DE69802280T2

DE69802280T2 - Entgasung und katalysatordeaktivierung von festen syndiotaktischen vinylaromatischen polymeren

Info

Publication number: DE69802280T2
Application number: DE69802280T
Authority: DE
Inventors: F. Billovits; A. Tipler
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1997-05-23
Filing date: 1998-01-30
Publication date: 2002-05-16
Anticipated expiration: 2018-01-31
Also published as: DE69802280D1; EP0983305B1; US6031070A; CA2284803A1; TW550270B; EP0983305A1; JP2001525884A; WO1998052978A1; KR20010012883A; CN1256697A; KR100562700B1; AU731501B2; ES2162415T3; AU6051698A; MY133555A

Description

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung betrifft ein Festphasenverfahren zur Entfernung flüchtiger Komponenten für syndiotaktische vinylaromatische Polymere.
Bei der Herstellung von syndiotaktischen vinylaromatischen Polymeren wie etwa syndiotaktischem Polystyrol (SPS), wird typischerweise ein Schritt zur Entfernung flüchtiger Komponenten verwendet, um restliche Monomere, Verfahrenslösungsmittel, und andere flüchtige Komponenten von dem SPS-Polymer zu entfernen. Dieses Verfahren wird erschwert durch die Tatsache, daß restliche vinylaromatische und andere Monomere beim Erwärmen autopolymerisieren können, wobei ataktische vinylaromatische und andere Polymere, beispielsweise ataktisches Polystyrol, gebildet werden, die unerwünschte Kontaminationen in SPS-Polymeren darstellen. Ataktische vinylaromatische Polymere verschlechtern die Eigenschaften von SPS-Polymeren wie etwa Temperaturformbeständigkeit und verringern die Kristallisationsrate von SPS-Homopolymer- und -Copolymerharzen.
Um eine Verfärbung des SPS-Polymers zu verhindern, wird dem Verfahren zur Entfernung flüchtiger Komponenten typischerweise ein Entaschungsschritt vorgeschaltet, um aktive Katalysatorrückstände zu extrahieren. Entaschen erfordert eine Behandlung des Polymers mit einem Entaschungsmittel wie etwa Salzsäure und Kaliumhydroxid. Alternativ können bei niedrigen Katalysatorkonzentrationen aktive Katalysatorrückstände vor dem Entfernen flüchtiger Komponenten einfach deaktiviert werden, womit sie im endgültigen Harz verbleiben. Deaktivierung wird typischerweise erreicht durch inniges Mischen des Polymers mit einem aktiven nukleophilen Mittel, bevorzugt einem protischen Lösungsmittel wie etwa Methanol.
In der Technik sind verschiedene Verfahren zur Entfernung flüchtiger Komponenten bekannt, umfassend Entfernung flüchtiger Komponenten in der Schmelze, wobei das Polymer zunächst geschmolzen wird und danach im fluiden Zustand von flüchtigen Komponenten befreit wird, und Entfernung flüchtiger Komponenten im Festzustand, wobei das feste Polymer erwärmt wird und bei einer Temperatur zwischen der Glasübergangstemperatur und dem Schmelzpunkt des Polymers von flüchtigen Komponenten befreit wird.
JP 03056504 von Yamamoto offenbart ein Verfahren zur Entfernung flüchtiger Komponenten in der Schmelze, wobei nasses SPS-Pulver, das flüchtige Komponenten enthält, einem Doppelschneckenextruder zugeführt wird, wo es geschmolzen und von flüchtigen Komponenten befreit wird. Obwohl Rückstände von flüchtigen Komponenten verringert werden, ist ein Katalysatordeaktivierungs- oder Entaschungsschritt erforderlich, um eine Verfärbung aufgrund der Gegenwart von aktiven Katalysatorrückständen zu verhindern.
JP 03064303 von Yamamoto offenbart ein zweistufiges Verfahren zur Entfernung flüchtiger Komponenten im Festzustand, wobei nasses SPS-Pulver, das flüchtige Komponenten enthält, zunächst einem Trockner zugeführt wird, worin es auf eine Temperatur zwischen der Glasübergangstemperatur und dem Schmelzpunkt von SPS erwärmt wird, und weiterhin von flüchtigen Komponenten befreit wird durch Entfernung flüchtiger Komponenten in der Schmelze in einem Doppelschneckenentgasungsextruder, wie oben in JP 03056504 beschrieben. Diese Methode ist jedoch sehr zeitaufwendig, benötigt 9 oder 10 Stunden zur Vollendung, und es ist ebenfalls ein Katalysatordeaktivierungs- oder Entaschungsschritt erforderlich.
Es sind verschiedene Methoden zur Entaschung und Deaktivierung von aktiven Katalysatorrückständen aus SPS-Polymeren bekannt. US-A-5,321,122, erteilt an Kuramoto et al., offenbart ein Verfahren zur Reinigung eines Styrolpolymers durch Entaschen mit einer alkoholischen alkalischen Lösung und Waschen mit einem Alkohol. US-A-5,426,176, erteilt an Teshima et al., offenbart ein Verfahren zur Reinigung eines Styrolpolymers durch Entaschen mit einem Entaschungsmittel, beispielsweise HCl, KOH, bei einer Temperatur größer als oder gleich der Glasübergangstemperatur des Polymers. US-A-5,449,746, erteilt an Teshima, offenbart ein Verfahren zur Reinigung eines Styrolpolymers durch Behandlung mit einem Quellmittel, beispielsweise Ethylbenzol, und einem Deaktivierungsmittel, beispielsweise Methanol oder Ethanol. US-A-5,612,452, erteilt an Teshima und Yamasaki, offenbart ein Verfahren zur gleichzeitigen Deaktivierung und Entaschung von kristallinen Styrolpolymeren durch Behandeln der Polymere mit einem schlechten Lösungsmittel, das 15 bis 10.000 ppm Wasser enthält. Diese Methoden sind jedoch zusätzliche Endbearbeitungsschritte, welche die Komplexität und Kosten der Herstellung der SPS-Polymere erhöhen:
Es bleibt daher ein Bedarf für ein Verfahren zur Entfernung flüchtiger Komponenten aus syndiotaktischen vinylaromatischen Polymeren, welches keinen zusätzlichen Betriebsschritt einer Entaschung oder Deaktivierung von Katalysatorrückständen beinhaltet, während es Polymere mit einer verringerten Konzentration an flüchtigen Komponenten, verringerter Verfärbung und verbesserter Weiße erzeugt.
Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung flüchtiger Komponenten von Polymeren im Festzustand, umfassend das Erwärmen eines Naßgutgemisches, umfassend syndiotaktisches vinylaromatisches Polymer, flüchtige Komponenten und aktiven Katalysatorrückstand, auf eine Temperatur zwischen der Glasübergangstemperatur und dem Schmelzpunkt des Polymers, in der Gegenwart eines Katalysator-deaktivierenden Gases, wobei der Naßgutstrom nicht mit Luft oder Sauerstoff in Kontakt gebracht wird, bevor der gewünschte Gehalt an flüchtigen Komponenten erreicht ist.
Dieses verbesserte Verfahren zur Entfernung flüchtiger Komponenten entfernt flüchtige Komponenten, umfassend eines oder mehrere restliche vinylaromatische Monomere, aus nassem syndiotaktischen vinylaromatischen Polymer, während aktive Katalysatorrückstände gleichzeitig deaktiviert werden, so daß ein separater Entaschungs- oder Deaktivierungsschritt entbehrlich ist. Überraschenderweise werden unter Verwendung des verbesserten erfindungsgemäßen Verfahrens zur Entfernung flüchtiger Komponenten Polymere mit niedrigen Konzentrationen an restlichen Monomeren und anderen flüchtigen Komponenten, verringerter Verfärbung und verbesserter Weiße erhalten.
Wie hierin verwendet bezeichnet der Begriff "syndiotaktisch" Polymere mit einer stereoregulären Struktur von mehr als 90 Prozent syndiotaktisch, bevorzugt mehr als 95 Prozent syndiotaktisch einer razemischen Triade, wie mittels ¹³C magnetischer Kernresonanzspektroskopie bestimmt.
Syndiotaktische vinylaromatische Polymere sind Homopolymere und Copolymere von vinylaromatischen Monomeren, d. h. Monomere, deren chemische Struktur sowohl eine ungesättigte Gruppierung als auch eine aromatische Gruppierung aufweist. Die bevorzugten vinylaromatischen Monomere haben die Formel:
H&sub2;C=CR-Ar (1)
worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und Ar ein aromatischer Rest mit von 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele derartiger vinylaromatischer Monomere sind Styrol, alpha-Methylstyrol, ortho-Methylstyrol, meta-Methylstyrol, para-Methylstyrol, Vinyltoluol, para-t-Butylstyrol, Vinylnaphthalin und Divinylbenzol. Syndiotaktisches Polystyrol ist das derzeit bevorzugte syndiotaktische vinylaromatische Polymer. Typische Polymerisationsverfahren und Koordinationskatalysatorsysteme zur Herstellung von syndiotaktischen vinylaromatischen Polymeren sind in der Technik gut bekannt und sind in US-A- 4,680,353, US-A-5,066,741, US-A-5,206,197 und US-A-5,294,685 beschrieben.
Während der Polymerisation des vinylaromatischen Monomers wird die Polymerisationsreaktion nicht typischerweise zur Vollendung laufen gelassen, und es wird ein Gemisch aus syndiotaktischem vinylaromatischem Polymer und flüchtigen Komponenten, wie etwa restlichen Monomeren und Verfahrenslösungsmitteln erzeugt. Dieses Gemisch enthält typischerweise von 2 bis 99 Gewichtsprozent festes, nicht-flüchtiges Polymer mit hohem Molekulargewicht, bevorzugt von 30 bis 95 Gewichtsprozent, stärker bevorzugt von 40 bis 95 Gewichtsprozent, und am meisten bevorzugt von 70 bis 95 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches. Das Polymer kann danach unter Verwendung eines Endbearbeitungsverfahrens, wie etwa einer Entfernung flüchtiger Komponenten, aus diesem Gemisch gewonnen werden, wobei Harze erzeugt werden, welche zur Bildung von Spritzgußgegenständen, Folien bzw. Filmen, Fasern etc. geeignet sind. Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Entfernung im festen Zustand von flüchtigen Komponenten aus dem Gemisch von syndiotaktischem vinylaromatischem Polymer/flüchtigen Komponenten, nachstehend hierin als Naßgutgemisch bezeichnet.
Das Naßgutgemisch wird typischerweise bei einer Temperatur unterhalb 100ºC, typischerweise von 10 bis 90ºC, aus einem Polymerisationsreaktor oder Polymergewinnungssystem ausgetragen. Dieses Gemisch wird danach im Festzustand von flüchtigen Komponenten befreit in der Gegenwart eines Katalysatordeaktivierenden Gases bei einer Temperatur zwischen der Glasübergangstemperatur (typischerweise um 100ºC) und dem Schmelzpunkt des von flüchtigen Komponenten befreiten syndiotaktischen vinylaromatischen Polymers (typischerweise von 200 bis 320ºC). Um den erforderlichen Zeitraum, um den gewünschten Entfernungsgrad an flüchtigen Komponenten zu erreichen, zu verkürzen, wird das Naßgutgemisch bevorzugt auf eine Temperatur von mindestens 150ºC, stärker bevorzugt auf mindestens 200ºC erwärmt.
Jedes Mittel zum Erwärmen, welches flüchtige Komponenten aus dem Naßgutgemisch entfernt, kann im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Beispiele derartiger Erwärmungsmittel umfassen, sind aber nicht beschränkt auf indirekte Trockner, bei denen das Zufuhrmaterial mit einer durch ein geeignetes Wärmetransferfluid erwärmten Metalloberfläche in Kontakt steht, beispielsweise Scheibentrockner, Trommeltrockner, Niedrig- und Hochgeschwindigkeitstrockner vom Paddel-Typ, Rotationstrockner und Förderschneckentrockner; Bewegungsenergietrockner unter Verwendung eines mit Hochgeschwindigkeitszerhackern ausgerüsteten Mischers/Trockners vom Pflug-Typ, pneumatisch betriebene Hammermühlen, oder chargenweise betriebene Mischer/Homogenisatoren unter Verwendung von Hochgeschwindigkeitsrührwerken; direkte Trockner, welche zum Erwärmen einen heißen Gasstrom verwenden, beispielsweise Schnelltrockner; alle Typen von Fließbettrocknern, Trocknern vom Förderbandtyp, Hordentrocknern, und direkt erwärmten Rotationstrocknern; herkömmliche Trocken/Erwärmvorrichtungen, die mit unterstützender Heiztechnologie wie etwa Infrarotstrahlung, Mikrowellenheizung oder einer ähnlichen Technologie verstärkt wurden, und Kombinationen davon.
Das Verfahren zur Entfernung flüchtiger Komponenten wird in der Gegenwart eines Katalysator-deaktivierenden Gases durchgeführt, welches ein reaktives Gas oder ein reaktiver Dampf ist, das bzw. der den in dem Naßgutgemisch vorhandenen aktiven Katalysator deaktiviert und ihn für weitere Polymerisationsreaktionen inaktiv machen wird. Typischerweise kann ein derartiges Gas die verdampfte Form jeder aktiven nukleophilen Verbindung sein, welche restliche aktive Katalysatorkomponenten deaktivieren kann. Derartige Verbindungen umfassen eine große Vielzahl von polaren organischen und anorganischen Verbindungen, wie etwa diejenigen, welche durch die nachstehende allgemeine chemische Formel dargestellt werden:
CiHjOkSlNmXn (II)
worin X gleich Fluor, Chlor, Brom oder Jod ist, i eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist, j eine ganze Zahl von 0 bis 14 ist, k eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, 1 und m ganze Zahlen von 0 bis 2 sind und n eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist, so daß allen entsprechenden Wertigkeiten Rechnung getragen ist.
Typischerweise ist ein Katalysator-deaktivierendes Gas auch durch Molekulargewichte unterhalb etwa 100 Dalton gekennzeichnet, und hat eine begrenzte Löslichkeit in dem erzeugten Polymer. Dies verhindert die Notwendigkeit einer Entfernung in einem nachfolgenden Schritt. Um die Wiederverwendung von Monomeren und anderen flüchtigen Komponenten, welche aus dem Verfahren zur Entfernung flüchtiger Komponenten rückgewonnen wurden, zu erleichtern und um eine potentielle Verfärbung des Polymers zu verhindern, ist es bevorzugt, daß das Katalysator-deaktivierende Gas bei den im Verfahren zur Entfernung flüchtiger Komponenten im Festzustand verwendeten Bedingungen mit den vinylaromatischen Monomeren und Verfahrenslösungsmitteln nicht reaktiv ist.
Typische Katalysator-deaktivierende Gase umfassen Wasserdampf, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid, Ammoniak, polare organische Verbindungen wie etwa Alkohole, Aldehyde und Ketone, oder Kombinationen davon. Bevorzugt ist das Katalysator-deaktivierende Gas Wasserdampf. Alternativ kann flüssiges Wasser oder die verflüssigte Form von jedem der Katalysatordeaktivierenden Gase direkt in die Vorrichtung zum Entfernen von flüchtigen Komponenten eingespritzt werden oder dem ankommenden Naßgutgemisch beigemischt werden, und damit während des Erwärmens verdampft werden. Die Konfiguration des Naßgutgemisches, des Spülgases und der Einlässe für flüssige Injektionen sollten derart angeordnet sein, so daß der Kontaktzeitraum zwischen dem Naßgutgemisch und dem Katalysator-deaktivierenden Gas auf ein Maximum gebracht wird. Das Katalysator-deaktivierende Gas diffundiert in die Polymermatrix und reagiert mit restlichen aktiven Katalysatorkomponenten, wodurch es diese deaktiviert und eine spätere Farberzeugung im Polymer verringert. Die Menge an Katalysator-deaktivierendem Gas, welche erforderlich ist um die gewünschte Deaktivierung zu erreichen, hängt vom Restgehalt aller aktiven Katalysatorkomponenten in dem Naßgutgemisch ab, um eine vollständige Deaktivierung zu erreichen, wird jedoch typischerweise ein beträchtlicher Überschuß verwendet. Der verwendete Massendurchfluß an Katalysator-deaktivierendem Gas liegt typischerweise im Bereich von 0,1 bis 80 Prozent des Durchsatzes des Naßgutgemisches.
Zusätzlich zu dem Katalysator-deaktivierenden Gas können auch andere Inertgase, welche keine Wirkung auf aktive Katalysatorrückstände oder freigesetzte flüchtige Komponenten haben, und welche nicht merklich in das Polymer absorbiert werden, vorhanden sein. Typische Inertgase umfassen Stickstoff, Edelgase wie etwa Argon, Wasserstoff, Alkane wie etwa Methan und Ethan, und Kombinationen davon. Diese Komponenten wirken als Verdünnungsmittel und können bei der Beförderung von flüchtigen Komponenten aus der Vorrichtung zur Entfernung von flüchtigen Komponenten heraus unterstützend wirken, und den Gehalt an restlichen flüchtigen Komponenten im getrockneten Produkt verringern; um den gewünschten Deaktivierungsgrad zu erreichen, sollte das Molverhältnis von Inertgasen zu Katalysator-deaktivierendem Gas jedoch typischerweise 99/l nicht übersteigen.
Das verbesserte Verfahren zur Entfernung flüchtiger Komponenten der vorliegenden Erfindung kann mit einer Vielzahl von Betriebsdrücken innerhalb der Vorrichtung zur Entfernung von flüchtigen Komponenten ausgeführt werden, vorausgesetzt, daß das Katalysator-deaktivierende Gas bei der Temperatur und dem Druck, die im Verfahren zur Entfernung flüchtiger Komponenten verwendet werden, als ein Dampf gehalten werden kann. Das Verfahren zur Entfernung flüchtiger Komponenten kann in der Gegenwart des Katalysator-deaktivierenden Gases bei in etwa Atmosphärendruck, oder bei entsprechender Ausführung der Vorrichtung zur Entfernung von flüchtigen Komponenten bei höheren Drücken ausgeführt werden. Ein Betrieb bei Drücken unterhalb von Atmosphärendruck ist möglich durch Anlegen eines Vakuums, wobei freigesetzte flüchtige Komponenten und überschüssiges Katalysator-deaktivierendes Gas aus der Vorrichtung zur Entfernung von flüchtigen Komponenten evakuiert werden. Bei Verwendung von Wasserdampf als dem Katalysator-deaktivierenden Gas ist es besonders günstig, das Verfahren zur Entfernung flüchtiger Komponenten in etwa bei Atmosphärendruck, unter Verwendung von überhitztem Dampf als dem Katalysator-deaktivierenden Gas und Spülgas für die Vorrichtung zur Entfernung von flüchtigen Komponenten auszuführen.
Infolge der Erwärmung des Naßgutgemisches werden flüchtige Komponenten, umfassend restliche vinylaromatische Monomere, aus dem Polymer freigesetzt, verdampft, und zusammen mit dem Katalysator-deaktivierenden Gas aus der Vorrichtung heraus befördert. Die Verweilzeit in der Vorrichtung zur Entfernung von flüchtigen Komponenten sollte ausreichend sein, um die Konzentration an restlichem vinylaromatischen Monomer in dem von flüchtigen Komponenten befreiten Polymer vom Anfangswert in dem Naßgutgemisch, typischerweise 5 bis 60 Gewichtsprozent, auf unter 3 Gewichtsprozent, bevorzugt auf weniger als 1 Gewichtsprozent, stärker bevorzugt auf weniger als 1000 ppm, und am meisten bevorzugt auf weniger als 800 ppm, bezogen auf das Gewicht des von flüchtigen Komponenten befreiten Polymers, zu verringern. Die erforderliche Verweilzeit in der Vorrichtung zur Entfernung von flüchtigen Komponenten um eine derart verringerte Konzentration an flüchtigen Komponenten zu erreichen, hängt von der ursprünglichen Konzentration an flüchtigen Komponenten im Naßgutgemisch, der Temperatur in der Vorrichtung zur Entfernung von flüchtigen Komponenten, dem Massendurchsatz insgesamt von Katalysator-deaktivierendem Gas und Inertgasen, dem absoluten Druck in der Vorrichtung zur Entfernung von flüchtigen Komponenten, und den physikalischen Eigenschaften des Naßgutgemisches ab. Im allgemeinen wird die Entfernung von flüchtigen Komponenten unter Bedingungen durchgeführt, so daß die zum Erreichen des vorstehend angegebenen Restgehalts an vinylaromatischem Monomer 24 Stunden oder darunter, typischerweise 12 Stunden oder darunter, bevorzugt 4 Stunden oder darunter, stärker bevorzugt 1 Stunde oder darunter und am meisten bevorzugt 30 Minuten oder darunter beträgt.
Alternativ kann eine Schnellerwärmungsmethode zum Entfernen von flüchtigen Komponenten verwendet werden, wobei das Naßgutgemisch rasch auf eine Temperatur zwischen 150ºC und der Schmelztemperatur des syndiotaktischen vinylaromatischen Polymers erwärmt wird. Bevorzugt wird das Gemisch auf eine Temperatur von annähernd 20ºC unterhalb dem Schmelzpunkt des vollständig getrockneten Polymers erwärmt. Rasches Erwärmen kann im allgemeinen in einer Vorrichtung ausgeführt werden, welche fähig ist, die Temperatur des Naßgutgemisches mit einer mittleren Geschwindigkeit von mindestens 10ºC/Minute, typischerweise mindestens 10 bis 1000ºC/Minute, bevorzugt mindestens 20ºC/Minute, stärker bevorzugt mindestens 30ºC/Minute und am meisten bevorzugt mindestens 40ºC/Minute zu erhöhen. Durch Erwärmen mit einer höheren Geschwindigkeit ist es wahrscheinlicher, daß das Monomer sich verflüchtigt anstatt zu polymerisieren, somit wird weniger ataktisches vinylaromatisches Polymer gebildet. Wenn dieses Erwärmungsverfahren mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kombiniert wird, wird vorteilhaft ein syndiotaktisches vinylaromatisches Polymerharz mit geringer Färbung und einem niedrigen Gehalt an ataktischem Polymer hergestellt.
Falls notwendig, kann nach der Durchführung des verbesserten erfindungsgemäßen Verfahrens zur Entfernung flüchtiger Komponenten das von flüchtigen Komponenten befreite Produkt mittels anderer Vorrichtungen zur Entfernung flüchtiger Komponenten im festen Zustand oder in der Schmelze weiter von flüchtigen Komponenten befreit werden, um den Restgehalt an flüchtigen Komponenten auf die gewünschten Werte zu verringern. Diese sekundären Verfahren zur Entfernung flüchtiger Komponenten können, müssen aber nicht notwendigerweise in der Gegenwart eines Katalysator-deaktivierenden Gases durchgeführt werden. Einige Beispiele für sekundäre Vorrichtungen zur Entfernung flüchtiger Komponenten im festen Zustand sind direkt und indirekt erwärmte Trockner oder ein isolierter, gasgespülter Mengenflußbunker oder Lagersilo. Beispiele für sekundäre Vorrichtungen zur Entfernung flüchtiger Komponenten in der Schmelze umfassen Einzel- und Doppelschnecken-Entgasungsextruder. Diese Einheiten können auch verwendet werden bei der Herstellung formulierter Produkte durch Beimischen von Additiven wie etwa Antioxidantien, Verfahrenshilfsstoffen, Schlagzähigkeitsmodifikatoren, Flammhemmern, Füllstoffen, beispielsweise Fiberglas, Mineralien, oder anderen Polymermaterialien zu dem hergestellten Polymer, wobei Gemische oder Legierungen gebildet werden.
Um eine verringerte Verfärbung in dem gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymer zu erhalten, ist es wichtig, daß der Naßgutstrom nicht mit Luft oder Sauerstoff in Kontakt gebracht wird. Es ist daher wichtig, daß der Naßgutstrom und das erzeugte Polymer mit einem Katalysator-deaktivierenden Gas oder einem Inertgas wie vorstehend definiert in Kontakt bleiben, bis der gewünschte Gehalt an flüchtigen Komponenten erreicht ist.
Für kristallisierte, opake Pellets, welche durch das Verfahren zur Entfernung flüchtiger Komponenten der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, kann die verringerte Verfärbung des syndiotaktischen vinylaromatischen Polymers gemäß ASTM E313 gemessen werden, weiche eine Vergilbungszahl (Yellowness Index) oder YIE mißt. Typischerweise erhält das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Polymer eine YIE unter 10. Alternativ kann ASTM D1925 verwendet werden, welche die Vergilbungszahl von nahezu transparenten extrudierten Filmen gleicher Schichtdicke unter Verwendung einer Lichttransmissionstechnik vergleicht.
Der Gehalt an restlichem vinylaromatischen Monomer kann unter Verwendung von Luftraum-Gaschromatographie unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels, beispielsweise ortho-Dichlorbenzol, durch Vergleich mit Proben bekannter Zusammensetzung bestimmt werden. Der Gehalt an ataktischem Polymer kann bestimmt werden durch Soxleth-Extraktion unter Verwendung von Methylethylketon, das ein Lösungsmittel für ataktische vinylaromatische Polymere und ein nicht- Lösungsmittel für kristalline, syndiotaktische vinylaromatische Homopolymere und Copolymere ist. Diese Methoden sind dem Fachmann gut bekannt.
Typischerweise haben die erfindungsgemäß hergestellen syndiotaktischen vinylaromatischen Polymere ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht (Mw) von mindestens 15.000, bevorzugt mindestens 50.000 und am meisten bevorzugt von 150.000 bis 500.000.
Das verbesserte Verfahren zur Entfernung flüchtiger Komponenten der vorliegenden Erfindung erzeugt syndiotaktische vinylaromatische Polymere mit verringerten Gehalten an restlichem vinylaromatischen Monomer und anderen flüchtigen Komponenten, und verringerter Färbung, im Vergleich zu Polymeren, welche unter Verwendung herkömmlicher Katalysator-Deaktivierungstechnologie erzeugt wurden. Zusätzlich kann, wenn Wasserdampf als das Katalysator-deaktivierende Gas in Abwesenheit von Inertgasverdünnungsmitteln verwendet wird, der austretende Gasstrom vollständig kondensiert werden, wodurch die Menge an potentiellen Emissionen an die Umwelt verringert wird.
Obwohl das Verfahren der vorliegenden Erfindung beispielhaft als geeignet bei der Herstellung von syndiotaktischen vinylaromatischen Polymeren dargestellt wird, wäre es auch in Polymerisationsverfahren geeignet, die andere Metallocen- Polymerisationskatalysatoren oder Polymerisationskatalysatoren vom Ziegler-Natta Typ verwenden, welche deaktiviert werden müssen um eine Verfärbung des Polymers zu verringern, wie etwa bei der Herstellung von Polyolefinen, beispielsweise Polypropylen.
Die nachfolgenden Beispiele werden bereitgestellt um die vorliegende Erfindung zu erläutern. Die Beispiele sollen den Umfang der vorliegenden Erfindung nicht beschränken, und sie sollen nicht so interpretiert werden. Mengenangaben beziehen sich auf Gewichtsteile oder Gewichtsprozente, sofern nicht anders angegeben.

BEISPIEL 1

Ein Naßgutgemisch eines Pulvers aus syndiotaktischem Polystyrol-Homopolymer mit annähernd 20ºC, welches 25 Gewichtsprozent flüchtige Komponenten enthält (weniger als 1 Gewichtsprozent ataktisches Polystyrol) wird einem Trockner vom Hochgeschwindigkeit-Paddel-Typ (SolidaireTM Model SJS 16-10, hergestellt von Hosokawa Bepex Corp.) mit einer Einlaßzone-Manteltemperatur von 220ºC, einer Produktaustragzone-Manteltemperatur von 250ºC, und einer Rührwerk- Rotationsgeschwindigkeit von 250 UpM bei zwei verschiedenen Zufuhrgeschwindigkeiten wie nachstehend definiert, kontinuierlich zugeführt. Der Trockner wird mit auf eine Temperatur von 240ºC vorgewärmten Wasserdampf gespült, der im Gegenstrom zur Richtung der Feststoffe strömt. Das getrocknete Produkt wird danach unter Verwendung von Luftraum-Gaschromatographie bezüglich des Styrolmonomer-Gehalts (SM) und unter Verwendung von Soxleth- Extraktion bezüglich des Gehalts an ataktischem Polystyrol (APS) analysiert. Die nachfolgenden Ergebnisse werden erhalten:
Diese Daten zeigen, daß der verringerte Gehalt an flüchtigen Komponenten in Pulver aus SPS-Homopolymer in einem Festphasen-Verfahren zur Entfernung flüchtiger Komponenten unter Verwendung von Wasserdampf als dem Spülgas erheblich verringert werden kann.
Das heiße Pulver aus dem obigen Schritt wird danach in einem kontinuierlichen, gut gemischten Trockner mit einem Arbeitsvolumen von 0,46 m³ und einer Manteltemperatur von 250ºC, welcher mit einem auf 240ºC vorgewärmten 0,57 m³/min Stickstoffgasstrom gespült wird, weiter von flüchtigen Komponenten befreit. Das weiter von flüchtigen Komponenten befreite Produkt ist nachstehend charakterisiert:
Wie vorstehend gezeigt, können in einem sekundären Trockner weitere Verringerungen im Reststyrolgehalt erreicht werden.

BEISPIEL 2

Ein Naßgutgemisch aus syndiotaktischem Polystyrol-Homopolymer, welches 25 Gewichtsprozent flüchtige Komponenten, weniger als 1 Prozent ataktisches Polymer, und aktive Katalysatorrückstände enthält, wird mit einer Rate von 25 kg/h von einem Polymerisationsreaktor inert, ohne Luftkontakt, einem Endbearbeitungsverfahren zugeführt, bestehend aus einem SolidaireTM-Trockner (Model SJS 8-4, hergestellt von Hosokawa Bepex Corp.), gefolgt von einem Werner & Pfleiderer ZSK-30 Doppelschneckenextruder mit L/D = 37, der mit zwei Hochvakuumauslässen (5 bis 10 mm Hg) ausgestattet war. Der Trockner wird mit einer Einlaßzone- Manteltemperatur von 188ºC, einer Austragzone-Manteltemperatur von 245ºC, und einer Rotorgeschwindigkeit von 500 UpM betrieben. Gesättigter Wasserdampf mit niedrigem Druck (270 kPa) wird durch einen 10 um Fiberglasfilter filtriert (um Rostteilchen und andere potentiell farberzeugende Körper zu entfernen), auf 270ºC vorgewärmt, und dem SolidaireTM im Gegenstrom zum Feststoffstrom mit einer Rate von 13,97 kg/h (entsprechend einer Volumenfließrate von 0,31 m³/min bei 20ºC) zugeführt. Der Sollwert der Temperatur des Extrudergefäßes liegt im Bereich von 170 bis 270ºC, und die Geschwindigkeit der Extruderschnecke beträgt 275 UpM. Das pulverförmige Polymer wird zunächst unter Verwendung von Wasserdampf als dem Spülgas in dem SolidaireTM-Trockner von flüchtigen Komponenten befreit, und danach in dem Extruder weiter von flüchtigen Komponenten befreit, kristallisiert, und in Pellets geschnitten.
Der Reststyrolgehalt der erzeugten Polymerpellets beträgt 1125 ppm, wie mit Luftraum-Gaschromatographie gemessen, während der Gehalt an ataktischem Polystyrol, wie mittels Soxleth-Extraktion gemessen, 1,84 Gewichtsprozent beträgt. Die Vergilbungszahl (YIE) der Pellets wird nach ASTM-Standard E313 gemessen, wobei der Mittelwert über fünf Proben 5,46 beträgt.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung erzeugt ein SPS-Polymer mit einem geringen Gehalt an Rückständen und ataktischem Polystyrol, und geringer Färbung.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, mit den folgenden Ausnahmen:
1) Anstelle von Wasserdampf wird Stickstoff mit einer Fließrate von 0,31 m³/Minute als das Spülgas verwendet.
2) Das Naßgutgemisch aus dem Polymerisationsreaktorsystem wird in einem mit Stickstoff gespülten Bandmischer gesammelt, worin es während einer mittleren Verweilzeit von 3 Stunden mit 2 Gewichtsprozent Methanol taumelgemischt wird, um Katalysatorrückstände zu deaktivieren. Dieses deaktivierte Naßgutgemisch wird danach dem Trockner und Extruder zugeführt, wie vorstehend beschrieben.
Der Reststyrolgehalt der erzeugten Pellets beträgt 1175 ppm und die YIE beträgt 12,35.
Wenn während des Verfahrens zur Entfernung flüchtiger Komponenten kein Katalysator-deaktivierendes Gas zur Deaktivierung des Katalysators verwendet wird, steigt die Vergilbungszahl, sogar nach Anwendung eines Katalysatordeaktivierungsverfahrens aus dem bekannten Stand der Technik.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Das Verfahren von Vergleichsbeispiel 1 wird wiederholt, mit der folgenden Ausnahme:
1) Nach der Deaktivierung des Naßgutgemisches durch Taumelmischen mit Methanol wird das deaktivierte Pulver vor dem Trocknen und Extrudieren zu Pellets Luft ausgesetzt.
Die YIE der erzeugten Pellets beträgt 27,21.
Dieses Beispiel zeigt, wie wichtig es ist, Luftkontakt während der Endbearbeitung von syndiotaktischen vinylaromatischen Polymeren zu vermeiden, um Farbbildung zu minimieren.

BEISPIEL 3

Ein syndiotaktisches Polystyrol-Homopolymer, bestehend aus 93 Molprozent Styrol und 7 Molprozent p-Methylstyrol, welches 20 Prozent flüchtige Komponenten und weniger als 1 Prozent ataktisches Polymer enthält, wird direkt, ohne eine Deaktivierung von Katalysatorrückständen, mit einer Rate von 25 kg/h von einem Polymerisationsreaktorsystem einem Endbearbeitungsverfahren zugeführt. Das Endbearbeitungsverfahren besteht aus einem SolidaireTM-Trockner (Model SJS 8-4, hergestellt von Hosokawa Bepex Corp.), gefolgt von einem Werner & Pfleiderer ZSK- 30 Doppelschneckenextruder mit L/D = 37, der mit zwei Hochvakuumauslässen (5 bis 10 mm Hg) ausgestattet war, wie in Beispiel 2. Die Einlaßzone-Manteltemperatur des Solidaire beträgt 178ºC, die Austragzone-Manteltemperatur beträgt 215ºC, und die Rotorgeschwindigkeit beträgt 500 UpM. Der Spülgas-Gegenstrom in den SolidaireTM-Trockner besteht aus einem Gemisch aus Stickstoffgas und Wasserdampf, die separat eingemessen (0,29 m³/min Stickstoff, 2,2 kg/h Wasserdampf), kombiniert (wobei ein Äquivalentgasstrom von 0,34 m³/min bei 20ºC erzeugt wird), und auf eine Temperatur von 245ºC vorgewärmt werden. Von flüchtigen Komponenten befreites Pulver tritt aus dem Trockner aus und wird dem Extruder zugeführt, welcher Temperatursollwerte des Gefäßes im Bereich von 160 bis 255ºC, und eine Geschwindigkeit der Schnecke von 275 UpM hat. Die aus dem Verfahren erhaltenen Pellets haben einen Reststyrolgehalt von 1580 ppm und eine YIE von 9,61.
(Anmerkung: Es wurde festggestellt, daß während dieses Verfahrens einer der zwei Vakuumauslässe zur Evakuierung von Rückständen im Extruder verstopft war. Obwohl die Rückstände höher sind als im nachstehenden Vergleichsbeispiel, ist jedoch die erheblich niedrigere YIE zu bemerken.)

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Das Verfahren von Beispiel 3 wird wiederholt, mit den folgenden Ausnahmen:
1) Als die Spülgaszufuhr zum Trockner wird reiner Stickstoff verwendet.
2) Wie in Vergleichsbeispiel 1 wird das Naßgutgemisch aus dem Polymerisationsreaktorsystem in einem mit Stickstoff gespülten Bandmischer gesammelt, worin es während einer mittleren Verweilzeit von 3 Stunden mit 2 Gewichtsprozent flüssigem Methanol taumelgemischt wird, um Katalysatorrückstände zu deaktivieren. Dieses deaktivierte Naßpulvergemisch wird danach dem Trockner und Extruder zugeführt, wie vorstehend beschrieben.
Der Reststyrolgehalt beträgt 980 ppm und die YIE beträgt 14,81.

Claims

1. Verfahren zur Entfernung flüchtiger Komponenten von Polymeren im Festzustand, umfassend das Erwärmen eines Naßgutgemisches, umfassend syndiotaktisches vinylaromatisches Polymer, flüchtige Komponenten und aktiven Katalysatorrückstand, auf eine Temperatur zwischen der Glasübergangstemperatur und dem Schmelzpunkt des Polymers, in der Gegenwart eines Katalysator-deaktivierenden Gases, wobei der Naßgutstrom nicht mit Luft oder Sauerstoff in Kontakt gebracht wird, bevor der gewünschte Gehalt an flüchtigen Komponenten erreicht ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das syndiotaktische vinylaromatische Polymer syndiotaktisches Polystyrol (SPS) ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polymer ein syndiotaktisches Copolymer eines vinylaromatischen Monomers ist, wobei das vinylaromatische Monomer aus der Gruppe, bestehend aus Styrol, para-Methylstyrol und para-t- Butylstyrol ausgewählt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der gesamte Monomerrestgehalt des von flüchtigen Komponenten befreiten syndiotaktischen vinylaromatischen Polymers weniger als 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des von flüchtigen Komponenten befreiten syndiotaktischen vinylaromatischen Polymers, beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei der gesamte Monomerrestgehalt des von flüchtigen Komponenten befreiten syndiotaktischen vinylaromatischen Polymers weniger als 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des von flüchtigen Komponenten befreiten syndiotaktischen vinylaromatischen Polymers, beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der gesamte Monomerrestgehalt des von flüchtigen Komponenten befreiten syndiotaktischen vinylaromatischen Polymers weniger als 1000 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des von flüchtigen Komponenten befreiten syndiotaktischen vinylaromatischen Polymers, beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der gesamte Monomerrestgehalt des von flüchtigen Komponenten befreiten syndiotaktischen vinylaromatischen Polymers weniger als 800 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des von flüchtigen Komponenten befreiten syndiotaktischen vinylaromatischen Polymers, beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das von flüchtigen Komponenten befreite Polymer eine Vergilbungszahl gemäß ASTM E313 kleiner 10 hat.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Katalysator-deaktivierende Gas Wasserdampf, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid, Ammoniak, eine polare organische Verbindung oder eine Kombination davon ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Katalysator-deaktivierende Gas Wasserdampf ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Wasserdampf während der Entfernung von flüchtigen Komponenten aus flüssigem Wasser erzeugt wird, das dem Naßgutgemisch beigemischt wurde oder in das Verfahren zur Entfernung flüchtiger Komponenten eingespritzt wurde.

12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Produkt in einem sekundären Verfahren zur Entfernung flüchtiger Komponenten weiter von flüchtigen Komponenten befreit wird.