DE69730599T2

DE69730599T2 - Waschmitteltablette

Info

Publication number: DE69730599T2
Application number: DE69730599T
Authority: DE
Inventors: Eric Tcheou (Nmn); Steven Rene Martha Ongena
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1997-08-08
Filing date: 1997-10-27
Publication date: 2005-09-15
Anticipated expiration: 2017-10-28
Also published as: AR016810A1; ATE275622T1; EP0896052A1; ZA987089B; ES2227661T3; DE69730599D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Reinigungsmitteltabletten, besonders solche, die zur Verwendung beim Waschen bestimmt sind.
Obwohl Reinigungszusammensetzungen in Tablettenform schon oft vorgeschlagen worden sind, haben diese (mit der Ausnahme von Seifenstücken zur Körperwäsche) keinen wesentlichen Erfolg erlangt, trotz der verschiedenen Vorteile von Produkten in einer Stückabgabeform. Einer der Gründe hierfür kann darin bestehen, dass sich Reinigungsmitteltabletten gewöhnlich langsamer auflösen als die Bestandteilpulver, aus denen sie hergestellt sind, einfach dadurch, dass die Bestandteilpulver in der Tablette eng zusammengepresst sind und Wasser vergleichsweise wenige Möglichkeiten hat, diese zu durchdringen. Daraus ergibt sich das Problem, dass sich langsam auflösende Tabletten Rückstände verursachen, die während des Waschvorgangs durch das Fenster der Waschmaschine sichtbar sind oder die an den Textilien anhaften oder die beides bewirken.
EP-A-0 716 144, veröffentlicht am 12. Juni 1996, offenbart Reinigungsmitteltabletten mit wasserlöslichen Beschichtungen, die organische Polymere einschließlich Acryl-/Maleincopolymeren, Polyethylenglycol, PVPVA und Zucker sein können. Es wird angegeben, dass die erfindungsgemäßen Tabletten vorzugsweise eine diametrale Bruchspannung von mindestens 5 kPa aufweisen. Die Auflösungsgeschwindigkeit der Tabletten wird durch eine Prüfung unter Anwendung eines Metallnetzes gemessen.
EP-A-0 522 766, veröffentlicht am 13. Januar 1933, offenbart eine Tablette aus verdichteter teilchenförmiger Reinigungszusammensetzung, in der die Tablette oder ein diskreter Bereich davon im Wesentlichen aus einer Matrix von Teilchen besteht, die im Wesentlichen frei von Teilchen von weniger als 200 Mikrometer Größe sind. Teilchen von reinigungsaktiver Zusammensetzung und Reinigungsmittelbuilder sind individuell beschichtet mit Bindemittel/zersetzendem Wirkstoff mit der Fähigkeit, bei Eintauchen der Tablette in Wasser die Struktur der Tablette aufzubrechen. Ein vergleichendes Beispiel in dieser Anmeldung zeigt, dass das gleiche Material bei der Tablette nach dem Zusammenpressen der bindemittelfreien Zusammensetzung aufgetragen werden kann. Aus dem Dokument kann jedoch die Lehre gezogen werden, dass es besser ist, das Material als ein Bindemittel in der Tablette zu nutzen.
Allerdings sind bei gewissen Frontlade-Waschmaschinen Probleme durch am Fenster der Waschmaschine sichtbare Tablettenrückstände festgestellt worden.
Der Zweck der vorliegenden Erfindung besteht in der Beistellung von Tabletten mit einem Kern, der durch Zusammenpressen von teilchenförmigem Material gebildet wird, wobei das teilchenförmige Material Tensid und Reinigungsmittelbuilder umfasst und die Tablette für Lagerung, Versand und Handhabung ohne Zerbrechen geeignet ist.
Ein weiterer Zweck der Erfindung besteht in der Beistellung einer Tablette, die einen weichen Kern umfasst, der einfach und schnell aufbricht und die aktiven Bestandteile in die Waschlösung freisetzt, und die sich vollständig zersetzt und sich in alkalische oder tensidreiche Lösungen wie die Waschflüssigkeit auflöst.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft Reinigungsmitteltabletten, die einen Kern und eine Beschichtung umfassen, wobei der Kern durch ein Verdichtungsverfahren hergestellt wird, bei dem der Verdichtungsdruck 5000 kN/m² nicht überschreitet, so dass die diametrale Bruchspannung des Kerns weniger als 15 kPa beträgt, wobei der Kern ein gelierendes Bindemittel umfasst. Die Beschichtung umfasst von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% der Reinigungsmitteltablette. Die beschichtete Reinigungsmitteltablette umfasst ein Beschichtungsmaterial, das in Wasser unlöslich ist, wobei die beschichtete Reinigungsmitteltablette eine diametrale Bruchspannung von mindestens 20 kPa aufweist.
Der Reinigungsmittelkern weist eine diametrale Bruchspannung von weniger als 10 kPa und vorzugsweise weniger als 5 kPa auf.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Auflösen der beschichteten Reinigungsmitteltablette gemäß vorstehender Definition in Wasser, zur Beistellung einer wässrigen Lösung eines Wäschewaschmittels zur Verwendung in einer Frontlade-Waschmaschine, wobei die Frontlade-Waschmaschine einen Dispensiereinzug und eine Waschtrommel aufweist. Gemäß diesem Verfahren wird die Reinigungsmitteltablette in den Dispensiereinzug eingebracht, und Wasser durch den Dispensiereinzug geleitet wird, so dass die Tablette als eine wässrige Lösung eines Wäschewaschmittels dispensiert wird und die wässrige Lösung nachfolgend in die Waschtrommel geleitet wird.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Reinigungsmitteltabletten der vorliegenden Erfindung können einfach durch Vermischen der festen Bestandteile und Zusammenpressen der Mischung in einer herkömmlichen Tablettenpresse, wie sie zum Beispiel in der pharmazeutischen Industrie verwendet wird, hergestellt werden. Vorzugsweise werden die Hauptbestandteile, insbesondere gelierende Tenside, in Teilchenform verwendet. Jeder beliebige flüssige Bestandteil, z. B. das Tensid oder der Schaumhemmer, kann auf konventionelle Weise in die festen teilchenförmigen Bestandteile eingearbeitet werden.
Insbesondere für Reinigungsmitteltabletten können die Bestandteile, wie Builder und Tensid, auf herkömmliche Weise sprühgetrocknet und dann bei geeignetem Druck zusammengepresst werden.
Die Reinigungsmitteltabletten können in jeder beliebigen Größe oder Form hergestellt werden und, gegebenenfalls, vor der Beschichtung gemäß der vorliegenden Erfindung einer Oberflächenbehandlung unterzogen werden. Im Kern der Tablette eingeschlossen sind ein Tensid und ein Builder, die normalerweise eine wesentlichen Teil der Reinigungsleistung der Tablette beistellen. Mit dem Begriff "Builder" sind hier alle Materialien gemeint, die auf eine Beseitigung von Calciumionen aus der Lösung, entweder durch Ionenaustausch, Komplexierung, Abscheidung oder Ausfällung, abzielen.
Das teilchenförmige Material, das zum Herstellen der erfindungsgemäßen Tablette verwendet wird, kann durch ein beliebiges Dispersions- oder Granulationsverfahren hergestellt werden. Ein Beispiel für solch ein Verfahren ist Sprühtrocknen (in einem Gleichstrom- oder Gegenstrom-Sprühtrockenturm), das typischerweise niedrige Schüttdichten von 600 g/l oder weniger ergibt. Teilchenförmige Materialien höherer Dichte können durch Granulation und Verdichtung in einem Chargenmischer/-granulator mit hoher Scherkraft oder durch ein kontinuierliches Granulations- und Verdichtungsverfahren (z. B. mithilfe von Lodige^® CB- und/oder Lodige^® KM-Mischern) hergestellt werden. Andere geeignete Verfahren umfassen Wirbelschichtverfahren, Verdichtungsverfahren (z. B. Walzenverdichtung), Extrusion wie auch jedes beliebige teilchenförmige Material, das in einem beliebigen chemischen Verfahren wie Flockung oder Kristallisationssinterung hergestellt wird. Einzelne Teilchen können auch jedes beliebige andere Teilchen, Körnchen, Kügelchen oder Korn sein.
Die teilchenförmigen Materialien können durch ein beliebiges Hilfsmittel miteinander vermischt werden. Die Charge ist zum Beispiel geeignet in einem Betonmischer, Nauta-Mischer, Bandmischer oder einem beliebigen anderen. Alternativ kann der Mischvorgang kontinuierlich stattfinden durch Dosierung jedes Bestandteils nach Gewicht auf ein Förderband und Vermischen der Bestandteile in einem oder mehreren Trommelmischern. Das nichtgelierende Bindemittel kann auf die Mischung von einzelnen teilchenförmigen Materialien oder auf alle teilchenförmige Materialien aufgesprüht werden. Andere flüssige Bestandteile können auch separat oder vorgemischt auf die Mischung von teilchenförmigen Materialien aufgesprüht werden. Zum Beispiel können Duftstoffe und Schlämme von optischen Aufhellern aufgesprüht werden. Ein feinverteiltes Fließmittel (Bestäubungsmittel wie Zeolithe, Carbonate, Silikate) kann den teilchenförmigen Materialien nach dem Aufsprühen des Bindemittels, vorzugsweise gegen Ende des Vorgangs, beigegeben werden, um die Mischung weniger schwerfließend zu machen.
Die Tabletten können durch jedes beliebige Verdichtungsverfahren, wie Tablettieren, Brikettieren oder Extrudieren, vorzugsweise Tablettieren, hergestellt werden. Geeignete Geräte umfassen eine standardmässige Einzelhub- oder eine Rotationspresse (wie Courtoy^®, Korch^®, Manesty^® oder Bonals^®). Die gemäß dieser Erfindung aufbereiteten Tabletten haben einen Durchmesser von zwischen 40 mm und 60 mm sowie ein Gewicht von zwischen 25 g und 100 g. Das Verhältnis zwischen Höhe und Durchmesser (oder Breite) der Tabletten ist vorzugsweise größer als 1 : 3, mehr bevorzugt größer als 1 : 2. Der für die Aufbereitung dieser Tabletten aufgewendete Verdichtungsdruck muss nicht 5000 kN/m – überschreiten, vorzugsweise nicht 3000 kN/m – nicht überschreiten und am meisten bevorzugt nicht 1000 kN/m – überschreiten.
Geeignete nichtgelierende Bindemittel umfassen synthetische organische Polymere wie Polyethylenglycole, Polyvinylpyrrolidone, Polyacrylate und wasserlösliche Acrylatcopolymere. Im Handbook of Pharmaceutical Excipients, zweite Ausgabe, sind die folgenden Bindemittelklassifikationen aufgeführt: Akaziengummi, Alginsäure, Carbomer, Carboxymethylcellulosenatrium, Dextrin, Ethylcellulose, Gelatine, Guargummi, gehärtetes Pflanzenöl Typ I, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, flüssige Glucose, Magnesium-Aluminium-Silikat, Maltodextrin, Methylcellulose, Polymethacrylate, Povidon, Natriumalginat, Stärke und Zein. Die am meisten bevorzugten Bindemittel besitzen auch eine aktive Reinigungsfunktion beim Wäschewaschen, wie kationische Polymere, d. h. ethoxylierte quarternäre Hexamethylendiamin-Verbindungen, Bishexamethylentriamine, oder andere wie Pentaamine, ethoxylierte Polyethylenamine, Maleinacrylpolymere.
Die nichtgelierenden Bindemittelmaterialien werden vorzugsweise aufgesprüht und haben somit eine entsprechende Schmelzpunkttemperatur von unter 70°C und vorzugsweise unter 50°C, damit keine andere aktiven Bestandteile in der Matrix beschädigt oder beeinträchtigt werden. Am meisten bevorzugt sind nicht-wässrige flüssige Bindemittel (d. h. nicht in wässriger Lösung), die in geschmolzener Form gesprüht werden. Es können jedoch auch feste Bindemittel sein, die durch Trockenzugabe in die Matrix eingearbeitet werden, aber die Bindeeigenschaften innerhalb der Tablette aufweisen.
Die nichtgelierenden Bindemittel werden vorzugsweise in einer Menge innerhalb des Bereichs von 0,1 bis 15% der Zusammensetzung, mehr bevorzugt unter 5% und insbesondere bei einem nichtwaschaktive Material unter 2% des Tablettengewichts.
Vorzugsweise werden gelierende Bindemittel, wie nichtionische Tenside, in ihrer flüssigen oder geschmolzenen Form vermieden. Nichtionische Tenside und andere gelierende Bindemittel werden aus den Zusammensetzungen nicht ausgeschlossen, aber es wird bevorzugt, dass sie als Bestandteile von teilchenförmigem Material und nicht als Flüssigkeiten in die Reinigungsmitteltabletten eingearbeitet werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung sind die Tabletten beschichtet, so dass die Tablette keine Feuchtigkeit absorbiert oder Feuchtigkeit nur mit einer sehr niedrigen Geschwindigkeit absorbiert. Außerdem ist die Beschichtung stark, so dass leichte mechanische Stöße, denen die Tabletten während der Handhabung, der Verpackung und des Transports ausgesetzt sind, nur sehr wenig Zerbrechen oder Abreibung verursachen. Schließlich ist die Beschichtung so spröde dass die Tablette zerbricht, wenn sie einem schwereren mechanischen Stoß ausgesetzt wird. Außerdem ist es vorteilhaft, wenn das Beschichtungsmaterial unter alkalischen Bedingungen aufgelöst wird oder durch Tenside zügig emulgiert wird. Dies trägt dazu bei, dass das Problem sichtbarer Rückstände im Fenster einer Frontlade-Waschmaschine während des Waschzyklus vermieden wird, und verhindert ebenfalls die Ablagerung von ungelösten Teilchen oder Stücken von Beschichtungsmaterial auf der Wäscheladung.
Wasserlöslichkeit wird gemessen, wie im Testprotokoll ASTM E1146-87 mit dem Titel „Standard Test Method for Measurements of Aqueous Solubility" beschrieben.
Geeignete Beschichtungsmaterialien sind Dicarbonsäuren. Besonders geeignete Dicarbonsäuren sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandisäure, Dodecandisäure, Tridecandisäure und Mischungen davon.
Das Beschichtungsmaterial hat einen Schmelzpunkt von vorzugsweise 40°C bis 200°C.
Die Beschichtung kann auf verschiedene Weise aufgetragen werden. Zwei bevorzugte Beschichtungsverfahren sind a) Beschichtung mit einem geschmolzenen Material und b) Beschichtung mit einer Lösung des Materials.
In a) wird das Beschichtungsmaterial bei einer Temperatur über seinem Schmelzpunkt aufgetragen und verfestigt sich auf der Tablette. In b) wird die Beschichtung als Lösung aufgetragen und das Lösungsmittel getrocknet, um eine kohärente Beschichtung zu hinterlassen. Das im Wesentlichen unlösliche Material kann zum Beispiel durch Aufsprühen oder Eintauchen auf die Tablette aufgetragen werden. Wenn das geschmolzene Material auf die Tablette aufgesprüht wird, verfestigt es sich normalerweise schnell und bildet eine kohärente Beschichtung. Wenn Tabletten in das geschmolzene Material eingetaucht und nachfolgend herausgenommen werden, führt wiederum das schnelle Abkühlen zu einer schnellen Verfestigung des Beschichtungsmaterials. Eindeutig im Wesentlichen unlösliche Materialien mit einem Schmelzpunkt unter 40°C sind bei Umgebungstemperaturen nicht fest genug, und es wurde festgestellt, dass Materialien mit einem Schmelzpunkt über ungefähr 200°C nicht praktisch verwendbar sind. Vorzugsweise schmelzen die Materialien im Bereich von 60°C bis 160°C, mehr bevorzugt von 70°C bis 120°C.
Mit „Schmelzpunkt" ist die Temperatur gemeint, bei der das Material bei langsamem Erhitzen, zum Beispiel in einem Kapillarröhrchen, in eine klare Flüssigkeit übergeht.
Erfindungsgemäß kann eine Beschichtung jeder gewünschten Dicke aufgetragen werden. Die Beschichtung bildet von 1% bis 10%, vorzugsweise von 1,5% bis 5% des Tablettengewichts.
Die Tablettenbeschichtungen der vorliegenden Erfindung sind sehr hart und verleihen der Tablette zusätzliche Stärke.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Brechen der Beschichtung beim Waschen durch Hinzufügen eines zersetzenden Wirkstoffs zu der Beschichtung verbessert. Dieser zersetzende Wirkstoff schwillt an, sobald er mit Wasser in Berührung kommt, und zerbricht die Beschichtung in kleine Stücke. Dies verbessert die Auflösung der Beschichtung in der Waschlösung. Der zersetzende Wirkstoff ist in einer Konzentration von bis zu 30 Gew.%, vorzugsweise zwischen 5 Gew.-% und 20 Gew.-%, am meisten bevorzugt zwischen 5 und 10 Gew.-% in der Beschichtungsschmelze verteilt. Mögliche zersetzende Wirkstoffe sind im Handbook of Pharmaceutical Excipients (1986) beschrieben. Beispiele geeigneter zersetzender Wirkstoffe umfassen Stärke: natürliche, modifizierte oder vorgelierte Stärke, Natriumstärkegluconat; Gummi: Agar-Agar-Gummi, Guargummi, Johannisbrotgummi, Karayagummi, Pektingummi, Tragantgummi; Croscarmylose-Natrium, Crospovidon, Cellulose, Carboxymethylcellulose, Algensäure und ihre Salze einschließlich Natriumalginat, Silikondioxid, Ton, Polyvinylpyrrolidon, Sojapolysaccharide, Ionenaustauscherharze und Mischungen davon.
Abhängig von der Zusammensetzung des Ausgangsmaterials und der Form der Tablette wird die angewendete Verdichtungskraft so eingeregelt, dass sie nicht die Stärke (diametrale Bruchspannung) und die Zersetzungszeit in der Waschmaschine beeinflusst. Dieses Verfahren kann zur Herstellung homogener oder geschichteter Tabletten jeder Größe oder Form verwendet werden.
Die diametrale Bruchspannung ist eine Ausdrucksweise für die Stärke einer Tablette und wird durch folgende Gleichung bestimmt:
wobei F die Höchstkraft (Newton) bezeichnet, die ein Zugversagen (Bruch) verursacht und mit einem Tabletten-Härtemessgerät VK 200, lieferbar durch Van Kell Industries, Inc., gemessen wird. D bezeichnet den Durchmesser der Tablette und t die Dicke der Tablette.
(Method Pharmaceutical Dosage Forms: Tablets, Band 2, Seiten 213 bis 217). Eine Tablette mit einer diametralen Bruchspannung von weniger als 20 kPa wird als brüchig angesehen und führt wahrscheinlich mit sich, dass der Verbraucher einige zerbrochene Tabletten erhält. Eine diametrale Bruchspannung von mindestens 25 kPa ist bevorzugt.
Die Zersetzungsgeschwindigkeit einer Reinigungsmitteltablette kann auf zweierlei Weise bestimmt werden:

a) In einem "VAN KEL" Friabilator mit Trommeln vom Typ „Vankel".
– 2 Tabletten, deren Gewicht und diametrale Bruchspannung bekannt sind, in die Friabilatortrommel geben.
– Die Trommel 20 Umdrehungen drehen.
– Das gesamte Produkt und die restlichen Tablettenstücke aus der Friabilatortrommel auffangen und auf einem Sieb mit 5 mm und durch 1,7 mm Maschenweite sieben.
– Den Messwert in % Rest auf 5 mm und durch 1,7 mm angeben.
– Je höher der %-Wert Material durch 1,7 mm, desto besser ist die Zersetzung.
b) In einer Waschmaschine nach folgendem Verfahren

Drei Tabletten, Nenngewicht je 60 g, werden gewogen und danach auf den Boden der Waschtrommel einer Frontlade-Waschmaschine Miele^® W831 eingebracht. Die Maschine danach mit einem 2,5 kg sauberen Ballast, bestehend aus 8 Frotteehandtüchern, 5 T-Shirts und 5 Küchenhandtüchern, füllen. Die Waschtemperatur der Waschmaschine auf 30°C einstellen, die Wasserhärte auf 21 grain pro Gramm einstellen, und den Waschzyklus auf das Waschprogramm „Weiß/Bunt, Kurzprogramm" einstellen.
Am Ende des Waschzyklus werden die Rückstände aus der Wäschelast geschleudert, und die an der Eingabeöffnung des Frontfensters anhaftenden Rückstände werden aufgesammelt und als Gesamtheit gewogen. Die Menge der Rückstände wird durch zehnfache Wiederholung des Vorgangs und Errechnen einer durchschnittlichen Rückstandsmenge aus den zehn einzelnen Messungen bestimmt. Bei dieser betonten Prüfung wird eine Rückstandsmenge von 18 g (d. h. entsprechend 10% des Tablettenausgangsgewichts) als akzeptabel betrachtet. Ein Rückstand von weniger als 10 g ist bevorzugt von weniger als 5 g ist mehr bevorzugt.
Bei einer stärker betonten Prüfung wird die Waschmaschine 10 Minuten nach Beginn des Waschzyklus angehalten, und die Rückstände werden gesammelt und gewogen.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen die Tabletten außerdem ein sprudelndes Mittel.
Sprudeln, wie hier definiert, bedeutet die Entwicklung von Gasblasen aus einer Flüssigkeit als Ergebnis einer chemischen Reaktion zwischen einer löslichen Säurequelle und einem Alkalimetallcarbonat zur Herstellung von Kohlendioxidgas, d. h.C₆H₈O₇ + 3NaHCO₃ → Na₃C₆H₅O₇ + 3CO₂↑ + 3H₂O
Weitere Beispiele von Säure und Carbonatquellen und anderen sprudelnden Systemen findet man in: (Pharmaceutical Dosage Forms: Tablets, Band 1, Seiten 287 bis 291).
Ein sprudelndes Mittel kann zusätzlich zu den Reinigungsmittelbestandteilen zu der Tablettenmischung hinzugefügt werden. Die Zugabe dieses sprudelnden Mittels zu der Reinigungsmitteltablette führt zu einer besseren Zersetzungszeit der Tablette. Die Menge beträgt vorzugsweise zwischen 5 und 20 Gew.-% und am meisten bevorzugt zwischen 10 und 20 Gew.-% der Tablette. Vorzugsweise sollte das sprudelnde Mittel als Agglomerat der verschiedenen Teilchen oder verdichtet hinzugefügt werden, und nicht als separate Teilchen.
Aufgrund des durch Sprudeln in der Tablette hergestellten Gases kann die Tablette eine höhere diametrale Bruchspannung haben und dennoch dieselbe Zersetzungszeit aufweisen wie eine Tablette ohne Sprudeln. Wenn die diametrale Bruchspannung der Tablette mit Sprudeln genau so beibehalten wird wie bei der Tablette ohne, läuft die Zersetzung der Tablette mit Sprudeln schneller ab.
Reinigungstenside
Nichtbegrenzende Beispiele für hierin nützliche Tenside mit typischen Niveaus von 1 Gew.-% bis zu 55 Gew.-% umfassen die konventionellen C₁₁-C₁₈-Alkylbenzensulfonate („LAS") und primäre, verzweigtkettige und zufällige C₁₀-C₂₀-Alkylsulfate („AS"), die C₁₀-C₁₈-sekundären (2,3)-Alkylsulfate der Struktur CH₃(CH₂)_x(CHOSO₃-M⁺)CH₃ und CH₃(CH₂)_y(CHOSO₃-M⁺)CH₂CH₃, wobei x und (y + 1) ganze Zahlen von wenigstens 7, vorzugsweise wenigstens 9 sind, und M ist ein wasserlöslichmachendes Kation, insbesondere Natrium, ungesättigte Sulfate wie Oleylsulfat, die C₁₀-C₁₈-Alkylalkoxysulfate („AE_xS"; insbesondere EO 1-7-Ethoxysulfate), C₁₀-C₁₈-Alkylalkoxycarboxylate (insbesondere die EO 1- 5-Ethoxycarboxylate), die C_10-18-Glycerolether, die C₁₀-C₁₈-Alkylpolyglycoside und deren entsprechende sulfatierte Polyglycoside und C₁₂-C₁₈-Alpha-sulfonierte Fettsäureestern. Gegebenenfalls können die konventionellen nichtionischen und amphoterischen Tenside wie die C₁₂-C₁₈-Alkylethoxylate („AE"), einschließlich der so genannten narrow peaked Alkylethoxylate und C₆-C₁₂-Akylphenolalkoxylate (insbesondere Ethoxylate und gemischten Ethoxy/Propoxy), C₁₂-C₁₈ Betaine und Sulfobetaine („Sultaine"), und C₁₀-C₁₈-Amineoxide ebenfalls in die Gesamtzusammensetzungen eingeschlossen werden. Die C₁₀-C₁₈-n-Alkylpolyhydroxyfettsäureamide können auch verwendet werden. Typische Beispiele umfassen die C₁₂-C₁₈-n-Methylglucamide. Siehe WO 9,206,14. Andere von Zucker abgeleitete Tenside umfassen die n-Alkoxypolyhydroxyfettsäureamide, wie C₁₀-C₁₈-n-(3-Methoxypropyl)-glucamid. Die n-Propyl- bis n-Hexyl-C₁₂-C₁₈-glucamide können für niedrige Schäumung verwendet werden. Herkömmliche C₁₀-C₂₀-Seifen können ebenfalls verwendet werden. Wenn hohe Schäumung erwünscht ist, können die verzweigtkettigen C₁₀-C₁₆-Seifen verwendet werden. Mischungen von anionischen und nichtionischen Tensiden sind besonders nützlich. Andere herkömmliche, nützliche Tenside sind in Standardtexten aufgeführt.
Builder
Reinigungsmittelbuilder können wahlweise in den vorliegenden Zusammensetzungen eingeschlossen sein, um die Kontrolle der Mineralhärte zu unterstützen. Anorganische sowie organische Builder können benutzt werden. Builder werden typischerweise in Zusammensetzungen für Textilwäsche benutzt, um das Entfernen von teilchenförmigem Schmutz zu unterstützen.
Die Builder-Konzentration kann in Abhängigkeit vom Verwendungszweck der Zusammensetzung sehr schwanken.
Anorganische oder P-haltige Reinigungsmittelbuilder schließen die Alkalimetall-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalze von Polyphosphaten (beispielhaft veranschaulicht durch Tripolyphosphate, Pyrophosphate und glasige polymere Metaphosphate), Phosphonaten, Phytinsäure, Silikaten, Carbonaten (einschließlich Bicarbonate und Sesquicarbonate), Sulfaten und Alumosilikaten ein, sind aber nicht auf diese begrenzt. In einigen Regionen sind jedoch Builder, die keine Phosphate sind, erforderlich. Wichtig ist, dass die Zusammensetzungen sogar in Gegenwart der so genannten „schwachen" Builder (im Vergleich zu Phosphat), wie Citrat, oder in der so genannten „unzureichend eingestellten" Situation, die bei Zeolith- oder Schichtsilikatbuildern auftreten kann, überraschend gut wirksam sind.
Beispiele für Silikatbuilder sind die Alkalimetallsilikate, besonders solche mit einem SiO₂ : Na₂O-Verhältnis in dem Bereich von 1,6 : 1 bis 32 : 1, und Schichtsilikate, wie die Natriumschichtsilikate, die in US-Patent 4,664,839, erteilt am 12. Mai 1987 an H. P. Rieck, beschrieben sind. NaSKS-6 ist die Marke eines kristallinen Schichtsilikats, das von Hoechst vertrieben wird (hier gewöhnlich mit „SKS-6" abgekürzt). Anders als Zeolithbuilder enthält der NaSKS-6-Silikatbuilder kein Aluminium. NaSKS-6 weist die morphologische delta-Na₂SiO₅-Form eines Schichtsilikats auf. Es kann durch Verfahren hergestellt werden, wie in den Deutschen DE-A-34,17,649 und DE-A-37,42,043 beschrieben. SKS-6 ist ein insbesondere bevorzugtes Schichtsilikat zur vorliegenden Verwendung, andere derartige Schichtsilikate, wie solche mit der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+1·yH₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff ist, x eine Zahl von 1,9 bis 4, vorzugsweise 2 ist, und y eine Zahl von 0 bis 20, vorzugsweise 0 ist, können hier jedoch ebenfalls benutzt werden. Verschiedene andere Schichtsilikate von Hoechst schließen NaSKS-5, NaSKS-7 und NaSKS-11 als die alpha-, beta- und gamma-Formen ein. Wie oben angemerkt, ist das delta-Na₂SiO₅ (NaSKS-6-Form) zur vorliegenden Verwendung am meisten bevorzugt. Andere Silikate können ebenfalls nützlich sein, wie z. B. Magnesiumsilikat, das in körnigen Formulierungen als Verfestigungsmittel, als Stabilisierungsmittel für Sauerstoffbleichmittel und als ein Bestandteil in Schaumregulierungssystemen dienen kann.
Beispiele für Carbonatbuilder sind die Erdalkali- und Alkalimetallcarbonate, wie in der Deutschen Patentanmeldung Nr. 23,21,001, veröffentlicht am 15. November 1973, offenbart.
Alumosilikatbuilder sind erfindungsgemäß nützlich. Alumosilikatbuilder sind in den meisten gegenwärtig auf dem Markt erhältlichen, granulösen Vollwaschmittelzusammensetzungen von großer Bedeutung und können auch in flüssigen Reinigungsmittelformulierungen ein bedeutender Builderinhaltsstoff sein. Alumosilikatbuilder schließen solche mit der empirischen Formel ein: M_z(zAlO₂)_y]·xH₂O wobei z und y Ganzzahlen von mindestens 6 sind, das Molverhältnis von z zu y im Bereich von 1,0 bis etwa 0,5 liegt und x eine ganze Zahl von etwa 15 bis etwa 264 ist.
Nützliche Alumosilikat-Ionenaustauschermaterialien sind im Handel erhältlich. Diese Alumosilikate können eine kristalline oder amorphe Struktur aufweisen und können natürlich vorkommende Alumosilikate oder synthetisch abgeleitet sein. Ein Verfahren zur Herstellung von Alumosilikat-Ionenaustauschermaterialien ist in US-Patent 3,985,669, Krummel et al., erteilt am 12. Oktober 1976, offenbart. Bevorzugte synthetische kristalline Alumosilikat-Ionenaustauscher materialien, die hier nützlich sind, sind unter den Bezeichnungen Zeolith A, Zeolith P (B), Zeolith MAP und Zeolith X erhältlich. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform hat das kristalline Alumosilihat-Ionenaustauschermaterial die Struktur: Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]·xH₂O wobei x von etwa 20 bis etwa 30, besonders etwa 27 ist. Dieses Material ist als Zeolith A bekannt. Entwässerte Zeolithe (x = 0–10) können hierin ebenfalls benutzt werden. Vorzugsweise hat das Alumosilikat eine Partikelgröße von etwa 0,1–10 μm Durchmesser.
Organische Reinigungsmittelbuilder, die für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet sind, schließen eine große Vielfalt an Polycarboxylatverbindungen ein, sind aber nicht auf diese beschränkt. So wie hier verwendet, verweist „Polycarboxylat" auf Verbindungen mit einer Vielzahl von Carboxylatgruppen, vorzugsweise mindestens 3 Carboxylaten. Polycarboxylatbuilder kann der Zusammensetzung im allgemeinen in Säureform zugegeben werden, kann aber auch in Form eines neutralisierten Salzes zugesetzt werden. Bei der Verwendung in Salzform werden Alkalimetalle, wie Natrium, Kalium und Lithium, oder Alkanolammoniumsalze bevorzugt.
Polycarboxylatbuilder schließen eine Vielzahl von Kategorien nützlicher Materialien ein. Eine wichtige Kategorie von Polycarboxylatbuildern umfasst die Etherpolycarboxylate, einschließlich Oxydisuccinat, wie bei Berg, US-Patent 3,128,287, erteilt am 7. April 1964, und Lamberti et al., US-Patent 3,635,830, erteilt am 18. Januar 1972, offenbart. Siehe auch „TMS/TDS"-Builder im US-Patent 4,663,071, erteilt an Bush et al. am 5 Mai 1987. Geeignete Etherpolycar boxylate schließen auch cyclische Verbindungen ein, insbesondere alicyclische Verbindungen wie solche, die in den US-Patenten 3,923,679, 3,835,163, 4,158,635, 4,120,874 und 4,102,903 beschrieben sind.
Andere nützliche Reinigungsmittelbuilder schließen die Etherhydroxypolycarboxylate, die Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit Ethylen oder Vinylmethylether, 1,3,5-Trihydroxybenzol-2,4,6-trisulfonsäure und Carboxymethyloxybernsteinsäure, die verschiedenen Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze von Polyessigsäuren, wie Ethylendiamintetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure sowie Polycarboxylate, wie Mellithsäure, Bernsteinsäure, Oxydibernsteinsäure, Polymaleinsäure, Benzol-1,3,5-tricarbonsäure, Carboxymethyloxybernsteinsäure und lösliche Salze davon, ein.
Citratbuilder, zum Beispiel Citronensäure und lösliche Salze davon (insbesondere das Natriumsalz), sind aufgrund ihrer Verfügbarkeit aus erneuerbaren Rohstoffquellen und ihrer biologischen Abbaubarkeit besonders wichtige Polycarboxylatbuilder für flüssige Vollwaschmittelformulierungen. Citrate können auch in körnigen Zusammensetzungen, besonders in Kombination mit Zeolith und/oder Schichtsilikatbuildern, benutzt werden. Oxydisuccinate sind in derartigen Zusammensetzungen und Kombinationen ebenfalls besonders nützlich.
In den erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzusammensetzungen sind auch die 3,3-Dicarboxy-4-oxa-1,6-hexandiate und die verwandten Verbindungen geeignet, die in US-Patent 4,566,984, Bush, erteilt am 28. Januar 1986, offenbart sind. Nützliche Bernsteinsäurebuilder schließen die C₅-C₂₀-Alkyl- und -Alkenylbernsteinsäuren und Salze davon ein. Eine besonders bevorzugte Verbindung dieses Typs ist Dodecenylbernsteinsäure. Spezifische Beispiele für Succinatbuilder umfassen Laurylsuccinate, Myristylsuccinate, Palmitylsuccinate, 2-dodecenyl succinate (bevorzugt), 2-pentadecenylsuccinate. Laurylsuccinate sind die bevorzugten Gerüststoffe dieser Gruppe und in der europäischen Patentanmeldung 0,200,263, veröffentlicht am 5. November 1986, beschrieben.
Andere geeignete Polycarboxylate sind im US-Patent 4,144,226, Crutchfield et al., erteilt am 13. März 1979, und im US-Patent 3,308,067, Diehl, erteilt am 7. März 1967, beschrieben. Siehe auch Diehl, US-Patent 3,723,322.
Fettsäuren, zum Beispiel C₁₂-C₁₈-Monocarbonsäuren, können ebenfalls entweder allein oder in Kombination mit den oben erwähnten Buildern, insbesondere Citrat- und/oder Succinatbuildern, in den Zusammensetzungen eingeschlossen sein, um zusätzliche Builderaktivität zu schaffen. Eine solche Benutzung von Fettsäuren hat im allgemeinen eine Verringerung der Schaumbildung zur Folge, was vom Hersteller berücksichtigt werden sollte.
In Situationen, in denen Builder auf Phosphorbasis benutzt werden können, und besonders bei der Formulierung von Stückformen, die für Handwaschverfahren benutzt werden, können die verschiedenen Alkalimetallphosphate, wie die allgemein bekannten Natriumtripolyphosphate, Natriumpyrophosphat und Natriumorthophosphat, benutzt werden. Phosphonatbuilder, wie Ethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonat und andere bekannte Phosphonate (siehe zum Beispiel US-Patent 3,19,581, 3,213,030, 3,422,021, 3,400,148 und 3,422,137) können ebenfalls benutzt werden.
Bleichmittel
Die Reinigungszusammensetzungen hierin können wahlweise Bleichmittel oder Bleichzusammensetzungen enthalten, die ein Bleichmittel und einen oder mehrere Bleichaktivatoren umfassen. Wenn vorhanden liegen Bleichmittel typisch auf Niveaus zwischen 1% und 30%, typischer zwischen 5% und 20% der Reinigungsmittelzusammensetzung insbesondere für Textilwäsche. Wenn vorhan den, liegt die Menge Bleichaktivatoren typisch zwischen 0,1% und 50%, typischer zwischen 0,5% und 40% der Bleichmittel-und-Bleichaktivator umfassenden Bleichmittelzusammensetzung.
Die hier benutzten Bleichmittel können beliebige der Bleichmittel sein, die für Reinigungsmittelzusammensetzungen zur Textilreinigung, zur Reinigung harter Oberflächen oder anderer Reinigungszwecke, die jetzt bekannt sind oder bekannt werden, nützlich sind. Diese schließen Sauerstoffbleichen sowie andere Bleichmittel ein. Perborat-Bleichmittel, zum Beispiel Natriumperborat (zum Beispiel Mono- oder Tetrahydrat), können hier benutzt werden.
Eine andere Kategorie von Bleichmitteln, die ohne Einschränkung benutzt werden kann, umfasst Percarbonsäurebleichmittel und Salze davon. Geeignete Beispiele dieser Klasse von Mitteln schließen Magnesiummonoperoxyphthalathexahydrat, das Magnesiumsalz von Metachlorperbenzoesäure, 4-Nonylamino-4-oxoperoxybuttersäure und Diperoxydodecandisäure ein. Derartige Bleichmittel sind in US-Patent Nr. 4,483,781, Hartman, erteilt am 20. November 1984, der US-Patentanmeldung 740,446, Burns et al., eingereicht am 3. Juni 1985, der Europäischen Patentanmeldung 0,133,354, Banks et al., veröffentlicht am 20. Februar 1985, und in US-Patent Nr. 4,412,934, Chung et al., erteilt am 1. November 1983, offenbart. Am meisten bevorzugte Bleichmittel schließen auch 6 Nonylamino-6-oxoperoxycapronsäure ein, die in US-Patent Nr. 4,634,551, erteilt am 6. Januar 1987 an Burns et al., beschrieben ist.
Persauerstoffbleichmittel können ebenfalls benutzt werden. Geeignete Persauerstoffbleichmittelverbindungen schließen Natriumcarbonatperoxyhydrat und gleichwertige „Percarbonat"-Bleichmittel, Natriumpyrophosphatperoxyhydrat, Harnstoffperoxyhydrat und Natriumperoxid ein. Persulfatbleichmittel (zum Beispiel OXONE, gewerblich hergestellt von DuPont) können ebenfalls benutzt werden.
Ein bevorzugtes Percarbonatbleichmittel umfasst trockene Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von etwa 500 Mikrometer bis etwa 1.000 Mikrometer, wobei nicht mehr als etwa 10 Gew.-% der Teilchen kleiner sind als etwa 200 Mikrometer und nicht mehr als etwa 10 Gew.-% der Teilchen größer sind als etwa 1.250 Mikrometer. Das Percarbonat kann wahlweise mit Silikat, Borat oder wasserlöslichen Tensiden überzogen sein. Percarbonat ist von verschiedenen Bezugsquellen erhältlich, wie FMC, Solvay und Tokai Denka.
Mischungen von Bleichmitteln können ebenfalls benutzt werden.
Persauerstoffbleichmittel, die Perborate, die Percarbonate werden vorzugsweise mit Bleichaktivatoren kombiniert, was zur in situ-Produktion in wässriger Lösung (d. h. während des Waschvorgangs) der Peroxysäure und des entsprechenden Bleichaktivators führt. Verschiedene nichtbegrenzende Beispiele für Aktivatoren sind in US-Patent Nr. 4,915,854, erteilt am 10. April 1990 an Mao et al., und US-Patent Nr. 4,412,934 offenbart. Der Nonanoyloxybenzolsulfonat-(NOBS)- und der Tetraacetylethylendiamin-(TAED)-Aktivator sind typisch, und Mischungen davon können ebenfalls benutzt werden. Für weitere typische Bleichmittel und Aktivatoren, die hier nützlich sind, siehe auch US-Patent Nr. 4,634,551.
Insbesondere bevorzugte amido-abgeleitete Bleichaktivatoren sind jene mit den Strukturen: R¹N(R⁵)C(O)R²C(O)L oderR¹C(O)N(R⁵)R²C(O)L wobei R¹ eine von 6 bis 12 Kohlenatome enthaltende Alkylgruppe ist, R² ein von 1 bis 6 Kohlenatome enthaltendes Alkylen, R⁵ H oder von 1 bis 10 Kohlenatome enthaltendes Alkyl, Aryl oder Alkaryl ist und L eine beliebige geeignete Abgangsgruppe ist. Eine Abgangsgruppe ist jede Gruppe, die infolge eines nukleophilen Angriffs auf den Bleichaktivator durch das Perhydrolyse-Anion aus dem Bleichaktivator verdrängt wird. Eine bevorzugte Abgangsgruppe ist Phenylsulfonat.
Bevorzugte Beispiele für Bleichaktivatoren der obigen Formeln schließen (6-Octanamidocaproyl)-oxybenzolsulfonat, (6-Nonanamidocaproyl)-oxybenzolsulfonat, (6-Decanamidocaproyl)-oxybenzolsulfonat und Mischungen davon ein, wie in US-Patent Nr. 4,634,551, welches durch Bezugnahme hier eingeschlossen ist, beschrieben.
Eine andere Klasse von Bleichaktivatoren umfasst die Aktivatoren vom Benzoxazin-Typ, die von Hodge et al. in US-Patent Nr. 4,966,723, erteilt am 30. Oktober 1990, offenbart sind. Ein stark bevorzugter Aktivator vom Benzoxazin-Typ ist:
Eine weitere Klasse bevorzugter Bleichaktivatoren umfasst die Acyllactam-Aktivatoren, besonders Acylcaprolactame und Acylvalerolactame mit den Formeln:
wobei R⁶ H eine von 1 bis 10 Kohlenatome enthaltende Alkyl-, Aryl-, Alkoxyaryl- oder Alkarylgruppe ist. Besonders bevorzugte Lactam-Aktivatoren schließen Benzoylcaprolactam, Octanoylcaprolactam, 3,5,5-Trimethylhexanoylcaprolactam, Nonanoylcaprolactam, Decanoylcaprolactam, Undecenoylcaprolactam, Benzoylvalerolactam, Octanoylvalerolactam, Decanoylvalerolactam, Undecenoylvalerolactam, Nonanoylvalerolactam, 3,5,5-Trimethylhexanoylvalerolactam und Mischungen davon ein. Siehe auch US-Patent Nr. 4,545,784, erteilt an Sanderson, 8. Oktober 1985, das Acylcaprolactame, einschließlich Benzoylcaprolactam, adsorbiert in Natriumperborat offenbart.
Bleichmittel, die von Sauerstoffbleichmitteln verschieden sind, sind auf dem Fachgebiet ebenfalls bekannt und können hier benutzt werden. Ein Typ eines Nichtsauerstoff-Bleichmittels von besonderem Interesse schließt photoaktivierte Bleichmittel, wie die sulfonierten Zink- und/oder Aluminiumphthalocyanine, ein. Siehe US-Patent Nr. 4,033,718, erteilt am 5. Juli 1977 an Holcombe et al. Gegebenenfalls enthalten Reinigungszusammensetzungen typisch von 0,025 Gew.-% bis 1,25 Gew.-% solcher Bleichmittel, insbesondere sulfoniertes Zinkphthalocyanin.
Gegebenenfalls können die Bleichverbindungen mittels einer Manganverbindung katalysiert werden. Derartige Verbindungen sind auf dem Fachgebiet allgemein bekannt und schließen zum Beispiel die Katalysatoren auf Manganbasis ein, die in US-Patent Nr. 5,246,621, US-Patent Nr. 5,244,594, US-Patent Nr. 5,194,416, US-Patent Nr. 5,114,606 und in den Europäischen Patentanmeldungen Veröffentlichungs-Nr. 549,271A1, 549,272A1, 544,440A2, und 544,490A1 offenbart sind. Bevorzugte Beispiele dieser Katalysatoren umfassen Mn^IV ₂(μ-O)₃(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)₂(PF₆)₂, Mn^III ₂(u-O)₁(u-OAc)₂(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)₂-(ClO₄)₂, Mn^IV ₄(μ-O)₆(1,4,7-triazacyclononan)₄(ClO₄)₄, Mn^IIIMn^IV ₄(μ-O)₁(u-OAc)₂-(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)₂(ClO₄)₃, Mn^IV(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)-(OCH₃)₃(PF₆), und Mischungen davon. Andere Bleichkatalysatoren auf Metallbasis schließen diejenigen ein, die in US-Patent Nr. 4,430,243 und US-Patent Nr. 5,114,611 offenbart sind. Die Benutzung von Mangan mit verschiedenen Komplexliganden, um das Bleichen zu verstärken, ist auch in den folgenden US-Patenten beschrieben: 4,728,455, 5,284,944, 5,246,612, 5,256,779, 5,280,117, 5,274,147, 5,153,161 und 5,227,084.
Aus praktischen Gründen und keineswegs begrenzend können die Zusammensetzungen und Vorgänge hierin eingeregelt werden, um in der Größenordnung von zumindest 1 ppm der aktiven Bleichkatalysatorspezies in der wässrigen Waschflüssigkeit beizustellen, und sie werden bevorzugt von 0,1 ppm bis 700 ppm, mehr bevorzugt von 1 ppm bis 500 ppm der Katalysatorspezies in der Waschflüssigkeit beistellen.
Enzyme
Enzyme können in den vorliegenden Formulierungen für eine große Vielfalt von Textilwaschzwecken, einschließlich der Entfernung von proteinhaltigen, kohlenhydrathaltigen oder triglyceridhaltigen Flecken zum Beispiel, und für die Verhinderung der Übertragung flüchtiger Farbstoffe und zur Gewebepflege verwendet werden. Die zu integrierenden Enzyme umfassen Proteasen, Amylasen, Lipasen, Cellulasen und Peroxidasen sowie Mischungen davon. Es können auch andere Arten von Enzymen eingeschlossen werden. Sie können jede beliebige geeignete Herkunft haben, wie Pflanzen, Tiere, Bakterien, Pilze und Hefen. Allerdings sind für die Wahl verschiedene Faktoren wie pH-Aktivität und/oder Stabilitätsoptima, Thermostabilität, Beständigkeit gegen aktive Reinigungsmittel und Builder maßgeblich. In dieser Hinsicht werden bakterielle oder pilzliche Enzyme, wie bakterielle Amylasen und Proteasen und pilzliche Cellulasen bevorzugt.
Enzyme werden normalerweise in ausreichender Menge eingeschlossen, um bis zu etwa 5 mg nach Gewicht, typischer 0,01 mg bis 3 mg des aktiven Enzyms je Gramm der Zusammensetzung beizustellen. Anders ausgedrückt umfassen die Zusammensetzungen typischerweise 0,001 Gew.-% bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-% einer im Handel erhältlichen Enzymzubereitung. Proteaseenzyme liegen in solchen im Handel erhältlichen Zubereitungen gewöhnlich in ausreichenden Anteilen vor, um 0,005 bis 0,1 Anson-Einheiten (AU) der Aktivität pro Gramm der Zusammensetzung vorzusehen.
Geeignete Beispiele für Proteasen sind die Subtilisine, die aus bestimmten Stämmen des B. subtilis und B. licheniformis erhalten werden. Eine andere geeignete Protease mit einer maximalen Aktivität im pH-Bereich von 8 bis 12 wird aus einem Bacillus-Stamm erhalten, entwickelt und von Novo Industries A/S unter dem eingetragenen Handelsnamen ESPERASE vertrieben. Die Zubereitung dieses Enzyms und analoger Enzyme ist in der Britischen Patentschrift Nr. 1,243,784 von Novo beschrieben. Für die Entfernung proteinhaltiger Flecken geeignete proteolytische Enzyme, die im Handel erhältlich sind, umfassen diejenigen, die unter den Handelsnamen ALCALASE und SAVINASE von Novo Industries A/S (Dänemark) und MAXATASE von International Bio-Synthetics, Inc. (Niederlande) vertrieben werden. Andere Proteasen umfassen Protease A (siehe Europäische Patentanmeldung 130,756, veröffentlicht am 9. Januar 1985) und Protease B (siehe Europäische Patentanmeldung 251 446, eingereicht am 28. April 1987 und Europäische Patentanmeldung 130,756, Bott et al., veröffentlicht am 9. Januar 1985).
Amylasen umfassen zum Beispiel α-Amylasen, beschrieben in der Britischen Patentschrift Nr. 1,296,839 (Novo), RAPIDASE, International Bio-Synthetics, Inc. und TERMAMYL, Novo Industries.
Die erfindungsgemäß nutzbare Cellulase umfasst Cellulase aus Bakterien oder Pilzen. Vorzugsweise umfassen sie ein pH-Optimum von 5 bis 9,5. Geeignete Cellulasen sind im US-Patent Nr. 4,435,307, Barbesgoard et al, erteilt am 6. März 1984 offenbart, das Pilzcellulase, hergestellt aus Humicola insolens und Humicola-Stamm DSM1800 oder einem Cellulase 212 produzierenden Pilz der Gruppe der Aeromonas, und Cellulase, extrahiert aus der Mitteldarmdrüse eines Meeresweichtieres (Dolabella Auricula Solander), offenbart. Geeignete Cellulasen sind auch in GB-A-2.075.028, GB-A-2.095.275 und DE-OS-22.47.832 offenbart. CAREZYME^® (Novo) ist besonders nützlich.
Geeignete Lipaseenzyme zur Verwendung als Wäschewaschmittel umfassen die von Mikroorganismen der Pseudomonas-Gruppe produzierten, wie Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154, wie im Britischen Patent 1,372,034 offenbart. Siehe auch Lipasen in der Japanischen Patentanmeldung 53,20487, offengelegt am 24. Februar 1978. Diese Lipase ist erhältlich von Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japan, unter dem Handelsnamen Lipase P „Amano", nachstehend als „Amano-P" bezeichnet. Andere im Handel erhältliche Lipasen umfassen Amano-CES, Lipasen aus Chromobacter viscosum, zum Beispiel Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673, im Handel erhältlich von Toyo Jozo Co., Tagata, Japan, und weiterhin Chromobacter-viscosum-Lipasen von U.S. Biochemical Corp., USA, und Disoynth Co., Niederlande, und Lipasen aus Pseudomonas gladioli. Das von Humicola lanuginosa abgeleitete und im Handel von Novo erhältliche Enzym LIPOLASE (siehe auch EP 0 341947 ) ist eine bevorzugte Lipase zum diesbezüglichen Gebrauch.
Peroxidaseenzyme werden in Kombination mit Sauerstoffquellen wie Percarbonat, Perborat, Persulfat und Wasserstoffperoxid benutzt Sie werden zum „Bleichen der Lösung" verwendet, d. h. um die Übertragung von Farbstoffen oder Pigmenten, die während des Waschvorgangs von Substraten entfernt wurden, auf andere Substrate in der Waschlösung zu verhindern. Peroxidaseenzyme sind aus dem Stand der Technik bekannt und umfassen beispielsweise Meerrettichperoxidase, Ligninase und Haloperoxidase, wie Chlor- und Bromperoxidase. Peroxidase enthaltende Reinigungszusammensetzungen sind zum Beispiel in der Internationalen PCT-Anmeldung WO 89/099813, veröffentlicht am 19. Oktober 1989, von O. Kirk, übertragen auf Novo Industries A/S, offenbart.
Eine breite Spanne an Enzymmaterialien und Mittel für ihre Inkorporation in synthetische Reinigungszusammensetzungen sind ebenfalls im US-Patent Nr. 3,553,139, erteilt am 5. Januar 1971 an McCarty et al., offenbart. Enzyme sind weiterhin in US-Patent Nr. 4,101,457, Place et al., erteilt am 18. Juli 1978, und in US-Patent Nr. 4,507,219, Hughes, erteilt am 26. März 1985, beide, offenbart. Für flüssige Reinigungsmittelformulierungen nützliche Enzymmaterialien und deren Inkorporation in solche Formulierungen sind in US-Patent Nr. 4,261,868, Hora et al., erteilt am 14. April 1981, offenbart. Enzyme für den Gebrauch in Reinigungsmitteln können durch verschiedene Verfahren stabilisiert werden. Techniken zur Stabilisierung von Enzymen sind offenbart und exemplifiziert in US-Patent 3,600,319, erteilt am 17. August 1971 an Gedge, et al., und der Europäischen Patentschrift Nr. 0 199 405, veröffentlicht am 29. Oktober 1986, Venegas. Systeme zur Enzymstabilisierung sind auch beispielsweise in US-Patent Nr. 3,519,570 beschrieben.
Andere Bestandteile, die gewöhnlich in Reinigungszusammensetzungen verwendet werden und in die erfindungsgemäßen Reinigungsmitteltabletten eingeschlossen werden können, umfassen Komplexbildner, Schmutzlöser, Mittel, die eine Wederablagerung von Schmutz verhindern, Dispergiermittel, Aufheller, Schaumhemmer, Textilweichmacher, Farbübertragungsinhibitoren und Duftstoffe.
Das Verfahren, Reinigungsmitteltabletten zusammen mit der Wäsche in die Waschtrommel einzugeben, ist bekannt. Dieses Verfahren führt jedoch leicht zu unansehnlichen Rückständen, die sichtbar am Fenster erscheinen, besonders in bestimmten Typen von Waschmaschinen, die für den Betrieb mit einem niedrigeren Wasserverbrauch konstruiert wurden. In extremen Fällen können sich sichtbare Rückstände am Ende des Waschzyklus auch auf den Kleidungsstücken ablagern.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Waschverfahren, bei dem dieses Problem weitgehend vermieden wird. Das neue Verfahren umfasst die Aufbereitung einer wässrigen Lösung eines Wäschewaschmittels zur Verwendung in einer Frontlade-Waschmaschine, wobei die Frontlade-Waschmaschine einen Dispensiereinzug und eine Waschtrommel aufweist, wobei die wässrige Lösung des Wäschewaschmittels durch Auflösen einer Reinigungsmitteltablette in Wasser gebildet wird, und ist dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigungsmitteltablette in den Dispensiereinzug eingebracht wird und Wasser durch den Dispensiereinzug geleitet wird, so dass die Tablette als eine wässrige Lösung eines Wäschewaschmittels dispensiert wird und die wässrige Lösung demzufolge in die Waschtrommel geleitet wird.
Obwohl jede beliebige Reinigungsmitteltablette bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist festgestellt worden, dass die hierin beschriebenen Tabletten am vollständigsten aus dem Dispensiereinzug dispensiert werden, ohne Rückstände im Dispensiereinzug zu hinterlassen. Weiterhin ist bevorzugt, dass die Dichte der Tablette zwischen 0,9 und 1,1 g/cm³ und mehr bevorzugt zwischen 0,95 und 1,05 g/cm³ beträgt.
BEISPIELE
Anionische Agglomerate umfassen 18% anionisches Tensid, 22% Zeolith und 40% Carbonat.
Nichtionische Agglomerate umfassen 26% nichtionisches Tensid, 48% Zeolith und 26% Carbonat.
Kationische Agglomerate umfassen 24% kationisches Tensid (Alkylhydroxyethyldimethylammoniumchlorid), 64% Zeolith, und 12% Sulfat.
Bleichmittelaktivatoragglomerate umfassen 81% TAED, 17% Acryl-/Maleincopolymere (Säureform) und 2% Wasser.
Zinkphthalocyaninsulfonat-Kapseln sind 10% aktiv.
Schaumhemmer umfassen 11,5% Silikonöl (z. B. Dow Corning) und 88,5% Stärke.
Schichtsilikate umfassen 78% SKS-6 (z. B. Hoechst) und 22% Citronensäure.
Farbübertragungsinhibitoragglomerate umfassen 21% PVNO/PVPVI, 61% Zeolith und 18% Carbonat.
Duftstoff-Kapseln umfassen 50% Duftstoff und 50% Stärke.
AE7/PEG4000 Aufsprühmittel umfasst 83% C12–C15 AE7 (Alkohol mit durchschnittlich 7 Ethoxygruppen je Molekül), 17% Polyethylenglycol mit einem durchschnittlichen Molekülgewicht von 4000.
PEG200 ist Polyethylenglycol mit einem durchschnittlichen Molekülgewicht von 200.
Diamin Quat ist eine ethoxylierte Hexamethylendiamin-Quaternärverbindung.
Beispiel 1
Ein Reinigungsmittelgrundpulver aus Zusammensetzung 1 wird in folgenden Schritten aufbereitet:
Nichtionische AE7/PEG4000-Mischung wird auf das Natriumperborat in einer Mischtrommel aufgesprüht. Nach dem Aufsprühen wird Zeolith zum Bestäuben des Perborats zur Imprägnierung mit der nichtionischen Mischung verwendet, um dessen Fähigkeit, die anderen Pulver zu binden, auszuschalten;
ethoxyliertes Hexamethylenediamin Quat (das nichtgelierende Bindemittel) wird auf das Schichtsilikat, die Bleichmittelaktivatoragglomerate und das Carbonat gesprüht;
Die Inhalte dieser beiden Mischtrommeln werden danach mit den restlichen teilchenförmigen Materialien von Zusammensetzung zu einer homogenen Teilchenmischung vermischt.
80 Teile der Zusammensetzung 1 werden danach in einer Mischtrommel mit 15 Teilen Natriumacetat und 5 Teilen eines aus 54,5% Natriumbicarbonat und 45,5% Citronensäure bestehenden, sprudelnden Mittels vermischt.
Die Tabletten werden dann hergestellt durch Eingabe von 55 g der Mischung in eine runde Pressform (Durchmesser 54 mm) und Zusammenpressen, so dass Tabletten mit einer Höhe von 21 min und einer Dichte von 1,1 g/cm³ erhalten werden. Die diametrale Bruchspannung beträgt 6 kPa.
Die Tabletten werden danach in ein Beschichtungsbad eingetaucht, das 90 Teile Dodecandisäure vermischt mit 10 Teilen Nymcel z6b16, auf 140°C erhitzt, enthält. Die Tabletten werden gerade lange genug im Bad belassen, damit eine Beschichtung von 5 g aufgetragen wird, wonach die Tabletten herausgenommen werden und während 24 Stunden auf 25°C abkühlen. Die diametrale Bruchspannung wird durch die Beschichtung auf mehr als 20 kPa erhöht.
Beispiel 2
Ein Reinigungsmittelgrundpulver aus Zusammensetzung 2 wird in folgenden Schritten aufbereitet:
Nichtionische AE7/PEG4000-Mischung wird auf das Natriumperborat in einer Mischtrommel aufgesprüht. Nach dem Aufsprühen wird Zeolith zum Bestäuben des Perborats zur Imprägnierung mit der nichtionischen Mischung verwendet, um dessen Fähigkeit, die anderen Pulver zu binden, auszuschalten;
PEG200 (das nichtgelierende Bindemittel) wird auf das Schichtsilikat, die Bleichmittelaktivatoragglomerate und das Carbonat gesprüht;
und danach wird der weitere Vorgang aus Beispiel 1 bis auf die Ausnahme wiederholt, dass 45 g der Zusammensetzung zu einer Tablette mit 45 mm Durchmesser, einer Höhe von 23 mm und einer Dichte von 1,1 g/cm³ verdichtet werden.
Die unbeschichtete Tablette hat eine diametrale Bruchspannung von 10,2 kPa.
Es werden Reinigungsmitteltabletten mit folgenden Merkmalen hergestellt:
In den Beispielen 1 und 2 werden die Tabletten zum Waschen einer Wäscheladung verwendet, indem drei Tabletten zusammen mit der Wäsche in die Trommel einer Waschmaschine Miele^® W831 eingegeben werden.
Beispiel 3

i) Die Reinigungsmittelzusammensetzung 3 wird wie folgt aufbereitet: alle teilchenförmige Materialen der Grundzusammensetzung 3, ausgenommen Diamin Quat und Duftstoff, wurden in einer Mischtrommel zu einer homogenen Teilchenmischung vermischt. Während dieses Mischvorgangs fand das Aufsprühen von Diamin Quat und Duftstoff statt.
ii) Die Tabletten wurden dann wie folgt hergestellt: 45 g der Mischung wurden in eine runde Pressform von 4,5 cm Durchmesser eingeben verdichtet, bis Tabletten von 2,3 cm Höhe und einer Dichte von 1,0 g/cm³ erhalten wurden. Die Bruchfestigkeit (diametrale Bruchspannung) der Tablette betrug 10,2 kPa.

In den Beispielen 4, 5 und 6 wurden die gleichen Tabletten aufbereitet wie in den Beispielen 1, 2 und 3, wobei jedoch in den Beispielen 4, 5 und 6 die Dichte der Tablette 1 g/cm³ beträgt. Die Tabletten werden in den Dispensiereinzug einer Waschmaschine Miele^® W831 eingegeben, die Wäsche wird in die Trommel eingebracht, und der Waschmaschinenzyklus findet statt.

Claims

Reinigungsmitteltablette, einen Kern und eine Beschichtung umfassend, wobei der Kern durch ein Verdichtungsverfahren hergestellt wird, bei dem der Verdichtungsdruck nicht 5000 KN/m² überschreitet, so dass die diametrale Bruchspannung des Kerns weniger als 15 kPa beträgt, wobei der Kern ein nichtgelierendes Bindemittel umfasst, und wobei die Beschichtung von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% der Reinigungsmitteltablette umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die beschichtete Reinigungsmitteltablette ein Beschichtungsmaterial umfasst, das in Wasser unlöslich ist, und wobei die beschichtete Reinigungsmitteltablette eine diametrale Bruchspannung von mindestens 20 kPa aufweist.
Reinigungsmitteltablette nach Anspruch 1, wobei der Reinigungsmittelkern eine diametrale Bruchspannung von weniger als 10 kPa und vorzugsweise weniger als 5 kPa aufweist.
Reinigungsmitteltablette nach Anspruch 1, wobei die beschichtete Reinigungsmitteltablette eine Beschichtung umfasst, die Dicarbonsäure umfasst.
Reinigungsmitteltablette nach Anspruch 3, wobei Dicarbonsäure aus der Gruppe bestehend aus Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandisäure, Dodecandisäure, Tridecandisäure und Mischungen davon ausgewählt wird.
Reinigungsmitteltablette nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Tablette eine Dichte von 0,9 g/cm³ bis 1,1 g/cm³ aufweist.
Verfahren zum Auflösen in Wasser einer beschichteten Reinigungsmitteltablette nach Anspruch 1 und/oder 2 um eine wässrige Lösung eines Wäschewaschmittels zur Verwendung in einer Frontlade-Waschmaschine vorzusehen, wobei die Frontlade-Waschmaschine einen Dispensiereinzug und eine Waschtrommel umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigungsmitteltablette in den Dispensiereinzug eingebracht wird und Wasser durch den Dispensiereinzug geleitet wird, so dass die Tablette als eine wässrige Lösung eines Wäschewaschmittels dispensiert wird, wobei die wässrige Lösung nachfolgend in die Waschtrommel geleitet wird.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die beschichtete Reinigungsmitteltablette eine Beschichtung umfasst und wobei die Beschichtung eine Dicarbonsäure umfasst.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, wobei die Tablette eine Dichte von 0,9 g/cm³ bis 1,1 g/cm³ aufweist.