JP2001525013A - ２方向性形状記憶装置の製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ２方向性形状記憶合金および装置の製造方法が提供される。この発明の方法は、製造の最終段階で２方向性形状記憶効果の方向だけでなく、特有の変態温度の可逆調整をも可能にする。

Description

【発明の詳細な説明】 ２方向性形状記憶装置の製造 発明の分野 本発明は、概して、形状記憶合金（ＳＭＡ）すなわち温度変化の際、ある形状 から別の、「記憶された」状態に転換することができる合金に関する。より特に 、本発明は、ニチノールとしても知られているニッケル−チタン基のＳＭＡに関 する。 発明の背景 種々の金属合金は、温度変化の結果としてその形状を変化させる能力を有する 。そのようなＳＭＡは、当該材料が比較的軟らかく、変形可能なマルテンサイト 態から、材料が超弾性の性質を有し、比較的硬いオーステナイト態に、可逆変態 し得る。マルテンサイト態からオーステナイト態への変態は、「オーステナイト 変態」としてここで言い表され得、もう一方の、オーステナイト態からマルテン サイト態への変態は、「マルテンサイト変態」と言い表され得る。オーステナイ ト変態は、逆の変態が起こる温度域よりも高い温度域で起こる。これは、一旦オ ーステナイト態に変態されると、ＳＭＡは、オーステナイト変態が開始した温度 よりも低い温度に冷却される場合であっても、該温度がマルテンサイト変態が開 始する温度よりも高い温度である限り、その状態のまま維持し得ることを意味す る。 ＳＭＡの特定の類は、ニッケルおよびチタンの合金−ＮｉＴｉ合金である。Ｎ ｉＴｉ合金は、他の分野同様、医療における様々な用途を見出してきた。ＳＭＡ 、特にはＮｉＴｉ基合金の医療用途は、米国特許第4,665,906号、第5,067957号 、ヨーロッパ特許出願第143,580号、米国特許第4,820,298号および他の多くに記 載されている。 医療用途のために、当該合金は、狭幅の充分規定された範囲でオーステナイト 変態し得ることが通常望ましい。例えば、ヨーロッパ特許出願公報第625153号に 記載されたような２方向性ＳＭＡタイプの導管ステントは、それが身体温度でマ ルテンサイト態であり、その後加熱すると、オーステナイト態に変態した後、身 体温度に冷却された場合、オーステナイト態のままであるので、典型的に身体内 に配備される。ＳＭＡをマルテンサイトからオーステナイト態に変態させるため の過度な加熱が必要である場合、これは周囲組織に損傷を与えるので望ましくな いことは認められ得る。したがって、オーステナイト変態は身体温度より数度高 い温度で開始し得、過度な加熱による組織損傷を生じさせ得ない温度範囲であり 得ることが理想として望ましいであろう。 発明の概要説明 本発明の目的は、２方向性形状記憶効果（ＳＭＥ）を有する合金を得るための ＮｉＴｉ基合金の処理方法を提供することである。 より特に、この発明の目的は、２方向性ＳＭＥを生じさせるためのマルチサイ クル「トレーニング」を必要としない２方向性ＳＭＥを得るような方法を提供す ることである。 さらに、この発明の目的は、オーステナイト変態が起こる狭幅の温度域を有す る２方向性ＳＭＥを得るための方法を提供することである。 この発明は２つの測面を有する。一方の測面によれば、ここでは「前記第１の 測面」と度々称されるが、当該方法は、マルテンサイト態への調整変態の方向に よって指令されたオーステナイト変態およびマルテンサイト変態の方向を有する 合金を生み出す。この発明のもう一方の側面によれば、ここでは「第２の側面」 と度々称されるが、当該方法は、マルテンサイト態に導入された変形に依存しな いマルテンサイト変態またはオーステナイト変態の方向を有する合金を生み出す 。 次の記載および請求の範囲において、「ＮｉＴｉ合金」なる語は、主にニッケ ルおよびチタン原子を含む合金を指して用いられるが、他の微量金属をも含有し 得る)。ＮｉＴｉ合金は、典型的に、以下の経験式を有する。 Ｎｉ_lＴｉ_mＡ_n この式において、Ａは、Ｎａ、Ｃｕ、Ｆｅ、ＣｒまたはＶを示し、ｌ、ｍ、およ びｎは、合金中の金属原子の割合を示し、ｌ、ｍおよびｎの値は、およそ次のよ うである。 ｌ＝０．５ ｍ＝０．５−ｎ ｎ＝０．００３ないし０．０２ この発明によれば、２方向性形状記憶効果（ＳＭＥ）を示し、それによってオ ーステナイト形状およびマルテンサイト形状に各々対応するオーステナイト記憶 態およびマルテンサイト記憶態を有する、最終形状を有する合金を得るために初 期形状を有する未加工のＮｉＴｉ合金を処理する方法であって、 （ａ）合金の内部組織の評価を得るために、Ａ_s点とＡ_f点との差を測定するこ とによって、未加工のＮｉＴｉ合金を試験する、 （ｂ）本質的に一様にランダムな転位密度を有する初期内部組織条件を持つ合 金を生成するために、（ａ）で得られた結果に基づく第１の熱処理を未加工Ｎｉ Ｔｉ合金に施す、 （ｃ）析出によって装飾された多角形亜結晶粒転位組織を、動的時効処理（押 込みの間の時効）中に生成するための（例えば、温間圧延または温間引抜きによ る）同時加熱を伴う合金の塑性変形を含む加工熱処理（ＴＭＴ）を合金に施す、 （ｄ）工程（ｃ）における変形が最終形状をなさなかった場合、１サイクルの 亜結晶粒転位組織形成を完結させるための中間熱処理を合金に施す、 （ｅ）前記最終形状をなすまで工程（ｃ）および（ｄ）を繰り返す、 （ｆ）最終の熱処理および記憶処理を合金に施す、 各工程を備えた方法が提供される。 ＴＭＴ、それが、ある場合には単一工程において行なわれ得る一方、全歪の値 が合金中の予クラックの形成（クラックの核発生）を生じ得る臨界値を超え得る 場合、いくつかの工程においてそれを行なうことが往々にして必要である。ＴＭ Ｔは、典型的に約０．３〜０．６Ｔｍ（Ｔｍ＝°Ｋでの溶融温度）に合金を暖め る間行なわれる。 この発明の一態様によれば、該方法は、 （ａ）未加工ＮｉＴｉ合金試料を約０．５〜２．５時間、約４５０〜５５０℃ の温度に加熱してから、Ａ_s点とＡ_f点との温度差について試料を試験する、 （ｂ）工程（ａ）で得られたＡ_f点−Ａ_s点の差に基づく第１の熱処理を、次の ように未加工ＮｉＴｉ合金に施す、 − 該差が約７℃未満である場合、約０．５〜１．０時間、約４５０〜 ５００℃の温度に合金を熱処理する； − 該差が約７℃超である場合、約１．０〜２．５時間、約５１０〜5 ５０℃の温度に合金を熱処理する； (ｃ)、変形が起こる合金の一部を約２５０〜５５０℃の温度に同時に内部加熱 することを伴う５ｓｅｃ^-1未満の歪速度で合金を塑性変形させること含む加工熱 処理を合金に施し、この工程の変形は、５５％未満、好ましくは４０％未満であ る、 （ｄ）工程（ｃ）における変形が最終形状をなさなかった場合、約０．５〜２ 時間、約５００〜５５０℃の温度での中間熱処理を合金に施してから工程（ｃ） を繰り返す、 （ｅ）最終の熱処理および記憶処理を合金に施す、 各工程を備える。 最終の熱処理および記憶処理の詳細は、前記第１の側面および前記第２の側面 で異なる。前記第１の側面によれば、この処理は、 （ｉ）合金を、それがオーステナイト態においてとるべき形状に成形すること 、 （ii）合金に、ランダムな転位の配列を生ずるためのポリゴニゼーション熱処 理を施し、次いで不配列転位を析出から解放しかつそれらの再配列を生ずるため の溶体化処理を施し、次いで時効処理を施すこと、 （iii）調整形状をとるように合金を変形させ、かつ合金が上記（ｉ）のもと で成形された状態である前記オーステナイト態と、合金がオーステナイト形状と 調整形状との間の中間程度の変形を持つマルテンサイト形状を有するマルテンサ イト態とを記憶するように合金を熱処理すること、 を含む。 好ましくは、前記第１の側面の工程（ii）および（iii）は、 （ii）合金に、約０．５〜１．５時間、約４５０〜５５０℃でのポリゴニゼー ション熱処理を施し、次いで約２〜５０分間、約６００〜８００℃での溶体化処 理を施し、次いで約０．１５〜２．５時間、約３５０〜５００℃の時効処理を施 すこと、および （iii）調整形状をとるように合金を変形させ、この変形は、約１５％未満、 好ましくは７％未満であり、かつ次の式を満たす温度Ｔで行なわれ、 Ｔ＜Ｍ_s＋３０℃ ここでＭ_sはマルテンサイト変態の始まる温度であり、次に、合金のオーステナ イト変態が終了する温度以上に合金を加熱すること、 を含む。 前記第２の側面によれば、最終の熱処理および記憶処理は、 （ｉ）合金を、それがオーステナイト態においてとるべき形状とは異なる形状 に成形すること、 （ii）合金に、最初に熱処理を施し、次にポリゴニゼーションおよび溶体化処 理を施し、次いで随意に時効処理を施すこと、 （iii）合金を、それがオーステナイト態においてとるべき形状に成形するこ と、 （iv）合金に記憶熱処理および時効処理を施し、 それによって、合金は、それが上記（iii）においてとるオーステナイ ト形状を有するオーステナイト態と、合金が上記（ｉ）において成形された形状 およびオーステナイト形状の間の中間程度の変形を持つ形状であるマルテンサイ ト形状を有するマルテンサイト態とを記憶するように調整されること、 を含む。 前記側面の好ましい態様によれば、工程（ii）および（iv）は、 （ii）約０．５〜２時間、約４５０〜５００℃での熱処理を合金に施し、次い で約２〜５０分間、約６００〜８００℃でのポリゴニゼーションおよび溶体化処 理を合金に施し、次いで約０〜２時間、約３５０〜５００℃での時効処理を合金 に施すこと、 （iv）約１０分超の間、約５００〜６００℃での記憶熱処理を合金に施し、次 いで約０．１５〜２．５時間、約３５０〜５００℃での時効処理を合金に施すこ と、 を含む。 前記第１および前記第２の両方の態様による処理に続いて、Ａ_f点は約１０な いし約６０℃の間であり得る。Ａ_f点およびＡ_s点を上昇させるために、合金はそ の後約３５０〜５００℃の温度での時効熱処理が施され得る。Ａ_f点およびＡ_s点 を低下させるために、合金はその後約５１０ないし約８００℃の温度での溶体化 処理が施され得る。 異なる部分における異なる時効または溶体化処理によって、当該合金は、異な るオーステナイト変態温度を有し得る。これはときどき、例えば、医用ステント の場合、オーステナイト変態および／またはマルテンサイト変態の異なる転移温 度を持つ部分を有する点で望ましい。 上記処理によって、種々の用途へのＳＭＡが調製され得る。例としては、非医 用装置、例えばチューブジョイントのみならず、医用装置、例えば種々の整形外 科装置、歯根インプラント、医用ステント、子宮内インプラントである。そのよ うな医用装置の調製方法は、そのような方法によって調製される装置と同様、こ の発明の側面をも成す。 図面の簡単な説明 図１は、異なる時効温度における、Ａ_f点と時効時間との関係を示している。 発明の詳細な説明 オーステナイト変態が起こる温度範囲は、種々の医療適用において重要である 。該当する特定の場合は、ヨーロッパ特許出願第626153号に記載の２方向性形状 記憶合金（ＳＭＡ）から作製されたもののような医用ステントである。そのよう な形状記憶（ＳＭ）装置は、身体温度で管状器官に配備され、その後、オーステ ナイト変態の生起を可能にするように加熱される。一旦加熱されると、それは、 身体温度においてオーステナイト態のまま保たれ、管状器官壁を支持する。その ようなＳＭ装置は、オーステナイト変態の開始が４０℃以上の温度で起こり得る ように設計される。しかしながら、温度範囲が広い過度な加熱は組織の損傷を引 き 起こし得るので、オーステナイト変態が起こる温度範囲は、望ましくは狭くすべ きであることは認められるであろう。さらに、狭い温度範囲はまた、概して、マ ルテンサイトからオーステナイト態へのより急速な転移を保証し得る。 以下の記載において、この発明は、狭いオーステナイト変態範囲を有する医用 ＳＭ装置の調製への適用について特定の言及をして度々記述され得る。しかしな がら、この発明がそれに限定されず、医用ステントの調製への発明の適用が例示 にすぎないことは認められるであろう。本発明によれば、典型的にワイヤーまた はロッドの形状で製造者により供給される、未加工ＮｉＴｉ合金は、最初、Ａ_s 点およびＡ_f点の差について評価される。この目的のために、小さな材料試料が 用いられる。Ａ_s点−Ａ_f点の差に基づき、合金、例えばワイヤーまたはロッドは 、それから、第１の熱処理が施される。 第１の熱処理に続いて、当該合金は、合金が同時に加熱されかつ機械的変形が 施される加工熱処理（ＴＭＴ）が施される。医用ＳＭ装置の製造を意図した方法 の場合、機械的変形は、ワイヤーまたはロッドの初期形状からリボン、バンド等 の形状に合金の形状を変化させること、あるいはこの他、ワイヤーまたはロッド をより小さい直径のワイヤーまたはロッドに変化させることを典型的に含む。合 金の形状記憶効果（ＳＭＥ）を保持させるために、ＴＭＴの間の全変形程度は、 ５５％未満、好ましくは４０％未満であるべきである。全体として要求される最 終的な変形が５５％を超える場合、ＴＭＴは、中間熱処理を有する２工程におい て行なわれる。 加工熱処理は、例えば、合金が医用ステントとして用いられるように処理され る温間圧延、合金が整形外科の歯根インプラントとして用いられるように処理さ れる温間引抜き等であり得る。温間圧延または温間引抜きにおいて、合金は、典 型的に、約０．３〜０．６Ｔｍ（Ｔｍは、°Ｋでの溶融温度である）の温度に加 熱される。変形部分の加熱は、例えば約５００〜２０００Ａ／ｃｍ²の電流密度 での電気刺激によらなければならない。そのような処理の大きな利益は、機械的 変形を生じさせることに加え、そのような位置での選択的な過熱および予クラッ クの選択的な加熱を生じるそのような予クラックでの比較的高い電流抵抗による 高転位密度を有する予クラックの加熱にもまた導く。その上、上記電流密度での 電気刺激の温間のＴＭＴは、完全な転位の亜結晶粒組織の形成となる、転位反応 を加速させる。さらに、加熱電流は、亜結晶粒の転位セル壁上の第２相析出を伴 う動的時効処理を生ずる。この組織は、形状記憶合金にオーステナイト変態の非 常に狭い温度間隔Ａ_f点−Ａ_s点と、以下に説明するような種々の他の有益な特性 とを与える。電気的に刺激された温間圧延において、電流密度が５００Ａ／ｃｍ² より低く低下させる場合、或いは変形の歪速度が約５ｓｅｃ^-1より高い場合、 亜結晶粒組織を完全なものとする程度を減少させ得るランダムな転位密度の増加 がある。狭いＡ_f点−Ａ_s点の間隔のために、可能な限り完全な亜結晶粒組織が要 求される。したがって、ランダムな転位密度の増加とともに、Ａ_f点−Ａ_s点の間 隔の増加がある。例えば、電流密度が約４００Ａ／ｃｍ²である場合、或いは歪 速度が約８ｓｅｃ^-1である場合、最終の熱処理後のＡ_f点−Ａ_s点の間隔は、約１ ０〜１２℃であり得る。さらに、約２０００Ａ／ｃｍ²より高く電流密度を増加 させることは、セル壁上の析出を伴う必要亜結晶粒セルの形成を妨げる、再結晶 処理に導く。 記憶処理は、合金が、その使用の間、合金がとる２つの形状、すなわちマルテ ンサイト態における形状（「マルテンサイト形状」）およびオーステナイト態に おける形状（「オーステナイト形状」）を記憶するように合金内の微視的な変化 が調整する調整工程を含む。 前記第１の側面によれば、合金は、それがオーステナイト態においてとるべき 形状に成形され、例えばステントの場合、これは、オーステナイト態においてス テントの直径を有するマンドレルに巻きつけることを含む。次に、合金は、典型 的に、真空または不活性雰囲気の炉内に置かれ、その中で約０．５〜1．５時間 、約４５０〜５５０℃の温度で、記憶処理および内部組織のポリゴニゼーション 処理が最初に施され、次に、約２〜５０分間、約６００〜８００℃に加熱される 。この後者の加熱の間、合金は溶体化処理後に解放される転位の再配列を伴う溶 体化処理を経る。続いて、合金は、約０．１５〜２．５時間、約３５０〜５００ ℃の温度での最終的な時効処理が施される。 上記処理の結果得られるのは、いくつかの特徴を有する合金を与える亜結晶粒 組織である。１つには、オーステナイト変態温度、Ａ_f点は、約１〜５℃の非常 に狭い間隔のＡ_f点−Ａ_s点を有する１０〜６０℃の範囲内に調整され得る。 Ａ_f点を低下させることが望ましい場合、合金は、約５１０〜８００℃の温度 で溶体化処理が施され得る。望ましいＡ_f点を達成するために、時効時間と同様 に温度も制御され得る。例えば、ニチノール合金が最終的な熱処理後に約４５℃ のＡ_s点および約４８℃のＡ_f点を有する場合、約５分間、６４０℃での溶体化処 理後に、Ａ_s点およびＡ_f点は、各々、約２３℃および２７℃に低下する。続く１ ０分間、６４０℃での溶体化処理後に、Ａ_s点およびＡ_f点は、各々、約１１℃お よび１５℃に低下する。 Ａ_f点を上昇させるために、合金は、約３５０〜５００℃の温度で時効熱処理 が施される。ここで再び、望ましいＡ_f点を達成するために、時効時間と同様に 温度も制御され得る。これは、例えば、２つの異なる温度（３８０℃および４８ ０℃）での時効時間と、続く２０分間、６４０℃での溶体化処理で得られるＡ_f 点との間の関係を与える図１において示される。認められ得るように、例えば、 約１００分間、３８０℃での時効処理は、約４０℃のＡ_f点となり、同じＡ_f点は 、約４０分間、４８０℃での時効処理により達せられる。約８０分間、約４５０ ℃の温度での時効は、約４６℃のＡ_s点および約４９℃のＡ_f点となり得る（図１ には不図示）。 この発明の処理の特異な特徴は、２方向性ＳＭＥが１サイクルの変形のみで誘 起されるという事実である。この発明の前記第１の側面の場合、これは、合金の Ａ_f点以上の温度に加熱することに後続する、温度Ｔ＜Ｍ_s点＋３０℃での調整形 状に合金を変形させることによって達成され得る。この変形は、１５％未満、好 ましくは７％未満であるべきである。１５％より高い変形は、材料の内部組織に 作用し得、オーステナイト態の記憶形状の全部または一部の損失を生ずる。７％ と１５％との間の変形は、そのような部分的な阻害作用のみ有し得る。上記調整 工程後に合金がとるマルテンサイト記憶形状は、オーステナイト記憶形状と調整 形状との間の中間形状である。そのような記憶処理に従う２方向性ＳＭＥの方向 は、マルテンサイト態の変形への方向と一致する。例えば、マルテンサイト態に おける変形が直径の減少を含む場合、マルテンサイト態における合金の直径は、 オーステナイト態の直径未満であり得、逆の場合もまた同じであり得る。 概して、前記第１の側面による処理は、最終製造工程における２方向性ＳＭＥ の方向と同様に特有の変態温度の可逆調整を可能にする。 この発明の第２の側面による最終の記憶処理は、２方向性ＳＭＥを誘起するた めの最終の変形を要することなく、２方向性ＳＭＥを生ずる。この効果は、間接 的なＳＭＥが起こる場合、測定されない。第２の側面は、例えば、２方向性ＳＭ Ｅを有するステントの製造に有効であり、以下の記載は、この特定の態様に言及 するであろう。Ｎｉｔｉのリボンまたはワイヤは、内部組織の焼きならしおよび 集合組織形成が行なわれるように、約０．５〜１．５時間、約４５０〜５５０℃ の温度で真空炉内に閉じ込められ、置かれる、２Ｒ₁に等しい直径を有するマン ドレルに巻きつけられる。上記と同様に、次に合金は、２〜５０分間、６００〜 ８００℃の温度での溶体化処理および組織改善が施され、その後、０．１５〜２ ．５時間、３５０〜５００℃での時効処理が施される。それから、リボンまたは ワイヤーは、オーステナイト態においてステントがとるべき直径である直径２Ｒ₂ のマンドレルに再び巻きつけられ、次いで０．１５〜２時間、４５０〜５５０ ℃の温度での記憶および時効処理が施される。この処理の歪がε_treat＝１／２ ｗ（１／Ｒ₂−１／Ｒ₁）＜Ｏ（ｗは、リボンの場合には厚さであり、ワイヤーの 場合には直径である）である場合、冷却の間の２方向性ＳＭＥの対応する歪は、 ε_tw＝１／２ｗ（１／Ｒ_tw−１／Ｒ₂）＞Ｏ（Ｒ_twは、マルテンサイト態をとる 場合、ステントの直径である）であり、逆の場合も同じである。この処理の結果 として、上記と同様に、１０℃および６０℃の間でＡ_f点を変化させる可能性を 伴う、オーステナイト変態が起こる非常に狭い温度範囲、Ａ_f点−Ａ_s点＝１〜５ ℃がある。 冷却時の２方向性ＳＭＥは、マルテンサイト態への変形方向と一致するか或い は反対であるかいずれか一方であり得る。Ｒ₂がＲ₁より大きい場合、Ｒ_twがＲ₂ よりも小径であり得、装置はそれが冷却される時に収縮する。Ｒ₂がＯ未満、す なわち逆曲げであり、Ｒ₂がＲ_twよりも大きい場合、装置は冷却される時に膨張 し得る。 最終的に、本発明の処理の別の結果は、比較的高い塩素イオン量を有する生物 学的媒体において発生し得る孔食腐食および水素脆化に対する、形成された合金 の高い抵抗である。 この発明は、いくつかの特定の例によってさらにここに示される。 例１−胆汁ステントの調製 出発材料は、直径１．５ｍｍの超弾性Ｎｉｔｉワイヤーであった。合金のＴｉ およびＮｉの含有量は、各々、５０〜５０．８原子％（原子％＝合金中の全原子 数のうちの％原子）および４９．１原子％であった。試料ワイヤーは、５００℃ 、１．５時間で処理され、温度間隔Ａ_f点−Ａ_s点が測定され、１５℃であること がわかった。 次に、ワイヤーは、２時間、５５０℃での第１の熱処理が施され、その後、電 流密度が９００Ａ／ｃｍ²であり、かつ歪速度が０．３ｓｅｃ^-1である電気刺激 の加工熱処理が施された。ＴＭＴは、１時間、５００℃での２回の中間熱処理を 各々伴って３回繰り返された。リボン厚さは、最終的に、０．２５ｍｍに減じら れた。 次に、リボンは、直径８ｍｍを有するマンドレルに巻きつけられて拘束され、 真空炉内に配置され、０．６時間、５００℃に加熱され、その後、３０分間、６ ５０℃での溶体化処理が施された。後続して１時間、４００℃での時効処理が施 された。 得られた螺旋状のコイルステントは、４０℃のＡ_s点および４３℃のＡ_f点を有 していた。 次に、ステントは、温度２５℃で直径３ｍｍのマンドレルに巻きつけられ、形 状回復のために４３℃より高く加熱された。これによって、直径が８ｍｍであっ たオーステナイト記憶形状と、直径７．３ｍｍを有した、２５℃より低く冷却さ れたときに収縮したマルテンサイト記憶形状とを有する、２方向性ＳＭＥを有す るステントが得られた。 身体内にステントをその場取り付けするために、それは、カテーテルに巻きつ けられ、次いで、胆汁管内の望ましい場所に挿入された。次ぎに、ステントは、 その温度を４３℃より高く上昇させることによって活性化した。ステントを取り 除くために、それは、２５℃より低く冷却される必要があり、収縮後に引き離さ れ得る。 例２−食道ステント 例１で用いられたのと同様なＴｉＮｉワイヤーからステントが調製された。こ のワイヤーは、例１に記載されたのと同様に、第１の熱処理が施された後、ＴＭ Ｔが施され、違いは、得られたワイヤーの最終厚さが０．２８ｍｍであったこと であった。 次ぎに、リボンは、直径７０ｍｍを有するマンドレルに巻きつけられて拘束さ れた後、１時間、５００℃に加熱され、次いで２０分間、６５０℃での溶体化処 理が施された。その後、リボンは、直径１６ｍｍを有するマンドレルに巻きつけ られて拘束され、３０分間、５２０℃での記憶処理が施された後、２時間、４０ ０℃での時効処理が施された。この処理の後に得られたステントは、次のパラメ ーターを有していた：Ａ_s点＝４２℃；Ａ_f点＝４５℃；マルテンサイト変態の温 度は、２７℃であり、ステントは、冷却時に、オーステナイト態においてそれが 有した直径１６ｍｍからマルテンサイト態における直径１８ｍｍに膨張した。 配備のために、ステントは、直径５ｍｍのカテーテルに巻きつけられ、食道管 内の望ましい場所に挿入され、４５℃より高く加熱することによって活性化され る。ステントが冷却されるとき、それは、ステントが胃に降下することを防止す るように膨張する。 例３−食道ステント 例２のそれと同様な手法でステントが調製され、違いは、リボンが５ｍｍの直 径を有するマンドレルに巻きつけられ、熱処理の後、反対方向にマンドレルに再 び巻きつけられたことであった。熱処理後、例２と同様に、ステントは、冷却時 に、直径１６ｍｍから直径２５ｍｍに膨張する。 例４−整形外科圧縮スクリュー用形状記憶力エレメント 出発材料は、直径１．５ｍｍのＮｉＴｉワイヤーであった(合金組成は、５０ ５原子％Ｎｉおよび４９．５原子％Ｔｉであった)。ワイヤーは、例１に記載さ れたのと同様に(しかしながら温間圧延の代わりに温間引抜きを用いたが)、第１ の熱処理が施された後、ＴＭＴが施された。 次に、ワイヤーは、０．５時間、５００℃の温度のもとでの直線に拘束された 条件で熱処理されてから、２０分間、６５０℃での溶体化処理が施された。次に 、 ワイヤーは、解放され、３０分間、５２０℃での記憶処理が施され、後続して１ 時間、４５０℃での時効処理が施された。２０ないし２１ｍｍにワイヤーを引き 伸ばした後、Ａ_s点＝３９℃およびＡ_f点＝４１℃を有する形状記憶効果が得られ 、２５℃までの冷却の後、２方向性形状記憶効果は、（トレーニングなしで）熱 処理直後に起こり、トレーニング処理（延伸加熱）後、上昇する。 例５−形状記憶医用ステープル 出発材料および処理は、例４のそれと同様であった。（温間引抜きによって） 達せられた最終直径は、０．２５ｍｍであった。ワイヤーは、必要形状に拘束さ れ、０．５時間、５２０℃でのＴＭＴの後、１０分間、６８０℃での溶体化処理 および１．５時間、４５０℃で時効処理された。 ステープルの曲げ後、Ａ_s点＝４２℃およびＡ_f点＝４５℃を有する形状記憶効 果が得られた。 例６−歯根インプラント 出発材料は、直径１０ｍｍの超弾性ニチノール（５０．８原子％Ｎｉ）のロッ ドであった。ロッドは、２時間、５５０℃での第１の熱処理が施された後、ＴＭ Ｔ−５００℃、歪速度０．５ｓｅｃ^-1の引抜きが施された。ＴＭＴは、１時間、 ５００℃での中間熱処理を伴って２回繰り返された。ロッドは、最終直径６．０ ｍｍを有していた。 ロッドは、顎骨に繋留させるための６つの力セグメント（脚部）を有する歯根 インプラントの形状に機械加工された。脚部の長さは、異なるインプラントにつ いて、３、４および５ｍｍであった。次に、インプラントは、１時間、５００℃ でのポリゴニゼーション熱処理が施された後、インプラントの脚部は、マンドレ ルにねじ曲げられ、続いて、インプラントは、３０分間、６５０℃での熱処理が 施され、１．５時間、４８０℃で時効が施された。次に、インプラントの脚部は 、(ねじ曲げられた直径５．０ｍｍから直径３．０ｍｍの閉じた状態に)、円錐形 のカップとともに力をかけられた。インプラントを加熱する間、それは、脚部を 、Ａ_s点＝３８ＣおよびＡ_f点＝４２Ｃの温度で開かせ、顎骨への非常に穏やかな 圧力 と非常に安全なインプラントの活性とを生じる。単一サイクルのインプラントの 脚部の延伸および後続の加熱は、冷却で脚部の結合の方向への２方向性ＳＭＥを 誘起し、その特質はインプラントの取り外しに有効である。 例７−狭いＡ_f点−Ａ_s点の間隔を有する２方向性ＳＭチューブカップリング 例６における出発材料として供したものと同一の１０ｍｍＮｉＴｉロッドが、 直径６ｍｍのロッドを得るために、例６に記載のと同様な手法で処理された。こ のロッドは、次に、内径（ＩＤ）４．４ｍｍの中空円筒体形状に機械加工された 。次いで、円筒体は、１時間、５００℃でのポリゴニセーション処理の後、２０ 分間、６８０℃での溶体化処理が施された。その後、それは、冷却され、直径４ ．５ｍｍのマンドレルで膨張され、３０分間、５３０℃での記憶処理および４０ 分間、４３０℃での時効熱処理が施された。チューブカップリングは、それから 、冷却され、内径４．７５ｍｍとなるようにマンドレルで膨張された。 カップリングは、加熱（Ａ_s点＝１５℃、Ａ_f点＝１８℃）後、チューブを連結 し、ＩＤの減少の方向への２方向性ＳＭＥを有する。したがって、冷却しても、 それは、連結されたチューブへの圧力を保つ。比較において、膨張の方向に取り 付け（膨張および加熱）の間に２方向性ＳＭＥが誘起される従来のカップリング は、冷却によりカップリングの弛みを生じる。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１１年３月１１日（１９９９．３．１１） 【補正内容】 ルテンサイト態であり、その後加熱すると、オーステナイト態に変態した後、身 体温度に冷却された場合、オーステナイト態のままであるので、典型的に身体内 に配備される。ＳＭＡをマルテンサイトからオーステナイト態に変態させるため の過度な加熱が必要である場合、これは周囲組織に損傷を与えるので望ましくな いことは認められ得る。したがって、オーステナイト変態は身体温度より数度高 い温度で開始し得、過度な加熱による組織損傷を生じさせ得ない温度範囲であり 得ることが理想として望ましいであろう。 ＷＯ89 10421-Ａは、形状記憶効果を示すニッケル−チタン合金の物理的およ び機械的性質を制御する方法を開示しており、前記方法は、次の各工程を備えて いる： − ５分ないし２時間、３００ないし９５０℃の温度で焼鈍する − ６ないし６０％の範囲にて冷間加工する − 所望の外形形状に成形する − ４００ないし６００℃から選択された記憶付与温度で熱処理する、 − および冷却する。 発明の概要説明 本発明の目的は、２方向性形状記憶効果（ＳＭＥ）を有し、可逆的に調整可能 な特有変態温度を有する合金を得るためのＮｉＴｉ系合金の処理方法を提供する ことである。 より特に、この発明の目的は、２方向性ＳＭＥを生じさせるためのマルチサイ クル「トレーニング」を必要としない２方向性ＳＭＥを得るような方法を提供す ることである。 さらに、この発明の目的は、オーステナイト変態が起こる狭幅の温度域を有す る２方向性ＳＭＥを得るための方法を提供することである。 本発明は２つの測面を有する。一方の測面によって、ここでは「前記第１の測 面」と度々称されるが、当該方法は、マルテンサイト態への調整変態の方向によ って指令されたオーステナイト変態およびマルテンサイト変態の方向を有する合 金を生み出す。この発明のもう一方の側面によれば、ここでは「第２の側面」と 度々称されるが、当該方法は、マルテンサイト態に導入された変形に依存しない マルテンサイト変態またはオーステナイト変態の方向を有する合金を生み出す。 以下の記載および請求の範囲において、「ＮｉＴｉ合金」なる語は、主にニッ ケルおよびチタン原子を含む合金を指して用いられるが、他の微量金属をも含有 し得る)。ＮｉＴｉ合金は、典型的に、以下の経験式を有する。 Ｎｉ_lＴｉ_mＡ_n この式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、ＣｒまたはＶを示し、ｌ、ｍ、お よ びｎは、合金中の金属原子の割合を示し、ｌ、ｍおよびｎの値は、およそ次のよ うである。 ｌ＝０．５ ｍ＝０．５−ｎ ｎ＝０．００３ないし０．０２ この発明によれば、２方向性形状記憶効果（ＳＭＥ）を示し、それによってオ ーステナイト形状およびマルテンサイト形状に各々対応するオーステナイト記憶 態およびマルテンサイト記憶態を有する、最終形状を有する合金を得るために初 期形状を有する未加工のＮｉＴｉ合金を処理する方法であって、 （ａ）合金の内部組織の評価を得るために、Ａ_s点とＡ_f点との差を測定するこ とによって、未加工のＮｉＴｉ合金を試験する、 （ｂ）本質的に一様にランダムな転位密度を有する初期内部組織条件を持つ合 金を生成するために、（ａ）で得られた結果に基づく第１の熱処理を未加工Ｎｉ Ｔｉ合金に施す、 （ｃ）析出によって装飾された多角形亜結晶粒転位組織を、動的時効処理（押 込みの間の時効）中に生成するための（例えば、温間圧延または温間引抜きによ る）同時加熱を伴う合金の塑性変形を含む加工熱処理（ＴＭＴ）を合金に施す、 （ｄ）工程（ｃ）における変形が最終形状をなさなかった場合、１サイクルの 亜結晶粒転位組織形成を完結させるための中間熱処理を合金に施す、 （ｅ）前記最終形状をなすまで工程（ｃ）および（ｄ）を繰り返す、 （ｆ）最終熱処理および記憶処理を合金に施す、 各工程を備えた方法が提供される。 ＴＭＴ、それが、ある場合には単一工程において行なわれ得る一方、全歪の値 が合金企中の予クラックの形成（クラックの核発生）を生じ得る臨界値を超え得 る場合、いくつかの工程においてそれを行なうことが往々にして必要である。Ｔ ＭＴは、典型的に約０．３〜０．６Ｔｍ（Ｔｍ＝°Ｋでの溶融温度）に合金を暖 める間行なわれる。 この発明の一態様によれば、該方法は、 この発明の第２の側面による最終の記憶処理は、２方向性ＳＭＥを誘起するた めの最終の変形を要することなく、２方向性ＳＭＥを生ずる。この作用は、間接 的なＳＭＥが起こる場合、測定されない。第２の側面は、例えば、２方向性ＳＭ Ｅを有するステントの製造に有効であり、以下の記載は、この特定な態様に言及 するであろう。ＮｉＴｉのリボンまたはワイヤは、内部組織の焼きならしおよび 集合組織形成が行なわれるように、約０．５〜２．０時間、約４５０〜５５０℃ の温度で真空炉内に閉じ込められ、置かれる、２Ｒ₁に等しい直径を有するマン ドレルに巻きつけられる。上記と同様に、次に合金は、２〜５０分間、６００〜 ８００℃温度での溶体化処理および組織改善が施され、その後、０〜２．５時間 、３５０〜５００℃での時効処理が施される。それから、リボンまたはワイヤー は、オーステナイト態においてステントがとるべき直径である直径２Ｒ₂のマン ドレルに再び巻きつけられ、次いで１０分超の間、５００〜６００℃での記憶処 理および０．１５〜２．５時間、３５０〜５００℃の温度での時効処理が施され る。この処理の歪がε_treat＝１／２ｗ（１／Ｒ₂−１／Ｒ₁）＜０（ｗは、リボ ンの場合には厚さであり、ワイヤーの場合には直径である）である場合、冷却の 間の２方向ＳＭＥの対応する歪は、ε_tw＝１／２ｗ（１／Ｒ_tw−１／Ｒ₂）＞０ （２Ｒ_twは、マルテンサイト態をとる場合、ステントの直径である）であり、逆 の場合も同じである。この処理の結果として、上記と同様に、１０℃ないし６０ ℃の間でＡ_f点を変化させる可能性を伴う、オーステナイト変態が起こる非常に 狭い温度範囲、Ａ_f点−Ａ_s点＝１〜５℃がある。 冷却時の２方向性ＳＭＥは、マルテンサイト態への変形方向と一致するか或い は反対であるかどちらか一方であり得る。Ｒ₂がＲ₁より大きい場合、Ｒ_twがＲ₂ よりも小径であり得、装置はそれが冷却される時に収縮する。Ｒ₂が０未満、す なわち逆曲げであり、Ｒ₂がＲ_twよりも大きい場合、装置は冷却される時に膨張 し得る。 最終的に、本発明の処理の別の結果は、比較的高い塩素イオン量を有する生物 学的媒体において発生し得る孔食腐食および水素脆化に対する、形成合金の高い 抵抗である。 この発明は、いくつかの特定の例によってさらにここに示される。 例１−胆汁ステントの調製 ワイヤーは、解放され、３０分間、５２０℃での記憶処理が施され、後続して１ 時間、４５０℃での時効処理が施された。２０ないし２１ｍｍにワイヤーを引き 伸ばした後、Ａ_s点＝３９℃およびＡ_f点＝４１℃を有する形状記憶効果が得られ 、２５℃までの冷却の後、２方向性形状記憶効果は、（トレーニングなしで）熱 処理直後に起こり、トレーニング処理（延伸加熱）後、上昇する。 例５−形状記憶医用ステープル 出発材料および処理は、例４のそれと同様であった。（温間引抜きによって） 達せられた最終直径は、０．２５ｍｍであった。ワイヤーは、必要形状に拘束さ れ、０．５時間、５２０℃でのＴＭＴの後、１０分間、６８０℃での溶体化処理 および１．５時間、４５０℃で時効処理された。 ステープルの曲げ後、Ａ_s点＝４２℃およびＡ_f点＝４５℃を有する形状記憶効 果が得られた。 例６−歯根インプラント 出発材料は、直径１０ｍｍの超弾性ニチノール（５０．８原子％Ｎｉ）のロッ ドであった。ロッドは、２時間、５５０℃での第１の熱処理が施された後、ＴＭ Ｔ−５００℃、歪速度０．５ｓｅｃ^-1の引抜きが施された。ＴＭＴは、１時間、 ５００℃での中間熱処理を伴って２回繰り返された。ロッドは、最終直径６．０ ｍｍを有していた。 ロッドは、顎骨に繋留させるための６つの力セグメント（脚部）を有する歯根 インプラントの形状に機械加工された。脚部の長さは、異なるインプラントにつ いて、３、４および５ｍｍであった。次に、インプラントは、１時間、５００℃ でのポリゴニゼーション熱処理が施された後、インプラントの脚部は、マンドレ ルにねじ曲げられ、続いて、インプラントは、３０分間、６５０℃での熱処理が 施され、４８０℃、１５時間の時効が施された。次に、インプラントの脚部は、 (ねじ曲げられた直径５．０ｍｍから直径３．０ｍｍの閉じた状態に)、円錐形の カップとともに力をかけられた。インプラントを加熱する間、それは、脚部を、 Ａ_s点＝３８およびＡ_f点＝４２Ｃの温度で開かせ、顎骨への非常に穏やかな圧力 と非常に安全なインプラント活性とを生じる。単一サイクルのインプラントの脚 部の延伸および後続の加熱は、冷却で脚部の結合の方向への２方向性ＳＭＥを誘 起し、その特質はインプラントの取り外しに有効である。 例７−狭いＡ_f点−Ａ_s点の間隔を有する２方向性チューブカップリング 例６における出発材料として供したものと同一の１０ｍｍＮｉＴｉロッドが、 直径６ｍｍのロッドを得るために、例６に記載のと同様な手法で処理された。こ のロッドは、次に、内径（ＩＤ）４．４ｍｍの中空円筒体形状に機械加工された 。次いで、円筒体は、１時間、５００℃でのポリゴニゼーション処理の後、２０ 分間、６８０℃での溶体化処理が施された。その後、それは、冷却され、直径４ ５ｍｍのマンドレルで膨張され、３０分間、５３０℃での記憶処理および４０分 間、４３０℃での時効熱処理が施された。チューブカップリングは、それから、 冷却され、内径４．７５ｍｍとなるようにマンドレルで膨張された。 カップリングは、加熱（Ａ_s点＝１５℃，Ａ_f点＝１８℃）後、チューブを連結 し、ＩＤの減少の方向への２方向性ＳＭＥを有する。したがって、冷却しても、 それは、連結されたチューブへの圧力を保つ。比較において、膨張の方向に取り 付け（膨張および加熱）の間に２方向性ＳＭＥが誘起される従来のカップリング は、冷却によりカップリングの弛みを生じる。 【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１１年７月７日（１９９９．７．７） 【補正内容】 請求の範囲 １． ２方向性形状記憶効果（ＳＭＥ）を示し、それによってオーステナイト形 状およびマルテンサイト形状に各々対応するオーステナイト記憶態およびマルテ ンサイト記憶態を持つ最終形状を有する合金を得るために初期形状を有する未加 工のＮｉＴｉ合金を処理する方法であって、 （ａ）合金の内部組織の評価を得るために、Ａ_s点とＡ_f点との差を測定するこ とによって、未加工のＮｉＴｉ基合金を試験し、ここでＡ_s点はオーステナイト 変態、すなわちマルテンサイト態ないしオーステナイト態の間の変態が始まる温 度であり、Ａ_s点はオーステナイト変態が終了する温度である、 （ｂ）本質的に一様にランダムな転位密度を有する初期内部組織条件を持つ合 金を生成するために、（ａ）で得られた結果に基づく第１の熱処理を未加工Ｎｉ Ｔｉ基合金に施す、 （ｃ）析出によって装飾された多角形亜結晶粒転位組織を生成するために、動 的時効処理中に同時加熱を伴う合金の塑性変形を含む加工熱処理（ＴＭＴ）を合 金に施す、 （ｄ）工程（ｃ）における変形が最終形状をなさなかった場合、１サイクルの 亜結晶粒転位組織変形を完結するための中間熱処理を合金に施す、 （ｅ）前記最終形状をなすまで工程（ｃ）および（ｄ）を繰り返す、 （ｆ）最終の熱処理および記憶処理を合金に施し、前記合金がオーステナイト 形状を有するオーステナイト態と、前記合金がオーステナイト形状よりも高程度 の変形を持つマルテンサイト形状を有するマルテンサイト態とからなる２つの記 憶態を生じさせ、前記処理は、 （ｉ）合金をオーステナイト形状に成形すること、合金に、ランダムな 転位の配列を生ずるためのポリゴニゼーション熱処理を施し、次いで不配列転位 を析出から解放しかつそれらの再配列を生ずるための溶体化処理を施し、次いで 時効処理を施すこと、および合金を、前記マルテンサイト形状よりも高程度の変 形を持つ調整形状をとるように変形させかつ２ つの記憶態を生じるために加熱すること、 （ii）合金をマルテンサイト形状よりも高程度の変形を持つ調整形状に 変形させること、前記合金に、熱処理を施し、次いでポリゴニゼーションおよび 溶体化処理を施し、次いで随意に時効処理を施すこと、合金を前記オーステナイ ト形状に成形すること、ならびに記憶熱処理、時効処理を合金に施すこと、 を含む、 各工程を備えた方法。 ２． （ａ）未加工ＮｉＴｉ合金試料を、約０．５〜２．５時間、約４５０〜５ ５０℃の温度に加熱してからＡ_s点とＡ_f点との温度差について該試料を試験する 、 （ｂ）工程（ａ）で得られたＡ_f点−Ａ_s点の差に基づく第１の熱処理を、次の ように未加工ＮｉＴｉ合金に施す、 − 該差が約７℃未満である場合、約０．５〜１．０時間、約４５０〜 ５００°の温度に合金を熱処理する； − 該差が約７℃超である場合、約１．０〜２．５時間、約５１０〜５ ５０°の温度に合金を熱処理する； （ｃ）変形が約２５０〜５５０℃の温度で起こる場合、合金の一部の同時の内 部加熱を伴って４ｓｅｃ^-1未満の歪速度で合金を塑性変形させることを含むＴＭ Ｔを合金に施し、この工程の変形は５５％未満である、 （ｄ）工程（ｃ）における変形が最終形状をなさなかった場合、約０５〜２時 間、約５００〜５５０℃の温度での中間熱処理を合金に施してから工程（ｃ）を 繰り返す、 （ｅ）最終の熱処理および記憶処理を合金に施し、前記合金がオーステナイト 形状を有するオーステナイト態と、前記合金がオーステナイト形状よりも高程度 の変形を持つマルテンサイト形状を有するマルテンサイト態とからなる２つの記 憶態を生じさせ、前記処理は、 （ｉ）合金をオーステナイト形状に成形すること、合金に、ランダムな 転位の配列を生ずるためのポリゴニゼーション熱処理を施し、次い で不配列転位を析出から解放しかつそれらの再配列を生ずるための溶体化処理を 施し、次いで時効処理を施すこと、および合金を、前記マルテンサイト形状より も高程度の変形を持つ調整形状をとるように変形させかつ２つの記憶態を生じる ために加熱すること、 （ii）合金をマルテンサイト形状よりも高程度の変形を持つ調整形状に 変形させること、前記合金に、熱処理を施し、次いでポリゴニゼーションおよび 溶体化処理を施し、次いで随意に時効処理を施すこと、合金を前記オーステナイ ト形状に成形すること、ならびに記憶熱処理、時効処理を合金に施すこと、 を含む、 各工程を備えた請求項１記載の方法。 ３． 工程（ｃ）における変形は、４０％未満である請求項２記載の方法。 ４． 最終の熱処理および記憶処理は、 （ｉ）合金を、前記オーステナイト形状に成形すること、 （ii）合金に、約０．５〜１．５時間、約４５０〜５５０℃でのポリゴニゼー ション熱処理を施し、次いで約２〜５０分間、約６００〜８００℃での溶体化処 理を施し、次いで約０．１５〜２．５時間、約３５０〜５００°での時効処理を 施すこと、 （iii）調整形状をとるように合金を変形させ、この変形は、約１５％未満で あり、かつ次の式を満たす温度Ｔで行なわれ、 Ｔ＜Ｍ_s＋３０℃ ここでＭ_s、はマルテンサイト変態が始まる温度であり、次に、合金のオーステ ナイト変態が終了する温度以上に合金を加熱すること、 を含む請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。 ５． 工程（iii）における調整形状をとるための合金の変形は、約７％未満で ある請求項４記載の方法。 ６． 最終の熱処理および記憶処理は、 （ｉ）合金を前記調整形状に成形すること、 （ii）約０．５〜２時間、約４５０〜５００℃での熱処理を合金に施し、 次に約２〜５０分間、約６００〜8００℃でのポリゴニゼーションおよび溶体化 処理を合金に施し、次いで約０〜２時間、約３５０〜５００℃での時効処理を合 金に施すこと、 （iii）合金をオーステナイト形状に成形すること、 （iv）合金に、約１０分超の間、約５００〜６００℃での記憶熱処理を施し、 次いで約０．１５〜２．５時間、約３５０〜５００℃での時効処理を施すこと、 を含む請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。 ７． 次の追加の工程： （ｇ）オーステナイト変態が起こる温度を、 − オーステナイト変態が起こる温度を上昇させるための、約３５０〜 ５００℃の温度での時効処理か、或いは、 − オーステナイト変態が起こる温度を低下させるための、約５１０〜 ８００℃の温度での溶体化処理か、 いずれか一方によって調整することを備える請求項４または６記載の方法。 ８． ＴＭＴは、約５００〜２０００Ａ／ｃｍ²の電流密度の電気刺激を含む請 求項４〜７のいずれか１項記載の方法。 ９． ２方向性の形状記憶効果を具現する形状記憶合金（ＳＭＡ）を備えた医用 装置を調製する方法であって、請求項１〜８のいずれか１項に規定された方法に よるＳＭＡを処理することを含む方法。 １０． 前記医用装置はステントである請求項９記載の方法。 １１． 第１の直径を有するワイヤーであり、第２の直径を有するワイヤー形状 か或いはバンド形状かいずれか一方を有し、オーステナイト形状およびマルテン サイト形状に各々対応するオーステナイト記憶態およびマルテンサイト記憶態を 有する２方向性形状記憶効果（ＳＭＥ）を示す医用ステントをＮｉＴｉ合金から 製造する方法であって、 （ａ）ＮｉＴｉワイヤー試料を、約０．５〜２．５時間、約４５０〜５５０℃ の温度に加熱し、次いで、Ａ_s点とＡ_f点との温度差について試料を試 験し、ここでＡ_s点はオーステナイト変態、すなわちマルテンサイト態ないしオ ーステナイト態の間の変態が始まる温度であり、Ａ_s点はオーステナイト変態が 終了する温度である、 （ｂ）ワイヤーに、工程（ａ）で得られたＡ_f点−Ａ_s点の差に基づく第１の熱 処理を次のように施す、 − 該差が約７℃未満である場合、約０．５〜１．０時間、約４５０〜 ５００℃の温度にワイヤーを熱処理する； − 該差が約７℃超である場合、約１．０〜２．５時間、約５１０〜５ ５０℃の温度にワイヤーを熱処理する； （ｃ）変形が起こるワイヤーの一部について約５００〜２０００Ａ／ｃｍ²の 電流密度での電気刺激による同時の内部加熱を伴う５ｓｅｃ^-1未満の歪速度での ワイヤーの温間圧延を含む加工熱処理をワイヤーに施し、この工程の前記変形は ５５％未満である、 （ｄ）工程（ｃ）における変形が最終形状の断面形状をなさなかった場合、ワ イヤーに、約０．５〜２時間、約５００〜５５０℃の温度での中間熱処理を施し 、次いで工程（ｃ）を繰り返す、 （ｅ）（ｉ）工程（ｃ）で得られたワイヤーまたはバンドを、オーステナイト 態においてステントがとるべき直径を有するマンドレルに巻きつけること、 （ii）ワイヤーに、約０．５〜１．５時間、約４５０〜５５０℃でのポ リゴニゼーション熱処理を施し、次いで約２〜５０分間、約６００〜８００℃で の溶体化処理を施し、次いで約０．１５〜２．５時間、約３５０〜５００℃での 時効処理を施すこと、 （iii）ワイヤーを、調整直径を有するマンドレルにそれを巻きつける ことによって変形させ、この変形は約７％未満であり、かつ次の式を満たす温度 Ｔで行なわれ、 Ｔ＜Ｍ_s＋３０℃ ここでＭ_sはマルテンサイト変態が始まる温度であり、次に、ワイヤーまたはバ ンドをオーステナイト変態が終了する温度以上に加熱すること、 を含む最終の熱処理および記憶処理を、ワイヤーに施し、 それによって、ステントが上記（ｉ）でとる直径を有するオーステナイト態と、 それが調整直径およびオーステナイトの直径の間の中間直径である直径を有する マルテンサイト態とを有するステントが得られる、 各工程を備えた方法。 １２． 第１の直径を有するＮｉＴｉワイヤーから、第２の直径を有するワイヤ ー形状か或いはバンド形状かいずれか一方を有し、オーステナイト形状およびマ ルテンサイト形状に各々対応するオーステナイト記憶態およびマルテンサイト記 憶態を有する２方向性形状記憶効果（ＳＭＥ）を示す医用ステントを製造する方 法であって、 （ａ）ニチノールワイヤー試料を、約０．５〜２．５時間、約４５０〜５５０ ℃の温度に加熱し、次いで、Ａ_s点とＡ_f点との温度差について試料を試験し、こ こでＡ_s点はオーステナイト変態、すなわちマルテンサイト態ないしオーステナ イト態の間の変態が始まる温度であり、Ａ_s点はオーステナイト変態が終了する 温度である、 （ｂ）ワイヤーに、工程（ａ）で得られたＡ_f点−Ａ_s点の差に基づく第１の熱 処理を次のように施す、 − 該差が約７℃未満である場合、約０．５〜１．０時間、約４５０〜 ５００℃の温度にワイヤーを熱処理する； − 該差が約７℃超である場合、約１．０〜２．５時間、約５１０〜５ ５０℃の温度にワイヤーを熱処理する； （ｃ）ワイヤーに、約５００〜２０００Ａ／ｃｍ²の電流密度での電気刺激に よる、変形が起こるワイヤーの一部の同時の内部加熱を伴う５ｓｅｃ^-1未満の歪 速度でのワイヤーの温間圧延を含む加工熱処理を施し、この工程の前記変形は５ ５％未満である、 （ｄ）工程（ｃ）における変形が最終形状の断面形状をなさなかった場合、ワ イヤーに、約０．〜２時間、約５００〜５５０℃の温度での中間熱処理を施し、 次いで工程（ｃ）を繰り返す、 （ｅ）（ｉ）工程（ｃ）で得られたワイヤーまたはバンドを、オーステナ イト態においてステントがとるべき直径と異なる調整直径を有するマンドレルに 巻きつけること、 （ii）ワイヤーに、約０．５〜２時間、約４５０〜５００℃での熱処理 を施し、次いで約２〜５０分間、約６００〜８００℃でのポリゴニゼーション熱 処理および溶体化処理を施し、次いで約０〜２時間、約３５０〜５００℃での時 効処理を施すこと、 （iii）ワイヤーまたはバンドを、オーステナイト態においてステント がとるべき直径を有するマンドレルに巻きつけること、 （iv）合金に、約１０分超の間、約５００〜６００℃での記憶熱処理を 施し、次いで約０．１５〜２．１５時間、約３５０〜５００℃での時効処理を施 し、 それによって、ワイヤーが工程（iii）において成形された直径を有するオース テナイト態と、ステントが、調整直径とオーステナイト態におけるステントの直 径との間の中間直径である直径を有するマルテンサイト態とを有するステントが 得られる、 各工程を備えた方法。 １３． ＮｉＴｉ合金から、オーステナイト形状およびマルテンサイト形状に各 々対応するオーステナイト記憶態およびマルテンサイト記憶態を有する２方向性 形状記憶効果を示す歯根インプラントを製造する方法であって、 （ａ）ＮｉＴｉロッド試料を、約０．５〜２．５時間、約４５０〜５５０℃の 温度に加熱し、次いで、Ａ_s点とＡ_f点との温度差について試料を試験し、ここで Ａ_s点はオーステナイト変態、すなわちマルテンサイト態ないしオーステナイト 態の間の変態が始まる温度であり、Ａ_s点はオーステナイト変態が終了する温度 である、 （ｂ）ロッドに、工程（ａ）で得られたＡ_f点−Ａ_s点の差に基づく第１の熱処 理を次のように施す、 − 該差が約７℃未満である場合、約０．５〜１．０時間、約４５０〜 ５００℃の温度にワイヤーを熱処理する； − 該差が約７℃超である場合、約１．０〜２．５時間、約５１０〜５ ５０℃の温度にロッドを熱処理する； （ｃ）ロッドに、同時の加熱を伴う５ｓｅｃ^-1未満の歪速度による温間引抜き を含む加工熱処理を施し、この工程における全歪は５５％未満である、 （ｄ）工程（ｃ）における変形が最終形状の断面形状をなさなかった場合、ロ ッドに、約０．５〜２時間、約５００〜５５０℃の温度での中間熱処理を施し、 次いで工程（ｃ）を繰り返す、 （ｅ）該インプラントの形状をなすようにロッドを機械加工する、 （ｆ）（ｉ）該インプラントの力セグメントを、オーステナイト態においてイ ンプラントがとるべき直径に膨張させること、 （ii）該インプラントに、約０．５〜１．５時間、約４５０〜５５０℃ でのポリゴニゼーション熱処理を施し、次いで約２〜５０分間、約６００〜８０ ０℃での溶体化処理を施し、次いで約０，１５〜２．５時間、約３５０〜５００ ℃での時効処理を施すこと、 （iii）インプラント力セグメントを、約７％未満の歪を有する調整直 径に変形し、かつ温度Ｔ＜Ｍ_s＋３０℃で行なわれ、ここでＭ_sはマルテンサイト 変態が始まる温度であり、次に、該インプラントをオーステナイト変態が終了す る温度以上に加熱すること、 を含む最終の熱処理および記憶処理をインプラントに施し、 それによって、インプラントが上記（ｉ）でとる直径を有するオーステナイト 態と、それが調整直径およびオーステナイトの直径の間の中間直径である直径を 有するマルテンサイト態とを有するインプラントが得られる、 各工程を備えた方法。 １４． ＮｉＴｉ合金から、オーステナイト形状およびマルテンサイト形状に各 々対応するオーステナイト記憶態およびマルテンサイト記憶態を有する２方向性 形状記憶効果を示すチューブカップリングを製造する方法であって、 （ａ）ＮｉＴｉロッド試料を、約０．５〜２．５時間、約４５０〜５５０℃の 温度に加熱し、次いで、Ａ_s点とＡ_f点との温度差について試料を試験し、ここで Ａ_s点はオーステナイト変態、すなわちマルテンサイト態ないしオーステナイト 態の間の変態が始まる温度であり、Ａ_s点はオーステナイト変態が終了する温度 である、 （ｂ）ロッドに、工程（ａ）で得られたＡ_f点−Ａ_s点の差に基づく第１の熱処 理を次のように施す、 − 該差が約７℃未満である場合、約０．５〜１．０時間、約４５０〜 ５００℃の温度にワイヤーを熱処理する； − 該差が約７℃超である場合、約１．０〜２．５時間、約５１０〜５ ５０℃の温度にワイヤーを熱処理する； （ｃ）ロッドに、同時の加熱を伴う５ｓｅｃ^-1未満の歪速度による温間引抜き を含む加工熱処理を施し、この工程における全歪は５５％未満である、 （ｄ）工程（ｃ）における変形が最終形状の断面形状をなさなかった場合、ロ ッドに、約０．５〜２時間、約５００〜５５０℃の温度での中間熱処理を施し、 次いで工程（ｃ）を繰り返す、 （ｅ）調整間隔直径を持つ中空円筒体カップリングをなすようにロッドを機械 加工する、 （ｆ）（ｉ）該円筒体に、約０．５〜１．５時間、約４５０〜５５０℃でのポ リゴニゼーション熱処理を施し、次いで約２〜５０分間、約６００〜８００℃で の溶体化処理を施し、次いで約０〜２．５時間、約３５０〜５００℃での時効処 理を施すこと、 （ii）該円筒体を、オーステナイト態においてカップリングがとるべき 直径に膨張させること、 （iii）該円筒体に、約１０分超の間、約５００〜６００℃での記憶熱 処理を施し、次いで約０．１５〜２．５時間、約３５０〜５００℃での時効処理 を施すこと、 を含む最終の熱処理および記憶処理を円筒体に施し、 それによって、カップリングが工程（ii）で成形された直径を有するオーステ ナイト態と、カップリングが調整ＩＤおよびオーステナイト態におけるカップリ ングの直径の間の中間直径である直径を有するマルテンサイト態とを有するカッ プリングが得られる、 各工程を備えた方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２２Ｆ 1/00 ６７５ Ｃ２２Ｆ 1/00 ６７５ ６９１ ６９１Ｂ ６９１Ｃ ６９４ ６９４Ｂ ６９４Ａ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ， ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ， ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，Ｎ Ｏ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ， ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ２方向性形状記憶効果（ＳＭＥ）を示し、それによってオーステナイト形 状およびマルテンサイト形状に各々対応するオーステナイト記憶態およびマルテ ンサイト記憶態を持つ最終形状を有する合金を得るために初期形状を有する未加 工のＮｉＴｉ合金を処理する方法であって、 （ａ）合金の内部組織の評価を得るために、Ａ_s点とＡ_f点との差を測定するこ とによって、未加工のＮｉＴｉ基合金を試験する、 （ｂ）本質的に一様にランダムな転位密度を有する初期内部組織条件を持つ合 金を生成するために、(ａ)で得られた結果に基づく第１の熱処理を未加工ＮｉＴ ｉ合金に施す、 （ｃ）析出によって装飾された多角形亜結晶粒転位組織を生成するために、動 的時効処理中に同時加熱を伴う合金の塑性変形を含む加工熱処理（ＴＭＴ）を合 金に施す、 （ｄ）工程（ｃ）における変形が最終形状をなさなかった場合、１サイクルの 亜結晶粒転位組織変形を完結するための中間熱処理を合金に施す、 （ｅ）前記最終形状をなすまで工程（ｃ）および（ｄ）を繰り返す、 （ｆ）最終の熱処理および記憶処理を合金に施す、 各工程を備えた方法。 ２． （ａ）未加工Ｎｉｔｉ合金試料を、約０．５〜２．５時間、約４５０〜５ ５０℃の温度に加熱してからＡ_s点とＡ_f点との温度差について該試料を試験する 、 （ｂ）工程（ａ）で得られたＡ_f点−Ａ_s点の差に基づく第１の熱処理を、次の ように未加工Ｎｉｔｉ合金に施す、 − 該差が約７℃未満である場合、約０．５〜１．０時間、約４５０〜 ５００℃の温度に合金を熱処理する； − 該差が約７℃超である場合、約１．０〜２．５時間、約５１０〜５ ５０℃の温度に合金を熱処理する； （ｃ）変形が約２５０〜５５０℃の温度で起こる場合、合金の一部の同時の内 部加熱を伴って５ｓｅｃ^-1未満の歪速度で合金を塑性変形させることを含むＴ ＭＴを合金に施し、この工程の変形は、５５％未満、好ましくは４０％未満であ る、 （ｄ）工程（ｃ）における変形が最終形状をなさなかった場合、約０．５〜２ 時間、約５００〜５５０℃の温度での中間熱処理を合金に施してから工程（ｃ） を繰り返す、 （ｅ）最終の熱処理および記憶処理を合金に施す、 各工程を備えた請求項１記載の方法。 ３． 最終の熱処理および記憶処理は、 （ｉ）合金を、それがオーステナイト態においてとるべき形状に成形すること 、 （ii）合金に、ランダムな転位の配列を生ずるためのポリゴニゼーション熱処 理を施し、次いで不配列転位を析出から解放しかつそれらの再配列を生ずるため の溶体化処理を施し、次いで時効処理を施すこと、 （iii）調整形状をとるように合金を変形させ、かつ合金が上記（ｉ）のもと で成形された状態である前記オーステナイト態と、合金がオーステナイト形状と 調整形状との間の中間程度の変形を持つマルテンサイト形状を有するマルテンサ イト態とを記憶するように合金を熱処理すること、 を含む請求項１または２記載の方法。 ４． 最終の熱処理および記憶処理は、 （ｉ）合金を、それがオーステナイト態においてとるべき形状に成形すること 、 （ii）合金に、約０．５〜１．５時間、約４５０〜５５０℃でのポリゴニゼー ション熱処理を施し、次いで約２〜５０分間、約６００〜８００℃での溶体化処 理を施し、次いで約０．１５〜２．５時間、約３５０〜５００°での時効処理を 施すこと、 （iii）調整形状をとるように合金を変形させ、この変形は、約１５％未満、 好ましくは７％未満であり、かつ次の式を満たす温度Ｔで行なわれ、 Ｔ＜Ｍ_s＋３０℃ ここでＭ_sはマルテンサイト変態が始まる温度であり、次に、合金のオーステナ イト変態が終了する温度以上に合金を加熱すること、 を含む請求項３記載の方法。 ５． 工程（ｅ）（iii）における調整形状をとるための合金の変形は、約７％ 未満である請求項４記載の方法。 ６． 最終の熱処理および記憶処理は、 （ｉ）合金を、それがオーステナイト態においてとるべき形状とは異なる形状 に成形すること、 （ii）合金に、最初に熱処理を施し、次にポリゴニゼーションおよび溶体化処 理を施し、次いで随意に時効処理を施すこと、 （iii）合金を、それがオーステナイト態においてとるべき形状に成形するこ と、 （iv）合金に、記憶熱処理および時効処理を施し、 それによって、合金は、それが上記（iii）においてとるオーステナイト形状を 有するオーステナイト態と、合金が上記（ｉ）において成形された形状およびオ ーステナイト形状の間の中間程度の変形を持つ形状であるマルテンサイト形状を 有するマルテンサイト態とを記憶するように調整されること、 を含む請求項１または２記載の方法。 ７． 最終の熱処理および記憶処理は、 （ｉ）合金を、それがオーステナイト態においてとるべき形状とは異なる形状 に成形すること、 （ii）約０．５〜２時間、４５０〜５００℃での熱処理を合金に施し、次いで 、約２〜５０分間、約６００〜８００℃でのポリゴニゼーションおよび溶体化処 理を合金に施し、次いで、約０〜２時間、３５０〜５００℃での時効処理を合金 に施すこと、 （iii）合金を、それがオーステナイト態においてとるべき形状に成形するこ と、 （iv）合金に、約１０分超の間、約５００〜６００℃での記憶熱処理を施し、 次いで、約０．１５〜２．５時間、約３５０〜５００℃での時効処理を施すこと 、を含む請求項６記載の方法。 ８． （ａ）オーステナイト変態が起こる温度を、 − オーステナイト変態が起こる温度を上昇させるための、約３５０ 〜５００℃の温度での時効処理か、或いは、 − オーステナイト変態が起こる温度を低下させるための、約５１０ 〜８００℃の温度での溶体化処理か、 いずれか一方によって調整することを含む請求項４または７記載の方法。 ９． 工程（ｃ）における変形は、４０％未満である請求項２または６記載の方 法。 １０． 工程（ｃ）における内部熱処理は、約５００〜２０００Ａ／ｃｍ²の電 流密度の電気刺激を含む請求項４または７記載の方法。 １１． ２方向性形状記憶効果を具現する形状記憶合金（ＳＭＡ）を備えた医用 装置を調製する方法であって、請求項１または４に規定された方法によるＳＭＡ を処理することを含む方法。 １２． 前記医用装置はステントである請求項１１記載の方法。 １３． 第１の直径を有するワイヤーであり、第２の直径を有するワイヤー形状 か或いはバンド形状かいずれか一方を有し、オーステナイト形状およびマルテン サイト形状に各々対応するオーステナイト記憶態およびマルテンサイト記憶態を 有する２方向性形状記憶効果（ＳＭＥ）を示す医用ステントをＮｉｔｉ合金から 製造する方法であって、 （ａ）Ｎｉｔｉワイヤー試料を、約０．５〜２．５時間、約４５０〜５５０℃ の温度に加熱し、次いで、Ａ_s点とＡ_f点との温度差について試料を試験し、ここ でＡ_s点はオーステナイト変態、すなわちマルテンサイト態ないしオーステナイ ト態の間の変態が始まる温度であり、Ａ_s点はオーステナイト変態が終了する温 度である、 （ｂ）ワイヤーに、工程（ａ）で得られたＡ_f点−Ａ_s点の差に基づく第１の熱 処理を次のように施す、 − 該差が約７℃未満である場合、約０．５〜１．０時間、約４５０〜 ５００℃の温度にワイヤーを熱処理する； − 該差が約７℃超である場合、約１．０〜２．５時間、約５１０〜５ ５０℃の温度にワイヤーを熱処理する； （ｃ）変形が起こるワイヤーの一部の同時の内部加熱を伴う５ｓｅｃ^-1未満の 歪速度でのワイヤーの温間圧延を含む加工熱処理をワイヤーに施し、前記内部加 熱は約５００〜2０００Ａ／ｃｍ²の電流密度での電気刺激により、この工程の 前記変形は５５％未満である、 （ｄ）工程（ｃ）における変形が最終形状の断面形状をなさなかった場合、ワ イヤーに、約０．５〜２時間、約５００〜５５０℃の温度での中間熱処理を施し 、次いで工程（ｃ）を繰り返す、 （ｅ）（ｉ）工程（ｃ）で得られたワイヤーまたはバンドを、オーステナイト 態においてステントがとるべき直径を有するマンドレルに巻きつけること、 （ii）ワイヤーに、約０．５〜１．５時間、約４５０〜５５０℃でのポ リゴニゼーション熱処理を施し、次いで約２〜５０分間、約６００〜８００℃で の溶体化処理を施し、次いで約０．１５〜２．５時間、約３５０〜５００℃での 時効処理を施すこと、 （iii）ワイヤーを、調整直径を有するマンドレルにそれを巻きつける ことによって変形させ、この変形は約７％未満であり、かつ次の式を満たす温度 Ｔで行なわれ、 Ｔ＜Ｍ_s＋３０℃ ここでＭ_sはマルテンサイト変態が始まる温度であり、次に、ワイヤーまたはバ ンドをオーステナイト変態が終了する温度以上に加熱すること、 を含む最終の熱処理および記憶処理を、ワイヤーに施し、 それによって、ステントが上記（ｉ）でとる直径を有するオーステナイト態と、 それが調整直径およびオーステナイトの直径の間の中間直径である直径を有する マルテンサイト態とを有するステントが得られる、 各工程を備えた方法。 １４． 第１の直径を有するＮｉｔｉワイヤーから、第２の直径を有するワイヤ ー形状か或いはバンド形状かいずれか一方を有し、オーステナイト形状およびマ ルテンサイト形状に各々対応するオーステナイト記憶態およびマルテンサイト記 憶態を有する２方向性形状記憶効果（ＳＭＥ）を示す医用ステントを製造する方 法であって、 （ａ）ニチノールワイヤー試料を、約０．５〜２．５時間、約４５０〜５５０ ℃の温度に加熱し、次いで、Ａ_s点とＡ_f点との温度差について試料を試験し、こ こでＡ_s点はオーステナイト変態、すなわちマルテンサイト態ないしオーステナ イト態 の間の変態が始まる温度であり、Ａ_s点はオーステナイト変態が終了する温度で ある、 （ｂ）ワイヤーに、工程（ａ）で得られたＡ_f点−Ａ_s点の差に基づく第１の熱 処理を次のように施す、 − 該差が約７℃未満である場合、約０．５〜１．０時間、約４５０〜 ５００℃の温度にワイヤーを熱処理する； − 該差が約７℃超である場合、約１．０〜２．５時間、約５１０〜５ ５０℃の温度にワイヤーを熱処理する； （ｃ）約５００〜２０００Ａ／ｃｍ²の電流密度での電気刺激による、変形が 起こるワイヤーの一部の同時の内部加熱を伴う５ｓｅｃ^-1未満の歪速度でのワイ ヤーの温間圧延を含む加工熱処理をワイヤーに施し、この工程の前記変形は５５ ％未満である、 （ｄ）工程（ｃ）における変形が最終形状の断面形状をなさなかった場合、ワ イヤーに、約０．〜２時間、約５００〜５５０℃の温度での中間熱処理を施し、 次いで工程（ｃ）を繰り返す、 （ｅ）（ｉ）工程（ｃ）で得られたワイヤーまたはバンドを、オーステナイト 態においてステントがとるべき直径と異なる調整直径を有するマンドレルに巻き つけること、 （ii）ワイヤーに、約０．５〜２時間、約４５０〜５００℃での熱処理 を施し、次いで約２〜５０分間、約６００〜８００℃でのポリゴニゼーション熱 処理および溶体化処理を施し、次いで約０〜２時間、約３５０〜５００℃での時 効処理を施すこと、 （iii）ワイヤーまたはバンドを、オーステナイト態においてステント がとるべき直径を有するマンドレルに巻きつけること、 （iv）合金に、約１０分超の間、約５００〜６００℃での記憶熱処理を 施し、次いで約０．１５〜２．１５時間、約３５０〜５００℃での時効処理を施 し、 それによって、ワイヤーが工程（iii）において成形された直径を有するオース テナイト態と、ステントが、調整直径とオーステナイト態におけるステントの直 径 との間の中間直径である直径を有するマルテンサイト態とを有するステントが得 られる、 各工程を備えた方法。 １５． ＮｉＴｉ合金から、オーステナイト形状およびマルテンサイト形状に各 々対応するオーステナイト記憶態およびマルテンサイト記憶態を有する２方向性 ＳＭＥを示す歯根インプラントを製造する方法であって、 （ａ）ＮｉＴｉロッド試料を、約０．５〜２．５時間、約４５０〜５５０℃の 温度に加熱し、次いで、Ａ_s点とＡ_f点との温度差について試料を試験し、ここで Ａ_s点はオーステナイト変態、すなわちマルテンサイト態ないしオーステナイト 態の間の変態が始まる温度であり、Ａ_s点はオーステナイト変態が終了する温度 である、 （ｂ）ロッドに、工程（ａ）で得られたＡ_f点−Ａ_s点の差に基づく第１の熱処 理を次のように施す、 − イドファレンス（idfference）が約７℃未満である場合、約０．５ 〜１．０時間、約４５０〜５００℃の温度にワイヤーを熱処理する； − 該差が約７℃超である場合、約１．０〜２．５時間、約５１０〜５ ５０℃の温度にワイヤーを熱処理する； （ｃ）ロッドに、同時の加熱を伴う５ｓｅｃ^-1未満の歪速度による温間引抜き を含むＴＭＴを施し、この工程における全歪は５５％未満である、 （ｄ）工程（ｃ）における変形が最終形状の断面形状をなさなかった場合、ロ ッドに、約０．５〜２時間、約５００〜５５０℃の温度での中間熱処理を施し、 次いで工程（ｃ）を繰り返す、 （ｅ）該インプラントの形状をなすようにロッドを機械加工する、 （ｆ）（ｉ）該インプラントの力セグメントを、オーステナイト態においてイ ンプラントがとるべき直径に膨張させること、 （ii）該インプラントに、約０．５〜１．５時間、約４５０〜５５０℃ でのポリゴニゼーション熱処理を施し、次いで約２〜５０分間、約６００〜８０ ０℃での溶体化処理を施し、次いで約０．１５〜２．５時間、約３５０〜５００ ℃での時効処理を施すこと、 （iii）インプラント力セグメントを、約７％未満の歪を有する調整直 径に変形し、かつ温度Ｔ＜Ｍ_s＋３０℃で行なわれ、ここでＭ_sはマルテンサイト 変態が始まる温度であり、次に、該インプラントをオーステナイト変態が終了す る温度以上に加熱すること、 を含む最終の熱処理および記憶処理をインプラントに施し、 それによって、インプラントが上記（ｉ）でとる直径を有するオーステナイト態 と、それが調整直径およびオーステナイトの直径の間の中間直径である直径を有 するマルテンサイト態とを有するインプラントが得られる、 各工程を備えた方法。 １６． ＮｉＴｉ合金から、オーステナイト形状およびマルテンサイト形状に各 々対応するオーステナイト記憶ステイク（stakes）およびマルテンサイト記憶ス テイクを有する２方向性ＳＭＥを示すチューブカップリングを製造する方法であ って、 （ａ）ＮｉＴｉロッド試料を、約０．５〜２．５時間、約４５０〜５５０℃の 温度に加熱し、次いで、Ａ_s点とＡ_f点との温度差について試料を試験し、ここで Ａ_s点はオーステナイト変態、すなわちマルテンサイト態ないしオーステナイト 態の間の変態が始まる温度であり、Ａ_s点はオーステナイト変態が終了する温度 である、 （ｂ）ロッドに、工程（^*ａ）で得られたＡ_f点−Ａ_s点の差に基づく第１の熱 処理を次のように施す、 − 該差が約７℃未満である場合、約０．５〜１．０時間、約４５０〜 ５００℃の温度にワイヤーを熱処理する； − 該差が約７℃超である場合、約１．０〜２．５時間、約５１０〜5 ５０℃の温度にワイヤーを熱処理する； （ｃ）ロッドに、同時の加熱を伴う５ｓｅｃ^-1未満の歪速度による温間引抜き を含むＴＭＴを施し、この工程における全歪は５５％未満である、 （ｄ）工程（ｃ）における変形が最終形状の断面形状をなさなかった場合、ロ ッドに、約０．５〜２時間、約５００〜５５０℃の温度での中間熱処理を施し、 次いで工程（ｃ）を繰り返す、 （ｅ）該インプラントの形状をなすようにロッドを機械加工する、 （ｆ）（ｉ）該カップリングに、約０．５〜１．５時間、約４５０〜５５０℃ でのポリゴニゼーション熱処理を施し、次いで約２〜５０分間、約６００〜８０ ０℃での溶体化処理を施し、次いで約０〜２．５時間、約３５０〜５００℃での 時効処理を施すこと、 （ii）該カップリングを、オーステナイト態においてカップリングがと るべき直径に膨張させること、 （iii）該カップリングに、約１０分超の間、約５００〜６００℃での 記憶熱処理を施し、次いで約０．１５〜２．５時間、約３５０〜５００℃での時 効処理を施すこと、 を含む最終の熱処理および記憶処理をインプラントに施し、 それによって、カップリングが工程（ii）で成形された直径を有するオーステナ イト態と、オウプリング（oupling）が調整ＩＤおよびオーステナイト態におけ るカップリングの直径の間の中間直径である直径を有するマルテンサイト態とを 有するカップリングが得られる、 各工程を備えた方法。