KR100562700B1 - 촉매 불활성화를 이용하는 신디오택틱 비닐 방향족중합체의 고상 탈장방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 중합체, 잔여 단량체(들), 프로세스 용매 및 활성 촉매 잔사를 포함하는 습윤 공급 혼합물을 불활성 기체의 존재하에 가열시킴을 포함하는 중합체의 고상 탈장 방법에 있어서, 불활성 기체를 촉매 불활성화 기체로 대체함을 특징으로 하는 개선된 중합체의 고상 탈장방법에 관한 것이다.
중합체의 고상 탈장방법, 촉매 불활성화 기체, 착색도 감소, 신디오택틱 비닐 방향족 중합체, 폴리올레핀

Description

촉매 불활성화를 이용하는 신디오택틱 비닐 방향족 중합체의 고상 탈장방법{Solid state devolatilization of syndiotactic vinyl aromatic polymers with catalyst deactivation}
본 발명의 방법은 신디오택틱 비닐 방향족 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
신디오택틱 폴리스티렌(SPS)과 같은 신디오택틱 비닐 방향족 중합체의 제조시, SPS 중합체로부터 잔여 단량체, 프로세스(process) 용매 및 기타 휘발성 성분을 제거하는 데에 탈장(脫漿: devolatilization) 단계가 통상 사용된다. 이러한 방법은 잔여 비닐 방향족 및 기타 단량체가 가열시 자가중합하여 SPS 중합체 중의 목적하지 않은 오염물인 어택틱 비닐 방향족 및 기타 중합체(예: 어택틱 폴리스티렌)를 형성한다는 사실로 인해 복잡해진다. 어택틱 비닐 방향족 중합체는 열변형 온도와 같은 SPS 중합체 특성을 저하시키며 SPS 단독중합체 및 공중합체 수지의 결정화율을 감소시킨다.
SPS 중합체의 변색을 방지하기 위하여, 탈장 공정은 전형적으로 활성 촉매 잔사를 추출하는 회분 제거(deashing) 단계를 선행시킨다. 회분 제거 단계는 염산과 같은 회분 제거제와 수산화칼륨으로 중합체를 처리하는 단계를 필요로 한다. 또한, 낮은 촉매 농도에서, 활성 촉매 잔사는 탈장되기 전에 간단하게 불활성화시 켜 최종 수지에 잔류시킬 수 있다. 불활성화는 중합체를 활성 친핵제, 바람직하게는 양성자성 용매(예: 메탄올)와 균질 혼합함으로써 통상 성취된다.
중합체를 먼저 용융시킨 다음 유동 상태에서 이를 탈장시키는 용융 탈장 방법과 고체 중합체를 가열하여 당해 중합체의 유리전이온도와 융점 사이의 온도에서 탈장시키는 고상 탈장 방법을 포함한 몇가지 탈장 방법이 당해 분야에 공지되어 있다.
야마모토(Yamamoto) 등의 일본 특허 제(평)3-056504호에는, 습윤 SPS 분말 함유 휘발물이 이축 압출기에 공급되어 용융된 다음 탈장되는 용융 탈장 방법이 기재되어 있다. 휘발성 잔사가 감소됨에도 불구하고, 활성 촉매 잔사의 존재로 인한 변색을 방지하기 위한 촉매 불활성화 또는 회분 제거 단계가 요구된다.
야마모토 등의 일본 특허 제(평)3-064303호에는, 습윤 SPS 분말 함유 휘발물을 먼저 건조기에 공급한 다음 이를 SPS의 유리전이온도와 융점 사이의 온도로 가열시키고, 상술한 일본 특허 제(평)3-056504호에서와 같이 진공 탈기된 이축 압출기에서 용융 탈장에 의해 추가로 탈장시키는 2단계 고상 탈장 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이러한 방법은 완수하기까지는 9시간 또는 10시간이 걸려 시간 소요가 크며, 촉매 불활성화 또는 회분 제거 단계도 요구된다.
SPS 중합체로부터 활성 촉매 잔사를 회분 제거 및 불활성화시키는 몇가지 방법이 공지되어 있다. 구라모토(Kuramoto) 등에게 허여된 미국 특허 제5,321,122호에는 스티렌 중합체를 알콜성 알칼리 용액으로 회분 제거시킨 다음 알콜로 세척함으로써 정제하는 방법이 기재되어 있다. 테시마(Teshima) 등에게 허여된 미국 특허 제5,426,176호에는 스티렌 중합체를 당해 중합체의 유리전이온도와 같거나 이보다 높은 온도에서 회분 제거제(예: HCl 및 KOH)로 회분 제거시킴으로써 스티렌 중합체를 정제하는 방법이 기재되어 있다. 테시마 등에게 허여된 미국 특허 제5,449,746호에는 스티렌 중합체를 팽윤제(예: 에틸벤젠) 및 불활성화제(예: 메탄올 또는 에탄올)로 처리함으로써 정제하는 방법이 기재되어 있다. 테시마 및 야마사키에게 허여된 미국 특허 제5,612,452호에는 결정질 스티렌 중합체를 15 내지 10,000ppm의 물을 함유하는 빈(poor) 용매로 처리함으로써 당해 중합체를 동시에 불활성화 및 회분 제거시키는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이러한 방법은 SPS 중합체의 제조공정을 복잡하게 하고 단가를 상승시키는 추가의 가공단계이다.
그러므로, 촉매 잔사의 회분 제거 또는 불활성화의 추가 공정을 수반하지 않으면서 휘발성과 변색도가 감소되고 백색도가 개선된 중합체를 제공하는, 신디오택틱 비닐 방향족 중합체의 불활성화방법이 여전히 필요하다.
본 발명은 중합체, 잔여 단량체(들), 프로세스 용매 및 잔여 활성 촉매를 포함하는 습윤 공급 혼합물을 불활성 기체의 존재하에 가열시킴을 포함하는 고상 중합체 탈장 방법에 있어서, 불활성 기체를 촉매 불활성화 기체로 대체함을 특징으로 하는 개선방법이다.
당해 개선된 탈장 방법은 습윤 신디오택틱 비닐 방향족 중합체로부터 잔여 비닐 방향족 단량체(들)을 포함하는 휘발물을 제거함과 동시에 활성 촉매 잔사를 불활성화시키므로, 별도의 회분 제거 또는 불활성화 단계를 필요로 하지 않는다. 놀랍게도, 본 발명의 개선된 탈장 방법을 사용하면 잔여 단량체와 기타 휘발성 성분의 함량이 낮고 변색도가 감소되고 백색도가 개선된 중합체가 수득된다.
한 양태에 있어서, 본 발명은 신디오택틱 비닐 방향족 중합체를 탈장시키기 위한 개선된 방법이다.
본원에서 사용되는 용어 "신디오택틱"은 13C 핵자기 공명 분광계로 측정하여 서로 라세믹 배위를 갖는 치환기 쌍 3개조(racemic triad)의 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상이 신디오택틱인 입체규칙적 구조를 갖는 중합체를 지칭한다.
신디오택틱 비닐 방향족 중합체는 비닐 방향족 단량체, 즉 불포화 잔기와 방향족 잔기를 둘 다 포함하는 화학 구조를 갖는 단량체의 단독중합체 및 공중합체이다. 바람직한 비닐 방향족 단량체는 화학식 1의 구조를 갖는다.
H2C=CR-Ar
위의 화학식 1에서,
R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이고,
Ar은 탄소수 6 내지 10의 방향족 라디칼이다.
이러한 비닐 방향족 단량체의 예는 스티렌, α-메틸스티렌, 오르토-메틸스티렌, 메타-메틸스티렌, 파라-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, 파라-3급-부틸스티렌, 비닐 나프탈렌 및 디비닐벤젠이다. 신디오택틱 폴리스티렌이 현재 바람직한 신디오택틱 비닐 방향족 중합체이다. 신디오택틱 비닐 방향족 중합체를 제조하기 위한 전형적인 중합방법 및 배위 촉매 시스템은 당해 분야에 널리 공지되어 있고 미국 특허 제4,680,353호, 제5,066,741호, 제5,206,197호 및 제5,294,685호에 기재되어 있다.
비닐 방향족 단량체를 중합하는 동안, 중합 반응은 통상 종결되지 않으며, 신디오택틱 비닐 방향족 중합체와 휘발물(예: 잔여 단량체 및 프로세스 용매)의 혼합물이 생성된다. 이러한 혼합물은, 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 전형적으로 고체 비휘발성 고분자 중합체를 2 내지 99%, 바람직하게는 30 내지 95%, 보다 바람직하게는 40 내지 95%, 가장 바람직하게는 70 내지 95% 함유한다. 이어서, 당해 중합체는 탈장과 같은 가공 공정을 사용하여 당해 혼합물로부터 회수되어 사출성형품, 필름, 섬유 등을 형성시키는 데 유용한 수지를 생성시킨다. 본 발명의 방법은 신디오택틱 비닐 방향족 중합체/휘발성 혼합물(이하, 습윤 공급 혼합물이라고 한다)의 개선된 고상 탈장 방법이다.
전형적으로, 습윤 공급 혼합물은 100℃ 미만의 온도, 전형적으로 10 내지 90℃에서 중합 반응기 또는 중합 회수 시스템으로부터 배출된다. 이어서, 당해 혼합물은 탈장 신디오택틱 비닐 방향족 중합체의 유리전이온도(전형적으로 100℃ 부근) 내지 융점(전형적으로 200 내지 320℃)의 온도에서 촉매 불활성화 기체의 존재하에 고체 상태에서 탈장된다. 휘발물을 목적하는 정도로 제거하는데 소요되는 시간을 단축시키기 위해, 습윤 공급 혼합물을 150℃ 이상, 보다 바람직하게는 200℃ 이상의 온도로 가열하는 것이 바람직하다.
임의의 가열 수단이 습윤 공급 혼합물을 탈장시킬 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 이러한 가열 수단의 예는, 공급 물질을 적절한 열 전달 유체에 의해 가열된 금속 표면과 접촉시키는 간접 건조기(예: 원판형, 드럼형, 저속 및 고속 패들형, 회전식 및 나사 컨베이어 건조기); 고속 절단기에 의해 증대되는 쟁기형 혼합기/건조기, 공기역학적으로 운반되는 해머 밀 또는 고속 교반기를 이용하는 뱃치식으로 작동되는 혼합기/균질화기를 사용하는 동력학적 에너지 가열기; 가열을 위해 뜨거운 기체 스트림을 이용하는 직접 건조기(예: 플래쉬 건조기); 모든 유형의 유동상 건조기, 켄베이어형 트레이 및 직접 가열 회전 건조기; 적외선, 마이크로파 가열 또는 유사 기술 및 이들의 조합과 같은 보조 가열 기술에 의해 증대된 통상의 건조기/가열기 장치를 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
탈장 공정은 습윤 공급 혼합물 내에 함유된 활성 촉매를 불활성화시킬 수 있으며 이를 추가의 중합반응에 대해 불활성이도록 하는 반응성 기체 또는 증기인 촉매 불활성화 기체의 존재하에 수행한다. 전형적으로, 이러한 기체는 잔여 활성 촉매 성분을 불활성화시킬 수 있는 임의의 활성 친핵성 화합물의 증기 형태를 함유할 수 있다. 이러한 화합물은 화학식 2의 화합물과 같은 다양한 종류의 극성 유기 및 무기 화합물을 포함한다.
CiHjOkSlNmXn
위의 화학식 2에서,
X는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이고,
i는 0 내지 6의 정수이고,
j는 0 내지 14의 정수이고,
k는 0 내지 3의 정수이고,
l 및 m은 0 내지 2의 정수이고,
n은 0 내지 6의 정수이며,
이들 첨자들은 모두 적절한 원자가를 충족시키는 값을 취한다.
또한, 전형적으로, 촉매 불활성화 기체는 100달톤보다 약간 낮은 분자량과 생성된 중합체에 대한 제한된 용해도를 가짐을 특징으로 한다. 이로써 당해 기체는 후속 단계에서 제거해야할 필요가 없다. 탈장 공정으로부터 회수되는 단량체들과 기타 휘발성 성분의 재사용을 용이하게 하고 중합체 변색 가능성을 방지하기 위해, 촉매 불활성화 기체는 당해 고상 탈장 공정에 사용되는 조건하에서 비닐 방향족 단량체들과 프로세스 용매에 대해 비반응성인 것이 바람직하다.
전형적인 촉매 불활성화 기체는 수증기(스팀), 이산화탄소, 일산화탄소, 황화수소, 이산화황, 암모니아, 극성 유기 화합물(예: 알콜, 알데히드 및 케톤) 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 촉매 불활성화 기체는 수증기이다. 또한, 액상 물 또는 임의의 촉매 불활성화 기체의 액화 형태가 탈장 장치에 직접 주입되거나 유입되는 습윤 공급 혼합물과 혼합되어 가열 도중 기화될 수 있다. 습윤 공급 혼합물, 퍼징 기체 및 액체 주입구의 배열은 습윤 공급 혼합물과 촉매 불활성화 기체와의 접촉 시간이 극대화되도록 배열되어야 한다. 촉매 불활성화 기체는 중합체 매트릭스로 확산되어 활성 잔여 촉매 성분과 반응함으로써 이들을 불활성화시키고 중합체의 후속적인 착색을 감소시킨다. 목적하는 불활성화를 성취하는데 필요한 촉매 불활성화 기체의 양은 습윤 공급 혼합물 중의 모든 활성 촉매 성분의 잔여량에 따라 좌우되지만, 통상 상당한 정도의 과량을 사용해야 완전한 불활성화가 보장된다. 사용되는 촉매 불활성화 기체의 질량 유속은 통상 습윤 공급 혼합물 유속의 0.1 내지 80%의 범위이다.
활성 촉매 잔사와 방출되는 휘발성 성분에 영향을 미치지 않으며 중합체에 유의적으로 흡수되지 않는 기타 불활성 기체가 또한 촉매 불활성화 기체 이외에 추가로 존재할 수 있다. 전형적인 불활성 기체는 질소, 희소 기체(예: 아르곤), 수소, 알칸(예: 메탄 및 에탄) 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이들 성분은 희석제로서 작용하고 탈장 장치로부터의 휘발물의 이동과 건조된 생성물 중의 잔여 휘발물의 함량 감소를 보조할 수 있지만, 목적하는 정도의 불활성화를 성취하기 위해서는, 촉매 불활성화 기체에 대한 상기 불활성 기체의 몰 비가 통상 99/1을 초과하지 않아야 한다.
본 발명의 개선된 탈장 방법은 촉매 불활성화 기체가 당해 탈장 방법에 사용되는 온도 및 압력에서 증기로서 유지될 수 있기만 하다면 탈장 장치 내의 다양한 작동 압력에서 수행될 수 있다. 탈장 공정은 대기압 부근의 압력에서 또는 적절하게 설계된 탈장 장치를 사용하여 승압하에서 촉매 불활성화 기체의 존재하에 수행될 수 있다. 대기압 이하의 압력에서의 작동은 방출된 휘발물과 과량의 촉매 불활성화 기체를 탈장 장치로부터 배기시키기 위한 진공의 적용에 의해 가능해질 수 있다. 수증기가 촉매 불활성화 기체로서 사용되는 경우, 탈장 장치에 대한 촉매 불활성화 기체 및 퍼징 기체로서 과열된 스팀을 사용하여 대기압 부근의 압력에서 탈장 공정을 수행하는 것이 특히 편리하다.
습윤 공급 혼합물을 가열한 결과, 잔여 비닐 방향족 단량체들을 포함하는 휘발성 성분은 중합체로부터 분리되어 기화되고, 촉매 불활성화 기체와 함께 장치 밖으로 운반된다. 탈장 장치에서의 체류시간은 습윤 공급 혼합물 중의 초기값, 전형적으로, 탈장 중합체의 중량을 기준으로 하여, 5 내지 60중량%로부터 3중량% 미만, 바람직하게는 1중량% 미만, 보다 바람직하게는 1000ppm 미만, 가장 바람직하게는 800ppm 미만으로 탈장 중합체 중의 잔여 비닐 방향족 단량체 함량을 감소시키기에 충분한 정도이어야 한다. 이와 같이 휘발물의 농도를 감소시키기 위한 탈장 장치에서의 필요 체류시간은 습윤 공급 혼합물의 유기 휘발물 함량, 탈장 장치의 온도, 촉매 불활성화 및 상기 불활성 기체의 총 유속, 탈장 장치에서의 절대압 및 습윤 공급 혼합물의 물리적 특성에 따라 좌우된다. 일반적으로, 탈장은 상술한 잔여 비닐 방향족 단량체 함량을 성취하는 데 필요한 체류시간이 24시간 이하, 전형적으로 12시간 이하, 바람직하게는 4시간 이하, 보다 바람직하게는 1시간 이하, 가장 바람직하게는 30분 이하인 조건하에서 수행된다.
또한, 습윤 공급 혼합물이 150℃ 내지 신디오택틱 비닐 방향족 중합체의 융점인 온도로 급속하게 가열되는 급속 가열 탈장 방법이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 혼합물을 완전히 건조된 중합체의 융점보다 20℃ 정도 낮은 온도로 가열한다. 일반적으로, 급속 가열은 습윤 공급 혼합물의 온도를 평균 10℃/분 이상, 전형적으로는 10 내지 1000℃/분 이상, 바람직하게는 20℃/분 이상, 보다 바람직하게는 30℃/분 이상, 가장 바람직하게는 40℃/분 이상 증가시킬 수 있는 장치 속에서 수행할 수 있다. 보다 고속으로 가열시킴으로써, 잔여 단량체는 중합하기 보다 휘발하기가 더 쉬우므로, 보다 소량의 어택틱 비닐 방향족 중합체가 형성된다. 이러한 가열공정이 본 발명의 방법과 조합되는 경우, 착색률이 낮고 어택틱 중합체 함량이 낮은 신디오택틱 비닐 방향족 중합체 수지가 유리하게 생성된다.
필요하다면, 본 발명의 개선된 탈장 방법을 수행한 다음 생성된 탈장 생성물을 기타 고상 또는 용융 탈장 장치로 추가로 탈장시킴으로써 잔여 휘발물의 함량을 목적하는 정도로 추가로 감소시킬 수 있다. 이러한 2차 탈장 공정은 촉매 불활성화 기체의 존재하에 수행될 수는 있지만, 필수적이지는 않다. 2차 고상 탈장 장치의 일부 예는 직접 가열 건조기, 간접 가열 건조기, 또는 절연되고 기체 퍼징된 괴상 유동 호퍼 또는 저장 사일로(silo)이다. 2차 용융 탈장 장치의 예는 진공 탈기되는 일축 및 이축 압출기를 포함한다. 또한, 이러한 유니트는 산화방지제, 가공 조제, 내충격성 개질제, 난연제, 충전재(예: 유리 섬유, 광물질 또는 기타 중합체 재료)와 같은 첨가제를 제조된 중합체와 혼합하여 블렌드 또는 알로이(alloy)를 형성시키기 위한 제형화된 생성물을 생성시키는 데 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 제조되는 중합체의 변색도를 감소시키기 위해, 습윤 공급 스트림을 공기 또는 산소와 접촉시키지 않는 것이 중요하다. 그러므로, 습윤 공급 스트림과 제조된 중합체를 상술한 바와 같은 촉매 불활성화 기체 또는 불활성 기체와 접촉시켜 목적하는 휘발물의 농도를 수득하는 것이 중요하다.
본 발명의 탈장 공정을 사용하여 제조된 불투명한 결정화 펠릿에 대한, 신디오택틱 비닐 방향족 중합체의 변색도 감소는 황색 지수 또는 YIE를 측정하는 ASTM E 313에 따라 측정할 수 있다. 전형적으로, 본 발명의 방법에 의해 제조된 중합체의 YIE는 10 미만이다. 또한, 광 투과 기술을 사용하여 동일한 두께의 거의 투명한 압출 필름의 황색 지수와 비교하는 ASTM D 1925가 사용될 수 있다.
잔여 비닐 방향족 단량체 함량은 적합한 용매, 예를 들면, 오르토디클로로벤젠을 사용하는 헤드스페이스 기체 크로마토그래피를 사용하여 공지된 조성물의 샘플을 참조로 하여 측정할 수 있다. 어택틱 중합체 함량은 어택틱 비닐 방향족 중합체에 대해서는 용매이고 결정질 신디오택틱 비닐 방향족 단독중합체 및 공중합체에 대해서는 비용매인 메틸 에틸 케톤을 사용한 속슬렛(Soxhlet) 추출로 측정할 수 있다. 이러한 방법은 당해 분야의 숙련가들에게 널리 공지되어 있다.
전형적으로, 본 발명에 따라 제조되는 신디오택틱 비닐 방향족 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 15,000 이상, 바람직하게는 50,000 이상, 가장 바람직하게는 150,000 내지 500,000이다.
본 발명의 개선된 탈장 방법은 통상적인 촉매 불활성화 기술을 사용하여 제조한 중합체에 비해 잔여 비닐 방향족 단량체와 기타 휘발성 성분의 농도가 감소되고 색상이 감소된 신디오택틱 비닐 방향족 중합체를 제조한다. 추가로, 스팀이 불활성 기체 희석제의 존재하에 촉매 불활성화 기체로서 사용되는 경우, 존재하는 기체 스트림을 완전히 응축시켜, 환경으로의 잠정적 방출량을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 방법이 신디오택틱 비닐 방향족 중합체를 제조하는 데 있어서 유용한 것으로 예시됨에도 불구하고, 폴리올레핀(예: 폴리프로필렌)의 제조시에서와 같이, 중합체 변색도를 감소시키기 위해 불활성화되어야 하는 기타 메탈로센 또는 지글러-나타형 중합 촉매를 사용하는 중합 방법에 유용할 수도 있다.
다음 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 제공되는 것이다. 당해 실시예는 본 발명의 범주를 제한하기 위해 주어진 것이 아니며, 그와 같이 간주되어서도 안 된다. 함량은 별도의 언급이 없는 한, 중량부 또는 중량% 기준이다.
실시예 1
휘발성 성분을 25중량% 함유하는 약 20℃의 신디오택틱 폴리스티렌 단독중합체 분말의 습윤 공급물(어택틱 폴리스티렌 1중량% 미만)을 공급 영역의 재킷 온도가 220℃이고 생성물 방출 영역의 재킷 온도가 250℃이며 교반기 회전 속도가 250rpm인 고속 패들형 건조기[솔리다이어(Solidaire)TM 모델 SJS 16-10, 제조원: 호소카와 베펙스 코포레이션(Hosokawa Bepex Corp.)]로 후술되는 2가지 상이한 공급 속도로 연속적으로 공급한다. 건조기는 240℃의 온도로 예열되며 고체 유동 방향과 역방향으로 유동하는 증기로 퍼징된다. 이어서, 건조된 생성물은 헤드스페이스 기체 크로마토그래피를 사용하여 스티렌 단량체(SM)를 분석하고 속슬렛 추출을 사용하여 어택틱 폴리스티렌(APS) 함량을 분석한다. 다음 결과가 수득된다:
샘플 공급 속도 (kg/hr) 증기 속도 (kg/hr) SM 함량 (ppm) APS 함량 (중량%)
1 227 68 150 2.5
2 455 68 2500 2.2

이러한 데이타는 SPS 단독중합체 분말에서의 휘발물의 농도 감소가 퍼징 기체로서 스팀을 사용하는 고상 탈장 공정에서 실질적으로 감소되었음을 나타낸다.
이러한 단계로부터의 고온 분말은 작동 용적이 0.46m3이고 재킷 온도가 250℃이며 0.57m3/분으로 퍼징되고 유동 질소 기체가 240℃로 예열되는 연속식 균질 혼합 건조기 속에서 추가로 탈장된다. 추가의 탈장 생성물은 다음과 같은 특징을 갖는다.
샘플 공급 속도 (kg/hr) 건조기 체류시간 (분) SM 함량 (ppm) APS 함량 (중량%)
1 227 60 70 2.5
2 455 30 140 2.3
상술한 바와 같이 잔여 스티렌 농도의 추가 감소가 2차 건조기에서 성취될 수 있다.
실시예 2
휘발성 성분 25중량%, 어택틱 중합체 1중량% 미만 및 활성 촉매 잔사를 함유하는 신디오택틱 폴리스티렌 단독 중합체의 습윤 공급물을 공기와 접촉시키지 않으면서 불활성적으로 중합 반응기 시스템으로부터 솔리다이어TM 건조기(모델 SJS 16-10, 제조원: 호소카와 베펙스 코포레이션)와 이에 후속되는, 2개의 고진공(5 내지 10mmHg) 배기구가 장착되어 있고 L/D 비가 37인 베르너 앤드 플라이더러(Werner & Pfleiderer) ZSK-30 이축 압출기로 이루어진 마무리 공정에 25kg/hr의 속도로 공급한다. 건조기는 공급 영역의 재킷 온도가 188℃이고 방출 영역의 재킷 온도가 245℃이며 회전 속도가 500rpm인 조건으로 작동된다. 저압(270kPa) 포화 스팀이 10μm 유리 섬유 필터를 통해 여과(녹 및 기타 잠정적 착색체를 제거하기 위한 여과)되고, 270℃로 예열된 다음, 솔리다이어TM 건조기에 고체 유동 방향과 역방향으로 13.97kg/hr의 속도(20℃에서 0.31m3/min의 용량 유속에 상응하는 속도)로 공급된다. 압출기 배럴 고정 지점의 온도는 170 내지 270℃의 범위이고, 압출기의 스크류 속도는 275rpm이다. 분말상 중합체는 퍼징 기체로서의 증기를 사용하여 솔리다이어TM 건조기 속에서 우선 탈장시킨 다음, 압출기에서 추가로 탈장시키고 결정화하여 펠릿으로 절단한다.
생성된 중합체 펠릿의 잔여 스티렌 함량은 헤드스페이스 기체 크로마토그래피로 측정한 바, 1125ppm이고, 어택틱 폴리스티렌 함량은 속슬렛 추출로 측정한 바, 1.84중량%이다. 펠릿 황색 지수(YIE)는 ASTM 표준 E313에 따라 측정하며, 5개 샘플의 평균치가 5.46이다.
본 발명의 방법은 잔여물과 어택틱 폴리스티렌의 함량이 낮고 착색도가 낮은 SPS 중합체를 제공한다.
비교실시예 1
다음 사항을 제외하고는 실시예 2의 방법을 반복적으로 수행한다:
1) 스팀 대신, 질소를 0.31m3/분의 유속으로 퍼징 기체로서 사용한다.
2) 중합 반응기 시스템으로부터의 습윤 공급 혼합물이 질소 퍼징되는 리본형 블렌더에 축적되는데, 여기서 촉매 잔사를 불활성화시킬 수 있도록 3시간 동안의 평균 체류시간 동안 액상 메탄올 2중량%와 접촉된다.
제조된 펠릿의 잔여 스티렌 함량은 1175ppm이고 YIE는 12.35이다.
촉매 불활성화 기체가 탈장 공정 도중 촉매를 불활성화시키는 데 사용되지 않는 경우에는, 심지어 당해 분야에 공지된 촉매 불활성화 공정을 수행한다 하더라도, 황색 지수가 증가된다.
비교실시예 2
다음 사항을 제외하고는 비교실시예 1의 방법을 반복적으로 수행한다:
1) 공급물을 메탄올과 접촉시킴으로써 불활성화시킨 후에, 불활성화 분말을 공기에 노출시킨 다음에 이를 건조시키고 펠릿으로 압출시킨다.
제조된 펠릿의 YIE는 27.21이다.
당해 실시예는 신디오택틱 비닐 방향족 중합체의 마무리 가공 도중의 착색을 최소화하는 데 있어서 공기와의 접촉을 피하는 것의 중요성을 설명해준다.
실시예 3
휘발성 성분 20중량%와 어택틱 중합체 1중량% 미만을 함유하며 스티렌 93몰%와 p-메틸스티렌 7몰%로 이루어진 신디오택틱 비닐 방향족 공중합체는 촉매 잔사의 불활성화 없이 중합 반응기 시스템으로부터 마무리 공정으로 25kg/hr의 속도로 직접 공급된다. 마무리 공정은 실시예 2에서와 같이 솔리다이어TM 건조기(모델 SJS 8-4, 제조원: 호소카와 베펙스 코포레이션)와 이에 후속되는, 2개의 고진공(5 내지 10mmHg) 배기구가 장착되어 있고 L/D 비가 37인 베르너 앤드 플라이더러 ZSK-30 이축 압출기로 이루어진다. 솔리다이어TM 건조기의 공급 영역의 재킷 온도가 178℃이고 방출 영역의 재킷 온도는 215℃이며 회전 속도가 500rpm이다. 솔리다이어TM 건조기에 대한 역방향 퍼징 기체는 질소 기체와 스팀의 혼합물로 이루어지는데, 이들은 별도로 측정(질소 0.29m3/분, 스팀 2.2kg/hr)되며, 혼합(20℃에서 0.34m3/분의 상응하는 기체 유속을 생성시키기 위한 혼합)된 다음 245℃의 온도로 예열된다. 탈장 분말이 건조기로부터 배출되어 배럴 고정 지점의 온도가 160 내지 255℃의 범위이고 압출기의 스크류 속도가 275rpm인 압출기로 공급된다. 공정으로부터의 결정화 펠릿의 잔여 스티렌 함량은 1580ppm이고 YIE는 9.61이다.
(주: 압출기 속의 잔여물을 배기시키기 위한 2개의 진공 배기구 중의 하나는 당해 공중 도중 차단되어 있음을 유의해야 한다. 그러나, 잔여물이 다음 비교실시예보다 다량임에도 불구하고 YIE는 유의하게 낮음을 주목하라.)
비교실시예 3
다음 사항을 제외하고는 실시예 3의 방법을 반복적으로 수행한다:
1) 순수한 질소를 건조기에 공급되는 퍼징 기체로서 사용한다.
2) 비교실시예 1에서와 같이, 중합 반응기 시스템으로부터의 습윤 중합체가 질소 퍼징되는 리본형 블렌더에 축적되는데, 여기서 촉매 잔사를 불활성화시킬 수 있도록 3시간 동안의 평균 체류시간 동안 액상 메탄올 2중량%와 접촉된다.
잔여 스티렌 함량은 980ppm이고 YIE는 14.81이다.

Claims (15)

  1. 신디오택틱 비닐 방향족 중합체를 고상 탈장(脫漿: devolatilization)시키는 방법으로서, 신디오택틱 비닐 방향족 중합체, 휘발물 및 잔여 활성 촉매를 포함하는 습윤 공급 혼합물(이때, 휘발물은 잔여 단량체 및 프로세스 용매를 포함하고, 신디오택틱 비닐 방향족 중합체의 함량은, 신디오택틱 비닐 방향족 중합체와 휘발물의 총합을 기준으로 하여, 2 내지 99중량%이며, 잔여 활성 촉매의 함량은, 습윤 공급 혼합물의 질량을 기준으로 하여, 0.1 내지 80중량%의 범위이다)을 촉매 불활성화 기체의 존재하에 공기 또는 산소와 접촉시키지 않은 상태로 당해 중합체의 유리전이온도와 융점 사이의 온도로 가열시킴을 포함하며, 탈장 신디오택틱 비닐 방향족 중합체의 전체 잔여 단량체 함량이, 탈장 신디오택틱 비닐 방향족 중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 3중량% 미만임을 특징으로 하는, 신디오택틱 비닐 방향족 중합체의 고상 탈장방법.
  2. 제1항에 있어서, 신디오택틱 비닐 방향족 중합체가 신디오택틱 폴리스티렌(SPS)임을 특징으로 하는, 신디오택틱 비닐 방향족 중합체의 고상 탈장방법.
  3. 제1항에 있어서, 중합체가 비닐 방향족 단량체의 신디오택틱 공중합체이고, 비닐 방향족 단량체가 스티렌, 파라-메틸스티렌 및 파라-3급-부틸스티렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 신디오택틱 비닐 방향족 중합체의 고상 탈장방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 탈장 신디오택틱 비닐 방향족 중합체의 전체 잔여 단량체 함량이, 탈장 신디오택틱 비닐 방향족 중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 1중량% 미만임을 특징으로 하는, 신디오택틱 비닐 방향족 중합체의 고상 탈장방법.
  6. 제5항에 있어서, 탈장 신디오택틱 비닐 방향족 중합체의 전체 잔여 단량체 함량이, 탈장 신디오택틱 비닐 방향족 중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 1000중량ppm 미만임을 특징으로 하는, 신디오택틱 비닐 방향족 중합체의 고상 탈장방법.
  7. 제6항에 있어서, 탈장 신디오택틱 비닐 방향족 중합체의 전체 잔여 단량체 함량이, 탈장 신디오택틱 비닐 방향족 중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 800중량ppm 미만임을 특징으로 하는, 신디오택틱 비닐 방향족 중합체의 고상 탈장방법.
  8. 제1항에 있어서, 탈장 중합체의 ASTM E313에 따르는 황색 지수가 10 미만임을 특징으로 하는, 신디오택틱 비닐 방향족 중합체의 고상 탈장방법.
  9. 제1항에 있어서, 촉매 불활성화 기체가 스팀, 이산화탄소, 일산화탄소, 황화수소, 이산화항, 암모니아, 극성 유기 화합물 또는 이들의 혼합물임을 특징으로 하는, 신디오택틱 비닐 방향족 중합체의 고상 탈장방법.
  10. 제9항에 있어서, 촉매 불활성화 기체가 스팀임을 특징으로 하는, 신디오택틱 비닐 방향족 중합체의 고상 탈장방법.
  11. 제10항에 있어서, 스팀이 습윤 공급 혼합물과 혼합되거나 탈장 공정으로 주입되는 액상의 물로부터의 탈장 도중에 생성됨을 특징으로 하는, 신디오택틱 비닐 방향족 중합체의 고상 탈장방법.
  12. 제1항에 있어서, 생성물이 2차 탈장 공정으로 추가로 탈장됨을 특징으로 하는, 신디오택틱 비닐 방향족 중합체의 고상 탈장방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
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