DE69737385T2

DE69737385T2 - Zusammensetzung für die beschichtung von zähnen

Info

Publication number: DE69737385T2
Application number: DE69737385T
Authority: DE
Inventors: Atsushi Yamagishi; Akira Oshima; Shigeto Kayane; Yukihiro Nakano
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1996-12-19
Filing date: 1997-12-10
Publication date: 2007-10-25
Anticipated expiration: 2017-12-11
Also published as: DE69737385D1; EP0897709B1; CN1104230C; EP0897709A1; JP3889449B2; US6048913A; WO1998026749A1; CN1211915A; EP0897709A4

Description

TECHNISCHES GEBIET:
Diese Erfindung betrifft eine dentale Beschichtungszusammensetzung, insbesondere eine Beschichtungszusammensetzung zur Verschönerung von Zähnen.
STAND DER TECHNIK:
Maniküre und Pediküre, wie zur kosmetischen Behandlung von Händen, Fingernägeln und Füssen, finden weithin bei Frauen Gefallen. In den letzten Jahren wurde auch die kosmetische Behandlung von Zähnen beliebt. Diese Art der Dentalbehandlung wird im allgemeinen durch Auftragen einer farbstoff- oder pigmenthaltigen Zusammensetzung auf die Zähne durchgeführt.
Die verwendet eines dentalen Klebemittels ist ein Beispiel einer Technik, um eine Zusammensetzung auf Zähne aufzutragen. Speziell wird ein Monomer oder dergleichen auf die Zähne aufgetragen, gefolgt von einer Polymerisation innerhalb kurzer Zeit durch UV-Bestrahlung oder Erwärmen (z.B. JP-OS Sho 53-69494 und JP-OS Sho 52-113089).
In Anbetracht der Verwendung hat das oben beschriebene, dentale Klebemittel eine hohe Klebekraft, so dass es sich für lange Zeit nicht von den Zähnen ablöst. Zum Zweck der dentalen Verschönerung muss die Zusammensetzung andererseits angemessene Klebekraft aufweisen, so dass sie sich beim Trinken oder Essen nicht leicht ablöst, aber, falls erforderlich, leicht entfernt werden kann. Da das vorstehend beschriebene, dentale Klebemittel in kurzer Zeit durch UV-Bestrahlung oder dergleichen polymerisiert wird, ist es unmöglich, die Klebekraft oder den Grad der Beschichtung zu steuern.
Zusätzlich verursacht das oben beschriebene Monomer Sicherheitsprobleme, so dass das Monomer oft ungeeignet für die häusliche Zahnbehandlung ist.
JP 06-279226 offenbart eine Zusammensetzung, die ein Polymer enthält, das eine Phosphatgruppe aufweisen kann, die mit weiteren Monomeren während des Auftragens auf die Zähne polymerisiert wird.
Ein Ziel dieser Erfindung ist es daher, eine dentale Beschichtungszusammensetzung bereitzustellen, die sich während des Trinkens oder Essens nicht leicht ablöst, eine angemessene Klebekraft besitzt, so dass sie, falls nötig, leicht entfernt werden kann, und die sehr sicher in der Anwendung ist.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG:
Das Vorangegangene im Blick, haben die Erfinder umfangreiche Untersuchungen durchgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, dass eine dentale Beschichtungszusammensetzung, die ein Polymer, das in seinem Molekül einen Rest vom Phosphatsäuretyp, wie Phosphorsäure, enthält, und das ein vorbestimmtes gewichtsgemitteltes Molekulargewicht besitzt, und ein spezifisches Lösungsmittel mit einer angemessenen Klebekraft, wenn es auf die Zähne aufgetragen wird, umfasst, die Zähne durch Verleihen von Glanz oder dergleichen verschönt und eine ausgezeichnet Sicherheit besitzt, zur Vollendung der Erfindung führt.
Ein Aspekt dieser Erfindung schlägt daher eine dentale Beschichtungszusammensetzung vor, die (a) ein Polymer umfasst, das ein Homopolymer oder Copolymer mit einer durch die folgende Formel (11) dargestellten Struktureinheit ist:
wobei R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, die durch ein Fluoratom substituiert sein kann, darstellt, X eine Alkylen-, COOR³-, CON(R²)R³- oder COO[(CH₂)_mO]_nR³-Gruppe darstellt, wobei R² ein Wasserstoffatom oder eine C_1–5-Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, m für 1 bis 10 steht, n für 1 bis 30 steht, und R³ eine zweiwertige C_1–20-Kohlenwasserstoffgruppe, die durch eine Hydroxy-, Alkoxy- oder Aryloxygruppe substituiert sein kann, darstellt, und Y einen Rest vom Phosphorsäuretyp darstellt, ausgewählt aus Phosphorsäure, Phosphonsäure und Phosphonsäure, und Halogenide und Salze hiervon, und das ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 10.000 bis 5.000.000 aufweist; und (b) Wasser oder einen C_1–5-Alkohol, wobei die Menge des Polymers (a), die sich in 100 g wasserfreiem Ethanol bei 20°C löst, mindestens 1 g beträgt.
Ein weiterer Aspekt dieser Erfindung schlägt auch die Verwendung des oben beschriebenen Polymers (a) für die dentale Beschichtung vor.
BESTE ART ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG:
Das Polymer (a), das in dieser Erfindung verwendbar ist, hat in seinem Molekül einen oder mehrere Reste vom Phosphorsäuretyp, die aus der Gruppe, die aus Phosphorsäure, Phosphonsäure und Phosphinsäure besteht, ausgewählt sind, und Halogenide und Salze davon, und hat ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 10.000 bis 5.000.000.
Beispiele des Phosphorsäurerestes, der in dem Polymer (a) enthalten ist, umfassen Phosphat- und Diphosphatgruppen, die jeweils mindestens eine Hydroxylgruppe besitzen, wie ein Phosphorsäurerest (1), ein Phosphorsäuremonoesterrest (2), ein Diphosphorsäurerest (3), ein Diphosphorsäuremonoesterrest (4) und ein Diphosphorsäurediesterrest (5) (jede der in den nachstehenden Formeln (1) bis (10) beschriebenen Bindungen ist an ein anderes Atom als Sauerstoff gebunden, bevorzugt an ein Kohlenstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom, besonders bevorzugt an ein Kohlenstoffatom).
Beispiele des Phosphonsäurerestes umfassen Phosphonat- oder Diphosphonatgruppen, die jeweils mindestens eine Hydroxylgruppe besitzen, wie ein Phosphonsäurerest (6), ein Phosphonsäuremonoesterrest (7), ein Diphosphonsäurerest (8) und ein Diphosphorsäuremonoesterrest (9).
Beispiele des Phosphinsäurerestes umfassen einen Phosphinsäurerest (Phosphinatgruppe) (10).
Als Salz eines solchen Restes werden Alkalimetallsalze, wie Natrium- oder Kaliumsalze, bevorzugt.
Beispiele des Halogenids eines solchen Restes umfassen die Gruppe der oben beschriebenen Formeln (1) bis (10), wobei in jeder eine oder mehrere der Hydroxylgruppen durch die gleiche Anzahl an Chloratomen, Bromatomen, Fluoratomen oder dergleichen substituiert ist.
Unter den Gruppen der vorstehenden Formeln (1) bis (10) werden Phosphorsäurereste [(1) bis (5)] und deren Salze im Hinblick auf geeignete Klebekraft und Sicherheit besonders bevorzugt, wobei der Phosphorsäurerest der Formel (1) und dessen Salze besonders bevorzugt werden.
Als Polymer (a) werden solche besonders bevorzugt, die als Hauptkette eine Kette, die durch Polymerisation einer polymerisierbaren Vinylgruppe erhalten wurden, und als Seitenkette den oben beschriebenen Phosphorsäurerest besitzen.
Das Polymer (a) kann als Seitenkette eine andere Gruppe als den oben beschriebenen Phosphorsäurerest aufweisen. Genauer beschrieben kann es als Seitenkette eine oder mehrere Carboxylgruppen und Salze davon, eine Sulfonsäuregruppe oder Salze davon und gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen, die durch eine Hydroxylgruppe, eine Amidgruppe oder Fluor substituiert sein können, enthalten.
Das Polymer (a) hat bevorzugt einen Gehalt an Phosphoratomen von 0,0001 bis 35 Gew.%, insbesondere 0,1 bis 10 Gew.%. Durch Einarbeiten des Restes vom Phosphorsäuretyp, um damit einen Gehalt an Phosphoratomen im Polymer (a) von 0,0001 bis 35 Gew.% zu erhalten, erhält man eine dentale Beschichtungszusammensetzung, die eine geeignetere Klebekraft besitzt. Ein Gehalt an Phosphoratomen, der unter 0,0001 Gew.% liegt, bewirkt eine ungenügende Klebekraft. Wenn der Gehalt andererseits 35 Gew.% übersteigt, kommt es vor, dass die Zusammensetzung in der Mundhöhle weich wird.
Das Polymer (a), das in dieser Erfindung verwendet wird, ist ein Homopolymer oder ein Copolymer mit einer Struktureinheit, die durch folgende Formel (11) dargestellt wird:
worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die durch ein Fluoratom substituiert sein kann, X eine Alkylen-, COOR³-, CON(R²)R³- oder COO[(CH₂)_mO]_nR³-Gruppe darstellt, wobei R² ein Wasserstoffatom oder eine C_1–5-Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, m für 1 bis 10 steht, n für 1 bis 30 steht, und R³ eine zweiwertige C_1–20-Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die durch einen Hydroxy-, Alkoxy- oder Aryloxygruppe substituiert sein kann, und Y den oben beschriebenen Rest vom Phosphorsäuretyp darstellt.
In der vorstehenden Formel (11) werden COOR³- und COO[(CH₂)_mO]_nR³-Gruppen als X bevorzugt. Beispiele der zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppe, die durch R³ dargestellt werden, umfassen lineare oder verzweigte Alkylengruppen, zweiwertige Cycloalkylgruppen und Phenylengruppen und Kombinationen davon.
Der Rest vom Phosphorsäuretyp, der durch Y in der vorstehenden Formel (11) dargestellt wird, kann mit einer C_1–20-Kohlenwasserstoffgruppe (z.B. Alkyl, Phenyl oder dergleichen) verestert werden.
Als Polymer (a) wird insbesondere ein Homopolymer oder ein Copolymer mit der durch die folgende Formel (12) dargestellten Struktureinheit bevorzugt:
wobei R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt und l für eine ganze Zahl von 1 bis 15 steht.
Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des in dieser Erfindung verwendeten Polymers (a) beträgt 10.000 bis 5.000.000, bevorzugt 10.000 bis 2.000.000, besonders bevorzugt 15.000 bis 1.000.000, besonders bevorzugt 20.000 bis 1.000.000. Wenn das gewichtsgemittelte Molekulargewicht weniger als 10.000 beträgt, verringert sich die Festigkeit des gebildeten Films. Wenn es 5.000.000 übersteigt, hat das Polymer eine geringe Löslichkeit im Lösungsmittel und eine zu grosse Viskosität, was die Verarbeitung des Polymers erschwert.
Weiterhin ist die Menge des Polymers (a), die in 100 g wasserfreiem Ethanol bei 20°C löslich ist, 1 g oder mehr, bevorzugt 5 g oder mehr, und besonders bevorzugt 10 g oder mehr. Wenn die Menge des Polymers, die in 100 g wasserfreiem Ethanol bei 20°C löslich ist, 1 g oder mehr ist, wird es möglich, eine leicht anzuwendende Zusammensetzung herzustellen.
Das Polymer (a) kann durch Polymerisation eines oder mehrerer Monomere, die den oben beschriebenen Rest vom Phosphorsäuretyp enthalten, oder dieser Monomere und einem Monomer, das frei von solch einem Rest vom Phosphorsäuretyp ist (dieses Monomer wird nachfolgend als "Monomer vom Nicht-Phosphorsäuretyp" bezeichnet), erhalten werden.
Das Polymerisationsverfahren ist unterschiedlich in Abhängigkeit vom eingesetzten Monomer, aber üblicherweise kann eine Radikalpolymerisation angewendet werden.
Obwohl keine besondere Begrenzung auf das oben beschriebene Monomer vom Phosphorsäuretyp, soweit es eine polymerisierbare Vinylgruppe als Hauptkette und den Rest vom Phosphorsäuretyp als Seitenkette enthält, auferlegt wird, wird ein Monomer [CH₂=C(R¹)-X-Y], das die Struktureinheit der vorstehenden Formel (11) bildet, besonders bevorzugt, wobei ein (Meth)acrylat mit dem Rest vom Phosphorsäuretyp als Seitenkette besonders bevorzugt wird.
Als besonders bevorzugte Beispiele des oben beschriebenen Monomers vom Phosphorsäureresttyp dienen die nachstehenden Beispiele:

worin R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, a für eine ganze Zahl von 2 bis 40 steht und Z ein Halogenatom darstellt.
Unter diesen Monomeren werden solche, die durch die folgende Formel (13) dargestellt werden:
worin R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt und l für eine ganze Zahl von 1 bis 15 steht, am meisten bevorzugt.
Beispiele des Monomers vom Nicht-Phosphorsäuretyp, die mit jedem der vorstehend beispielhaft genannten Phosphorresttyp enthaltenden Monomere copolymerisierbar sind, umfassen (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylat, (Meth)acrylamid, Vinylcarboxylat, Styrolmonomer, Vinylpyridin, Vinylpyrrolidin, Maleimidmonomer und ungesättigte Fettsäuremonomere.
Zusätzlich können auch 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid und 2-Acryloyloxypropylhydrogenphthalat als Beispiele angegeben werden.
Unter den oben beschriebenen Monomeren vom Nicht-Phosphorsäuretyp werden bevorzugt ein oder mehrere von (Meth)acrylsäure, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Cetyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, (Meth)acrylsäurediethylenglykolethoxylat, 2-Methoxyethyl(meth)acrylat, 3-Methoxybutyl(meth)acrylat, Phenoxyethyl(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, Dimethylacrylamid, N-[3-(Dimethylamino)propyl]acrylamid, Diacetonacrylamid, Cyclohexyl(meth)acrylat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat, Vinylcaproat, Vinyloctylat, Vinylcaprylat, Vinylcaprat, Vinyllaurat, Vinylmyristat, Vinylpalmitat, Vinylstearat, Vinylneodecanoat, Styrol, 2-Methylstyrol, α-Methylstyroldimer, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Phenylmaleimid, N-(2-Chlorphenyl)maleimid, N-Laurmaleimid und N-Cyclohexylmaleimid eingesetzt.
Obwohl dem Mischungsverhältnis von Phosphorsäureresttyp enthaltendem Monomer zu Monomer vom Nicht-Phosphortyp in dem in der Erfindung verwendeten Copolymer keine besondere Begrenzung auferlegt wird, wird das erstgenannte Monomer bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 40 mol-%, insbesondere 0,1 bis 20 mol-% hinzugefügt.
Wasser oder der C_1–5-Alkohol (b), die in die erfindungsgemässe Zusammensetzung eingearbeitet werden sollen, sind Lösungsmittel, die eine gute Affinität zum vorstehend beschriebenen Polymer haben. Beispiele des Alkohols umfassen lineare oder verzweigte, gesättigte Alkohole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Unter diesen werden Ethanol und Isopropylalkohol bevorzugt, wobei Ethanol besonders bevorzugt wird. Wenigstens zwei der Lösungsmittel, die aus Wasser und C_1–5-Alkoholen ausgewählt sind, können in Kombination verwendet werden. Es wird bevorzugt, das Lösungsmittel in einer Menge von 30 bis 98 Gew.%, insbesondere 50 bis 95 Gew.%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, hinzuzufügen.
Die erfindungsgemässe dentale Beschichtungszusammensetzung hat bevorzugt eine Viskosität von 2 bis 200 cp, insbesondere 5 bis 50 cp, wenn sie auf die Zähne aufgetragen wird. Wenn die Viskosität weniger als 2 cp beträgt, besteht die Möglichkeit, dass die Zusammensetzung in den oder aus dem Mund tropft. Wenn die Viskosität andererseits grösser als 200 cp ist, breitet sich die Zusammensetzung nicht gut aus, was es schwierig macht, die Zusammensetzung einheitlich auf die Zahnoberfläche aufzutragen. Die Viskosität der hier verwendeten Zusammensetzung wird mit einem Brookfield-Viskosimeter bei 20°C gemessen.
Zu der erfindungsgemässen dentalen Beschichtungszusammensetzung kann ein Pigment hinzugefügt werden, um die Zähne weiss aussehen zu lassen, die Zähne zu färben oder ihnen Glanz zu verleihen. Beispiele des Pigments umfassen Titanglimmer, Fischschuppen (fish scale leaves) und Muschelpulver. Unter diesen wird Titanglimmer bevorzugt, weil er den Zähnen ein ästhetisches Erscheinungsbild und Glanz verleiht, die Unebenheiten der Beschichtung glättet und die Farbe durch die Filmdicke des Titans auf dem Glimmer verändern kann.
Ein solches Pigment wird bevorzugt in Pulverform hinzugefügt, so dass es in der dentalen Beschichtungszusammensetzung leicht einheitlich dispergiert werden kann. Das Pigment wird bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.%, besonders bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.%, hinzugefügt.
Zu der erfindungsgemässen Zusammensetzung können nach Bedarf weiterhin verschiedene Pulver zugegeben werden. Beispiele umfassen α-Quarz, Silica, Aluminiumoxid, Hydroxyapatit, Calciumcarbonat, Fluoraluminiumsilicatglas, Bariumsulfat, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Glas und sehr feinteiliges Silica, und pulverförmige organische Komplexe, die sowohl organische als auch anorganische Komponenten enthalten. Beispiele des Glases umfassen Silicaglas, Natriumqarzsilicatglas, Borsilicatglas, Bariumglas, Strontiumglas, Zinkglas, Lanthanglas, Yttriumglas, Bariumboraluminosilicatglas, Aluminiumoxidsilicatglas, Strontiumboraluminosilicatglas, synthetisches Silica und Titansilicatglas. Zu der erfindungsgemässen Zusammensetzung wird nach Bedarf auch ein Copolymer zwischen Polymethylmethacrylat oder Methylmethacrylat und einem vernetzbaren Monomer, oder ein pulverförmiges Polymer, wie Polystyrol oder Polyvinylchlorid, hinzugefügt.
Zu der erfindungsgemässen dentalen Beschichtungszusammensetzung können verschiedene, oral anwendbare Komponenten in einem Umfang zugegeben werden, der die Vorteile dieser Erfindung nicht beeinträchtigt. Beispiele solcher Komponenten umfassen die Zahnqualität stärkende Mittel, wie Natriummonofluorphosphat, Zinnfluorid und Natriumfluorid; Bakterizide, wie Chlorhexidin und Salze davon, Triclosan, Cetylpyridinchlorid, Isopropylmethylphenol, Benzethoniumchlorid und Benzalkoniumchlorid; pH-Regulatoren, wie Natriumphosphat, KOH und NaOH; Enzymzubereitungen, wie Dextranase, Amylase, Protease, Lysozym und Mutanase; entzündungshemmende Mittel, durchblutungsfördernde Mittel, wie Natriumchlorid, Hinokitiol, ε-Aminocapronsäure, Tranexamsäure, Allantoinderivate, Tocopherolderivate, Octylphthalid, Nikotinsäureester, Dihydrocholesterin, Glycyrrhetinsäure, Glycyrrhizinsäure und Salze davon, Glycerophosphat, Chlorophyll, wasserlösliche anorganisch Phosphorsäureverbindungen, Azulendrivate, Matricaria, japanischen grünen Enzian, Toki, Cnidii rhizoma und andere pflanzliche und rohe Arzneistoffe; Süssungsmittel, wie Natriumsaccharin, Steviosid, Thaumatin und Aspartylphenylalaninmethylester; Antiseptika, wie p-Hydroxybenzoesäure, Ethyl-p-hydroxybenzoat, Propyl-p-hydroxybenzoat, Butyl-p-hydroxybenzoat und Natriumbenzoat; Färbemittel, färbende Materialien, wie Titandioxid; Aromastoffe, wie Pfefferminzöl, Minzöl, Menthol, Carvon, Anethol, Eugenol, Methylsalicylat, Limonen, Ocimen, n-Decylalkohol, Citronelol, α-Terpineol, Methylacetat, Citronellylacetat, Methyleugenol, Ceneol, Linalool, Ethyllinalool, Vanillin, Thymol, Anisöl, Zitronenöl, Orangenöl, Salbeiöl, Rosmarinöl, Zimtöl, Pimentöl, Lorbeeröl, Perilla frutescens-Öl, Methylsalicylat, Nelkenöl und Eukalyptusöl.
Die erfindungsgemässe dentale Beschichtungszusammensetzung kann z.B. durch Mischen des vorstehend beschriebenen Polymers (a) und des Lösungsmittels (b) und, nach Bedarf zusätzlich, eines Verdickers, wie Ethylcellulose, Hydroxypropylcellulose oder Carboxyvinylpolymer, und eines Pigments, wie Titanglimmer, Fischschuppen oder Muschelpulver, hergestellt werden. Es ist erforderlich, den Verdicker oder das Pigment so zu wählen, dass sie dem menschlichen Körper nicht schaden, wenn sie irrtümlich eingenommen werden.
Die erfindungsgemässe dentale Beschichtungszusammensetzung kann durch Auftragen auf die Zähne und dann Verdunstung der Lösungsmittelkomponente aus der Zusammensetzung an die Zähne gebunden werden. Die Zusammensetzung, die an die Zähne gebunden ist, kann leicht durch Ethanol oder dergleichen entfernt werden.
BEISPIELE
Diese Erfindung wird nachstehend durch die Beispiele spezifischer beschrieben. Es sollte jedoch beachtet werden, dass diese Erfindung nicht auf oder durch die folgenden Beispiele begrenzt ist.
BEISPIEL 1
Ein abtrennbarer 500 ml-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, Kondensator, Tropftrichter und Stickstoffeinlassrohr verbunden ist, wurde mit 150 g Acetonitril, 2,5 9 2-Methacryloyloxyethylsäurephosphat und 47,5 g Ethylmethacrylat beladen, gefolgt von 30-minütigem Einblasen von Stickstoffgas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1,5 l/min, wodurch die Monomerlösung entlüftet wurde. Nachdem die entlüftete Monomerlösung unter Rühren in einem Heisswasserbad auf 60°C erhitzt worden war, wurde zu der Monomerlösung über einen Tropftrichter 30 Minuten lang eine Lösung von 0,11 g 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), das in 50 g Acetonitril aufgelöst war, zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann 4 Stunden bei 60°C und 4 Stunden bei 80°C polymerisiert. Unter Verwendung von 2 % einer 1:1 Methanol/Wasser-Mischung als Ausfällungs- Lösungsmittel wurde die Ausfällung zweimal zur Reinigung durchgeführt, wodurch ein phosphorsäurehaltiges Copolymer erhalten wurde. Das resultierende Copolymer hatte ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 63.000 (bezogen auf Polystyrol; gleiches gilt nachfolgend). Das Copolymer (20 g), 1 g Titanoxid, 1 g Titanglimmer und 78 g Ethanol wurden gemischt, wodurch die dentale Beschichtungszusammensetzung (1) erhalten wurde.
BEISPIEL 2
Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1, ausser dass 2-Methacryloyloxyethylsäurephosphat durch 6,5 g des Monomers der folgenden Formel ersetzt wurde:
Ethylmethacrylat auf 41,9 g verringert und weiterhin 1,6 g 2-Hydroxyethylmethacrylat hinzugefügt wurden, wurde die dentale Beschichtungszusammensetzung (2) erhalten. Das Copolymer, das in diesem Beispiel gereinigt wurde, hatte ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 105.000.
BEISPIEL 3
Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1, ausser dass 12,3 g des Monomers der folgenden Formel:
und 0,79 g Methacrylsäure anstelle von 2-Methacryloyloxyethylsäurephosphat bzw. Ethylmethacrylat verwendet wurden, wurde ein phosphorsäurehaltiges Copolymer erhalten. Eine Mischung aus 30 g des resultierenden Copolymers, 2 g Titanoxid, 0,5 g Titanglimmer und 67,5 g Ethanol ergab die dentale Beschichtungszusammensetzung (3). Das Copolymer, das in diesem Beispiel gereinigt wurde, hatte ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 52.000.
BEISPIEL 4
Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1, ausser dass 2-Methacryloyloxyethylsäurephosphat durch 19,4 g des Monomers der folgenden Formel ersetzt wurde:
Ethylmethacrylat auf 28,7 g verringert und weiterhin 1,9 g Natriumstyrolsulfonat hinzugefügt wurden, wurde ein phosphorsäurehaltiges Copolymer erhalten. Das Copolymer hatte ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 151.000. Eine Mischung aus 10 g des resultierenden Copolymers, 5 g Ethylcellulose, 1 g Titanoxid, 2 g Titanglimmer, 1 g Quarzpulver, 0,1 g eines Parfüms und 80,0 g Ethanol ergab die dentale Beschichtungszusammensetzung (4).
BEISPIEL 5
Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1, ausser dass 2-Methacryloyloxyethylsäurephosphat durch 7,2 g des Monomers der folgenden Formel ersetzt wurde:
die Menge an Ethylmethacrylat von 47,5 g auf 40,8 g verringert und weiterhin 1,2 g Dimethylacrylamid und 0,8 g Styrol hinzugefügt wurden, wurde ein phosphorsäurehaltiges Copolymer erhalten. Das resultierende Copolymer hatte ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 77.000. Eine Mischung aus 15 g des Copolymers, 2 g Ethylcellulose, 1,5 g Titanglimmer, 0,2 g Menthol, 0,2 g Natriumfluorid und 81,1 g Ethanol ergab die dentale Beschichtungszusammensetzung (5).
BEISPIEL 6
Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1, ausser dass 2-Methacryloyloxyethylsäurephosphat durch 21 g des Monomers der folgenden Formel ersetzt wurde:
die Menge an Ethylmethacrylat von 47,5 g auf 27,3 g verringert und weiterhin 1,0 g N-Vinyl-2-pyrrolidon und 0,6 g Vinylacetat hinzugefügt wurden, wurde ein phosphorsäurehaltiges Copolymer erhalten. Das resultierende Copolymer hatte ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 215.000. Eine Mischung aus 20 g des Copolymers, 0,5 g Titanoxid, 5 g Quarzpulver, 0,2 g Natriumfluorid und 74,3 g Ethanol ergab die dentale Beschichtungszusammensetzung (6).
BEISPIEL 7
Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1, ausser dass 2-Methacryloyloxyethylsäurephosphat durch 10 g des Monomers der folgenden Formel ersetzt wurde:
die Menge an Ethylmethacrylat von 47,5 g auf 38,5 g verringert und weiterhin 1,5 g N-t-Butylacrylamid hinzugefügt wurden, wurde die dentale Beschichtungszusammensetzung (7) erhalten. Das Copolymer, das in diesem Beispiel gereinigt wurde, hatte ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 56.000.
BEISPIEL 8
Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1, ausser dass 2-Methacryloyloxyethylsäurephosphat durch 18,7 g des Monomers der folgenden Formel ersetzt wurde:
die Menge an Ethylmethacrylat von 47,5 g auf 29,7 g verändert und weiterhin 1,6 g Itaconsäure hinzugefügt wurden, wurde die dentale Beschichtungszusammensetzung (8) erhalten. Das Copolymer, das in diesem Beispiel gereinigt wurde, hatte ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 116.000.
BEISPIEL 9
Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1, ausser dass 2-Methacryloyloxyethylsäurephosphat durch 1,6 g des Monomers der folgenden Formel ersetzt wurde:
und die Menge an Ethylmethacrylat von 47,5 g auf 48,4 g erhöht wurde, wurde die dentale Beschichtungszusammensetzung (9) erhalten. Das Copolymer, das in diesem Beispiel gereinigt wurde, hatte ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 82.000.
BEISPIEL 10
Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1, ausser dass 2-Methacryloyloxyethylsäurephosphat durch 5,1 g des Monomers der folgenden Formel ersetzt wurde:
die Menge an Ethylmethacrylat von 47,5 g auf 40,8 g verringert und weiterhin 2,1 g Isopropylacrylat und 2,0 g Dimethylacrylamid hinzugefügt wurden, wurde die dentale Beschichtungszusammensetzung (10) erhalten. Das Copolymer, das in diesem Beispiel gereinigt wurde, hatte ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 120.000.
BEISPIEL 11
Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1, ausser dass 2-Methacryloyloxyethylsäurephosphat durch 3,3 g des Monomers der folgenden Formel ersetzt wurde:
die Menge an Ethylmethacrylat von 47,5 g auf 44,5 g verringert und weiterhin 1,3 g 4-Hydroxybutylmethacrylat und 1,0 g Vinylsulfonsäure hinzugefügt wurden, wurde die dentale Beschichtungszusammensetzung (11) erhalten. Das Copolymer, das in diesem Beispiel gereinigt wurde, hatte ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 104.000.
BEISPIEL 12
Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1, ausser dass 2-Methacryloyloxyethylsäurephosphat durch 5,3 g des Monomers der folgenden Formel ersetzt wurde:
die Menge an Ethylmethacrylat von 47,5 g auf 42,9 g verringert und weiterhin 1,8 g Methacrylsäure hinzugefügt wurden, wurde die dentale Beschichtungszusammensetzung (12) erhalten. Das Copolymer, das in diesem Beispiel gereinigt wurde, hatte ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 72.000.
BEISPIEL 13
In eine Lösungsmittelmischung aus 80 g Ethanol, 60,9 g Ethylmethacrylat, 19,1 g 10-Methacryloyloxydecylsäurephosphat (ähnlich der Substanz, die in Beispiel 2 verwendet wurde) und 0,15 g V-65 (Polymerisationsinitiator der Azoreihe) wurde 30 Minuten lang Stickstoffgas eingeblasen, wodurch die Monomerlösung entlüftet wurde. Ein abtrennbarer 500 ml-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, Kondensator, Tropftrichter und Stickstoffeinlassrohr ausgerüstet war, wurde mit einem 20 Gew.%-igen Anteil der Monomerlösung beladen und bei 62°C 10 Minuten lang unter Stickstoffatmosphäre polymerisiert. Die restliche Monomerlösung wurde 2 Stunden lang in einen Polymerisationsbehälter eingetropft. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Polymerisation bei 62°C für weitere 6 Stunden fortgesetzt. Nach der Polymerisation wurde die Reinigung zweimal unter Verwendung von 3 % einer 1:2 (Volumenverhältnis) Methanol/Wasser-Mischung als Lösungsmittel zur erneuten Ausfällung durchgeführt. Das so erhaltene Polymer hatte ein Molekulargewicht von 960.000.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Das Vergleichsprodukt (1) wurde durch Mischen von 30 Gew.-Teilen Schellak (ein Extrakt des Insektes Coccidium, Gifu Shellac Co., Ltd.), 68 Gew.-Teilen Ethanol, 1 Gew.-Teil Titanoxid und 1 Gew.-Teil Titanglimmer erhalten.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Es wurde HANIC (hergestellt von Hanics Corp.) verwendet.
Test 1:
Es wurde eine Prüfung auf Ablösung durch Essen oder Trinken durchgeführt. 28 Teilnehmer wurden in 4 Gruppen mit jeweils 7 Teilnehmern eingeteilt. Die dentale Beschichtungszusammensetzung (1) wurde um 9 Uhr auf die gesamte Fläche jeden der 6 Frontzähne des Oberkiefers der ersten Gruppe aufgetragen, und es wurde ein Foto der Frontzähne aufgenommen. Ähnlich wurden die dentale Beschichtungszusammensetzung (2), Vergleichsprodukt (1) und Vergleichsprodukt (2) bei der zweiten, dritten bzw. vierten Gruppe aufgetragen, gefolgt von Fotografieren. Jeder Teilnehmer trank um 10 Uhr 200 ml Wasser, ass um 12 Uhr einen handelsüblichen Hamburger, ein handelsübliches gebratenes Hähnchen, 100 g Kopf- und Tomatensalat und eine gekochte Kartoffel und trank 200 ml handelsüblichen Oolongtee, und um 15 Uhr trank er 200 ml Wasser. Um 18 Uhr wurde ein Foto von den Frontzähnen aufgenommen, das mit dem Foto von 9 Uhr verglichen wurde, wodurch der verbliebene Grad der dentalen Beschichtungszusammensetzung oder des Vergleichsprodukts auf den Zähnen entsprechend den folgenden Standards bewertet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Bewertungsstandards:

3 Punkte: Es wurde kein Ablösen beobachtet.
2 Punkte: Ein Ablösen wurde nur an den Zahnspitzen beobachtet.
1 Punkt: Ein Ablösen zeigte sich bei weniger als einem Viertel der beschichteten Oberfläche.
0 Punkte: Ein Ablösen zeigte sich bei mindestens einem Viertel der beschichteten Oberfläche.

TABELLE 1
Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass sich sogar beim Essen und Trinken keine der erfindungsgemässen dentalen Beschichtungszusammensetzungen leicht ablöst.
Test 2:
Im Anschluss an das Ätzen mit Phosphorsäure, wurde "Panavia EX" (hergestellt von Kuraray Co., Ltd.), ein dentales Klebemittel, in einer per se bekannten Weise auf Rinderzähne aufgetragen. Auf ähnliche Weise wurden die Zusammensetzungen der Beispiele 1, 2 und 3 entsprechend auf die Rinderzähne aufgetragen. Nach 24-stündigem Eintauchen in eine künstliche Speichelflüssigkeit ("Salivate", hergestellt von Teijin Limited) bei 36°C für 24 Stunden, wurden die so behandelten Zähne einer Entfernungsprüfung unter Verwendung von Verbandwatte, die mit Ethanol getränkt war, unterzogen. Das dentale Klebemittel wurde nicht vollständig durch Ethanol entfernt, während die erfindungsgemässen dentalen Beschichtungszusammensetzungen (1), (2) und (3) fast vollständig entfernt wurden.
GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT:
Diese Erfindung ermöglicht die Bereitstellung einer dentalen Beschichtungszusammensetzung, die sich beim Essen oder Trinken nicht leicht ablöst; die eine angepasste Klebekraft besitzt, so dass sie, falls erforderlich, leicht entfernt werden kann; und die kein Sicherheitsproblem aufweist. Zusätzlich zu der verschönernden Wirkung wird erwartet, dass die Zusammensetzung Wirkungen besitzt, die die Beschädigung der Zähne, Überempfindlichkeit oder Zahnstein durch Bildung eines starken Überzugs auf der Zahnoberfläche verhindert. Ferner wird erwartet, dass die erfindungsgemässe dentale Beschichtungszusammensetzung, aufgrund ihrer wirkungsvollen Unterdrückung von bakteriellem Zahnbelag, möglicherweise zur Verhinderung von Zahnfleischentzündungen beiträgt.

Claims

Dentale Beschichtungszusammensetzung, umfassend (a) ein Polymer, das ein Homopolymer oder Copolymer mit einer durch die folgende Formel (11) dargestellten Struktureinheit ist:
wobei R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, die durch ein Fluoratom substituiert sein kann, darstellt, X eine Alkylen-, COOR³-, CON(R²)R³- oder COO[(CH₂)_mO]_nR³-Gruppe darstellt, wobei R² ein Wasserstoffatom oder eine C_1–5-Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, m für 1 bis 10 steht, n für 1 bis 30 steht, und R³ eine zweiwertige C_1–20-Kohlenwasserstoffgruppe, die durch eine Hydroxy-, Alkoxy- oder Aryloxygruppe substituiert sein kann, darstellt, und Y einen Rest vom Phosphorsäuretyp darstellt, ausgewählt aus Phosphorsäure, Phosphonsäure und Phosphinsäure, und Halogenide und Salze hiervon, und das ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 10.000 bis 5.000.000 aufweist; und (b) Wasser oder einen C_1–5-Alkohol, wobei die Menge des Polymers (a), die sich in 100 g wasserfreiem Ethanol bei 20°C löst, mindestens 1 g beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polymer (a) ein Polymer mit einem Rest einer Phosphorsäure oder einem Salz hiervon ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei der Phosphoratomgehalt im Polymer (a) 0,0001 bis 35 Gew.% beträgt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, die eine Viskosität von 2 bis 200 cp aufweist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Polymer (a) ein Copolymer eines polymerisierbaren Monomers ist, das die durch die Formel (11) dargestellte Struktureinheit bereitstellt, und einem polymerisierbaren Monomer, das keinen Rest einer Phosphorsäure aufweist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Polymer (a) ein Homopolymer oder ein Copolymer mit. einer durch die folgende Formel (12) dargestellten Struktureinheit ist:
wobei R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt und l eine ganze Zahl von 1 bis 15 ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, weiterhin umfassend ein Pigment, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Titanglimmer, Fischschuppenblätter und Schalenpulver.
Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei der Pigmentgehalt 0,01 bis 10 Gew.% beträgt.
Kosmetische Verwendung einer nach einem der Ansprüche 1 bis 8 definierten Zusammensetzung für die dentale Beschichtung.
Verwendung der dentalen Beschichtungszusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 für die Herstellung einer Zusammensetzung, die nützlich ist zur Behandlung von Zahnverfall, Hyperästhesie und Zahnsteinbildung.