere des Fasernetzwerks eindringt.
Selbst wenn es in der Lage ist, ein Fasernetzwerk wirksam zu imprägnieren, was wir nicht wissen, ist jedenfalls ein solches Verfahren, das ein Wirbelbett in einem elektrostatischen Hochspannungsfeld benutzt, schwer zu kontrollieren. Die Kombination der beiden Technologien stellt also eine offensichtliche Erschwerung dar, die Probleme für eine industrielle Nutzung dieses Verfahrens aufwirft.
Schliesslich kann man die Papiertechnologie erwähnen, die darin besteht, die Fasern zu zerschneiden und mit einem thermoplastischen Harz in Pulverform in einer grossen Menge Wasser zu dispergieren, dann das Wasser abzufiltrieren, um einen Filz zu erhalten. Dieser Filz wird erhitzt und zusammengedrückt, um das Harz zu schmelzen. Diese Technologie ist aber auf den Einsatz kurzer Fasern beschränkt, die einen Verbundwerkstoff ergeben, dessen mechanische Eigenschaften weniger gut sind als mit langen Fasern.
Es ist schon vorgeschlagen worden, ein elektrostatisches Feld zu benutzen, um Pulver auf oder in einem Substrat zu verteilen, sofern dieses porös ist.
Es ist insbesondere in dieser Hinsicht, dass sich das Dokument WO-92/15404 auf ein Verfahren zur Herstellung von Substraten elektronischer Schaltkreise bezieht, gemäss welchem man Faserbündel auf elektrostatischem Wege mit thermoplastischem Pulver überzieht, dieses Pulver schmilzt, damit das flüssige Material ins Innere der Bündel eindringt und die Filamente einhüllt. Um die elektrische Leitfähigkeit der Filamente zu steigern, werden sie angefeuchtet. Der Harzanteil stellt zwischen 35 und 70 Gewichtsprozent des Verbundwerkstoffs dar.
Man kann festhalten, dass dieses Verfahren es nicht gestattet, Pulver zwischen die Fasern oder Filamente einzubringen, da das Eindringen des plastischen Materials durch Infiltrieren dieses Materials im flüssigen Zustand erreicht wird, mit all den oben erwähnten Problemen.
Im Dokument US 3 817 211 werden Bündel von endlosen Filamenten in ein Wirbelbett aus elektrostatisch aufgeladenem Pulver eingebracht, während sie selbst über Elektroden hinweglaufen, um sie auf ein gleichhohes Potenzial aufzuladen, aber mit einem zum Pulver entgegengesetzten Vorzeichen. Die so elektrostatisch aufgeladenen Filamente stossen einander ab und gestatten es dem durch sie angezogenen Pulver, zwischen die Filamente einzudringen und an ihnen anzuhaften. Zur besseren elektrostatischen Aufladung der Filamente werden sie befeuchtet. Jedes Filament des Filamentbündels kann somit individuell beschichtet werden. Nach diesem Dokument sind die so mit Pulver beschichteten Filamente bündelweise angeordnet, und Gewebe können danach aus diesen pulverbeschichteten Filamenten hergestellt werden. Ein solches Verfahren ist also nicht direkt auf ein Gewebe oder einen Vliesstoff anwendbar. Es ist auch nicht aufFasergame anwendbar, sondern nur auf endlose Filamente.
Im Dokument US 2 820 716 ist schon vorgeschlagen worden, ein Bindemittel in einen Vliesstoff einzubringen, wobei das Pulver auf ein Potenzial aufgeladen und vor eine Elektrode von entgegengesetztem Potenzial gebracht wird, während der Vliesstoff zwischen das Pulver und die Elektrode eingeschoben wird, so dass das von der Elektrode angezogene Pulver in den Vliesstoff eindringt, der sich auf seiner Bewegungsbahn befindet. Das Pulver ist hier vorzugsweise ein thermoplastisches Bindemittel, das durch Erhitzen erweicht, dann abgekühlt wird, um die Fasern der Vliesstoffbahn miteinander zu verbinden. Unter Berücksichtigung des von dieser Erfindung verfolgten Zieles kann die in den Vliesstoff eingebrachte Menge an Bindemittel keinesfalls bei den Verhältnissen liegen, mit denen eine Matrix für einen Verbundwerkstoff realisiert werden kann, da die Fasern oder Filamente des Vliesstoffes dann nicht durch das Bindemittel verbunden, sondern in dieses eingebettet wären. Das wäre dann kein Vliesstoff mehr, da das Bindemittel, wie sein Name besagt, einzig die Rolle hat, dem Vliesstoff dadurch Kohäsion zu erteilen, indem die Fasern oder Filamente an den Berührungspunkten verbunden werden.
Im Dokument EP-B1-0 502 900 ist noch ein Sinterverfahren für einen Verbundwerkstoff vorgeschlagen worden, bei dem Pulver aus Polymermaterial und/oder mineralischem Material, denen ein Metallpulver hinzugefügt wird, elektrostatisch aufgeladen und vermischt werden. Verstärkungsfasern werden mit dieser Pulvermischung bestreut, wobei möglicherweise mehrere aufeinanderfolgende, aufgestreute Schichten übereinandergestapelt werden, wonach man von neuem zu einer elektrostatischen Behandlung schreitet, um das Pulver dazu zu bringen, in das Fasernetzwerk einzudringen.
Ausser der Tatsache, dass dieses Verfahren nur auf ein Gemisch von Pulvern unterschiedlicher Natur anwendbar ist, stellt man vor allem fest, dass das Pulver zuerst aufgeladen werden muss, dann ein Gewebe mit diesem Pulver bestreut wird, verschiedene so bestreute Schichten von Gewebe übereinandergeschichtet werden und diese dann einem elektrostatischen Feld unterworfen werden, um das auf den verschiedenen Schichten durch Bestreuen verteilte Pulver in das Fasernetzwerk eindringen zu lassen.
Es ist Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Lösung beizubringen, die es gestattet, pulverförmiges Material, insbesondere dafür bestimmtes Material, eine Matrix eines mit Fasern oder Filamenten verstärkten Verbundwerkstoffes zu bilden, im Inneren einer faser- oder filamentartigen Masse so zu verteilen, dass ein wirtschaftliches und leistungsfähiges Verfahren geboten wird, das in der Lage ist, zumindest teilweise die Nachteile bekannter Lösungen des Standes der Technik zu beheben. Deshalb hat die vorliegende Erfindung ein Verfahren gemäss Anspruch 1 zum Gegenstand, um einen Verbundwerkstoff zu erzeugen, der ein Netzwerk von Fasern oder Filamenten und eine starre oder biegsame Matrix umfasst, mit der das benannte Netzwerk in inniger Berührung steht, wonach die benannte Matrix in das benannte Netzwerk in Gestalt von Pulver eingebracht wird, bevor dieses zur Bildung der benannten Matrix umgewandelt wird. Sie hat ebenfalls den nach Anspruch 15 erhaltenen Verbundwerkstoff sowie eine nach dem Verfahren des Anspruchs 14 erhaltene Vorform für Verbundwerkstoffe mit thermoplastischer Matrix zum Gegenstand.
Unerwarteterweise haben die Erfinder ein Verfahren, das den Gegenstand der vorliegenden Erfindung darstellt, entdeckt, gemäss welchem es möglich ist, in ein gewebtes oder vliesartiges Faser- oder Filamentnetzwerk eine Menge von Pulver einzubringen, die geeignet ist, eine starre oder biegsame Matrix für Verbundwerkstoffe zu bilden, indem das Pulver einerseits und das benannte Netzwerk andererseits zwischen zwei Elektroden gebracht, die benannten Elektroden elektrisch voneinander isoliert und an je einen Pol eines elektrostatischen Wechselspannungsgenerators angeschlossen werden, um gleichzeitig das benannte Pulver und das benannte Faser- oder Filamentnetzwerk während einer Zeit von mindestens zwei Sekunden einem elektrostatischen Feld bei einer Wechselspannung von mehr als 5 kV zu unterwerfen.
Im Widerspruch zu dem, was man nach den Dokumenten des Standes der Technik glauben könnte, ist der Eintrag der zweckdienlichen Menge an Pulver bis ins Innere des faser- oder filamentförmigen Materials selbst dann, wenn dieses eine verhältnismässig erhebliche Dicke hat, direkt mit dem Gewebe oder Vliesstoff möglich, jedenfalls bei bestimmten Typen von Gewebe oder Vliesstoff.
Die erhaltenen Ergebnisse erlauben es, die Herstellung von Verbundwerkstoffen in Betracht zu ziehen, deren mechanische Eigenschaften bereits mit denen der durch klassische Verfahren erhaltenen Erzeugnisse vergleichbar sind. Hingegen sollte die Umsetzung dieses Verfahrens, das kontinuierlich realisierbar ist, eine Verminderung der Herstellungs- und Einsatzkosten des Materials erlauben.
Die Spannung des angewandten elektrostatischen Feldes ist eine Wechselspannung, bevorzugt zwischen 20 und 150 kV betragend. Die Teilchengrösse des Pulvers liegt vorteilhafterweise unterhalb von 200 um, bevorzugt unterhalb von 60 um. Es wird ebenfalls bevorzugt, textile Oberflächen oder Volumina eines Gefüges mit geeigneter Porosität in Gestalt von Vliesstoffen, Geweben, Wirkwaren, Geflechten, Schnüren oder anderen einzusetzen, die in der vorliegenden Beschreibung mit Faser- oder Filamentnetzwerken bezeichnet werden.
Die Vorteile der vorgeschlagenen Lösung liegen insbesondere darin, dass das Imprägnieren der Fasermasse mit dem Pulver in einem einzigen Arbeitsgang realisiert werden kann. Nachdem die Masse aus Fasern oder Filamenten imprägniert ist, braucht sie nur auf eine Temperatur, bei der das thermoplastische Material in Pulverform schmilzt, erhitzt und sodann abgekühlt zu werden. Es versteht sich, dass je nach der für das Teil aus Verbundwerkstoff gewünschten Gestalt das Erhitzen in einer Gussform erfolgen kann, die dazu bestimmt ist, diesem Material die Gestalt des gewünschten Teils zu erteilen. Es ist übrigens durchaus absehbar, die Imprägnierung gemäss vorliegender Erfindung an einer vorgeformten Masse aus Fasern oder Filamenten auszuführen. In Anbetracht der Imprägnierung der Fasermasse mit dem Pulver wird wahrend des Formens ein schwacher Druck ausgeübt, um das geschmolzene thermoplastische Material während dieses Aufheizens zum Fliessen zu bringen, da das Material der thermoplastischen Matrix bereits während der elektrostatischen Imprägnierung, die den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet, im Innern der Masse aus Fasern oder Filamenten verteilt wurde.
Weitere Besonderheiten und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden bei der Lektüre der folgenden Beschreibung und der sie veranschaulichenden Beispiele offensichtlich werden.
Die Beispiele, die im Folgenden beschrieben werden, sind alle mit Hilfe einer Prototyp-Anlage realisiert worden, indem zwei einander überlagerte, parallele Metallplatten benutzt wurden, die an je einen der beiden Pole eines elektrostatischen Generators angeschlossen waren und somit die beiden Elektroden bildeten, die dazu bestimmt waren, ein elektrostatisches Feld zwischen sich hervorzurufen. Die der jeweils anderen dieser Metallplatten zugewandten Seiten waren von einer isolierenden Platte bedeckt, zum Beispiel aus Glaskeramik. Das Pulver, das im Hinblick auf die Bildung eines Verbundwerkstoffes zum Imprägnieren des Faser- bzw. Filamentnetzwerkes bestimmt ist, ist vorzugsweise gleichförmig auf der die untere Metallplatte bedeckenden isolierenden Platte verteilt. Es kann so auch auf dem zu imprägnierenden Fasernetzwerk selbst verteilt sein. Das Faser-oder Filamentnetzwerk wird über dem Pulver zwischen den beiden Elektroden angeordnet.
Die Entfernung zwischen den die Elektroden bildenden Metallplatten kann zwischen 1 und 50 mm variieren. Da die Erscheinung feldempfindlich ist, muss die Spannung an den Abstand zwischen den Elektroden angepasst werden. Die Strom stärke kann je nach dem Abstand zwischen den Elektroden zwischen 5 und 50 mA variiert werden. Wenn der Abstand zwischen den Elektroden sich vergrössert, vermindert sich nämlich die Kapazität des durch die beiden Metallplatten gebildeten Kondensators, was die Ladung und folglich die Stromstärke erniedrigt.
Unter den anderen, für die Umsetzung des Verfahrens gemäss vorliegender Erfindung untersuchten Parametern konnte festgestellt werden, dass bei gleichen Spannungswerten gute Ergebnisse nur mit Wechselspannung erzielt werden, während es Gleichspannung nicht gestattet, das Pulver einzubringen. Die Natur und die Teilchengrösse des Pulvers sowie das Verhältnis zwischen Dichte und Teilchengrösse sind weitere Parameter, die für die erzielten Ergebnisse wichtig sind. Es ist übrigens offensichtlich, dass das Pulver keine Neigung zur Agglomeration haben darf, wenn man das bestmögliche Eindringen des Pulvers ins Innere des Faser- oder Filamentnetzwerkes garantieren möchte. Es konnte festgestellt werden, dass es bei bestimmten Pulvern nützlich sein kann, einen Zusatzstoff hinzuzufügen, der dazu bestimmt ist, ihre Fliessfähigkeit zu verbessern. So hat der Pulverhersteller zu einem Pulver aus Polyamid 12, das unter dem Markenzeichen Orgasol® durch die Firma Atochem verkauft wird, 0,3 Gewichtsprozent Aluminiumoxid hinzugefügt, um dessen Agglomeration zu verhindern, wobei dieser Zusatz als "Trennmittel" bezeichnet wird. Es konnte weiter festgestellt werden, dass es schwieriger ist, gute Ergebnisse mit Pulvern zu erzielen, wenn deren Teilchengrösse 200 um übersteigt. Nach den durchgeführten Versuchen scheint es, dass die Teilchengrösse des Pulvers umso geringer sein sollte, je höher die Dichte des Materials ist.
Unter den weiteren Faktoren, die herausgestellt werden konnten, kann man noch die Tatsache erwähnen, dass eine verbesserte Imprägnierung des Faser- oder Filamentnetzwerkes mit dem Pulver zu beobachten war, wenn diese Fasern oder Filamente vor der elektrostatischen Imprägnierung entschlichtet wurden. Die Schlichtung führt nämlich zu einer Neigung der Fasern oder Filamente, aneinander zu kleben und so ihr Auseinanderspreizen zu verhindern.
Ein weiterer Parameter, der untersucht worden ist, ist die Behandlungszeit. Merkliche Unterschiede in der Menge des in ein gegebenes Faser- oder Filamentnetzwerk eingebrachten Pulvers konnten nicht festgestellt werden, wenn das elektrostatische Wechselspannungsfeld für mehr als fünf Sekunden angelegt wurde. Es war auch nicht möglich, im Rasterelektronenmikroskop eine Veränderung der Oberfläche der mehr oder weniger lange (bis zu fünf Minuten) einem solchen elektrostatischen Felde ausgesetzten Fasern festzustellen.
Hingegen ist an den Verbundwerkstoffen, die mit Hilfe der Faser- oder Filamentnetzwerke realisiert wurden, die nach dem Verfahren, das den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet, mit Pulver behandelt worden waren, eine Verbesserung der gemessenen Eigenschaften in Abhängigkeit von der Zeit festgestellt worden, während der das elektrostatische Feld bei der elektrostatischen Pulverbehandlung angelegt war. Man kann vermuten, dass diese Verbesserung entweder auf eine Oxidation der Faser- oder Filamentoberflächen zurückzuführen ist, die erfolgte, wahrend sie dem elektrostatischen Feld ausgesetzt waren, was die Adhäsion zwischen Fasern und Matrix und somit die mechanischen Ergebnisse des erhaltenen Verbundwerkstoffs verbessern würde, oder darauf, dass das Pulver sich in Abhängigkeit von der Zeit besser im Fasernetzwerk verteilte, oder aber auf beide Erscheinungen zusammen.
Die Versuche, die wir mit Hilfe der oben erwähnten Installation und eines 30-kV- Wechselspannungsgenerators durchgeführt haben, haben gezeigt, dass die Fasern aus isolierenden Materialien wie zum Beispiel Glas, Aramid oder Polyethylen HM (Dyneema®) es gestatten, dass diese Fasern oder Filamente Oberflächenladungen ansammeln, die dazu neigen, dem Feld, durch das sie hervorgerufen wurden, entgegengerichtet zu sein. Deshalb laden sich alle diese Fasern zum gleichen Potenzial auf und neigen deshalb dazu, einander abzustossen und somit das Eindringen des Pulvers zu erleichtern.
Im Falle von leitfähigen Fasern wie den Kohlenstofffasern muss vorausgesehen werden, eine höhere Potenzialdifferenz anzulegen, typischerweise > 30 kV, um genügend Oberflächenladungen anzusammeln, die eine Wirkung auf das Auseinanderspreizen der Fasern oder Filamente haben.
Wie aus der vorangehenden Diskussion zu entnehmen ist, hängt das Eindringen des Pulvers ins Innere eines Netzwerkes aus Fasern oder Filamenten von verschiedenen Faktoren ab, unter denen das Auseinanderspreizen der Fasern, das durch die Abstossung zwischen den einem elektrischen Feld ausgesetzen Fasern verstärkt bzw. hervorgerufen werden kann, sowie die Teilchengrösse des Pulvers offensichtlich eine wichtige Rolle spielen.
Folglich spielt die Textur des Faser- oder Filamentnetzwerkes eine Rolle. Aus diesem Grunde haben die Vliesstoffe von vornherein eine Textur, die für eine Pulverimprägnierung in einem elektrischen Feld günstig ist. Unter den Geweben besteht Veranlassung, sich bevorzugt auf Bindungen zu orientieren, in denen die Fasern nicht zu dicht sind, zum Beispiel ein Rovinggewebe. Wenn eine zu straffe Bindung vorliegt, ist es praktisch ausgeschlossen, die Fasern genügend auseinanderspreizen zu können, um das Pulver ins innere des Gewebes eindringen zu lassen. Allgemein wird ein Gewebe umso dichter ein, je feiner das dafür verwendete Multifil- oder Fasergarn ist. So kann eine Taftbindung mit einem feinen Faden verdichtet werden, während mit einem groben Multifilgarn, insbesondere aus Glas, ein sehr dichtes Gewebe nicht erhalten werden kann, wenn man die 1.1-Textur der Taftbindung in Rechnung stellt.
Das Flächengewicht des Gewebes ist weniger wichtig als seine Textur. Es kann dennoch erwähnt werden, dass bessere Ergebnisse mit Geweben festgestellt wurden, deren Flächengewicht über 300 g/m² betrug. Das kommt zweifellos daher, dass die Gewebe, deren Flächengewicht unter diesem Wert liegt, oft aus feinen, sehr dichten Fäden bestehen.
Unter den Geweben, die wir geprüft haben, haben wir sehr interessante Ergebnisse mit einem Glasfasergewebe in Taftbindung von 700 g/m² mit drei Fäden pro cm erzielt, wo es gelang, das Pulver gut einzubringen. Es handelt sich hier also um ein aus grobem Faden hergestelltes Gewebe, bei dem die Taftbindung nicht zu einem sehr dichten Faden führt, der das Pulver gut eindringen lässt, wenn er in ein elektrostatisches Feld gebracht wird.
Es war schwieriger, aus Aramidfasern hergestellte Gewebe zu prüfen, weil die handelsüblichen Gewebe allgemein sehr dicht sind. Hingegen haben die an einzelnen Aramidfasern durchgeführten Versuche gezeigt, dass man für eine vergleichbare Gewebebindung bezüglich der Pulvermengen und -Verteilung Ergebnisse erzielen müsste, die mit denen für ein Glasgewebe vergleichbar sind.
Mit den untersuchten Textilmaterialien war es nicht möglich, einen Unterschied festzustellen zwischen denen, die in einer Atmosphäre mit einer relativen Luftfeuchtigkeit von 65% konditioniert worden waren, und denen, die bei Umgebungsfeuchtebedingungen konditionert worden waren, wo die relative Luftfeuchtig keit zwischen 30 und 60% variieren kann. Was das Pulver betrifft, so ist eine Befeuchtung nicht wünschenswert, da sie dazu neigt, das Pulver zu agglomerieren.
Wir untersuchen nun einige Beispiele von Verbundwerkstoffen, die mit Hilfe verschiedener Verstärkungsgewebe oder -Vliesstoffe realisiert worden sind, in die das Pulver aus thermoplastischem Material durch Pulverbehandlung mit dem Verfahren eingebracht wurde, das den Gegenstand der vorliegenden Erfindung darstellt.

BEISPIEL 1

Ein Glasfasergewebe in Taftbindung von 700 g/m² der Firma Vetrotex wurde gewählt, und sechs Muster wurden daraus geformt. Die Ergebnisse entsprechen den über diese Muster gemittelten Werten; die Muster weisen übrigens einheitliche Eigenschaften auf. Das eingesetzte Pulver war ein Polyamid-12-Pulver, das unter der Markenbezeichnung Orgasol® von der Firma Atochem verkauft wird. Dieses Pulver hat eine Teilchengrösse von 20 um. Die Zeit, während der das Pulver und das Gewebe unter den oben erwähnten Bedingungen dem elektrischen Feld ausgesetzt wurden, betrug 30 Sekunden, während der Abstand zwischen den Elektroden, zwischen die das Pulver und das Gewebe plaziert wurden, 10 mm betrug.
Nach der elektrostatischen Imprägnierung wurde eine Platte aus Verbundwerkstoff hergestellt, indem das zwischen den Gewebefasern verteilte Pulver zum Schmelzen gebracht, dann das Ganze abgekühlt wurde, bis der Verbundwerkstoff die Raumtemperatur erreicht hatte. Eine Platte aus Verbundwerkstoff mit einer Dicke von 2,3 mm wurde erhalten, die eine scheinbare Dichte von 1,97 g/cm³ mit einem Anteil an Hohlraum von 0,4% sowie einen Massenanteil an Harz von 21% entsprechend einem Volumenanteil von 40% hatte. Die an diesen Mustern gemessenen mechanischen Eigenschaften waren 129 MPa für die maximale Biegespannung und 15,2 GPa für den Biegeelastizitätsmodul.

BEISPIEL 2

Das gleiche Gewebe und das gleiche Pulver wie in Beispiel 1 wurden gewählt, auch der Abstand zwischen den Elektroden war der gleiche, aber die Zeitdauer, während der das Pulver und das Glasgewebe dem elektrischen Wechselspannungsfeld von 30 kV ausgesetzt wurden, betrug zwei Minuten.
Die Messergebnisse sind insofern von Interesse, als ein einziger Parameter zwischen diesem und dem vorangegangenen Beispiel verändert worden ist, nämlich die Zeitdauer. In diesem Beispiel war die Zahl der Muster neun. Der Mittelwert der Ergebnisse erweist fast identische Werte für die Dicke von 2,3 mm, für die scheinbare Dichte von 1,94 g/cm³, den Massenanteil an Harz von 21% und den Volumenanteil der Matrix von 39%. Ein Anteil an Hohlraum von etwas über 1,6% wurde festgestellt, vor allem aber eine fühlbare Verbesserung der maximalen Biegespannung, die 151 MPa betrug, sowie eine Verbesserung des Biegeelastizitätsmoduls, der 16,5 GPa betrug. Dieses Beispiel bestätigt, was früher schon ausgesagt worden war, nämlich eine Verbesserung der gemessenen mechanischen Eigenschaften, ohne dass der Pulveranteil oder der Hohlraumanteil sich geändert hätten, wobei letzterer sogar etwas höher war, was nahe legt, dass eine Verbesserung durch die Haftung zwischen den Fasern und der Matrix zustande kommt, auch wenn dies beim derzeitigen Stand der durchgeführten Prüfungen nicht durch einen Messwert bewiesen wird.
Ausser den beiden oben erwähnten Beispielen, die mit Hilfe von Glasfasergewebe realisiert worden sind und aus denen Verbundwerkstoffplatten hergestellt wurden, um ihre mechanischen Eigenschaften zu messen, ist ebenfalls eine Versuchsreihe mit elektrostatischer Pulverbehandlung ausschliesslich mit Glasfaservliesen durchgerührt worden, um den Masseanteil von Pulver im Verhältnis zur Masse des Fasermaterials zu vergleichen. Ferner wurden Versuche angestellt, in denen bis zu fünf Schichten von Vlies übereinandergelegt wurden, um zu sehen, ob es möglich ist, Pulver in eine so dicke Fasermasse einzubringen. Das Vlies, mit dem die Versuche durchgeführt wurden, war ein Glasfaservlies der Firma Vetrotex, das unter der Handelsbezeichnung Unifilo® verkauft wird. Es handelt sich um ein Vlies von 330 g/m², das vernadelt worden ist und von dem mehrere Schichten durch Vernadelung zusammengefügt wurden.

BEISPIEL 3

Dieses Beispiel wurde mit Hilfe einer Schicht des oben erwähnten Vlieses und des Polypropylen- (PP) pulvers realisiert, das unter der Handelsbezeichnung Coathylene® durch Plast-Labor S.A. verkauft wird und dessen Teilchengrösse zwischen 38 und 98 um liegt. Das anfängliche Massenverhältnis zwischen dem Pulver und dem Vlies betrug 1,35. Das Pulver und das Vlies wurden während einer Minute dem elektrostatischen Wechselspannungsfeld von 30 kV unterworfen, während der gegenseitige Abstand der Elektroden, zwischen denen das Pulver und das Vlies, wie vorher angedeutet, angeordnet wurden, 10 mm betrug. Ein Prozentgehalt von 42% wurde für das Pulver im Vlies gemessen, was eine völlig zufriedenstellende Menge darstellt. Ausserdem ist die beobachtete Verteilung des Pulvers im Vlies gut.

BEISPIEL 4

Dieses Beispiel wurde an zwei Schichten von Unifilo®-Vlies von je 330 g/m² mit Hilfe des oben erwähnten, für die Beispiele 1 und 2 verwendeten kugelgemahlenen PA-12-Pulvers ausgeführt. Die Behandlungsbedingungen waren die gleichen wie im Beispiel 3. Das anfängliche Massenverhältnis von Pulver und Vlies war 1. Der Prozentgehalt von Pulver, der im Vlies gemessen wurde, betrug 32,30%, dies bei einer guten Verteilung des Pulvers im Inneren des Vlieses.

BEISPIEL 5

Dieses Beispiel ist mit dem vorangehenden identisch, aber das in diesem Falle verwendete Pulver war PP-Pulver mit einem anfänglichen Massenverhältnis zum Vlies von 1,13. Der im Vlies gemessene Pulveranteil war 43%, bei einer guten Verteilung im Inneren des Vlieses.

BEISPIEL 6

Für dieses Beispiel wurden drei übereinandergelegte, miteinander vernadelte Schichten des Vlieses der Beispiele 3 bis 5 benutzt, die mit dem PP-Pulver gemäss dem elektrostatischen Pulverbehandlungsverfahren, das den Gegenstand der vorliegenden Erfindung darstellt, behandelt wurden, und zwar mit einem anfänglichen Masseverhältnis zum Vlies von 1. Die anderen Bedingungen waren mit denen der Beispiele 3 bis 5 identisch. Der im Gewebe gemessene Pulveranteil betrug 42% bei einer guten Verteilung des Pulvers im Inneren des Vlieses. Dieses Beispiel kann als sehr interessant angesehen werden, da es zeigt, dass es durchaus möglich ist, mit dem Verfahren, das den Gegenstand der vorliegenden Erfindung darstellt, Pulver in eine Fasermasse von 960 g/m² einzubringen.

BEISPIEL 7

Dieses Beispiel wurde mit fünf übereinandergelegten und vernadelten Schichten des gleichen Vlieses wie in den vorangehenden Beispielen realisiert, was eine Masse von 1650 g/m² darstellt. In diesem Beispiel hatte die anfängliche Masse des Pulvers ein Verhältnis von 1/1 zu der des Vlieses, aber sie war zur Hälfte unter dem Vlies und zur Hälfte über dem Vlies verteilt. Die anderen Parameter, Zeitdauer und Abstand, waren denen der Beispiele 3 bis 6 vergleichbar. Der gemessene Pulveranteil belief sich auf 44%, was ausgezeichnet ist, während die beobachtete Verteilung im Inneren der Schichten gut war.
Die ausgeführten Beispiele waren insbesondere durch die auf dem Markt verfügbaren Pulver sowie durch die Gewebe bzw. Vliese begrenzt. Dennoch gestatten es die bislang erzielten Ergebnisse, die Machbarkeit dieses Verfahrens zu beweisen und zu sehen, welches die hauptsächlichen Parameter sind, die für die Umsetzung dieses Verfahrens erforderlich sind. Es ist ganz offensichtlich, dass die Erfindung keineswegs auf die vorangehenden Beispiele begrenzt ist, sondern im Gegenteil auf andere textile Materialien, insbesondere Wirkwaren, andere Verstärkungsfäsern oder -fllamente sowie andere Pulvertypen wie zum Beispiel Keramikpulver für die Herstellung von Matrizen durch Sintern ausgedehnt werden kann.
Zum Vergleich führt die nachfolgende Tabelle I vergleichende Ergebnisse zwischen einem unter der Handelsbezeichnung TRE erhältlichen Verbundwerkstoff auf. Tabelle I
Bis hierher ist das erfindungsgemässe Verfahren als ein Verfahren beschrieben worden, das dazu bestimmt ist, die Menge an Pulver, die zur Realisierung der thermoplastischen Matrix erforderlich ist, in einem einzigen Schritt einzubringen.
Gemäss einer Variante dieses Verfahrens ist es gleichfalls möglich, in bestimmten Fällen diese Matrix in zwei Schritten einzubringen, wobei der erste Schritt aus einer Pulverbehandlung besteht, die nicht notwendigerweise auf elektrostatischem Wege erfolgt. Es ist nämlich die Aufgabe dieses ersten Schrittes, eine Pulvermenge einzubringen, die nicht genügt, um die Matrix zu realisieren, aber gross genug ist, um eine Vorform des zu fertigenden Teils zu formen, wobei dieses Pulver die Aufgabe hat, es dem Faser- oder Filamentnetzwerk zu ermöglichen, nach dem Erkalten die Gestalt des gewünschten Teils zu bewahren. Im Verlaufe des zweiten Schrittes wird dann diese Vorform wie vorstehend beschrieben einer elektrostatischen Imprägnierung unterworfen, um in diese Vorform den verbleibenden Mengenantil an Pulver einzubringen, der erforderlich ist, um die Matrix zu realisieren.
Wenn auch die Anwendung des erfindungsgemässen Imprägnierverfahrens insbesondere für die Herstellung von Verbundwerkstoffen bestimmt ist, wäre es auch möglich, während der Imprägnierung des Netzwerks aus Fasern bzw. Filamenten andere Pulver hinzuzufügen oder sogar dieses Netzwerk ausschliesslich mit diesen anderen Pulvern zu imprägnieren, und zwar in dem Falle, wo erwünscht ist, diese Netzwerke zu einem anderen Zweck zu imprägnieren als dem, die Matrix eines Verbundwerkstoffs einzubringen. So könnten andere Pulver wie zum Beispiel mineralische Pulver oder Pulver von hitzehärtbaren Polymeren oder Treibmitteln imprägniert werden.
Das für die Imprägnierung benutzte Pulver kann auch dazu dienen, eine oder mehrere zusätzliche Funktionen in die Textilien einzubauen. So könnte man allein oder im Gemisch mit einem anderen Pulver zum Beispiel leitende Pulver, antibakterielle Pulver und fungizide Pulver einbringen. Man könnte auch Füllstoffe einbringen, die dem Material gewichtsvermindernde und/oder isolierende Eigenschaften erteilen, zum Beispiel Hohlkugeln oder Treibmittel. Um diese Pulver oder Füllstoffe in der Textilstruktur einzuschliessen, muss diese mit einem Harz bestrichen werden, was mit herkömmlichen Methoden geschehen kann.
Schliesslich kann das Pulver, das dazu dient, eine zusätzliche Funktion in das Material einzubringen, auch dadurch eingebracht werden, dass es im Falle eines Verbundwerkstoffes dem Matrixpulver beigemischt wird.
Anderen Beispielen zufolge, die auf die Pulverbehandlung und auf eine Messung des Verhältnisses des eingebrachten Pulvers im Fasermaterial - hier aus drei oder vier Schichten Unifilo®-Vlies bestehend - beschränkt waren, wurden andere Pulver oder Füllstoffe eingebracht. Diese Versuche wurden mit Elektroden in Gestalt von Platten in einem Abstand von 10 mm und einem Wechselstrom, dessen Spannung zwischen 40 und 50 kV variierte, ausgeführt.

BEISPIEL 8

Diesem Beispiel gemäss wurden 42 Gewichtsprozent an PP von 60 um in drei vernadelte Schichten von Unifilo® eingebracht, indem das elektrostatische Feld für 30 Sekunden angelegt wurde.

BEISPIEL 9

In vier vernadelte Schichten von Unifilo® wurden 42 Gewichtsprozent Mikro- Glashohlkugeln eingebracht. Das Imprägnierverfahren lief ab unter Anlegen des elektrostatischen Feldes für zwei Minuten.

BEISPIEL 10

In vier vernadelte Schichten von Unifilo® wurden 42 Gewichtsprozent PPS- Pulver eingearbeitet, indem das elektrostatische Feld für zwei Minuten angelegt wurde. Es ist bemerkenswert, dass mehr als 72% des anfänglichen Pulvers eingearbeitet worden sind.

Claims

1. Verfahren der elektrostatischen Imprägnierung des Inneren eines Faser- oder Filamentnetzwerks mit Pulver, insbesondere zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes, der eine starre oder biegsame Matrix umfasst, mit der das benannte Netzwerk in inniger Berührung steht, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver einerseits und das benannte Faser- oder Filamentnetzwerk andererseits zwischen zwei Elektroden gebracht wird, die benannten Elektroden elektrisch voneinander isoliert werden und die benannten Elektroden an je einen Pol eines elektrostatischen Wechselspannungsgenerators angeschlossen werden, um das benannte Pulver und das benannte Faser- oder Filamentnetzwerk, die sich zwischen den benannten Elektroden befinden, gleichzeitig einem elektrostatischen Feld auszusetzen, dessen Wechselspannung während einer Zeitdauer von mindestens 2 s mindestens 5 kV beträgt.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Wechselspannung des benannten elektrostatischen Feldes zwischen 5 und 200 kV liegt.

3. Verfahren gemäss einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchengrösse des Pulvers weniger als 400 um beträgt.

4. Verfahren gemäss einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die benannten Fasern oder Filamente aus einem Material bestehen, dessen Elastizitätsmodul bei über 50 GPa liegt.

5. Verfahren gemäss einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das benannte Faser- oder Filamentnetzwerk in Gestalt eines Vlieses vorliegt.

6. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das benannte Faser- oder Filamentnetzwerk in Gestalt eines Gewebes vorliegt.

7. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das benannte Faser- oder Filamentnetzwerk in Gestalt einer Wirkware vorliegt.

8. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das benannte Filamentnetzwerk in Gestalt eines Rovings vorliegt.

9. Verfahren gemäss einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das benannte Faser- oder Filamentnetzwerk einem voraufgehenden Entschlichtungsvorgang unterworfen wird.

10. Verfahren gemäss einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man dem benannten Pulver einen Zusatzstoff hinzufügt, der dazu bestimmt ist, seine Neigung zu vermindern, zu kleben und zu agglomerieren.

11. Verfahren gemäss einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das benannte Faser- oder Filamentnetzwerk zwischen zwei Pulverquellen gebracht wird.

12. Verfahren gemäss einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das benannte Faser- oder Filamentnetzwerk zwischen 5 und 3000 g/m² liegt.

13. Verfahren gemäss einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die benannte ununterbrochene Matrix aus einem thermoplastischen Material besteht.

14. Verfahren gemäss einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die benannte Matrix dadurch einbringt, indem man zuerst eine Menge an thermoplastischem Material in Pulverform einbringt, die geeignet ist, eine Vorform zu bilden, und dann die benannte Vorform mit dem benannten Pulver in das benannte elektrostatische Feld bringt, um den verbleibenden Teil der Pulvermenge einzubringen, die für die Bildung der benannten Matrix erforderlich ist.

15. Verbundwerkstoff, erhalten durch das Verfahren gemäss einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, das der Volumenanteil der Matrix zwischen 5 und 90% liegt.

16. Verbundwerkstoff, erhalten gemäss einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass er einen Biegeelastizitätsmodul von über 12 GPa und eine maximale Biegespannung von über 120 MPa aufweist.

17. Verbundwerkstoff, erhalten gemäss einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass er einen Anteil an Hohlraum von weniger als 3% aufweist.

18. Vorform für einen Verbundwerkstoff mit thermoplastischer Matrix, erhalten gemäss dem Verfahren des Anspruchs 14.