DE69729807T2

DE69729807T2 - Herstellung von zweiwegformgedächtnisteilen

Info

Publication number: DE69729807T2
Application number: DE69729807T
Authority: DE
Inventors: Josef Flomenblit; Nathaly Budigina
Original assignee: Litana Ltd
Current assignee: Litana Ltd
Priority date: 1997-04-25
Filing date: 1997-04-25
Publication date: 2005-07-14
Anticipated expiration: 2017-04-26
Also published as: AU2402397A; CA2286905C; ATE270719T1; CA2286905A1; DE69729807D1; JP2001525013A; JP3943142B2; AU742141B2

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich ganz allgemein auf Legierungen mit Formgedächtnis bzw. Shape-Memory-Effekt (SME), d. h. Legierungen, die nach einer Temperaturveränderung von einer Form zur anderen umschalten können, die als Zustand „in der Erinnerung gespeichert" ist. Genauer gesagt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine SME-Legierung auf Nickel-Titan-Basis, die auch unter dem Begriff „Nitinol" bekannt ist.
Stand der Technik
Verschiedene Metalllegierungen besitzen die Fähigkeit, infolge einer Temperaturveränderung ihre Form zu verändern. Derartige SMA-Legierungen können eine umkehrbare Transformation aus dem martensitischen Zustand, in dem der Werkstoff vergleichsweise weiche und verformbar ist, in einen austenitischen Zustand erfahren, in dem der Werkstoff superelastische Eigenschaften besitzt und relativ fest ist. Der Übergang aus dem martensitischen Zustand in den austenitischen Zustand wird nachstehend als „austenitische Transformation" bezeichnet, während die andere Form der Transformation aus dem austenitischen Zustand in den martensitischen Zustand nachstehend als „martensitische Transformation" be zeichnet wird. Die austenitische Transformation tritt über einen Temperaturbereich ein, der höher liegt als der Temperaturbereich, in dem es zur umgekehrten Transformation kommt. Dies bedeutet, dass eine SMA-Legierung in diesem Zustand bleibt, sobald sie eine Transformation in einen austenitischen Zustand erfahren hat, sogar dann, wenn sie auf eine Temperatur abgekühlt wird, in der die austenitische Transformation einsetzte, so lange die Temperatur höher ist als der Temperaturwert, bei dem die martensitische Transformation einsetzt.
Eine spezielle Klasse der SMA-Legierungen sind Legierungen aus Nickel und Titan – so genannte NiTi-Legierungen. NiTi-Legierungen haben eine Reihe von Einsatzbereichen auf dem medizinischen Sektor wie auch in anderen Bereichen gefunden. In den US-Patentschriften 4,665,906 und 5,067,957 sowie in der europäischen Patentanmeldung 143,580, in der US-Patentschrift 4,820,298 und vielen anderen Vorveröffentlichungen wurden medizinische Einsatzzwecke von SMA-Legierungen, insbesondere einer Legierung auf NiTi-Basis, beschrieben.
Bei Einsatzzwecken in der Medizin ist es normalerweise wünschenswert, dass die Legierung eine austenitische Transformation über einen schmalen, gut definierten Bereich erfährt. Beispielsweise wird eine Gefäßstütze bzw. ein Stent aus einer in zwei Richtungen arbeitenden SMA-Legierung, wie sie zum Beispiel in der europäischen Patentanmeldung Nr. 625153 beschrieben wird, im typischen Fall im Körper eingesetzt, während sie sich bei Körpertemperatur im martensitischen Zustand befindet, und dann nach Erwärmung in den austenitischen Zustand übergeht, worauf hin sie bei Abkühlung auf die Körpertemperatur im austenitischen Zustand verbleibt. Daraus wird deutlich, dass in den Fällen, in denen eine zu hohe Temperatur für die Transformation der SMA-Legierung aus dem martensitischen in den austenitischen Zustand erforderlich ist, dies für das umgebende Gewebe schädlich sein kann und somit unerwünscht ist. Im Idealfall wäre es zu wünschen, dass die austenitische Transformation bei einer Temperatur einsetzt, die einige Grade über der Körpertemperatur liegt und sich über einen Temperaturbereich erstreckt, der keine Schädigung des Gewebes infolge zu starker Erwärmung herbeiführt.
In der Vorveröffentlichung WO 89 10421-A wird ein Verfahren zum Steuern der physikalischen und mechanischen Eigenschaften einer Nickel-Titan-Legierung mit Shape-Memory-Effekt beschrieben, welches die folgenden Schritte umfasst:

– Glühen bei einer Temperatur von 300 bis 950°C über einen Zeitraum von 5 Minuten bis zwei Stunden
– Kaltbearbeitung im Bereich zwischen 6 und 60%
– Formgebung zur Erzielung einer gewünschten Ausbildungsform
– Wärmebehandlung bei einer ausgewählten Temperatur zwischen 400 und 600°C, um die Memory-Eigenschaft zu vermitteln,
– und Abkühlen.

In der Vorveröffentlichung US-A-4 283 233 wird ein Verfahren zum Verändern des Temperaturbereichs für den Formübergang bei einer Nickel-Titan-Legierung beschrieben, welches die folgenden Schritte umfasst:

– optionales Stauchen im heißen Zustand,
– Kaltbearbeiten bei mindestens 15%, damit man die dauerhafte Form erhält,
– Glühen bei einer Temperatur zwischen 400 und 600°C über einen Zeitraum, der mindestens länger als 5 Minuten ist, nachdem der Gegenstand die Glühtemperatur erreicht hat,
– Abkühlen,
– und Umformen mittels herkömmlicher Techniken in eine andere Form mit weniger als 7% Verformung.

Kurzbeschreibung der Erfindung
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Bearbeitung einer Legierung auf NiTi-Basis zur Bildung einer Legierung mit Shape-Memory-Effekt (SME) zu erhalten, die umkehrbar einstellbare charakteristische Transformations-Temperaturen besitzt.
Insbesondere liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein solches Verfahren zu schaffen, mit dem ein Material mit Shape-Memory-Effekt in zwei Richtungen zu erhalten ist, das kein „Training" in mehreren Zyklen voraussetzt, um einen Werkstoff mit Shape-Memory-Effekt in zwei Richtungen zu erbringen.
Eine noch weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Bildung eines Werkstorfs mit Shape-Memory-Effekt in zwei Richtungen mit einem schmalen Temperaturbereich zu schaffen, in dem die austenitische Transformation eintritt.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist zwei Aspekte auf. Nach einem Aspekt, der nachstehend gelegentlich als „der erste Aspekt" bezeichnet wird, erbringt das Verfahren eine Legierung mit einer Richtung der austenitischen und martensitischen Transformationsvorgänge, die von der Richtung einer konditionierenden Transformation im martensitischen Zustand diktiert wird. Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung, der nachstehend gelegentlich als „der zweite Aspekt bezeichnet wird, erbringt das Verfahren eine Legierung mit einer Richtung bei der martensitischen oder austenitischen Transformation, die unabhängig von der im martensitischen Zustand herbeigeführten Verformung ist.
In der nachstehenden Beschreibung wird der Begriff „NiTi-Legierung" in der Weise verwendet, dass er eine Legierung bezeichnet, die vorwiegend Nickel- und Titanatome enthält, aber auch andere Metalle in Spuren enthalten kann. Im typischen Fall besitzt eine NiTi-Legierung die folgende empirische Formel: Ni_lTi_mA_n wobei A Cu, Fe, Cr oder V repräsentiert,
l, m und n jeweils die Anteile der Metallatome in der Legierung bezeichnen,
wobei der Wert von l, m und n dabei in etwa wie folgt ist:
l = 0,5
m = 0,5 – n
n = 0,003 bis 0,02
Gemäß der vorliegenden Erfindung, wie sie in Anspruch 1 definiert wird, ist ein Verfahren zur Bearbeitung einer NiTi-Legierung im unbehandelten Zustand mit einer Ausgangsform zur Bildung einer Legierung mit einer abschließenden Form vorgesehen, in welcher sie ein Formgedächtnis bzw. einen Shape-Memory-Effekt (SME) in zwei Richtungen aufweist, wodurch sie einen austenitischen und einen martensitischen Memory-Zustand mit zugehöriger austenitischer bzw. martensitischer Form aufweist, wobei das Verfahren in Kombination die folgenden Schritte aufweist:

(a) Prüfen der Legierung auf NiTi-Basis im unbehandelten Zustand, um so durch Messen des Unterschiedes zwischen A_s und A_f einen abgeschätzten Aufschluss über die innere Struktur der Legierung zu erhalten,
(b) Vornehmen einer ersten Wärmebehandlung bei der NiTi-Legierung im unbehandelten Zustand, welcher die im Schritt (a) erhaltenen Ergebnisse zugrunde liegen, um so Legierungen mit einer anfänglichen inneren Struktur zu erhalten, welche eine im wesentlichen gleiche zufällige Versetzungsdichte aufweisen, wobei die erste Wärmebehandlung in der Weise definiert ist, dass
– in den Fällen, in denen der Unterschied weniger als 7°C beträgt, die Wärmebehandlung der Legierung auf eine Temperatur von 450–500° über 0,5 bis 1,0 Stunden erfolgt;
– in den Fällen, in denen der Unterschied mehr als 7°C beträgt, die Wärmebehandlung der Legierung auf eine Temperatur von 510–550° über 1,0 bis 2,5 Stunden erfolgt;
(c) Vornehmen einer thermomechanischen Behandlung (TMT) bei der Legierung bei einer Temperatur von über 0,3 Tm, wobei Tm die Schmelztemperatur der Legierung in Kelvin ist, unter Einbeziehung der plastischen Verformung der Legierung bei gleichzeitiger Erwärmung (z. B. durch Warmwalzen oder Warmziehen) während eines dynamischen Alterungsprozesses (Alterung bei gleichzeitiger Druckentlastung), um eine polygone Verschiebungsstruktur im Subkornbereich zu erzielen, die durch Ausfällung dekoriert ist;
(d) falls die Verformung im Schritt (c) nicht die abschließende Form erbracht hat, Vornehmen einer zwischengeschalteten Wärmebehandlung bei der Legierung zum Abschließen eines Zyklus zur Bildung der Verschiebungsstruktur im Subkornbereich;
(e) Wiederholen der Schritte (c) und (d), bis die abschließende Form erhalten wurde; und
(f) Vornehmen einer abschließenden Wärmebehandlung bei der Legierung mit Ausbildung des Memory-Effekts, um zwei Memory-Zustände zu erhalten, die aus einem austenitischen Zustand, in dem die Legierung eine austenitische Form aufweist, und einem martensitischen Zustand bestehen, wobei diese Behandlung folgende Schritte umfasst:
(I) Umformen der Legierung zu der austenitischen Form; Vornahme einer Behandlung zur Polygonisation bei der Legierung im Bereich von 450 bis 550°C, um eine Anordnung mit zufälliger Verschiebung zu erzielen, dann Behandeln der Legierung mit einer Lösung zur Freisetzung einer ungeordneten Verschiebung aus der Ausfällung und um für deren Neuordnung zu sorgen, sowie anschließend Bearbeitung zur Alterung; und Verformen der Legierung, damit diese eine Konditionierungsform mit einem höheren Grad der Verformung als bei der martensitischen Form annimmt, und mit Erwärmung, um die beiden Memory-Zustände herbeizuführen; oder
(II) Umformen der Legierung zu einer Konditionierungsform mit einem höheren Grad der Verformung als bei der martensitischen Form; Vornahme einer Wärmebehandlung mit anschließender Polygonisation bei der Legierung und Behandeln der Legierung mit einer Lösung im Bereich von 600 bis 800°C, und anschließend bei Bedarf Vornehmen einer Bearbeitung zur Alterung bei der Legierung; Umformen der Legierung zu der austenitischen Form und Vornehmen einer Wärmebehandlung bei der Legierung zur Erzielung des Memory-Effekts, sowie einer Behandlung zur Alterung.

Auch wenn die TMT-Behandlung in manchen Fällen in einem einzigen Schritt erfolgt, ist es gelegentlich notwendig, diese in einigen Schritten vorzunehmen, wenn der Wert der Gesamtspannung einen kritischen Wert überschreiten könnte, der unter Umständen zur Bildung von Rissvorläufern (Kernbildung für Risse) in der Legierung führt. Die TMT-Behandlung wird vorgenommen, während die Legierung im typischen Fall auf eine Temperatur von etwa 0,3 bis 0,6 Tm (Tm = Schmelztemperatur in °K) erwärmt wird.
Entsprechend einem Ausführungsbeispiel der Erfindung umfasst das Verfahren die folgenden Schritte:

(a) Erwärmen einer Probe der NiTi-Legierung im unbehandelten Zustand auf eine Temperatur von etwa 450 bis 550°C über etwa 0,5 bis 2,5 Stunden lang, und anschließendes Untersuchen der Probe auf eine Temperaturdifferenz zwischen A_s und A_f,
(b) Vornehmen einer ersten Wärmebehandlung der NiTi-Legierung im unbehandelten Zustand auf der Grundlage der Differenz A_f – A_s, die im Schritt (a) ermittelt wurde, auf die folgende Weise:
– in den Fällen, in denen der Unterschied weniger als etwa 7°C beträgt, erfolgt die Wärmebehandlung der Legierung auf eine Temperatur von etwa 450–500° über etwa 0,5 bis 1,0 Stunden;
– in den Fällen, in denen der Unterschied mehr als etwa 7°C beträgt, erfolgt die Wärmebehandlung der Legierung auf eine Temperatur von etwa 510–550° über etwa 1,0 bis 2,5 Stunden;
(c) Vornehmen einer thermomechanischen Behandlung bei der Legierung unter Einbeziehung einer plastischen Verformung der Legierung mit einer Verformungsgeschwindigkeit von weniger als 5 sec^–1 bei gleichzeitiger Erwärmung im Inneren eines Teils der Legierung, in welchem die Verformung bis zu einer Temperatur von etwa 250 bis 550°C auftritt, wobei die Verformung bei diesem Schritt weniger als 55% beträgt;
(d) falls die Verformung im Schritt (c) nicht die abschließende Form erbracht hat, Vornehmen einer zwischengeschalteten Wärmebehandlung bei der Legierung bei einer Temperatur von etwa 500 bis 550°C über etwa 0,5 bis 2 Stunden und anschließendes Wiederholen des Schritts (c); und
(e) Vornehmen einer abschließenden Wärmebehandlung bei der Legierung mit Ausbildung des Memory-Effekts.

Die Einzelheiten der abschließenden Wärmebehandlung und der Behandlung zur Ausbildung des Memory-Effekts sind bei dem ersten Aspekt und dem zweiten Aspekt verschieden. Gemäß dem ersten Aspekt umfasst diese Behandlung die folgenden Schritte:

(I) Umformen der Legierung zu der Form, die sie im austenitischen Zustand einnehmen soll,
(II) Vornehmen einer Behandlung der Legierung zur Polygonisation, um eine Anordnung mit zufälliger Verschiebung zu erzielen, dann Behandeln der Legierung mit einer Lösung zur Freisetzung einer ungeordneten Verschiebung aus der Ausfällung und um für deren Neuordnung zu sorgen, sowie anschließend Behandlung der Legierung zur Alterung;
(III) Verformen der Legierung, damit diese eine Konditionierungsform annimmt, und Behandeln der Legierung, um den austenitischen Zustand im Gedächtnis zu verankern, welcher den Zustand darstellt, in den die Legierung gemäß dem vorstehenden Schritt (I) geformt wurde, sowie zur Verankerung der martensitischen Form der Legierung in deren Gedächtnis, bei welcher ein dazwischen liegender Grad der Verformung zwischen der austenitischen Form und der Konditionierungsform vorliegt.

Die Schritte (II) und (III) gemäß dem ersten Aspekt umfassen dabei folgendes:

(II) Vornehmen einer Behandlung der Legierung zur Polygonisation bei etwa 450–550°C etwa 0,5 bis 12,5 Stunden lang, anschließend Behandlung mit einer Lösung bei etwa 600–800°C etwa 2 bis 50 Minuten lang, und anschließende Be handlung bei etwa 350–500° zur Ausalterung etwa 0,15 bis 2,5 Stunden lang, und
(III) Verformen der Legierung, damit diese eine Konditionierungsform annimmt, wobei die Verformung weniger als etwa 15% und vorzugsweise weniger als 7% beträgt und bei einer Temperatur T vorgenommen wird, welche die folgende Formel erfüllt: T < Ms + 30°Cwobei M_s eine Temperatur darstellt, bei welcher die martensitische Transformation einsetzt, und anschließendes Erwärmen der Legierung auf eine Temperatur, die der Temperatur entspricht oder über dieser liegt, bei der die austenitische Transformation der Legierung beendet ist.

Dabei sollte betont werden, dass zwar normalerweise ein einziger Zyklus zur Verformung im vorstehend genannten Schritt (iii) ausreicht, doch dass es gelegentlich gewünscht wird, diesen Zyklus ein oder mehrere Male zu wiederholen.
Gemäß dem zweiten Aspekt umfasst die abschließende Wärmebehandlung und Behandlung zur Verankerung der Form im Formgedächtnis die folgenden Schritte:

(I) Umformen der Legierung zu einer anderen Form als jener, die sie im austenitischen Zustand einnehmen soll;
(II) zuerst Vornehmen einer Wärmebehandlung der Legierung, anschließend Behandlung der Legierung zur Polygonisation und wahlweises Unterziehen der Legierung einer Behandlung zur Alterung;
(III) Umformen der Legierung zu einer Form, die sie im austenitischen Zustand einnehmen soll;
(IV) Unterziehen der Legierung einer Wärmebehandlung zur Herbeiführung des Memory-Effekts und einer Behandlung zur Alterung; wodurch die Legierung so konditioniert wird, dass sie einen austenitischen Zustand im Gedächtnis behält, in dem sie eine austenitische Form besitzt, die sie im vorstehenden Schritt (III) eingenommen hat, sowie einen martensitischen Zustand, bei dem sie eine martensitische Form besitzt, die eine Form mit einem zwischengeschalteten Grad der Verformung zwischen der Form, in welche die Legierung im vorstehenden Schritt (i) verformt wurde, und der austenitischen Form darstellt.

Nach einem bevorzugten Ausführungsbeispiel dieses Aspekts umfassen die Schritte (II) und (IV) folgende Etappen:

(II) Vornehmen einer Wärmebehandlung der Legierung über etwa 0,5 bis 1,5 Stunden lang bei etwa 450 bis 550°C, anschließend Behandeln der Legierung zur Polygonisation und Behandeln derselben mit einer Lösung etwa 2 bis 50 Minuten lang bei etwa 600 bis 800°C, und anschließendes Vornehmen einer Behandlung zur Alterung etwa 0 bis 2 Stunden lang bei etwa 350 bis 500°C,
(IV) Vornehmen einer Wärmebehandlung der Legierung mit Herbeiführen des Memory-Effekts über eine längere Zeit als etwa 10 Minuten bei etwa 500 bis 600°C, und anschließendes Vornehmen einer Behandlung zur Alterung etwa 0,15 bis 2,5 Stunden lang bei etwa 350 bis 500°C.

Im Anschluss an die Behandlung gemäß dem ersten und zweiten Ausführungsbeispiel entspricht A_f einem Wert zwischen etwa 10 und etwa 60°C. Um A_f und A₂ zu erhöhen, kann die Legierung dann einer Wärmebehandlung zur Alterung bei einer Temperatur von etwa 350–500°C unterzogen werden. Um A_f und A₂ zu verringern, kann die Legierung dann einer Behandlung mit einer Lösung bei einer Temperatur von etwa 510 bis etwa 800°C unterzogen werden.
Durch differentielle Behandlung zur Alterung oder mit einer Lösung in unterschiedlichen Abschnitten weist die Legierung unterschiedliche Temperaturen zur austenitischen Transformation auf. Dies ist gelegentlich erwünscht, beispielsweise im Falle eines Stents für medizinische Zwecke, damit Abschnitte desselben unterschiedliche Übergangstemperatu ren bei der austenitischen Transformation und/oder der martensitischen Transformation aufweisen.
Mit dem vorstehend umrissenen Verfahren können SMA-Legierungen für eine Reihe verschiedener Anwendungszwecke hergestellt werden. Als Beispiele werden hier medizinische Vorrichtungen wie zum Beispiel verschiedene orthopädische Geräte, Zahnwurzelimplantate, medizinische Stents, intrauterine Implantate sowie Vorrichtungen im nichtmedizinischen Bereich wie zum Beispiel Rohr- oder Schlauchverbindungen genannt. Ein Verfahren zur Bildung solcher medizinischen Vorrichtungen sowie von Vorrichtungen, die mittels eines derartigen Verfahrens hergestellt wurden, stellen ebenfalls einen Aspekt der Erfindung dar.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
1 der Zeichnung stellt die Beziehung zwischen A_f und der Alterungszeit bei verschiedenen Alterungstemperaturen dar.
Beschreibung der Erfindung
Der Temperaturbereich, über welchen die austenitische Transformation stattfindet, ist bei einer Reihe medizinischer Anwendungen kritisch. Ein spezieller Fall, der hier angesprochen wird, sind Stents für medizinische Anwendungen, wie zum Beispiel Gefäßstützen, die aus einer Legierung mit Formgedächtnis (SMA-Legierung) in zwei Richtungen gebildet sind, wie sie in der europäischen Patentanmeldung Nr. 626153 beschrieben wird. Eine derartige Vorrichtung mit Formgedächtnis (SM) wird in einem schlauchförmigen Organ bei Körpertemperatur eingebracht und dann in der Weise erwärmt, dass es möglich wird, dass die austenitische Transformation stattfindet. Sobald sie erwärmt wurde, bleibt sie bei der Körpertemperatur im austenitischen Zustand und stützt die Wandung des schlauchförmigen Organs ab. Derartige SM-Vorrichtungen sind so ausgelegt, dass die austenitische Transformation bei einer Temperatur von 40°C oder mehr einsetzt. Dabei wird jedoch deutlich, dass der Temperaturbereich, über den die austenitische Transformation stattfindet, wünschenswerter Weise schmal sein sollte, da eine übermäßig starke Erwärmung, die auftritt, wenn der Temperaturbereich groß ist, eine Gewebeschädigung hervorrufen kann. Außerdem stellt ein schmaler Temperaturbereich ganz allgemein auch einen rascheren Übergang aus dem martensitischen in den austenitischen Zustand sicher.
In der nachstehenden Beschreibung wird die Erfindung gelegentlich unter spezieller Bezugnahme auf ihren Einsatzbereich bei der Herstellung von SM-Vorrichtungen für medizinische Zwecke sicher. Dabei beschränkt sich die Erfindung selbstverständlich jedoch nicht auf diesen Verwendungszweck, sondern die Anwendung der Erfindung auf die Herstellung medizinischer Stents ist vielmehr rein exemplarisch. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine NiTi-Legierung im unbehandelten Zustand, die im typischen Fall von den Herstellern in Form eines Drahts oder eines Stabes geliefert wird, zunächst auf den Unterschied zwischen A_s und A_f untersucht. Zu diesem Zweck wird eine kleine Probe des Werkstoffs abgenommen. Anhand der Differenz A_s – A_f wird die Legierung, z. B. in Form des Drahts oder Stabs, einer ersten Wärmebehandlung unterzogen.
Im Anschluss an die erste Wärmebehandlung wird die Legierung einer thermomechanischen Behandlung (TMT) unterzogen, bei welcher die Legierung gleichzeitig erwärmt wird und eine mechanische Verformung erfährt. Im Falle eines Verfahrens, das zur Herstellung einer medizinischen SM-Vorrichtung vorgesehen ist, gehört zur mechanischen Verformung im typischen Fall die Veränderung der Form der Legierung aus einer anfänglichen Form eines Drahts oder Stabes in die Form eines Bands, Streifens, etc., oder alternativ wird der Draht bzw. der Stab zu einem Draht oder Stab von kleinerem Durchmesser verändert. Um den Shape-Memory-Effekt (SME) der Legierung beizubehalten, sollte der vollständige Grad der Verformung während der TMT-Bearbeitung weniger als 55% betragen, vorzugsweise weniger als 40%. In den Fallen, in denen die benötigte gesamte abschließende Verformung mehr als 55% beträgt, wird die TMT-Behandlung in zwei Schritten durchgeführt, wobei eine dazwischen liegende Wärmebehandlung zwischengeschaltet ist.
Die thermomechanische Behandlung kann beispielsweise wie folgt sein: Warmwalzen in den Fällen, in denen die Legierung zur Verwendung als Stent für medizinische Zwecke bearbeitet wird; Warmziehen in den Fällen, in denen die Legierung zur Verwendung als orthopädisches Zahnwurzelimplantat verwendet werden soll; etc. Beim Warmwalzen oder Warmziehen wird die Legierung im typischen Fall auf eine Temperatur von etwa 0,3 bis 0,6 Tm erwärmt (wobei Tm die Schmelztemperatur in °K ist). Die Erwärmung des zu verformenden Abschnitts muss durch Elektroanregung erfolgen, zum Beispiel mit einer Stromdichte von etwa 500 bis 2000 A/cm². Ein großer Vorteil einer solchen Behandlung besteht darin, dass sie nicht nur eine mechanische Verformung herbeiführt, sondern auch zu einer Erwärmung der Rissvorläufer mit einer hohen Verschiebungsdichte infolge des vergleichsweise hohen elektrischen Widerstands bei derartigen Rissvorläufern führt, was eine selektive Übererwärmung an solchen Punkten und zur Erwärmung der Rissvorläufer nach sich zieht. Darüber hinaus beschleunigt ein warmer TMT-Prozess mit elektrischer Anregung bei der vorgenannten Stromdichte die Verschiebungsreaktion, was zur Ausbildung einer perfekten Verschiebungsstruktur im Subkörnungsbereich führt. Des Weiteren führt der zur Erwärmung eingesetzte elektrische Strom zu einem dynamischen Alterungsprozess mit einer Ausfällung der zweiten Phase an den Wandungen der Verschiebungszellen im Subkörnungsbereich. Diese Struktur sorgt für ein sehr schmales Wärmeintervall bei der austenitischen Transformation A_f–A_s bei der Legierung mit Formgedächtnis, sowie zu einer Reihe verschiedener anderer vorteilhafter Eigenschaften, die nachstehend noch erläutert werden.
Beim Warmwalzen mit elektrischer Anregung, wobei die Stromdichte unter 500 A/cm² absinkt oder die Verformungsgeschwindigkeit größer ist als etwa 5 sec^–1, kommt es zu einer Steigerung der zufälligen Verschiebungsdichte, die den Grad der perfekten Ausbildung der Struktur im Subkornbereich absenkt. Bei einem schmalen Intervall A_f–A_s ist eine so perfekte Struktur im Subkornbereich wie nur möglich erforderlich. Dementsprechend tritt bei einer Erhöhung der zufälligen Verschiebungsdichte eine Vergrößerung im Intervall A_f–A_s ein. In den Fällen zum Beispiel, in denen die Stromdichte etwa 400 A/cm² beträgt oder die Verformungsgeschwindigkeit etwa 8 sec^–1 beträgt, hat das Intervall A_f–A_s nach der abschließenden Wärmebehandlung etwa 10–12°C. Eine Erhöhung der Stromdichte auf einen Wert von mehr als etwa 2000 A/cm² führt außerdem zu einem Umkristallisierungsprozess, der die Ausbildung der erforderlichen Zellen im Subkornbereich mit Ausfällung auf den Zellenwandungen verhindert.
Die Behandlung zur Herbeiführung des Memory-Effekts umfasst einen Konditionierungsschritt, bei dem mikroskopische Veränderungen innerhalb der Legierung diese so konditionieren, dass sie die beiden Formen "erinnert" bzw. im Gedächtnis behält, welche die Legierung während ihrer Verwendung annimmt, und zwar die Form im martensitischen Zustand ("martensitische Form") und die Form im austenitischen Zustand ("austenitische Form").
Entsprechend dem ersten Aspekt wird die Legierung in eine Form umgeformt, die sie im austenitischen Zustand einnehmen soll, z. B. im Falle eines Stents, wobei sie unter anderem auf einen Dorn mit einem Durchmesser eines Stents im austenitischen Zustand aufgewickelt wird. Die Legierung wird dann im typischen Fall in ein Vakuum oder einen Ofen mit inerter Atmosphäre eingesetzt, in dem sie zunächst einer Behandlung zur Herbeiführung des Memory-Effekts und zur Polygonisation der internen Struktur bei einer Temperatur von etwa 450–550°C etwa 0,5 bis 1,5 Stunden lang unterzogen und dann auf etwa 600–800°C etwa 2–50 Minuten erwärmt wird. Während dieser letzteren Erwärmung wird die Legierung einer Behandlung mit einer Lösung unter erneuter Anordnung von Verschiebungen unterzogen wird, die nach der Behandlung mit der Lösung freigesetzt werden. Anschließend wird die Legierung einer abschließenden Behandlung zur Alterung bei einer Temperatur von etwa 350–500°C etwa 0,15 bis 2,5 Stunden lang unterzogen.
Das Ergebnis der vorstehenden Behandlung ist eine Struktur im Subkornbereich, durch welche die Legierung mehrere Merkmale erhält. Zum einen kann die Temperatur der austenitischen Transformation – A_f – innerhalb eines Bereichs von 10–60°C mit einem sehr schmalen Intervall von A_f–A_s von etwa 1–5°C eingestellt werden.
Wenn es gewünscht wird, A_f zu verringern, kann die Legierung einer Behandlung mit einer Lösung bei einer Temperatur von etwa 510–800°C unterzogen werden. Um einen gewünschten A_f-Wert zu erreichen, lassen sich sowohl die Temperatur als auch die Alterungszeit steuern. In den Fällen, in denen beispielsweise die Nitinol-Legierung nach der abschließenden Wärmebehandlung einen A_s-Wert von etwa 45°C und einen A_f-Wert von rund 48°C aufweist, sinken nach einer Behandlung mit einer Lösung bei 640°C über eine Dauer von etwa 5 Minuten die Werte von A_s und A_f auf etwa 23°C bzw. 27°C ab; nach einer zehnminütigen Behandlung mit einer Lösung bei 640°C sinken die Werte von A_s und A_f jeweils auf etwa 11°C bzw. 15°C ab.
Um den Wert von A_f zu erhöhen, wird die Legierung einer Wärmebehandlung zur Alterung bei einer Temperatur von etwa 350–500°C unterzogen. Auch hier lassen sich sowohl die Temperatur als auch die Alterungsdauer steuern, um einen gewünschten Wert von A_f zu erhalten. Dies wird zum Beispiel in 1 dargestellt, in welcher die Beziehung zwischen der Alterungsdauer bei zwei verschiedenen Temperaturen (380°C und 480°C) und dem sich daraus ergebenden Wert von A_f nach einer Behandlung mit einer Lösung 20 Minuten lang bei 640°C dargestellt ist. Wie sich daraus ergibt, erbringt zum Beispiel eine Behandlung zur Alterung etwa 100 Minuten lang bei 380°C einen A_f-Wert von etwa 40°C, wobei der gleiche A_f-Wert mit einer Behandlung zur Alterung etwa 40 Minuten lang bei 480°C erreicht wird. Die Alterung bei einer Temperatur von etwa 450°C über eine Dauer von etwa 80 Minuten erbringt einen A_s-Wert von etwa 46°C und einen A_f-Wert von etwa 409°C (in 1 nicht dargestellt).
Ein ganz spezielles Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass der SM-Effekt in zwei Richtungen nur durch einen einzigen Verformungszyklus herbeigeführt wird. Dies kann im Falle des ersten erfindungsgemäßen Aspekts durch Verformung der Legierung zu einer Konditionierungsform bei einer Temperatur von T < M₂ + 30°C mit nachfolgender Erwärmung auf eine Temperatur erreicht werden, die um den Wert von A_f der Legierung oder höher als dieser liegt. Die Verformung sollte dabei geringer als 15% ausfallen und vorzugsweise weniger als 7% betragen. Eine Verformung um mehr als 15% wirkt sich auf die Innenstruktur des Werkstoffs aus und erbringt einen vollständigen Verlust oder eine teilweise Einbusse bei der Gedächtnisform des austenitischen Zustands. Eine Verformung zwischen 7% und 15% zieht nur einen teilweise schädlichen Effekt in dieser Art nach sich. Die Gedächtnisform im martensitischen Zustand, welche die Legierung nach dem vorstehend beschriebenen Schritt zur Konditionierung einnimmt, stellt eine Zwischenform zwischen der Gedächtnisform im austenitischen Zustand und der Konditionierungsform dar. Die Richtung des SM-Effekts in beiden Richtungen im Anschluss an eine derartige Behandlung zur Herbeiführung des Formgedächtnisses fällt mit der Richtung bei der Verformung im martensitischen Zustand zusammen. In den Fällen, in denen eine Verfor mung im martensitischen Zustand beispielsweise mit einer Verkleinerung des Durchmessers einhergeht, ist der Durchmesser der Legierung im martensitischen Zustand geringer als im austenitischen Zustand und umgekehrt.
Ganz allgemein gestattet das Verfahren gemäß dem ersten Aspekt eine umkehrbare Einstellung der charakteristischen Transformationstemperaturen sowie der Richtung des Formgedächtnisses in zwei Richtungen bei der Endstufe der Herstellung.
Eine abschließende Behandlung zur Herbeiführung des SM-Effekts gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung führt zu einem SM-Effekt in zwei Richtungen, ohne dass dabei eine abschließende Verformung erforderlich ist, um diesen SM-Effekt in zwei Richtungen herbeizuführen. Dieser Effekt ist nicht bestimmt, wenn ein indirekter SM-Effekt eintritt. Der zweite Aspekt ist beispielsweise bei der Herstellung eines Stents mit Formgedächtnis in zwei Richtungen von Nutzen; in der nachstehenden Beschreibung wird auf dieses spezielle Ausführungsbeispiel Bezug genommen. Dabei wird das Band bzw. der Draht aus NiTi-Legierung auf einen Dorn aufgewickelt, der einen Durchmesser gleich 2R₁ mit Randbedingungen besitzt, und dann in einen Vakuumofen bei einer Temperatur von etwa 450–550° etwa 0,5 bis 2,0 Stunden lang eingesetzt, so dass eine Normalisierung der Innenstruktur und eine strukturelle Formierung ablaufen. In ähnlicher Weise wie zuvor beschrieben wird die Legierung dann einer Behandlung mit einer Lösung und zur Verbesserung der Struktur 2 bis 50 Minuten lang bei einer Temperatur von 600–800°C unterzogen, und anschließend einer Behandlung zur Alterung 0 bis 2,5 Stunden lang bei 350–500°C. Dann wird das Band bzw. der Draht erneut auf einen Dorn gewickelt, der diesmal einen Durchmesser von 2R₂ besitzt, also den Durchmesser, den der Stent im austenitischen Zustand einnehmen soll, woraufhin länger als 10 Minuten eine Behandlung zur Herbeiführung des Memory-Effekts bei 500–600°C und eine Behandlung zur Alterung 0,15 bis 2,5 Stunden lang bei einer Temperatur von 350–500°C vorgenommen werden. Beträgt die Verformung bei dieser Behandlung ε_treat = 1/2w(1/R₂ – 1/R₁) < 0 (wobei w die Stärke im Falle eines Bandes und den Durchmesser im Falle eines Drahts angibt), so beträgt die entsprechende Verformung bei dem SM-Effekt in zwei Richtungen während der Abkühlung ε_tw = 1/2w(1/R_tw – 1/R₁) > 0 (wobei 2R_tw den Durchmesser angibt, den der Stent bei Übergang in seinen mar tensitischen Zustand einnimmt), und umgekehrt. Infolge dieser Behandlung liegt nur einer sehr schmaler Temperaturbereich vor, in dem die austenitische Transformation stattfindet – A_f–A_s = 1–5°C – mit der Möglichkeit, A_f auf einen Wert zwischen 10 und 60°C in ähnlicher Weise wie zuvor beschrieben zu verändern.
Der Memory-Effekt in zwei Richtungen bei Abkühlung kann entweder mit der Richtung der Verformung im martensitischen Zustand zusammenfallen oder dieser entgegengesetzt gerichtet sein. Wenn R₂ größer als R₁ ist und R_tw, kleiner als R₂ ist, schrumpft die Vorrichtung beim Abkühlen. Wenn R₂ kleiner als Null ist, wenn also eine umgekehrte Biegung vorliegt, und R₂ größer als R_tw ist, dehnt sich die Vorrichtung beim Abkühlen aus.
Schließlich besteht ein weiteres Ergebnis des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung in einer hohen Widerstandsfähigkeit der geformten Legierung gegenüber Lochfraß und Versprödung unter Wasserstoffeinfluss, was in den biologischen Medien mit ihrem vergleichsweise hohen Gehalt an Chlorionen vorkommen kann.
Nachstehend wird die Erfindung nun anhand mehrerer spezieller Beispiele noch weiter erläutert.
Beispiel 1 – Herstellung eines Stents für einen Gallengang
Das Ausgangsmaterial war superelastischer NiTi-Draht mit einem Durchmesser von 1,5 mm. Der Ti-Gehalt und Ni-Gehalt in der Legierung betrug 50 bis 50,8 bei % (bei % = % Atome bezogen auf die Gesamtzahl der Atome in der Legierung) bzw. 49,1 bei %. Eine Probe des Drahts wurde 1,5 Stunden lang bei einer Temperatur von 500°C behandelt und das Temperaturintervall A_f–A_s wurde bestimmt; es betrug 15°C.
Anschließend wurde der Draht zwei Stunden lang einer ersten Wärmebehandlung bei 550°C unterzogen und anschließend einer thermomechanischen Behandlung mit elektrischer Anregung, wobei die Stromdichte 900 A/cm² und die Verformungsgeschwindigkeit 0,3 sec^–1 betrug. Die TMT-Behandlung wurde dreimal wiederholt, wobei zwei zwischengeschaltete Wärmebehandlungen von jeweils einer Stunde Dauer bei 500°C vorgenommen wurden. Schließlich hatte sich die Stärke des Bandes auf 0,25 mm verringert.
Anschließend wurde das Band einseitig eingespannt auf einen Dorn mit einem Durchmesser von 8 mm gewickelt und 0,6 Stunden lang in einen Vakuumofen eingesetzt und dort auf 500°C erwärmt; anschließend wurde es einer Behandlung mit einer Lösung 30 Minuten lang bei 650°C unterzogen. Daran schloss sich eine einstündige Behandlung zur Alterung bei 400°C an.
Der spiralig gewundene Stent, den man dabei erhielt, besaß einen A_s-Wert von 40°C und einen A_f-Wert von 43°C.
Danach wurde der Stent auf einen Dorn von 3 mm Durchmesser bei einer Temperatur von 25°C gewickelt und zur Wiederherstellung der Form auf einen Wert von mehr als 43°C erwärmt. Auf diese Weise erhielt man einen Stent mit einem SM-Effekt in zwei Richtungen, der eine austenitische Gedächtnisform aufwies, bei welcher der Durchmesser 8 mm betrug, sowie eine martensitische Gedächtnisform, auf die er bei Abkühlung unter 25°C schrumpfte und bei welcher er einen Durchmesser von 7,3 mm aufwies.
Um den Stent an Ort und Stelle im Inneren des Körpers einzusetzen, wird dieser auf einen Katheter gewickelt und dann im Inneren des Gallengangs an die gewünschte Stelle eingeschoben. Der Stent wird dann aktiviert, indem seine Temperatur auf über 43°C angehoben wird. Zur Entfernung des Stents muss dieser auf eine Temperatur unter 25°DC abgekühlt werden und kann dann nach dem Schrumpfen abgezogen werden.
Beispiel 2 – Stent für die Speiseröhre
Aus dem gleichen TiNi-Draht, wie er bei Beispiel 1 verwendet worden war, wurde ein Stent hergestellt. Dabei wurde der Draht einer ersten Wärmebehandlung und anschließend einer TMT-Behandlung in ähnlicher Weise unterzogen, wie dies bei Beispiel 1 beschrieben ist, wobei der Unterschied darin lag, dass die abschließende Stärke des Drahts, die man dabei erhielt, 0,28 mm betrug.
Das Band wurde dann auf einen Dorn mit einem Durchmesser von 70 mm aufgewickelt, einseitig eingespannt und dann eine Stunde lang auf 500°C erwärmt und danach 20 Minuten lang einer Behandlung mit Lösung bei 650°C unterzogen. Danach wurde das Band auf einen Dorn mit einem Durchmesser von 16 mm aufgewickelt, einseitig eingespannt und 30 Minuten lang einer Behandlung zur Herbeiführung des Gedächtniseffekts bei 520°C unterzogen, im Anschluss daran auch einer Behandlung zur Alterung 2 Stunden lang bei 400°C. Der nach dieser Bearbeitung erhaltene Stent wies die folgenden Kennwerte auf: A_s = 42°C; A_f = 45°C; die Temperatur der martensitischen Transformation betrug dabei 27°C, wobei sich der Stent ausdehnte, wenn er von einem Durchmesser von 16 mm aus, den er im austenitischen Zustand aufwies, auf einen Durchmesser von 18 mm im martensitischen Zustand abgekühlt wurde.
Zum Einsetzen wird der Stent auf einen Katheter mit einem Durchmesser von 5 mm gewickelt, der in das Innere des Speiseröhrentrakts an die gewünschte Stelle eingeführt wird, und wird dann durch Erwärmen auf eine Temperatur über 45°C aktiviert. Wenn der Stent abgekühlt ist, dehnt er sich aus, wodurch verhindert wird, dass der Stent in den Magen herabrutscht.
Beispiel 3 – Stent für die Speiseröhre
In ähnlicher Weise wie bei Beispiel 2 wurde ein Stent hergestellt, allerdings mit dem Unterschied, dass das B and auf einen Dorn mit einem Durchmesser von 5 mm gewickelt wurde und dann nach einer Wärmebehandlung erneut auf den Dorn aufgewickelt wurde, allerdings in entgegengesetzter Richtung. Nach der Wärmebehandlung ähnlich wie bei Beispiel 2 dehnt sich der Stent von einem Durchmesser von 16 mm auf einen Durchmesser von 25 mm bei Abkühlung aus.
Beispiel 4 – Element mit Formgedächtniskraft für orthopädische Kompressionsschrauben
Das Ausgangsmaterial war ein NiTi-Draht von 1,5 mm (die Zusammensetzung der Legierung betrug 50,5 bei % Ni und 49,5 bei % Ti). Der Draht wurde einer ersten Wärmebehandlung und anschließend einer TMT-Behandlung in ähnlicher Weise wie bei Beispiel 1 beschrieben unterzogen (wobei allerdings statt Warmwalzen warm gezogen wurde).
Der Draht wurde danach in geradem, einseitig eingespanntem Zustand 0,5 Stunden lang bei einer Temperatur von 500°C wärmebehandelt und anschließend 20 Minuten lang einer Behandlung mit einer Lösung bei 650°C unterzogen. Anschließend wurde der Draht freigegeben und 30 Minuten lang einer Behandlung zur Herbeiführung des Memory-Effekts bei 520°C unterzogen, an die sich eine einstündige Behandlung zur Alterung bei 450°C anschloss. Nach Dehnung des Drahts in Längsrichtung von 20 auf 21 mm erzielte man einen Formgedächtnis-Effekt mit A_s = 39°C und A_f = 41°C, und nach Abkühlung bis auf 25°C tritt kurz nach der Wärmebehandlung (ohne Training) ein Formgedächtnis-Effekt in zwei Richtungen ein, der sich nach dem Trainings-Vorgang (Strecken – Erwärmen) noch steigert.
Beispiel 5 – Medizinische Klammern mit Formgedächtnis
Das Ausgangsmaterial und die Verfahrensweise bei der Behandlung entsprachen den Angaben bei Beispiel 4. Der endgültige Durchmesser, den man (durch Warmziehen) erzielte, betrug 0,25 mm. Der Draht wurde in der nötigen Form einseitig eingespannt und nach TMT-Behandlung bei 520°C über 0,5 Stunden, Behandlung mit Lösung bei 680°C über 10 Minuten und Alterung bei 450°C über 1,5 Stunden wärmebehandelt.
Nach dem Biegen der Klammer erhielt man einen Formgedächtnis-Effekt mit A_s = 42°C und A_f = 45°C.
Beispiel 6 – Zahnwurzelimplantate
Das Ausgangsmaterial war ein Stab aus superelastischem Nitinol (50,8 bei % Ni) mit einem Durchmesser von 10 mm. Der Stab wurde 2 Stunden lang einer ersten Wärmebehandlung bei 550°C und danach einer TMT-Behandlung – Ziehen bei 500°C, bei einer Verformungsgeschwindigkeit von 0,5 sec^–1 – unterzogen. Die TMT-Behandlung wurde zweimal wiederholt, wobei eine dazwischen liegende Wärmebehandlung von 1 Stunde bei 500°C zwischengeschaltet war. Der Stab wies einen abschließenden Durchmesser von 6,0 mm auf.
Der Stab wurde auf die Form eines Zahnwurzelimplantats mit 6 Kraftsegmenten (Schenkeln) zur Verankerung im Kieferknochen maschinell bearbeitet. Die Länge der Schenkel betrug dabei 3,4 und 5 mm bei verschiedenen Implantaten. Das Implantat wurde dann einer einstündigen Wärmebehandlung zur Polygonisation bei 500°C unterzogen und die Schenkel des Implantats wurden auf dem Dorn verformt, woran sich eine 30 Minuten lang dauernde Wärmebehandlung des Implantats bei 650°C und eine Wärmebehandlung zur Alterung von 1,5 Stunden bei 480°C anschlossen. Danach wurden die Schenkel des Implantats mit einem konischen Napf zusammengezwängt (von dem Durchmesser von 5,0 mm im verformten Zustand zum Durchmesser von 3,0 mm im geschlossenen Zustand). Während der Erwärmung des Implantats werden die Schenkel dazu veranlasst, sich bei den Temperaturen A_s = 38 und A_f = 42°C zu öffnen, was zu einem sehr sanften Druck auf den Kieferknochen und zu einer sehr sicheren Aktivierung des Implantats führt. Ein einziger Zyklus zur geraden Ausrichtung der Schenkel des Implantats und eine anschließende Erwärmung ruft einen SM-Effekt in zwei Richtungen hervor, die in der Richtung herrscht, in der sich die Schenkel beim Abkühlen zusammenschließen; dieses Charakteristikum ist beim Entfernen des Implantats von Nutzen.
Beispiel 7 – Schlauchverbindung mit Formgedächtnis in zwei Richtungen bei schmalen A_s-A_f-Intervall
Ein NiTi-Stab von 10 mm Durchmesser, der identisch mit dem Stab ist, der als Ausgangsmaterial bei Beispiel 6 diente, wurde in derselben Weise behandelt, wie dies bei Beispiel 6 beschrieben ist, um so einen Stab mit einem Durchmesser von 6 mm zu erhalten. Dieser Stab wurde dann maschinell in die Form eines Hohlzylinders mit einem Innendurchmesser zur Konditionierung (ID) von 4,4 mm gebracht. Anschließend wurde der Stab einer Wärmebehandlung zur Polygonisation und mit einer Lösung unterzogen, und zwar 1 Stunde lang bei 500°C und danach 20 Minuten lang bei 680°C. Danach wurde er abgekühlt, auf einem Dorn mit einem Durchmesser von 4,5 mm aufgeweitet und einer Wärmebehandlung zur Herbeiführung des Memory-Effekts und zur Alterung unterzogen, nämlich 30 Minuten lang bei 530°C und dann 40 Minuten lang bei 430°C. Die Schlauchverbindung bzw. Rohrkupplung wurde dann abgekühlt und auf dem Dorn aufgeweitet, um so einen Innendurchmesser von 4,75 mm zu erhalten.
Nach der Erwärmung dient die Kupplung zum Verbinden von Schläuchen bzw. Rohren (As = 15°DC, Af = 18°C) und weist in Richtung der Verringerung des Innendurchmessers ein Formgedächtnis in zwei Richtungen auf. Somit hält sie sogar bei Abkühlung den Druck auf die verbundenen Schläuche bzw. Rohre aufrecht. Im Vergleich hierzu führt die Abkühlung bei herkömmlichen Schlauch- bzw. Rohrverbindern, bei denen das in zwei Richtungen wirksame Formgedächtnis während des Einbaus (Ausdehnung und Erwärmung) in Richtung der Ausdehnung herbeigeführt wird, zum Lockern der Verbindung.

Claims

Verfahren zur Bearbeitung einer NiTi-Legierung im unbehandelten Zustand mit einer Ausgangsform zur Bildung einer Legierung mit einer abschließenden Form, in welcher sie ein Formgedächtnis bzw. einen Shape-Memory-Effekt (SME) in zwei Richtungen aufweist, wodurch sie einen austenitischen und einen martensitischen Memory-Zustand mit zugehöriger austenitischer bzw. martensitischer Form aufweist, wobei das Verfahren in Kombination die folgenden Schritte aufweist: (a) Prüfen der Legierung auf NiTi-Basis im unbehandelten Zustand, um so durch Messen des Unterschiedes zwischen A_s und A_f einen abgeschätzten Aufschluss über die innere Struktur der Legierung zu erhalten, wobei A_s eine Temperatur ist, bei welcher die austenitische Transformation, nämlich die Transformation aus dem martensitischen Zustand in den austenitischen Zustand, einsetzt, und A_f eine Temperatur ist, bei welcher die austenitische Transformation beendet ist; (b) Vornehmen einer ersten Wärmebehandlung bei der NiTi-Legierung im unbehandelten Zustand, welcher die im Schritt (a) erhaltenen Ergebnisse zugrunde liegen, um so Legierungen mit einer anfänglichen inneren Struktur zu erhalten, welche eine im wesentlichen gleiche zufällige Versetzungsdichte aufweisen, wobei die erste Wärmebehandlung in der Weise definiert ist, dass – in den Fällen, in denen der Unterschied weniger als 7°C beträgt, die Wärmebehandlung der Legierung auf eine Temperatur von 450–500° über 0,5 bis 1,0 Stunden erfolgt; – in den Fällen, in denen der Unterschied mehr als 7°C beträgt, die Wärmebehandlung der Legierung auf eine Temperatur von 510–550° über 1,0 bis 2,5 Stunden erfolgt; (c) Vornehmen einer thermomechanischen Behandlung (TMT) bei der Legierung bei einer Temperatur von über 0,3 Tm, wobei Tm die Schmelztemperatur der Legierung in Kelvin ist, unter Einbeziehung der plastischen Verformung der Legierung bei gleichzeitiger Erwärmung während eines dynamischen Alterungsprozesses, um eine polygone Verschiebungsstruktur im Subkornbereich zu erzielen, die durch Ausfällung dekoriert ist; (d) falls die Verformung im Schritt (c) nicht die abschließende Form erbracht hat, Vornehmen einer zwischengeschalteten Wärmebehandlung bei der Legierung einer zum Abschließen eines Zyklus zur Bildung der Verschiebungsstruktur im Subkornbereich; (e) Wiederholen der Schritte (c) und (d), bis die abschließende Form erhalten wurde; und (f) Vornehmen einer abschließenden Wärmebehandlung bei der Legierung mit Ausbildung des Memory-Effekts, um zwei Memory-Zustände zu erhalten, die aus einem austenitischen Zustand, in dem die Legierung eine austenitische Form aufweist, und einem martensitischen Zustand besteht, wobei diese Behandlung folgende Schritte umfasst: (I) Umformen der Legierung zu der austenitischen Form; Vornahme einer Behandlung zur Polygonisation bei der Legierung im Bereich von 450 bis 550°C, um eine Anordnung mit zufälliger Verschiebung zu erzielen, dann Behandeln der Legierung mit einer Lösung zur Freisetzung einer ungeordneten Verschiebung aus der Ausfällung und um für deren Neuordnung zu sorgen, sowie anschließend Bearbeitung zur Alterung; und Verformen der Legierung, damit diese eine Konditionierungsform mit einem höheren Grad der Verformung als bei der martensitischen Form annimmt, und mit Erwärmung, um die beiden Memory-Zustände herbeizuführen; oder (II) Umformen der Legierung zu einer Konditionierungsform mit einem höheren Grad der Verformung als bei der martensitischen Form; Vornahme einer Wärmebehandlung mit anschließender Polygonisation bei der Legierung und Behandeln der Legierung mit einer Lösung im Bereich von 600 bis 800°C, und anschließend bei Bedarf Vornehmen einer Bearbeitung zur Alterung bei der Legierung; Umformen der Legierung zu der austenitischen Form und Vornehmen einer Wärmebehandlung bei der Legierung zur Erzielung des Memory-Effekts, sowie einer Behandlung zur Alterung.
Verfahren nach Anspruch 1, welches die folgenden Schritte umfasst: (a) Erwärmen einer Probe der NiTi-Legierung im unbehandelten Zustand auf eine Temperatur von 450 bis 550°C über 0,5 bis 2,5 Stunden lang, und anschließendes Untersuchen der Probe auf eine Temperaturdifferenz zwischen A_s und A_f, (b) Vornehmen einer ersten Wärmebehandlung der NiTi-Legierung im unbehandelten Zustand auf der Grundlage der Differenz A_f – A_s, die im Schritt (a) ermittelt wurde, auf die folgende Weise: – in den Fällen, in denen der Unterschied weniger als 7°C beträgt, erfolgt die Wärmebehandlung der Legierung auf eine Temperatur von 450–500° über 0,5 bis 1,0 Stunden; – in den Fällen, in denen der Unterschied mehr als 7°C beträgt, erfolgt die Wärmebehandlung der Legierung auf eine Temperatur von 510–550° über 1,0 bis 2,5 Stunden; (c) Vornehmen einer TMT-Behandlung bei der Legierung unter Einbeziehung einer plastischen Verformung der Legierung mit einer Verformungsgeschwindigkeit von weniger als 5 sec^–1 bei gleichzeitiger Erwärmung im Inneren eines Teils der Legierung, in welchem die Verformung bis zu einer Temperatur von 250 bis 550°C auftritt, wobei die Verformung bei diesem Schritt weniger als 55% beträgt; (d) falls die Verformung im Schritt (c) nicht die abschließende Form erbracht hat, Vornehmen einer zwischengeschalteten Wärmebehandlung bei der Legierung bei einer Temperatur von 500 bis 550°C über 0,5 bis 2 Stunden und anschließendes Wiederholen des Schritts (c); und (e) Vornehmen einer abschließenden Wärmebehandlung bei der Legierung mit Ausbildung des Memory-Effekts, um zwei Memory-Zustände zu erhalten, die aus einem austenitischen Zustand, in dem die Legierung eine austenitische Form aufweist, und einem martensitischen Zustand besteht, wobei diese Behandlung folgende Schritte umfasst: (I) Umformen der Legierung zu der austenitischen Form; Vornehmen einer Behandlung der Legierung zur Polygonisation im Bereich von 450 bis 550°C, um eine Anordnung mit zufälliger Verschiebung zu erzielen, dann Behandeln der Legierung mit einer Lösung zur Freisetzung einer ungeordneten Verschiebung aus der Ausfällung und um für deren Neuordnung zu sorgen, sowie anschließend Behandlung der Legierung zur Alterung; und Verformen der Legierung, damit diese eine Konditionierungsform mit einem höheren Grad der Verformung als bei der martensitischen Form annimmt, und mit Erwärmung, um die beiden Memory-Zustände herbeizuführen; oder (II) Umformen der Legierung zu einer Konditionierungsform mit einem höheren Grad der Verformung als bei der martensitischen Form; Vornahme einer Wärmebehandlung bei der Legierung mit anschließender Polygonisation und Behandeln der Legierung mit einer Lösung im Bereich von 600 bis 800°C, und anschließend bei Bedarf Vornahme einer Behandlung zur Alterung bei der Legierung; Umformen der Legierung zu der austenitischen Form und Vornehmen einer Wärmebehandlung bei der Legierung zur Erzielung des Memory-Effekts, sowie einer Behandlung zur Alterung.
Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem im Schritt (c) zur Umformung die Verformung weniger als 40% beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei welchem die abschließende Wärmebehandlung mit Behandlung zur Herbeiführung des Memory-Effekts die folgenden Schritte umfasst: (I) Umformen der Legierung zu der austenitischen Form; (II) Vornehmen einer Wärmebehandlung der Legierung zur Polygonisation über 0,5 bis 1,5 Stunden lang bei 450 bis 550°C, anschließend Behandeln der Legierung mit einer Lösung über 2 bis 50 Minuten lang bei 600 bis 800°C, und anschließendes Vornehmen einer Behandlung zur Alterung über 0,15 bis 2,5 Stunden lang bei 350 bis 500°C, und (III) Umformen der Legierung zur Sicherstellung einer Konditionierungsform, wobei die Verformung weniger als 15% beträgt und bei einer Temperatur T vorgenommen wird, welche der folgenden Formel entspricht: T < Ms + 30°Cwobei M_s eine Temperatur darstellt, bei welcher die martensitische Transformation einsetzt, und anschließendes Erwärmen der Legierung auf eine Temperatur, die der Temperatur entspricht oder über dieser liegt, bei der die austenitische Transformation der Legierung beendet ist.
Verfahren nach Anspruch 4, bei welchem die Verformung der Legierung zur Umformung in die Konditionierungsform im Schritt (III) weniger als 7% beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei welchem die abschließende Wärmebehandlung mit Herbeiführung des Memory-Effekts folgendes umfasst: (I) Umformen der Legierung zu der Konditionierungsform; (II) Vornehmen einer Wärmebehandlung der Legierung über 0,5 bis 1,5 Stunden lang bei 450 bis 550°C, anschließend Behandeln der Legierung zur Polygonisation und Behandeln derselben mit einer Lösung über 2 bis 50 Minuten lang bei 600 bis 800°C, und anschließendes Vornehmen einer Behandlung zur Alterung über 0 bis 2 Stunden lang bei 350 bis 500°C; (III) Umformen der Legierung zur austenitischen Form; und (IV) Vornehmen einer Wärmebehandlung der Legierung mit Herbeiführen des Memory-Effekts über eine längere Zeit als 10 Minuten bei 500 bis 600°C, und anschließendes Vornehmen einer Behandlung zur Alterung über 0,15 bis 2,5 Stunden lang bei 350 bis 500°C.
Verfahren nach den Ansprüchen 4 bis 6, welches den folgenden zusätzlichen Schritt umfasst: (g) Einstellen der Temperatur, bei welcher die austenitische Transformation eintritt, durch eine der beiden folgenden Maßnahmen: – eine Behandlung zur Alterung bei einer Temperatur von 350 bis 500°C, um die Temperatur zu erhöhen, bei welcher die austenitische Transformation eintritt, oder – Behandlung mit einer Lösung bei einer Temperatur von 510 bis 800°C, um die Temperatur zu senken, bei welcher die austenitische Transformation auftritt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei welchem die thermomechanische Behandlung (TMT) die Elektrostimulierung mit einer Stromdichte von 500 bis 2000 A/cm² umfasst.
Verfahren zur Herstellung einer Vorrichtung für den Einsatz in der Medizin, welches eine Legierung mit Formgedächtnis (SMA) aufweist, die einen Shape-Memory-Effekt in zwei Richtungen verkörpert, wobei das Verfahren die Behandlung einer SMA-Legierung gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 umfasst.
Verfahren nach Anspruch 9, bei welchem es sich bei der Vorrichtung für den Einsatz in der Medizin ein Stent ist.
Verfahren zur Herstellung eines Stents zum Einsatz in der Medizin aus einer NiTi-Legierung, die dabei in Form eines Drahts mit einem ersten Durchmesser vorliegt, wobei der Stent entweder die Form eines Drahts mit einem zweiten Durchmesser oder die Form eines Streifens aufweist und wobei der Stent einen Shape-Memory-Effekt in zwei Richtungen (SME) mit einem austenitischen Memory-Zustand und einem martensitischen Memory-Zustand mit zugehöriger austenitischer Form bzw. martensitischer Form aufweist, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: (a) Erwärmen einer Probe des NiTi-Drahtes über 0,5 bis 2,5 Stunden lang auf eine Temperatur von 450 bis 550°C, und anschließendes Untersuchen der Probe auf eine Temperaturdifferenz zwischen A_s und A_f, wobei A_s eine Temperatur ist, bei welcher die austenitische Transformation, nämlich die Transformation aus dem martensitischen Zustand in den austenitischen Zustand einsetzt, und A_f eine Temperatur ist, bei welcher die austenitische Transformation beendet ist; (b) Vornehmen einer ersten Wärmebehandlung des Drahtes auf der Grundlage der Differenz A_f – A_s, die im Schritt (a) ermittelt wurde, auf die folgende Weise: – in den Fällen, in denen der Unterschied weniger als 7°C beträgt, erfolgt die Wärmebehandlung des Drahtes auf eine Temperatur von 450–500°C über 0,5 bis 1,0 Stunden; – in den Fällen, in denen der Unterschied mehr als 7°C beträgt, erfolgt die Wärmebehandlung des Drahtes auf eine Temperatur von 510–550°C über 1,0 bis 2,5 Stunden; (c) Vornehmen einer thermomechanischen Behandlung an dem Draht unter Einbeziehung eines Arbeitsgangs zum Warmwalzen des Drahtes bei einer Verformungsgeschwindigkeit von weniger als 5 sec^–1 bei gleichzeitiger Erwärmung durch Elektrostimulation mit einer Stromdichte von 500 bis 2000 A/cm² im Inneren eines Teils des Drahtes, in welchem die Verformung auftritt, wobei die Verformung bei diesem Schritt weniger als 55% beträgt; (d) falls die Verformung im Schritt (c) nicht eine Querschnittsform der abschließenden Form erbracht hat, Vornehmen einer zwischengeschalteten Wärmebehandlung bei dem Draht bei einer Temperatur von 500 bis 550°C über 0,5 bis 2 Stunden und anschließendes Wiederholen des Schritts (c); und (e) Vornehmen einer abschließenden Wärmebehandlung bei dem Draht mit Ausbildung des Memory-Effekts, wobei diese Behandlung folgende Schritte umfasst: (I) Aufwickeln des in Schritt (c) erhaltenen Drahtes bzw. Streifens auf einen Dorn mit einem Durchmesser, der im austenitischen Zustand von dem Stent zu gewährleisten ist, (II) Vornehmen einer Wärmebehandlung des Drahtes zur Polygonisation bei 450 bis 550°C über 0,5 bis 1,5 Stunden lang, dann Behandeln des Drahtes mit einer Lösung bei etwa 600 bis 800°C über 2 bis 50 Minuten lang, sowie anschließend Behandlung des Drahtes zur Alterung bei 350 bis 500°C über 0,15 bis 2,5 Stunden lang, (III) Verformen des Drahtes durch Aufwickeln desselben auf einen Dorn mit einem Konditionierungsdurchmesser, wobei die Verformung weniger als etwa 7% beträgt und bei einer Temperatur T vorgenommen wird, welche der folgenden Formel entspricht: T < Ms + 30°C wobei M_s eine Temperatur darstellt, bei welcher die martensitische Transformation einsetzt, und anschließendes Erwärmen des Drahtes bzw. Streifens auf eine Temperatur, die der Temperatur entspricht oder über dieser liegt, bei der die austenitische Transformation beendet ist. wodurch man einen Stent mit einem austenitischen Zustand erhält, bei dem er einen im vorstehenden Punkt (I) angenommenen Durchmesser aufweist, und mit einem martensitischen Zustand, in dem er einen Durchmesser aufweist, der einem Wert zwischen dem Konditionierungsdurchmesser und dem Durchmesser im austenitischen Zustand entspricht.
Verfahren zur Herstellung eines Stents zum Einsatz in der Medizin aus einem NiTi-Draht mit einem ersten Durchmesser, wobei der Stent entweder die Form eines Drahtes mit einem zweiten Durchmesser oder die Form eines Streifens aufweist und wobei der Stent ein Formgedächtnis (SME) in zwei Richtungen mit einem austenitischen und einem martensitischen Gedächtniszustand mit der zugehörigen jeweiligen austenitischen bzw. martensitischen Form besitzt, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: (a) Erwärmen einer Probe eines Drahtes aus einer Legierung auf der Basis von Nickel-Titan über 0,5 bis 2,5 Stunden lang auf eine Temperatur von 450 bis 550°C, und anschließendes Untersuchen der Probe auf eine Temperaturdifferenz zwischen A_s und A_f, wobei A_s eine Temperatur ist, bei welcher die austenitische Transformation, nämlich die Transformation aus dem martensitischen Zustand in den austenitischen Zustand einsetzt, und A_f eine Temperatur ist, bei welcher die austenitische Transformation beendet ist; (b) Vornehmen einer ersten Wärmebehandlung des Drahtes auf der Grundlage der Differenz A_f – A_s, die im Schritt (a) ermittelt wurde, auf die folgende Weise: – in den Fällen, in denen der Unterschied weniger als 7°C beträgt, erfolgt die Wärmebehandlung des Drahtes auf eine Temperatur von 450–500° über 0,5 bis 1,0 Stunden; – in den Fällen, in denen der Unterschied mehr als 7°C beträgt, erfolgt die Wärmebehandlung des Drahtes auf eine Temperatur von 510–550° über 1,0 bis 2,5 Stunden; (c) Vornehmen einer thermomechanischen Behandlung an dem Draht unter Einbeziehung eines Arbeitsgangs zum Warmwalzen des Drahtes bei einer Verformungsgeschwindigkeit von weniger als 5 sec^–1 bei gleichzeitiger Erwärmung durch Elektrostimulation mit einer Stromdichte von 500 bis 2000 A/cm² im Inneren eines Teils des Drahtes, in welchem die Verformung auftritt, wobei die Verformung bei diesem Schritt weniger als 55% beträgt; (d) falls die Verformung im Schritt (c) nicht eine Querschnittsform der abschließenden Form erbracht hat, Vornehmen einer zwischengeschalteten Wärmebehandlung bei dem Draht 0,2 Stunden lang bei einer Temperatur von 500 bis 550°C und anschließendes Wiederholen des Schritts (c); und (e) Vornehmen einer abschließenden Wärmebehandlung bei dem Draht mit Ausbildung des Memory-Effekts, wobei diese Behandlung folgende Schritte umfasst: (I) Aufwickeln des in Schritt (c) erhaltenen Drahtes bzw. Streifens auf einen Dorn mit einem Konditionierungsdurchmesser, der sich von dem Durchmesser unterscheidet, den der Stent im austenitischen Zustand einnehmen soll, (II) Vornehmen einer Wärmebehandlung des Drahtes bei 450 bis 550°C über 0,5 bis 2 Stunden lang, anschließend Behandlung zur Polygonisation und dann Behandeln des Drahtes mit einer Lösung bei etwa 600 bis 800°C über 2 bis 50 Minuten lang, sowie anschließend Behandlung des Drahtes zur Alterung bei 350 bis 500°C über 0 bis 2 Stunden lang, (III) Aufwickeln des Drahtes bzw. Streifens auf einen Dorn mit einem Durchmesser, den der Stent im austenitischen Zustand einnehmen soll, (IV) Wärmebehandlung des Drahtes mit Ausbildung des Memory-Effekts bei etwa 500 bis 600°C über einen Zeitraum von mehr als 10 Minuten, sowie an schließend Behandlung des Drahtes zur Alterung bei 350 bis 500°C über 0,15 bis 2,5 Stunden lang; wodurch man einen Stent mit einem austenitischen Zustand erhält, in dem er einen Durchmesser besitzt, zu dem der Draht im Schritt (III) geformt wurde, sowie mit einem martensitischen Zustand, in dem er einen Durchmesser aufweist, der einem Wert zwischen dem Konditionierungsdurchmesser und dem Durchmesser des Stents im austenitischen Zustand entspricht.
Verfahren zur Herstellung eines Zahnwurzel-Implantats aus einer NiTi-Legierung, welche ein Formgedächtnis (SME) in zwei Richtungen mit einem austenitischen und einem martensitischen Gedächtniszustand mit der zugehörigen jeweiligen austenitischen bzw. martensitischen Form besitzt, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: (a) Erwärmen einer Probe eines Stabs aus einer Ni-Ti-Legierung über 0,5 bis 2,5 Stunden lang auf eine Temperatur von 450 bis 550°C, und anschließendes Untersuchen der Probe auf eine Temperaturdifferenz zwischen A_s und A_f, wobei A_s eine Temperatur ist, bei welcher die austenitische Transformation, nämlich die Transformation aus dem martensitischen Zustand in den austenitischen Zustand einsetzt, und A_f eine Temperatur ist, bei welcher die austenitische Transformation beendet ist; (b) Vornehmen einer ersten Wärmebehandlung des Stabes auf der Grundlage der Differenz A_f – A_s, die im Schritt (a) ermittelt wurde, auf die folgende Weise: – in den Fällen, in denen der Unterschied weniger als 7°C beträgt, erfolgt die Wärmebehandlung des Drahtes auf eine Temperatur von 450–500°C über 0,5 bis 1,0 Stunden; – in den Fällen, in denen der Unterschied mehr als 7°C beträgt, erfolgt die Wärmebehandlung des Drahtes auf eine Temperatur von 510–550°C über 1,0 bis 2,5 Stunden; (c) Vornehmen einer thermomechanischen Behandlung an dem Stab unter Einbeziehung eines Arbeitsgangs zum Warmziehen des Stabs bei einer Verformungsgeschwindigkeit von weniger als 5 sec^–1 bei gleichzeitiger Erwärmung, wobei die gesamte Zugumformung in diesem Schritt weniger als 55% beträgt; (d) falls die Verformung im Schritt (c) nicht eine Querschnittsform der abschließenden Form erbracht hat, Vornehmen einer zwischengeschalteten Wärmebehandlung bei dem Stab 0,5 bis 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 500 bis 550°C und anschließendes Wiederholen des Schritts (c); und (e) maschinelle Bearbeitung des Stabs, um die Form des Implantats zu erhalten; (f) Vornehmen einer abschließenden Wärmebehandlung an den Stab mit Ausbildung des Memory-Effekts, wobei diese Behandlung folgende Schritte umfasst: (I) Aufweiten der Kraftsegmente des Implantats auf einen Durchmesser, den das Implantat im austenitischen Zustand einnehmen soll, (II) Vornehmen einer Wärmebehandlung des Implantats zur Polygonisation bei 450 bis 550°C über 0,5 bis 1,5 Stunden lang, anschließend Behandeln des Implantats mit einer Lösung bei etwa 600 bis 800°C über 2 bis 50 Minuten lang, sowie danach Behandlung des Implantats zur Alterung bei 350 bis 500°C über 0,15 bis 2,5 Stunden lang, (III) Verformen der Kraftsegmente des Implantats auf einen Konditionierungsdurchmesser bei einer Zugumformung von weniger als 7%, wobei der Vorgang bei einer Temperatur von T < M_s + 30°C vorgenommen wird, wobei Ms eine Temperatur angibt, bei welcher die martensitische Transformation einsetzt, und wobei das Implantat dann auf eine Temperatur erwärmt wird, die bei dem Wert oder über diesem liegt, bei welchem die austenitische Transformation beendet ist; wodurch man ein Implantat mit einem austenitischen Zustand erhält, in dem es einen Durchmesser besitzt, den es im Schritt (I) angenommen hat, sowie mit einem martensitischen Zustand, in dem es einen Durchmesser aufweist, der einem Wert zwischen dem Konditionierungsdurchmesser und dem Durchmesser des Stents im austenitischen Zustand entspricht.
Verfahren zur Herstellung einer Schlauchkupplung aus einer NiTi-Legierung, welche ein Formgedächtnis (SME) in zwei Richtungen mit einem austenitischen und einem martensitischen Gedächtniszustand mit der zugehörigen jeweiligen austenitischen bzw. martensitischen Form besitzt, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: (a) Erwärmen einer Probe eines NiTi-Stabs über 0,5 bis 2,5 Stunden lang auf eine Temperatur von 450 bis 550°C, und anschließendes Untersuchen der Probe auf eine Temperaturdifferenz zwischen A_s und A_f, wobei A_s eine Temperatur ist, bei welcher die austenitische Transformation, nämlich die Transformation aus dem martensitischen Zustand in den austenitischen Zustand einsetzt, und A_f eine Temperatur ist, bei welcher die austenitische Transformation beendet ist; (b) Vornehmen einer ersten Wärmebehandlung des Stabs auf der Grundlage der Differenz A_f – A_s, die im Schritt (a) ermittelt wurde, auf die folgende Weise: – in den Fällen, in denen der Unterschied weniger als 7°C beträgt, erfolgt die Wärmebehandlung des Drahtes auf eine Temperatur von 450–500°C über 0,5 bis 1,0 Stunden; – in den Fällen, in denen der Unterschied mehr als 7°C beträgt, erfolgt die Wärmebehandlung des Drahtes auf eine Temperatur von 510–550°C über 1,0 bis 2,5 Stunden; (c) Vornehmen einer thermomechanischen Behandlung an dem Draht unter Einbeziehung eines Arbeitsgangs zum Warmziehen bei einer Verformungsgeschwindigkeit von weniger als 5 sec^–1 bei gleichzeitiger Erwärmung, wobei die gesamte Zugumformung weniger als 55% beträgt; (d) falls die Verformung im Schritt (c) nicht eine Querschnittsform der abschließenden Form erbracht hat, Vornehmen einer zwischengeschalteten Wärmebehandlung bei dem Stab 0,5 bis 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 500 bis 550°C und anschließendes Wiederholen des Schritts (c); und (e) maschinelle Bearbeitung des Stabs, um eine Kupplung in Form eines Hohlzylinders mit einem Innendurchmesser zur Konditionierung zu erhalten; (f) Vornehmen einer abschließenden Wärmebehandlung an dem Zylinder mit Ausbildung des Memory-Effekts, wobei diese Behandlung folgende Schritte umfasst: (I) Vornehmen einer Wärmebehandlung des Zylinders zur Polygonisation bei 450 bis 550°C über etwa 0,5 bis 1,5 Stunden lang, anschließend Behandeln des Zylinders mit einer Lösung bei etwa 600 bis 800°C über 2 bis 50 Minuten lang, sowie anschließend Behandlung des Zylinders zur Alterung bei 350 bis 500°C über 0 bis 2,5 Stunden lang, (II) Aufweiten des Zylinders auf einen Durchmesser, den die Kupplung im austenitischen Zustand einnehmen soll; (III) Wärmebehandlung des Zylinders mit Ausbildung des Memory-Effekts bei etwa 500 bis 600°C über einen Zeitraum von mehr als 10 Minuten, sowie anschließend Behandlung des Drahtes zur Alterung bei 350 bis 500°C über 0,15 bis 2,5 Stunden lang; wodurch man eine Kupplung mit einem austenitischen Zustand erhält, in dem sie einen Durchmesser besitzt, auf den sie im Schritt (II) geformt wurde, sowie mit einem martensitischen Zustand, in dem sie einen Durchmesser aufweist, der einem Wert zwischen dem Konditionierungs-Innendurchmesser und dem Durchmesser der Kupplung im austenitischen Zustand entspricht.