DE69718204T2 - Härtbare zusammensetzung für beschichtungsmaterial und damit beschichtete gegenstände - Google Patents

Härtbare zusammensetzung für beschichtungsmaterial und damit beschichtete gegenstände

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DE69718204T2
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

    TECHNISCHES GEBIET
  • Die Erfindung bezieht sich auf eine härtbare Zusammensetzung für die Deckbeschichtung und auf mit dieser beschichtete Gegenstände. Genau bezieht sie sich auf eine härtbare Zusammensetzung für die Deckbeschichtung, die vorteilhaft für Automobile, industrielle Maschinen, Stahlmöbel, Innen- und Außenverzierungen für Bauten, elektrische Haushaltsgeräte, Kunststoffgegenstände etc. ist und auf mit der Zusammensetzung überzogene Gegenstände. Noch genauer bezieht sich die Erfindung auf eine härtbare Zusammensetzung für die Deckbeschichtung, die Überzugsfilme mit hoher Säurebeständigkeit und Kratzbeständigkeit, gutem äußeren Aussehen, hoher Wasserbeständigkeit und Bewitterungsbeständigkeit und hoher Härte bildet und die gute Lagerbeständigkeit aufweist, sowie auf mit dieser beschichtete Gegenstände. Die Zusammensetzung ist besonders vorteilhaft als Deckbeschichtung für Automobile.
    • STAND DER TECHNIK
  • Zum Beschichten von Automobilen, Industriemaschinen, Stahlmöbeln, Innen- und Außendekorationen für Bauten, elektrische Haushaltsgeräte, Kunststoffe und andere Gegenstände wurden bisher Überzugszusammensetzungen verwendet, die im wesentlichen aus Melaminharzen, wie Alkydmelaminharzen, Acrylmelaminharzen und dergleichen bestehen.
  • Die im wesentlichen aus solchen Melaminharzen bestehenden konventionellen Überzugszusammensetzungen sind jedoch insofern problematisch, als sie bei der Härtung eine große Menge an schädlichem Formaldehyd erzeugen und dass ihre gehärteten Filme schlechte Säurebeständigkeit haben und daher häufig durch sauren Regen korrodiert werden. Das Problem des sauren Regens, der durch die in jüngerer Zeit auftretende Luftverunreinigung verursacht wird, ist schwerwiegender und die konventionellen Überzugsfilme werden durch sauren Regen häufig verätzt, weiß gefärbt oder fleckig.
  • Um dieses Problem zu lösen, wurde in der offengelegten japanischen Patentanmeldung (JP-A) Hei-2-45577 und Hei-3-28650 eine Überzugszusammensetzung vorgeschlagen, in der durch Reaktion einer Säure mit einer Epoxygruppe Esterbindungen gebildet werden, die als Vernetzungspunkte wirken.
  • Ein Überzugsfilm aus der vorgeschlagenen Zusammensetzung hat gute Säurebeständigkeit, ist jedoch immer noch nachteilig, weil er bei einem beschleunigten Bewitterungstest weißgefärbt wird. Außerdem hat die Zusammensetzung schlechte Härtbarkeit bei niederer Temperatur, ein auf Autokarosserien ausgebildeter Überzugsfilm aus der Zusammensetzung wird häufig durch Bürsten verkratzt, wenn die Autokarosserie mit einer Autowaschanlage gewaschen wird und die Lagerbeständigkeit der Zusammensetzung ist schlecht.
  • Zum Beschichten von Autokarosserien durch eine Deckbeschichtung wird im allgemeinen eine der folgenden zwei Typen angewendet: Metallic-Farblack und Voll-Farblack.
  • Zur Beschichtung mit Metallic-Farblack unter diesen beiden wird im allgemeinen eine Methode mit zweifachem Auftragen und einmaligem Härten durch Erhitzen der Überzugszusammensetzung angewendet, welche das Beschichten eines Substrats mit einem Metallic-Grundanstrich und nachfolgendes Überstreichen mit einem klaren Anstrich aus einer Acrylmelaminharz-Zusammensetzung in einem Naß-auf-Naß-System umfasst.
  • Für die andere Beschichtung, die Vollfarb-Beschichtung, wird im allgemeinen eine Methode des einmaligen Auftragens und einmaligen Brennens benutzt, bei der eine Alkyd-Melaminharz- Zusammensetzung verwendet wird, wobei die Zusammensetzung unter Bildung einer Deckbeschichtung erhitzt und gehärtet wird. Wegen der kürzlichen strengen Anforderungen an die Eigenschaften von Überzugsfilmen, einschließlich beispielsweise Aussehen des Überzugs, Bewitterungsbeständigkeit, Säurebeständigkeit, Kratzbeständigkeit und Fleckenbeständigkeit dieser, wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein mit einem Vollfarbanstrich versehenes Substrat mit einer klaren Beschichtung aus einer Acryl-Melaminharz-Zusammensetzung oder dergleichen versehen wird. Jedoch konnten selbst bei der vorgeschlagenen Methode des Beschichtens des Vollfarb-Anstrichs mit einem solchen klaren Anstrich beschichtete Gegenstände, welche die Eigenschaften einer guten Säurebeständigkeit, guten Kratzfestigkeit und guten Bewitterungsbeständigkeit haben, noch nicht erhalten werden.
  • Die vorliegende Erfindung wurde unter Berücksichtigung der vorstehend angegebenen gegenwärtigen Situation konzipiert und hat zum Gegenstand, eine härtbare Zusammensetzung für die Deckbeschichtung zur Verfügung zu stellen, die gute thermische Härtbarkeit aufweist und gute Überzugsfilme mit guter Säurebeständigkeit, Bewitterungsbeständigkeit, Wasserfestigkeit, Kratzfestigkeit und gutem äußeren Aussehen bildet und die außerdem gute Lagerbeständigkeit besitzt. Insbesondere bildet die Zusammensetzung ausgezeichnete klare Beschichtungen, wenn sie für die Ausbildung von Autokarosserien verwendet wird. Die Erfindung macht außerdem mit dieser Zusammensetzung beschichtete Gegenstände zugänglich.
    • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
  • Die härtbare Zusammensetzung zur Deckbeschichtung gemäß der Erfindung enthält (A) 100 Gew.-Teile eines Harzes mit mindestens zwei Epoxygruppen in einem Molekü und mit einem Epoxy-Äquivalent von 200 bis 2000 g/Mol, und (B) 0,001 bis 100 Gew.-Teile einer Verbindung mit mindestens zwei Carboxylgruppen in einem Molekül in einem Molverhältnis von Epoxygruppen zu Carboxylgruppen im Bereich zwischen 0,2/1 und 5,0/1, und welche enthält: (C) mindestens ein organisches Lösungsmittel, das unter Glycol-monoalkylethern, Vinylethern und cyclischen Ethern ausgewählt ist, und mindestens eine Verbindung, die unter Monoalkylalkohol-Verbindungen und Verbindungen, die zur Bildung von Alkoholen durch Hydrolyse befähigt sind, ausgewählt ist, jeweils in einer Menge von 1,0 bis 30 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Gesamtgehalts an Harzfeststoffen der Zusammensetzung.
  • In der vorstehend angegebenen härtbaren Zusammensetzung zur Beschichtung kann das Harz der Komponente (A) alkoholische Hydroxylgruppen in einem Anteil von nicht weniger als 400 g/Mol, angegeben als Hydroxyläqivalent, enthalten und hydrolysierbare Silylgruppen in einem Anteil von nicht weniger als 500 g/Mol, angegeben als hydrolysierbares Silyläquivalent, aufweisen, und die Komponente (B) kann eine oligomere Verbindung sein, die durch Halbveresterung einer Polyolverbindung mit einem Säureanhydrid in der Weise erhalten wird, dass mindestens 2 Carboxylgruppen in einem Molekül vorliegen, und die ein Molekulargewicht von nicht mehr als 2000 haben kann.
  • Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung zur Beschichtung kann (D) einen Härtungskatalysator in einer Menge von 0,001 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gesamt-Feststoffgehalts der Komponenten (A) und (B) enthalten.
  • Die härtbare Zusammensetzung zur Beschichtung gemäß der Erfindung kann (E) ein Hydroxylgruppen enthaltendes Harz in einer Menge von 0 bis 80 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gesamtfeststoffgehalts der Komponenten (A) und (B) enthalten.
  • Das Hydroxylgruppen enthaltende Harz als Komponente (E) kann aus 5 bis 30 Gewichtsteilen mindestens eines eine Hydroxylgruppe enthaltenden Vinylmonomeren und 70 bis 95 Gewichtsteilen mindestens eines Vinylmonomeren, das keine Hydroxylgruppe enthält, gebildet sein. Das Harz kann ein in nicht wässriger Phase dispergiertes Polymer sein, das durch Dispersionspolymerisation mindestens eines eine Hydroxylgruppe enthaltenden Vinylmonomeren und mindestens eines keine Hydroxylgruppe enthaltenden Vinylmonomeren in einer organischen Lösung erhältlich ist, die ein in einem organischen Lösungsmittel lösliches Polymer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1.000 bis 25.000 enthält, wobei das so hergestellte, in nicht wässriger Phase dispergierte Polymer in der organischen Lösung unlöslich ist.
  • Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung kann außerdem (F) ein Aminharz in einer Menge von nicht mehr als 30 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile, des Gesamtfeststoffgehalts der Komponenten (A) und (B) enthalten.
  • Der erfindungsgemäße beschichtete Gegenstand hat eine klare Deckbeschichtung, die auf der Oberfläche des Substrats, welches vorher mit einer Überzugs-Zusammensetzung beschichtet wurde, die Metallpulver und/oder Farbpigment enthält, ausgebildet ist, wobei die klare Deckbeschichtung im wesentlichen aus der vorstehend angegebenen Zusammensetzung besteht.
  • Die hier verwendete Bezeichnung "Vinyl-" soll die Gruppe bedeuten, die von einer Verbindung mit einer polymerisierbaren C=C-Bindung abgeleitet ist, wie eine Vinylgruppe, Vinylidengruppe etc.
    • BESTE AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
  • Die Komponenten (A) bis (F) und weitere Komponenten, welche die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung für eine Deckbeschichtung bilden, werden nachstehend in dieser Reihenfolge beschrieben.
    • Komponente (A)
  • Die Komponente (A) des grundlegenden Epoxygruppen enthaltenden Harzes zur Verwendung für die Erfindung umfasst beispielsweise die folgenden vier Harztypen [1], [2], [3], [4]:
  • [1] Epoxygruppen enthaltendes Harz (nachstehend als "Harz [1]" bezeichnet).
  • [2] Harz, das sowohl Epoxy- als auch Hydroxylgruppen enthält (nachstehend als "Harz [2]" bezeichnet).
  • [3] Harz, das sowohl Epoxygruppen als auch hydrolysierbare Silylgruppen enthält (nachstehend als "Harz [3]" bezeichnet).
  • [4] Harz, welches Epoxygruppen, hydrolysierbare Silylgruppen und Hydroxylgruppen enthält (nachstehend als "Harz [4] bezeichnet").
  • Diese Harze [1] bis [4] werden nachstehend beschrieben.
    • [Harz [1] (Epoxygruppen enthaltendes Harz)]
  • Harz [1] ist aus Einheiten von Epoxygruppen enthaltenden Vinylmonomeren und Einheiten von anderen copolymerisierbaren Vinylmonomeren etc. gebildet.
  • Die copolymerisierbaren, Epoxygruppen enthaltenden Vinylmonomere sind nicht speziell beschränkt und schließen beispielsweise die der nachstehenden allgemeinen Formeln (1) bis (14) ein:
  • In diesen Formeln bedeutet R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R² stellt eine zweiwertige aliphatische gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen dar.
  • Die Menge der in Harz [1] vorhandenen Epoxygruppen enthaltenden Vinylmonomeren beträgt vorzugsweise 10 bis 70%, stärker bevorzugt 20 bis 60%, bezogen auf die Gesamtmenge der Comonomeren in diesen. Wenn die Menge dieser Monomeren kleiner als 10% ist, kann die herzustellende Zusammensetzung keine gute Härtbarkeit und Säurebeständigkeit besitzen. Wenn jedoch die Menge größer als 70% ist, ist die Verträglichkeit von Harz [1] mit anderen Harzen schlecht und die Bewitterungsbeständigkeit des gehärteten Produkts aus der Zusammensetzung ist schlecht.
  • Auch die anderen copolymerisierbaren Vinylmonomeren sind nicht speziell beschränkt und umfassen beispielsweise Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, tert-Butyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, 3,3,5-Trimethylcyclohexyl(meth)acrylat, 2- Ethylhexyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Trifluorethyl(meth)acrylat, Pentafluorpropyl(meth)acrylat, sowie ungesättigte Polycarboxylate, wie Diester oder Halbester von ungesättigten Polycarbonsäuren (Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, etc.) mit geradekettigen oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; Vinylverbindungen auf Basis aromatischer Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, α-Methylstyrol, Chlorstyrol, Natriumstyrolsulfonat, etc. Vinylester und Allylverbindungen, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Diallylphthalat, etc. Nitrilgruppen enthaltende Vinylverbindungen, wie (Meth)acrylnitril, etc.; Silanverbindungen, wie γ-(Meth)acryloxypropyltrimethoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropyltriethoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropyltrisilanol, γ-(Meth)acryloxypropylmethyldimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, 2-Styrylethyltrimethoxysilan, Allyltriethoxysilan, etc.; ein basisches Stickstoffatom enthaltende Vinylverbindungen, wie Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Diethylaminoethyl(meth)acrylat, Vinylpyridin, Aminoethyl-vinylether, etc.; eine Amidgruppe enthaltende Vinylverbindungen, wie (Meth)acrylamid, Itaconsäurediamid, α-Ethyl(meth)acrylamid, Crotonamid, Maleinsäurediamid, Fumarsäurediamid, N-Vinylprrolidon, N-Butoxymethyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Methylacrylamid, Acryloylmorpholin, etc.; andere Vinylverbindungen, wie Vinylmethylether, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Chloropren, Propylen, Butadien, Isopren, Maleinimid, N-Vinylimidazol, etc.
  • Zur Herstellung von Harzen [1] wird eine Lösungspolymerisations-Methode unter Verwendung eines radikalischen Initiators vom Peroxid-Typ, wie t-Butyl-peroxyacetat oder dergleichen, oder unter Verwendung eines radikalischen Initiators vom Azo- Typ, wie Azobiisobutylronitril oder dergleichen, bevorzugt, weil Harz [1] mit dieser Methode leicht hergestellt wird.
  • Falls gewünscht, kann bei der Methode ein Kettenübertragungsmittel zum Regeln des Molekulargewichts der gebildeten Polymeren verwendet werden. Zu geeigneten Kettenübertragungsmitteln gehören beispielsweise n-Dodecylmercaptan, t-Dodecylmercaptan, n-Butylmercaptan, γ- Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltriethoxysilan, γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, γ-Mercaptopropylmethyldiethoxysilan, etc.
  • Das bei der Lösungspolymerisation zu verwendende Polymerisationslösungsmittel ist nicht speziell beschränkt, so lange es der Polymerisation gegenüber inert ist. Beispielsweise eignen sich inerte Lösungsmittel, wie Kohlenwasserstoffe (Toluol, Xylol, n-Hexan, Cyclohexan, etc.), Acetate (Ethylacetat, Butylacetat, etc.), Alkohole (Methanol, Ethanol, Isopropanol, n- Butylalkohol, etc.), Ether (Ethylcellosolve, Butylcellosolve, Cellosolve-acetat, etc.), Ketone (Methylethylketon, Ethylacetacetat, Acetylaceton, Diacetonalkohol, Methylisobutylketon, Aceton, etc.)
  • Das Zahlenmittel des Molekulargewichts von Harz [1] ist vorzugsweise 2.000 bis 20.000, stärker bevorzugt 2.500 bis 15.000, im Hinblick auf die erwarteten physikalischen Eigenschaften, wie Beständigkeit und andere Eigenschaften der aus der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung auszubildenden gehärteten Filme.
  • Das Epoxyäquivalent von Harz [1] beträgt vorzugsweise 200 bis 2.000 g/mol, stärker bevorzugt 250 bis 1.000 g/mol, noch weiter bevorzugt 300 bis 750 g/mol, im Hinblick auf die Härtbarkeit der Zusammensetzung und auf die Bewitterungsbeständigkeit sowie das endgültige Aussehen der aus der Zusammensetzung erhaltenen gehärteten Filme.
    • [Harz [2] (Harz, das sowohl Epoxy- als auch Hydroxygruppen aufweist)].
  • Das Epoxyäquivalent von Harz [2] beträgt vorzugsweise 200 bis 2.000 g/mol, stärker bevorzugt 250 bis 1.000 g/mol, noch stärker bevorzugt 300 bis 750 g/mol. Wenn das Epoxyäquivalent kleiner als 200 g/mol ist, wird der aus der Zusammensetzung gebildete Überzugsfilm zu hart und seine Bewitterungsbeständigkeit ist daher schlecht. Wenn jedoch das Epoxyäquivalent größer als 2.000 g/mol ist, wird die thermische Härtbarkeit der Zusammensetzung verschlechtert und außerdem sind auch das endgültige Aussehen und die Schlagfestigkeit der aus der Zusammensetzung gebildeten Überzugsfilme schlecht.
  • Das Hydroxyläquivalent von Harz [2] ist vorzugsweise nicht kleiner als 400 g/mol, stärker bevorzugt nicht kleiner als 450 g/mol und noch stärker bevorzugt im Bereich von 500 bis 3.000 g/mol. Wenn das Hydroxyläquivalent kleiner als 400 g/mol ist, werden die Wasserbeständigkeit und die Säurebeständigkeit der aus der Zusammensetzung gebildeten Überzugsfilme schlecht.
  • Das Zahlenmittel des Molekulargewichts von Harz [2] beträgt vorzugsweise 2.000 bis 20.000, stärker bevorzugt 2.500 bis 10.000. Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts kleiner als 2.000 ist, werden die mechanischen Eigenschaften und auch die Wasserbeständigkeit der aus der Zusammensetzung gebildeten Überzugsfilme verschlechtert. Wenn es jedoch größer als 20.000 ist, wird die Viskosität der Zusammensetzung zu hoch mit dem Ergebnis, dass die Feststoffkonzentration der Zusammensetzung vor der Verwendung der Zusammensetzung zur Bildung eines Überzugs vermindert werden muss.
  • Harz [2] enthält beispielsweise Einheiten von Monomeren, die eine Hydroxylgruppe enthalten, Einheiten von Vinylmonomeren, die eine Epoxygruppe enthalten, wie die vorstehend erwähnten, und Einheiten von anderen copolymerisierbaren Vinylmonomeren etc. Es kann durch Lösungspolymerisation unter Verwendung eines radikalischen Initiators hergestellt werden.
  • Die eine Hydroxylgruppe enthaltenden Monomeren unterliegen keiner speziellen Beschränkung und umfassen beispielsweise 2- Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2- Hydroxybutyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 2- Hydroxyethylvinylether, N-Methylol(meth)acrylamid, 4-Hydroxystyrol-vinyltoluol, Aronics 5700 (Produkt von Toa Synthetic Chemical), 4-Hydroxystyrol, HE-10, HE-20, HP-1 und HP-20 der Nippon Shokubai Kagaku (die alle Acrylat-Oligomere mit Hydroxyl-Endgruppen sind), Produkte der Serien Blemmer PP (Polypropylenglycol-methacrylate), Blemmer PE (Polyethylenglycol-monomethacrylate), Blemmer PEP (Polyethylenglycol-polypropylenglycol-methacrylat), Blemmer AP-400 (Polypropylenglycol-monoacrylat), Blemmer AE-350 (Polyethylenglycol-monoacrylat), Blemmer NKH-5050 (Polypropylenglycol-polytrimethylenmonoacrylat) und Blemmer GZM (Glycerinmonomethacrylat) der Nippon Oils & Fats, sowie mit s-Caprolacton modifizierte, copolymerisierbare Hydroxyalkylvinylverbindungen, wie sie durch Reaktion von Hydroxylgruppen enthaltenden Vinylverbindungen mit ε-Caprolacton erhalten werden.
  • Diese eine Hydroxylgruppe enthaltenden Monomeren können entweder einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.
  • Die Menge der zur Herstellung von Harz [2] zu verwendenden, eine Hydroxylgruppe enthaltenden Vinylmonomeren beträgt vorzugsweise 5 bis 50%, stärker bevorzugt 7 bis 40% der Gesamtmenge der Comonomeren für Harz [2]. Wenn die Menge der verwendeten Monomeren kleiner als 5% ist, kann die resultierende Zusammensetzung keine gute Härtbarkeit besitzen. Wenn sie jedoch größer als 50% ist, werden die Wasserbeständigkeit und die Säurebeständigkeit der aus der Zusammensetzung erhaltenen Überzugsfilme verschlechtert.
    • [Harz [3] [Harz, das sowohl Epoxy- als auch hydrolysierbare Silylgruppen enthält]
  • Harz [3] ist ein Vinyl-Copolymer, dessen Hauptkette im wesentlichen eine Vinyl-Copolymer-Kette darstellt. Das als Harz [3] vorliegende Vinyl-Copolymer hat in einem Molekül mindestens eine hydrolysierbare Silylgruppe der folgenden allgemeinen Formel (I) an den Kettenenden der Hauptkette und/oder in den Seitenketten und mindestens eine Epoxygruppe an den Kettenenden der Hauptkette und/oder in den Seitenketten, wobei die Silylgruppe an ein Kohlenstoffatom des Moleküls gebunden ist und ihr Prinzip Silanolgruppen einschließt,
  • wobei R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, R² ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, die unter Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen und Aralkylgruppen ausgewählt ist, darstellt und a eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist.
  • Da Harz [3] ein Vinyl-Copolymer ist, dessen Hauptkette im wesentlichen eine Vinyl-Copolymer-Kette ist, haben die aus der härtbaren Zusammensetzung, die Harz [3] enthält, gebildeten Überzugsfilme gute Bewitterungsbeständigkeit und Chemikalienbeständigkeit. Außerdem enthält Harz[3] mindestens eine hydrolysierbare Silylgruppe, die an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, daher hat eine Überzugsfilm aus der Zusammensetzung, welche Harz [3] enthält, gute Wasserbeständigkeit, Alkalibeständigkeit und Säurebeständigkeit.
  • Die Komponente (A) soll mindestens eine hydrolysierbare Silylgruppe der Formel (I) in einem Molekül enthalten, hat jedoch vorzugsweise 2 bis 10 dieser hydrolysierbaren Silylgruppen, im Hinblick auf die Widerstandsfähigkeit gegen Verkratzen und die Lösungsmittelbeständigkeit der aus der Zusammensetzung gebildeten Überzugsfilme.
  • In Formel (I) bedeutet R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ist jedoch vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl- oder t-Butyl-Gruppe. Wenn die Zahl der Kohlenstoffatome, welche die Alkylgruppe bilden, größer als 10 ist, wird die Reaktivität der hydrolysierbaren Silylgruppe erniedrigt. Wenn R¹ eine andere Gruppe als eine Alkylgruppe ist, beispielsweise eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe oder dergleichen, sind diese anderen Gruppen ungünstig, weil die Reaktivität der hydrolysierbaren Silylgruppe ebenfalls erniedrigt wird.
  • In Formel (I) kann R² ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sein, vorzugsweise ist es jedoch eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, die unter Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, für die spezifische Beispiele die gleichen sind, die vorstehend für R¹ erwähnt wurden, eine Arylgruppe mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen, wie eine Phenylgruppe etc., und eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie eine Benzylgruppe etc. Unter diesen wird eine Alkylgruppe bevorzugt, weil die Härtbarkeit der so herzustellenden Zusammensetzung gut ist.
  • Das Epoxyäquivalent von Harz [3] beträgt 200 bis 2.000 g/mol, vorzugsweise 250 bis 1.000 g/mol, stärker bevorzugt 300 bis 750 g/mol. Wenn das Epoxyäquivalent kleiner als 200 g/mol ist, werden die aus der Zusammensetzung gebildeten Überzugsfilme zu hart und haben daher schlechte Bewitterungsbeständigkeit. Wenn andererseits da Epoxyäquivalent größer als 3.000 g/mol ist, ist die thermische Härtbarkeit der Zusammensetzung schlecht und außerdem werden die Beständigkeit gegen Verkratzen und das endgültige Aussehen der aus der Zusammensetzung gebildeten Überzugsfilme verschlechtert.
  • Das hydrolysierbare Silyläquivalent des Vinyl-Copolymeren (Harz [3]) ist vorzugsweise nicht kleiner als 500 g/mol, stärker bevorzugt nicht kleiner als 600 g/mol und noch stärker bevorzugt nicht kleiner als 700 g/mol im Hinblick darauf, dass die härtbare Zusammensetzung, die das Copolymer enthält, gute thermische Härtbarkeit hat und dass die Überzugsfilme aus der Zusammensetzung gute Säurebeständigkeit und gute Widerstandsfähigkeit gegen Verkratzen haben. Wenn jedoch das hydrolysierbare Silyläquivalent des Copolymeren kleiner als 500 g/mol beträgt, wird die innere Spannung der aus der Zusammensetzung gebildeten Überzugsfilme groß und daher wird die Bewitterungsbeständigkeit dieser Filme verschlechtert.
  • Das Harz [3] kann beispielsweise Einheiten von hydrolysierbare Silylgruppen enthaltenden Vinylmonomeren, Einheiten von Epoxygruppen enthaltenden Vinylmonomeren, wie die vorstehend erwähnten, und Einheiten von anderen copolymerisierbaren Vinylmonomeren, wie die vorstehend erwähnten etc., aufweisen und es kann durch Lösungspolymeristion unter Verwendung eines radikalischen Initiatiors hergestellt werden.
  • Die hydrolysierbare Silylgruppen enthaltenden Vinylmonomeren schließen beispielsweise die folgenden Verbindungen ein:
  • Verbindungen der allgemeinen Formel (III):
  • worin R¹, R² und a die vorstehend definierte Bedeutung haben und R&sup5; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, beispielsweise die folgenden Verbindungen:
  • CH&sub2;=CHSi(OCH&sub3;)&sub3; ,
  • CH&sub2;=C(CH&sub3;)Si(OCH&sub3;)&sub3; ,
  • CH&sub2;=CHSi(OC&sub2;H&sub5;)&sub3; ,
  • CH&sub2;=CHSi(OC&sub3;H&sub7;)&sub3;,
  • CH&sub2;=CHSi(OC&sub4;H&sub9;)&sub3;,
  • CH&sub2;=CHSi(OC&sub6;H&sub1;&sub3;)&sub3;,
  • CH&sub2;=CHSi(OC&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub3;,
  • CH&sub2;=CHSi(OC&sub1;&sub0;H&sub2;&sub1;)&sub3;,
  • Verbindungen der allgemeinen Formel (IV):
  • beispielsweise folgende Verbindungen:
  • CH&sub2;=CHCOO(CH&sub2;)&sub3;Si(OCH&sub3;)&sub3;,
  • CH&sub2;=C(CH&sub3;)COO(CH&sub2;)&sub3;Si(OCH&sub3;)&sub3;,
  • CH&sub2;=CHCOO(CH&sub2;)&sub3;Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;,
  • CH&sub2;=C(CH&sub3;)COO(CH&sub2;)&sub3;Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;,
  • CH&sub2;=C(CH&sub3;)COO(CH&sub2;)&sub1;&sub1;Si(OCH&sub3;)&sub3;,
  • Verbindungen der allgemeinen Formel(V):
  • beispielsweise folgende Verbindungen:
  • CH&sub2;=CH-CH&sub2;OCO(o-C&sub6;H&sub4;)COO(CH&sub2;)&sub3;Si(OCH&sub3;)&sub3;,
  • CH&sub2;=CH-CH&sub2;OCO(o-C&sub6;H&sub4;)COO(CH&sub2;)&sub3;Si(CH&sub3;)(OCH&sub3;)&sub2;.
  • Verbindungen der allgemeinen Formel (VII):
  • worin R¹, R², R&sup5; und a die vorstehend definierte Bedeutung haben und p eine ganze Zahl von 0 bis 22 darstellt, beispielsweise folgende Verbindungen:
  • Eingeschlossen sind außerdem (Meth)acrylate, in denen die hydrolysierbare Silylgruppe der Formel (III) über eine Urethanbindung oder Siloxanbindung an die Kettenenden gebunden ist. Diese Monomeren können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. Unter ihnen werden Verbindungen der Formel (V) bevorzugt, weil sie leicht handhabbar und preisgünstig sind und bei der Polymerisation keine Nebenprodukte bilden.
  • Die Menge der zur Herstellung von Harz [3] zu verwendenden hydrolysierbare Silylgruppen enthaltenden Vinylmonomeren beträgt vorzugsweise 5 bis 60% (Gewichts% - das gleiche trifft auch nachstehend zu), stärker bevorzugt 10 bis 50% der Gesamtmenge der Comonomeren für Harz [3]. Wenn die Menge der hydrolysierbare Silylgruppen enthaltenden Monomeren kleiner als 5% ist, haben die aus der härtbaren Zusammensetzung erhaltenen Überzugsfilme schlechte Säurebeständigkeit. Wenn jedoch die Menge größer als 60% ist, wird die Lagerbeständigkeit der härtbaren Zusammensetzung verschlechtert.
  • Das Zahlenmittel des Molkekulargewichts von Harz [3] beträgt vorzugsweise 2.000 bis 20.000, stärker bevorzugt 2.500 bis 15.000, im Hinblick auf die erwarteten physikalischen Eigenschaften, wie Beständigkeit und andere, der aus der härtbaren Zusammensetzung herzustellenden gehärteten Filme.
    • [Harz [4] (Harz, welches sowohl Epoxygruppen, hydrolysierbare Silylgruppen als auch Hyroxylgruppen enthält)]
  • Harz [4] umfasst beispielsweise Einheiten von Epoxygruppen enthaltenden Vinylmonomeren, wie die vorstehend erwähnten, Einheiten von Hydroxylgruppen enthaltenden Vinylmonomeren, wie die vorstehenden, Einheiten von hydrolysierbare Silylgruppen enthaltenden Vinylmonomeren, wie die vorstehend erwähnten, und Einheiten von beliebigen anderen copolymerisierbaren Vinylmonomeren, wie die vorstehend erwähnten etc. und es kann durch Lösungspolymerisation unter Verwendung eines radikalischen Initiators hergestellt werden.
  • In Harz [4] liegt das Molverhältnis von alkoholischen Hydroxylgruppen zu hydrolysierbaren Silylgruppen (alkoholische Hydroxylgruppen/hydrolysierbare Silylgruppen) vorzugsweise zwischen 0,0 und 10, stärker bevorzugt zwischen 0,1 und 7,5 und noch stärker bevorzugt zwischen 0,2 und 4,0, im Hinblick darauf, dass die zu erhaltende härtbare Zusammensetzung gute thermische Härtbarkeit hat und dass die Überzugsfilme aus der Zusammensetzung gute Säurebeständigkeit, gute Bewitterungsbeständigkeit und gute Wasserfestigkeit zeigen.
  • Um sicherzustellen, dass Harz [4] ein innerhalb des definierten Bereiches liegendes Molverhältnis hat, können beispielsweise die Menge der hydrolysierbare Silylgruppen enthaltenden Vinylmonomeren und die der alkoholische Hydroxylgruppen enthaltenden Vinylmonomeren, die zur Herstellung von Harz [4] zu verwenden sind, in geeigneter Weise kontrolliert werden.
  • Das Zahlenmittel des Molekulargewichts von Harz [4] beträgt vorzugsweise 2.000 bis 20.000, stärker bevorzugt 2.500 bis 10.000. Wenn das Molekulargewicht kleiner als 2.000 ist, werden die mechanischen Eigenschaften sowie auch die Wasserbeständigkeit der aus der Zusammensetzung gebildeten Überzugsfilme schlecht. Wenn es jedoch größer als 20.000 ist, wird die Viskosität der Zusammensetzung zu hoch, mit dem Ergebnis, dass die Feststoffkonzentration der Zusammensetzung vor der Verwendung der Zusammensetzung zum Beschichten erniedrigt werden muss.
  • Harz [3] und Harz [4] werden dem Harz [1] und den Harz [2] gegenüber bevorzugt, weil eine härtbare Harzzusammensetzung, welche die ersteren enthält, bessere thermische Härtbarkeit hat und da die Überzugsfilme aus einer Zusammensetzung, welche die ersteren enthält, bessere Widerstandsfähigkeit gegen Verkratzen und bessere Bewitterungsbeständigkeit besitzen.
    • Komponente (B)
  • Die erfindungsgemäß zu verwendende Komponente (B) ist eine Verbindung, die mindestens zwei Carboxylgruppen enthält, die beispielsweise Carboxylgruppen enthaltende oligomere Verbindungen, die durch Halbveresterung von Polyolen und Säureanhydriden herstellbar sind, sowie Carboxylgruppen enthaltende Vinyl-Copolymere einschließt.
  • Die als Komponente (B) verwendeten Verbindungen können entweder einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.
  • Das Carboxylgruppen enthaltende Oligomer wird durch Halbveresterung eines Polyols und eines Säureanhydrids hergestellt und enthält mindestens zwei Carboxylgruppen in einem Molekül. Im Hinblick auf die Bewitterungsbeständigkeit, die Säurebeständigkeit und das Überzugs-Haftvermögen der aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erhaltenen Überzugsfilme wird eine solche Oligomerverbindung bevorzugt, die mindestens 2 Carboxylgruppen in einem Molekül aufweist (nachstehend als "Carbonsäure-Oligomer" bezeichnet), die durch Halbveresterung einer Polyolverbindung mit mindestens 2, jedoch vorzugsweise 2 bis 10 Hydroxylgruppen mit einem Molekül, mit einem Säureanhydrid hergestellt wird.
  • Polyole mit mindestens 2 Hydroxylgruppen in einem Molekül, die zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Carbonsäure-Oligomeren geeignet sind, umfassen beispielsweise Polyalkohole, wie Ethylenglycol, 1,2- und 1,3-Propylenglycol, 1,3- Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglycol, Pentandiol, Dimethylbutandiol, hydriertes Bisphenol A, Glycerin, Sorbitol, Neopentylglycol, 1,3- Octandiol, 1,4-Cyclohexan-dimethanol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 1,2,6-Hexantriol, 1,2,4-Butantriol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit, Trishydroxyethyl-isocyanurat, Dipentaerythrit, Trishydroxymethylethan etc., unter Ringspaltung gebildete Addukte von Laktonen, wie γ- Butyrolakton, ε-Caprolakton oder dergleichen, an solche Polyalkohole, alkoholreiche Addukte von Isocyanatverbindungen, wie Tolylen-diisocyanat, Diphenylmethan-diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophoron-diisocyanat oder dergleichen, an solche Polyalkohole, alkoholreiche Addukte von Vinylether- Verbindungen, wie Ethylenglycol-divinylether, Polyethylonglycol-divinylether, Butandiol-divinylether, Pentandioldivinylether, Hexandiol-divinylether, 1,4-Cyclohexan-dimethanol-divinylether, an solche Polyalkohole, alkoholreiche Kondensationsprodukte solcher Polyalkohole mit Alkoxysilikonverbindungen, wie KR-213, KR-217, KR-9218 (Warenzeichen von Produkten der Shin-etsu Chemical Industry) und dergleichen.
  • Als bevorzugte Säureanhydride, die mit diesen Polyolen umgesetzt werden, können beispielsweise Hexahydrophthalsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid und dergleichen erwähnt werden.
  • Durch geeignete Kontrolle des Verhältnisses des Polyols zu dem mit diesem umzusetzenden Säureanhydrid werden Hydroxylgruppen enthaltende Carbonsäure-Oligomere erhalten.
  • Das Molekulargewicht der Carboxylgruppen enthaltenden oligomeren Verbindungen ist vorzugsweise nicht größer als 2.000, stärker bevorzugt 100 bis 1.800.
  • Die Carboxylgruppen enthaltenden Vinylcopolymeren können beispielsweise durch Lösungspolymerisation von Carboxylgruppen enthaltenden polymerisierbaren Vinylverbindungen und anderen polymerisierbaren Vinylmonomeren, wie den vorstehen erwähnten, in Gegenwart eines radikalischen Initiators hergestellt werden. Alternativ können sie auch durch radikalische Polymerisation von Säureanhydridgruppen enthaltenden, radikalisch polymerisierbaren Monomeren und anderen copolymerisierbaren Vinylmonomeren, wie den vorstehend erwähnten, unter Bildung von Copolymeren und darauffolgende Halbveresterung der Copolymeren und darauffolgende Halbveresterung der resultierenden Copolymeren an den darin enthaltenen Säureanhydridgruppen hergestellt werden.
  • Zu Carboxylgruppen enthaltenden polymerisierbaren Vinylverbindungen gehören beispielsweise α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure etc., sowie Halbester von Anhydriden dieser Säuren mit geradekettigen oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Die Säureanhydridgruppen enthaltenden radikalisch polymerisierbaren Monomeren umfassen beispielsweise Itaconsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, etc.
  • Die Menge der zur Herstellung der Polymeren zu verwendenden, Carboxylgruppen enthaltenden polymerisierbaren Vinylverbindungen und der Säureanhydridgruppen enthaltenden radikalisch polymerisierbaren Monomeren beträgt vorzugsweise 10 bis 50. Gewichts%, stärker bevorzugt 15 bis 40 Gewichts% aller verwendeten Monomeren.
  • Das für die Halbveresterung verwendete Veresterungsmittel kann ein Alkohol mit niederem Molekulargewicht sein, einschließlich beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n- Butanol, Isobutanol, t-Butanol, Methylcellosolve, Ethylcellosolve, Dimethylaminoethanol, Acetol, Allylalkohol, Propargylalkohol, etc. Besonders bevorzugt werden Acetol, Allylalkohol, Propargylalkohol, Ethanol und Methanol.
  • Die Halbveresterung kann in üblicher Weise bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 120ºC und in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden. Zu Katalysatoren gehören beispielsweise tertiäre Amine (z. B. Triethylamin, Tributylamin etc.) und quaternäre Ammoniumsalze (z. B. Benzyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumbromid, Benzyltributylammoniumchlorid, Benzyltributylammoniumbromid, etc.)
  • Die Carboxylgruppen enthaltende Verbindung als Komponente (B), die in der vorstehend angegebenen Weise hergestellt wird, hat vorzugsweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1.000 bis 20.000, stärker bevorzugt von 2.000 bis 10.000. Wenn das Molekulargewicht kleiner als 1.000 ist, sind die mechanischen Eigenschaften der aus der Zusammensetzung hergestellten Überzugsfilme schlecht. Wenn es jedoch größer als 20.000 ist, wird die Viskosität der Zusammensetzung zu hoch, mit dem Ergebnis, dass die Feststoffkonzentration der Zusammensetzung vor der Verwendung der Zusammensetzung zum Beschichten erniedrigt werden muss.
  • Die Verbindung muss mindestens zwei Carboxylgruppen in einem Molekül enthalten. Wenn die Anzahl der Carboxylgruppen in der Verbindung kleiner als 2 ist, kann die Zusammensetzung keine gute Härtbarkeit besitzen.
  • Die Menge der in der Zusammensetzung vorliegenden Komponente (B) beträgt 0,001 bis 100 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A). Wenn die Menge der Komponente (B) größer als 100 Gewichtsteile ist, kann die Schwierigkeit auftreten, dass die Wasserbeständigkeit der aus der Zusammensetzung erhaltenen Überzugsfilme schlecht ist und dass außerdem die Lagerbeständigkeit der Überzugs-Zusammensetzung schlecht ist. Wenn jedoch die Menge kleiner als 0,001 Gewichtsteil ist, kann eine weitere Schwierigkeit darin bestehen, dass die Härtbarkeit der Zusammensetzung schlecht ist. Der bevorzugte Bereich für die Menge der Komponente (B) liegt zwischen 0,01 und 80 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt zwischen 0,1 und 50 Gewichtsteilen.
  • Das Molverhältnis der Epoxygruppe in dem Vinyl-Copolymeren (A) zu der Carboxylgruppe in Komponente (B) ist vorzugsweise derart, dass die Molzahl der Epoxygruppen, bezogen auf ein Mol der Carboxylgruppen (Epoxygruppen/Carboxylgruppen) zwischen 0,2 und 5,0, stärker bevorzugt zwischen 0,2 und 4,0, noch stärker bevorzugt zwischen 0,5 und 3,0 liegt, um zu gewährleisten, dass die härtbare Zusammensetzung gute thermische Härtbarkeit besitzt und dass die aus der Zusammensetzung gebildeten Überzugsfilme gute Säurebeständigkeit, gute Bewitterungsbeständigkeit und gute Wasserfestigkeit zeigen.
  • Für die Komponente (B) werden Carboxylgruppen enthaltende oligomere Verbindungen gegenüber Carboxylgruppen enthaltenden Harzen im Hinblick darauf bevorzugt, dass die erhaltene härtbare Zusammensetzung bessere thermische Härtbarkeit hat und dass die aus der Zusammensetzung erhaltenen Überzugsfilme bessere Beständigkeit gegen Verkratzen und bessere Haftfestigkeit beim Beschichten zeigen.
    • Komponente (C)
  • Das als Komponente (C) zur erfindungsgemäßen Verwendung eingesetzte organische Lösungsmittel kann unter Glycol-monoalkylethern, Vinylethern und zyklischen Ethern gewählt werden. Eines oder mehrere dieser Lösungsmittel kann entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
  • Zu Glycol-monoalkylethern gehören beispielsweise Ethylenglycol-monomethylether (Methylcellosolve), Ethylenglycolmonoethylether, Ethylenglycol-monopropylether, Ethylenglycolmonobutylether, Ethylenglycol-phenylether, Ethylenglycolhexylether, Ethylenglycol-monomethoxyether, Propylenglycolmonomethylether, Propylenglycol-monoethylether, Propylenglycol-monopropylether, Diethylengycol-monomethylether, Ditehylenglycol-monoethylether, etc.
  • Zu Vinylethern gehören beispielsweise Methyl-vinylether, Ethyl-vinylether, Propyl-vinylether, Butyl-vinylether, 3,4- Dihydro-2H-pyran, 3,4-Dihydrofuran, 3,4-Dihydro-2-methoxy-2H- pyran, etc.
  • Die cyclischen Ether umfassen beispielsweise Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Diethylenoxid, etc.
  • Die Glycol-monoalkylether werden bevorzugt, weil sie nur wenig Geruch in der Überzugs-Zusammensetzung haben und weil sie gute Fähigkeit zur Verbesserung der Lagerbeständigkeit der Zusammensetzung groß haben.
  • Komponente (C) umfasst ferner Monoalkylalkohole und Verbindungen, die durch Reaktion mit Wasser unter Bildung von Alkoholen hydrolysiert werden (Dehydratisierungsmittel). Eine oder beide dieser Verbindungen kann (bzw. können) entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
  • Die Monoalkylalkohole umfassen beispielweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, t- Butanol, etc.
  • Als Verbindungen, die durch Reaktion mit Wasser unter Bildung von Alkoholen hydrolysiert werden können, können hydrolysierbare Esterverbindungen, einschließlich beispielsweise Trimethylorthoformiat, Triethylorthoformiat, Trimethylorthoacetat, Triethylorthoacetat sowie Tetraalkylsilicate, wie Tetramethylsilicat, Tetraethylsilicat oder dergleichen und sogar Kondensationsprodukte dieser Tetraalkylsilicate und deren Analoga etc. verwendet werden. Diese können entweder einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.
  • Die Menge des Lösungsmittels und jedes Dehydratisierungsmittel für Komponente (C) kann jeweils 1.0 bis 50 Gewichtsteile, vorzugsweise 5,0 bis 30 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des festen Gesamtharzgehalts der Zusammensetzung betragen.
  • Wenn die Mengen dieses Lösungsmittels und dieses Dehydratisierungsmittels jeweils weniger als 1,0 Gewichtsteil ist, wird die Lagerbeständigkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verschlechtert. Wenn sie jedoch jeweils mehr als 50 Gewichtsteile beträgt, ist es schwierig, die Rate der Verdampfung des Lösungsmittels aus der aufgetragenen Zusammensetzung zu regeln, wodurch häufig das endgültige Aussehen der gebildeten Überzugsfilme verschlechtert wird.
  • Wenn die Menge des in der härtbaren Zusammensetzung vorhandenen Dehydratisierungsmittels zu groß ist, haben die Überzugsfilme aus der Zusammensetzung Fehler, wie Nadellöcher etc. Daher soll die Menge des Dehydratisierungsmittels nicht mehr als 50 Gewichtsteile, vorzugsweise nicht mehr als 30 Gewichtsteile, stärker bevorzugt nicht mehr als 20 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A) betragen.
  • Die Komponente (C) kann vorher in den Komponenten (A) und (B) während der Herstellung vorhanden sein. Im Hinblick auf die Lagerbeständigkeit der Zusammensetzung ist es jedoch wünschenswert, dass die Komponente (C) zu dem Gemisch aus den Komponenten (A) und (B) zugesetzt wird.
    • Komponente (D)
  • Der Härtungskatalysator als Komponente (D) für die erfindungsgemäße Verwendung ist nicht spezifisch eingeschränkt, sofern er als Härtungskatalysator für Verbindungen mit hydrolysierbaren Silylgruppen geeignet ist, oder zur Veresterung von Säuren mit Epoxyverbindungen verwendbar ist.
  • Als spezifische Beispiele für die Komponente (D) können beispielsweise erwähnt werden: organische Zinnverbindungen, wie Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-dimaleat, Dioctylzinn-dilaurat, Dioctylzinn-dimaleat, Zinnoctylat etc., Phosphorsäure oder Phosphate, wie Phosphorsäure, Monodecylphosphat, Monoethylphosphat, Monobutylphosphat, Monooctylphosphat, Monomethylphosphat, Dimethylphosphat, Diethylphosphat, Dibutylphosphat, Dioctylphosphat, Didecylphosphat etc., Addukte von Phosphorsäure und/oder Monophosphaten an Epoxyverbindungen, wie Propylenoxid, Butylenoxid, Cyclohexenoxid, Glycidylmethacrylat, Glycidol, Acrylglycidylether, γ- Glycidoxypropyl-trimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyl-dimethoxysilan, Yuka Shell Epoxy's Cardula E, Yuka Shell Epoxy's Epikote 828, Epikote 1001 etc., organische Titanate, Organoaluminiumverbindungen, Organozinkverbindungen, Carbonsäuren (organische Carbonsäureverbindungen), wie Maleinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Itaconsäure, Zitronensäure, Bernsteinsäure, Phthalsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure etc. und deren Anhydride, Sulfonsäuren (organische Sulfonsäure-Verbindungen), wie Dodecylbenzolsulfonsäure, Paratoluolsulfonsäure, 1-Naphthalinsulfonsäure, 2-Naphthalinsulfonsäure etc. und solche Sulfonsäuren, die mit Stickstoffverbindungen verkappt sind (zum Beispiel 1-Amino-2-propanol, Monoethanolamin. Diethanolamin, 2-(Methylamino)ethanol, 2- Dimethylethanolamin, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, Diisopropanolamin, 3-Aminopropanol, 2-Methylamino-2-methylpropanol, Morpholin, Oxazolidin, 4,4-Dimethyloxazolidin, 3,4,4- Trimethyloxazolidin etc.). (Diese sind Reaktionsprodukte von Säuren mit Aminen (beispielsweise NACURE 5225, NACURE 5543, NACURE 5925 von King Industries etc.), Amine, wie Hexylamin, Di-2-ethylhexylamin, N,N-dimethyldodecylamin, Dodeylamin, DABCO, DBU, Morpholin, Diisopropylamin etc., Reaktionsprodukte solcher Amine mit sauren Phosphaten, alkalische Verbindungen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid etc., quaternäre Ammoniumsalze, wie Benzyltriethylammoniumchlorid oder -bromid, Tetrabutylammoniumchlorid oder -bromid etc., Phosphoniumsalze etc. Einer oder mehrere dieser Härtungskatalysatoren kann bzw. können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
  • Unter den vorstehend angegebenen Härtungskatalysatoren werden Sulfonsäuren, die mit Stickstoffverbindungen verkappt sind, bevorzugt, da die Härtbarkeit der härtenden Zusammensetzung und die Lagerbeständigkeit der Zusammensetzung bei Raumtemperatur gut ausgeglichen sind. Unter diesen wird als Stickstoffverbindung vorzugsweise mindestens ein primäres oder sekundäres Amin mit 1 oder 2 Hydroxylgruppen in einem Molekül (z. B. 2-Amino-2-methyl-1-propanol, Diisopropanolamin, etc.), Morpholin und Oxazolidin verwendet. Die bevorzugten Härtungskatalysatoren können mit organischen Zinnverbindungen, Phosphorsäure und Phosphaten, wie den vorstehend erwähnten, kombiniert werden.
  • Das Äquivalentverhältnis der Sulfonsäureverbindung zu der Stickstoffverbindung liegt vorzugsweise zwischen 1/0,75 und 1/3,0, stärker bevorzugt zwischen 1/1,0 und 1/2,0. Wenn die Menge der Stickstoffverbindung kleiner als 0,75, angegeben als Äquivalentverhältnis, ist, wird eine Zusammensetzung mit schlechter Lagerbeständigkeit bei Raumtemperatur erhalten und das äußere Aussehen der aus der Zusammensetzung hergestellten Überzugsfilme ist schlecht. Wenn es jedoch größer als 3,0 ist, ist die Härtbarkeit der Zusammensetzung beim Brennen schlecht und die aus der Zusammensetzung erhaltenen Überzugsfilme sind stark vergilbt.
    • Komponente (E)
  • Die als Komponente (E) verwendete, eine Hydroxylgruppe enthaltende Verbindung hat keine hydrolysierbare Silylgruppe. Die Verbindung muss nicht stets ein Vinyl-Copolymer sein. Im Hinblick auf die Beständigkeit der aus der Zusammensetzung erhaltenen Überzugsfilme ist es jedoch wünschenswert, dass die Verbindung für Komponente (E) ein Hydroxylgruppen enthaltendes Copolymer von Vinyl-Monomeren ist (nachstehend als "Acrylpolyol" bezeichnet).
  • Das Acrylpolyol kann beispielsweise durch Copolymerisation von Hydroxylgruppen enthaltenden Vinylmonomeren mit anderen copolymerisierbaren Vinylmonomeren hergestellt werden.
  • Die als Comonomere verwendeten Hydroxylgruppen enthaltenden Vinylmonomeren sind nicht speziell beschränkt und schließen beispielsweise folgende ein: 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2- Hyroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 4- Hydroxybutyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethylvinylether, N-methylol(meth)acrylamid, 4-Hydroxystyrol-vinyltoluol, Aronics 5700 der Toa Synthetic Chemical, 4-Hydroxystyrol, HE-10, HE-20, HP- 1 und HP-20 der Nippon Shokubai Kagaku (dieses sind Acrylat- Oligomere mit Hydroxyl-Endgruppen), Verbindungen der Blemmer PP-Serie (Polypropylenglycol-methacrylate), der Blemmer PE- Serie (Polyethylenglycol-monomethacrylate), der Blemmer PEP- Serie (Polyethylenglycol-polypropylenglycol-methacrylate), Blemmer AP-400(Polypropylenglycol-monoacrylat), Blemmer AE- 350 (Polyethylenglycol-monoacrylat), Blemmer NKH-5050 (Polypropylenglycol-polytrimethylenmonoacrylat) und Blemmer GLM (Glycerinmonomethacrylat) der Nippon Oils and Fats, sowie mit ε-Caprolacton modifizierte, copolymerisierbare Hydroxyalkylvinylverbindungen, wie sie durch Reaktion von Hydroxylgruppen enthaltenden Vinylverbindungen mit ε-Caprolacton erhalten werden, und HEAC-1 der Daicel Chemical Industry (dieses hat eine Carbonatstruktur) etc.
  • Diese eine Hydroxylgruppe enthaltende Vinylmonomeren können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
  • Die anderen Vinylmonomeren, die mit diesen eine Hydroxylgruppe enthaltenden Vinylmonomeren copolymerisierbar sind, unterliegen keiner speziellen Beschränkung und Beispiele dafür umfassen Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, tert-Butyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, 3,3,5-Trimethylcyclohexyl-(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Trifluorethyl(meth)acrylat, Pentafluoropropyl(meth)acrylat sowie ungesättigte Polycarboxylate, wie Diester oder Halbester von ungesättigten Polycarbonsäuren (Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure etc.) mit geradekettigen oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Vinylverbindungen auf Basis von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Styrol, α-Methylstyrol, Chlorstyrol, Natriumstyrolsulfonat etc., Vinylester und Allylverbindungen, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Diallylphthalat etc., eine Nitrilgruppe enthaltende Vinylverbindungen wie (Meth)acrylnitril etc., eine Epoxygruppe enthaltende Vinylverbindungen, wie Glycidyl(meth)acrylat etc., ein basisches Stickstoffatom enthaltende Vinylverbindungen, wie Dimethylaminoethyl-(meth)acrylat, Dimethylaminoethyl-(meth)acrylat, Diethylaminoethyl- (meth)acrylat, Vinylpyridin, Aminoethyl-vinylether etc., eine Amidgruppe enthaltende Vinylverbindungen, wie (Meth)acrylamid, Itaconsäurediamid, α-Ethyl(meth)acrylamid, Crotonamid, Maleinsäurediamid, Fumarsäurediamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Butoxymethyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Methylacrylamid, Acryloylmorpholin etc. Eines oder mehrere dieser Vinylmonomeren, die mit eine Hydroxylgruppe enthaltenden Vinylmonomeren copolymerisierbar sind, kann bzw. können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
  • Das Acrylpolyol kann in seiner Hauptkette Segmente, die Urethanbindungen oder Siloxanbindungen haben, in einer Menge von weniger als 50% enthalten.
  • Das Acrylpolyol wird vorzugsweise durch Lösungspolymerisation unter Verwendung eines radikalischen Initiators hergestellt. Bei der Lösungspolymerisation wird ggf. ein Kettenübertragungsmittel, wie n-Dodecylmercaptan, verwendet, durch das das Molekulargewicht des gebildeten Polymeren geregelt werden kann.
  • Als Polymerisationslösungsmittel eignet sich ein nicht reaktives Lösungsmittel, wodurch jedoch die vorliegende Erfindung nicht beschränkt sein soll.
  • Eines oder mehrere der Acrylpolyole kann entweder für sich oder in Kombination verwendet werden.
  • Als spezifische Beispiele für die eine Hydroxylgruppe enthaltende Verbindung als Komponente (E), die kein Vinylcopolymer darstellt, können beispielsweise organische Polyole, wie Polycaprolacton-polyol, Polyvalerolacton-polyol, Polyhexamethylencarbonat-polyol etc. erwähnt werden.
  • Das Acrylpolyol ist vorzugsweise ein in nichtwässriger Phase dispergiertes Polymer im Hinblick auf die Bruchspannung und Dehnung der aus der Zusammensetzung erhaltenen Überzugsfilme und auf die leichte Regelung der Rheologie der Zusammensetzung.
  • Als in nicht-wässrigem Medium dispergiertes Polymer soll ein Polymer verstanden werden, das in einem organischen Medium beständig dispergiert ist, wie in Literaturstellen beschrieben ist, wie "Dispersion Polymerization in Organic Media" von K. E. J. Barrett (John Wiley & Sons, London, 1975). Das Polymer besteht aus (1) einem Kernteil und (2) einem Arm-Teil, wobei beide Teile durch covalente Bindung, beispielsweise durch Reaktion der darin vorliegenden Carbonsäuregruppe und Epoxygruppe, aneinander gebunden sind.
  • Der Kern-Teil (1) besteht aus einem makromolekularen Polymer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 15.000 bis 300.000 und ist in einem organischen Medium dispergiert, während der Arm-Teil (2) aus einem selbst in einem organischen Lösungsmittel löslichen Polymer besteht, und welches einen Stabilisator zur Bildung einer dreidimensionalen Begrenzung darstellt. Der Arm-Teil (2) bildet eine Makromerkette, die an den Kern-Teil (1) gebunden ist.
  • Der Kern-Teil (1) ist ein Copolymer von Vinylmonomeren. Die Monomeren unterliegen keiner speziellen Beschränkung und Beispiele dafür umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Alkylester, Hydroxyalkylester, Allylester und Glycidylester, sowie Styrol, Acrylnitril etc.
  • Der Arm-Teil (2), der an den Kern-Teil(1) gebunden ist, macht 10 bis 90%, vorzugsweise 20 bis 50% des dispergierten Polymeren aus. Wenn der Anteil des Arm-Teils (2) größer als 90% des dispergierten Polymeren ist, ist es schwierig, gehärtete Produkte mit guter Beständigkeit zu erhalten. Wenn im Gegenteil sein Anteil kleiner als 10% ist, wird die Viskosität des dispergierten Polymeren zu hoch oder das dispergierte Polymer hat schlechte Beständigkeit und ergibt eine Ausfällung.
  • Das in organischen Lösungsmitteln lösliche Polymer für den Arm-Teil kann 5 bis 30 Gewichtsteile, vorzugsweise 5 bis 25 Gewichtsteile mindestens eines eine Hydroxylgruppe enthaltenden Vinylmonomeren und 70 bis 95 Gewichtsteile, vorzugsweise 75 bis 95 Gewichtsteile, mindestens eines anderen Vinylmonomeren, das keine Hydroxylgruppe enthält, umfassen. Wenn die Menge des die Hydroxylgruppe enthaltenden Vinylmonomeren kleiner als 5 Gewichtsteile ist, wird die Härtbarkeit der gebildeten Zusammensetzung schlecht. Wenn andererseits die Menge größer als 30 Gewichtsteile ist, wird die Löslichkeit des Polymeren in organischen Lösungsmitteln erniedrigt und das dispergierte Polymer hat schlechte Stabilität.
  • Es ist wünschenswert, dass die Komponente (E) der Zusammensetzung zugesetzt wird, wenn die Komponente (A) in der Zusammensetzung Harz [3] oder Harz [4] ist. Wenn die eine Hydroxylgruppe enthaltende Verbindung als der Zusammensetzung zuzufügende Komponente (E) kein in nicht wässriger Phase dispergiertes Polymer ist, ist es wünschenswert, dass die Menge der zuzufügenden Komponente (E) so geregelt wird, dass die Anzahl der alkoholischen Hydroxylgruppen in Komponente (E) weniger als 0,1 auf eine R¹O-Si-Gruppe in der Komponente (A) (Harz [3], Harz [4]) beträgt.
  • Wenn die eine Hydroxylgruppe enthaltende Verbindung der der Zusammensetzung zuzufügenden Komponente (E) ein in nicht- wässriger Phase dispergiertes Polymer ist, ist es wünschenswert, dass die Menge der zuzufügenden Komponente (E) so geregelt wird, dass die Anzahl der alkoholischen Hydroxylgruppen in dem Arm-Teil in Komponente (E) weniger als 0,2, stärker bevorzugt weniger als 0,1, auf eine R¹O-Si-Gruppe in der Komponente (A) (Harz [3], Harz [4]) beträgt.
  • In jedem Fall wird, wenn die Menge der alkoholischen Hydroxylgruppen in der zugesetzten Komponente (E) zu groß ist, die Säurebeständigkeit und die Wasserbeständigkeit der aus der Zusammensetzung gebildeten Überzugsfilme verschlechtert.
  • Wenn die Komponente (E) kein in nicht-wässriger Phase dispergiertes Polymer ist, ist es wünschenswert, dass das Zahlenmittel des Molekulargewichts der als Komponente (E) zu verwendenden Verbindung zwischen 1.000 und 25.000, stärker bevorzugt zwischen 1.000 und 15.000, liegt. Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts der Verbindung kleiner als 1.000 ist, werden die Bewitterungsbeständigkeit und die Wasserfestigkeit der aus der Zusammensetzung erhaltenen Überzugsfilme schlecht. Wenn es im Gegenteil größer als 25.000 ist, wird die Verträglichkeit der aufbauenden Komponenten verschlechtert.
  • Wenn die Komponente (E) ein in nicht wässriger Phase dispergiertes Polymer ist, ist es außerdem wünschenswert, dass das Zahlenmittel des Molekulargewichts des im organischen Lösungsmittel löslichen Polymeren, welches das in nicht wässriger Phase dispergierte Polymer aufbaut, zwischen 1.000 und 25.000, stärker bevorzugt zwischen 1.000 und 15.000, liegt. Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts dieses Polymeren weniger als 1.000 beträgt, wird die Stabilität des dispergierten Polymeren verschlechtert. Wenn es andererseits größer als 25.000 ist, kann das den Arm-Teil bildende Polymer kaum in organischen Lösungsmitteln gelöst werden.
  • Die Menge der in der Zusammensetzung vorliegenden Komponente (E) kann 0 bis 80 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gesamtfeststoffgehalts der Komponenten (A) und (B) betragen. Wenn die Menge der Komponente (E) größer als 80 Gewichtsteile ist, werden die Säurefestigkeit und die Wasserfestigkeit der aus der Zusammensetzung gebildeten Überzugsfilme verschlechtert. Vorzugsweise beträgt die Menge der Komponente (E) 0 bis 60 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 0 bis 50 Gewichtsteile und noch stärker bevorzugt 0,001 bis 50 Gewichtsteile.
    • Komponente (F)
  • Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung kann außerdem, zusätzlich zu den vorstehend genannten Komponenten (A) bis (E) ein Aminoharz als Komponente (F) enthalten, um die Härtbarkeit der Zusammensetzung weiter zu verbessern und um das Aussehen der aus der Zusammensetzung gebildeten Überzugsfilme zu verbessern.
  • Die Menge des Aminoharzes als Komponente (F) kann bis 30 Gewichtsteile, vorzugsweise bis 15 Gewichtsteile, stärker bevorzugt bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gesamtfeststoffgehalts der Komponenten (A), (B) und (E), betragen. Wenn die Menge des Aminoharzes (F) größer als 30 Gewichtsteile ist, wird die Säurebeständigkeit der aus der Zusammensetzung gebildeten Überzugsfilme schlecht. Um ihre Wirkung effektiver auszuüben, beträgt die zuzusetzende Menge der Komponente (F) wünschenswert 1 Gewichtsteil oder mehr.
  • Als Beispiele für das Aminoharz (F) seien erwähnt: Aminoharze (methylolierte Aminoharze, wie Melaminharze, Harnstoffharze, Guanaminharze etc.), welche durch Reaktion einer Aminokomponente, wie Melamin, Harnstoff, Benzoguanamin, Glycolharnstoff, Acetoguanamin, Dicyandiamid oder der dergleichen, und einer Aldehyd-Komponente, wie Formaldehyd, Paraformaldehyd, Acetaldehyd, Benzaldehyd oder dergleichen hergestellt werden können.
  • Unter diesen Aminoharzen werden Melaminharze bevorzugt, weil das endgültige Aussehen der Überzugsfilme aus der Zusammensetzung gut ist und weil die Härtbarkeit der Zusammensetzung gut ist.
  • Die Aminoharze (z. B. methylolierte Aminoharze) können mit Alkoholen, wie Methylalkohol, Ethylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, 2-Ethylbutanol, 2-Ethylhexanol etc. verethert werden. Spezifische Beispiele für das Aminoharz (F) umfassen n-butylierte Melaminharze, wie Uban 20SE, Uban 20SE-60, Uban 128, Uban 220, Uban 225, Uban 20SB, Uban 20SE-60, Uban 21R, Uban 22R, Uban 122, Uban 28-60, Uban 20HS, Uban 2028, Uban 202, Uban 120 der Mitsul Toatsu Chemical etc., isobutylierte Melaminharze, wie Uban 62, Uban 69-1, Uban 169, Uban 2061 etc., butylierte Harnstoffharze, wie Uban 105-60, Uban 10R etc., Melamidharze, wie Cymel 303, Cymel 232, Cymel 370, Cymel 325, Cymel 236, Cymel 738, Cymel 771, Cymel 327, Cymel 703, Cymel 701, Cymel 266, Cymel 267, Cymel 285, Cymel 235, Cymel 238, Cymel 1141, Cymel 272, Cymel 254, Cymel 202, Cymel 1156, Cymel 1158, Cymel 300, Cymel 301, Cymel 350, Cymel 736 der Mitsui Cytec etc. Unter diesen werden im Hinblick auf die Härtbarkeit der Zusammensetzung alkyl-veretherte Melaminharze, wie Cymel 245, Cymel 238, Cymel 1158 etc. bevorzugt.
    • Andere Bestandteile
  • Andere, für die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung verwendbare Bestandteile sind Lösungsmittel, in denen beide Komponenten (A) und (B) löslich oder stabil dispergierbar sind. Die Lösungsmittel können die gleichen sein, wie die zur Herstellung des Vinylcopolymeren (A) verwendeten. Als typische Beispiele für solche Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Cyclohexan, n-Hexan, Octan etc., Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, t-Butanol etc., Ester, wie Methylacetat, Ethylacetat, Butylacetat etc., Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon etc. zu erwähnen.
  • Die für die Polymerisation zur Bildung der Komponente (A) verwendeten Lösungsmittel können direkt als solche für die Komponenten (A) und (B) eingesetzt werden.
  • Die zu verwendende Menge des Lösungsmittels ist nicht speziell beschränkt. Wenn jedoch eine zu große Menge des Lösungsmittels verwendet wird, haben die aus der Zusammensetzung erhaltenen Überzugsfilme Fehler, beispielsweise werden die Filme geschäumt. Daher ist im allgemeinen die zu verwendende Menge des Lösungsmittels nicht größer als 70 Gewichtsteile, vorzugsweise nicht größer als 50-Gewichtsteile, stärker bevorzugt nicht größer als 70 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A).
  • Mittel zum Verbessern der Bewitterungsbeständigkeit, wie UV- Absorber, Lichtstabilisatoren und dergleichen können der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung für einen Deckanstrich zugesetzt werden, um damit die Bewitterungsbeständigkeit der aus der Zusammensetzung erhaltenen Überzugsfilme weiter zu verbessern. Besonders bevorzugt wird die Zugabe sowohl eines UV-Absorbers als auch eines Lichtstabilisators zu der Zusammensetzung, um die Bewitterungsbeständigkeit der Überzugsfilme wirksamer zu verbessern.
  • Zu UV-Absorbern gehören beispielsweise Benzophenone, Triazole, Phenylsalicylate, Diphenylacrylate, Acetophenone etc. Eine oder mehr dieser Verbindungen kann bzw. können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
  • Zu Lichtstabilisatoren gehören beispielsweise Bis(2,2,6-tetramethyl-4-piperidyl)-sebacat, Bis(1,2,2,6,6,-pentamethyl-4- piperidyl)sebacat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-2- (3,5-tert-butyl-4-hydroxybenzyll)-2-n-butylmalonat, Tetrakis(2,2,6,6,-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butan-tetracarboxylat, Tetrakis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4,- butan-tetracarboxylat etc. Eine oder mehr dieser Verbindungen kann bzw. können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
  • Die Menge des UV-Absorbers beträgt im allgemeinen 0,1 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gehalts an festem Harz der härtbaren Zusammensetzung und die des Lichtstabilisators beträgt im allgemeinen 0,1 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gehalts an festem Harz der härtbaren Zusammensetzung.
  • Nachstehend wird eine Ausführungsform der Anwendung der erfindungsgemäßen härtbaren Überzugszusammensetzung erläutert.
  • Ein Substrat wird zuerst mit einem Grundanstrich beschichtet, der Metallpulver und/oder Farbpigment enthält, und danach mit einem klaren Anstrich als Deckbeschichtung überstrichen, der im wesentlichen aus einer erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung besteht.
  • Das Grundanstrichmittel, das Metallpulver und/oder Farbpigment enthält, ist nicht speziell beschränkt. Beispielsweise besteht es im wesentlichen aus einem Aminoalkydharz, einem ölfreien Alkydharz, einem thermisch härtenden Acrylharz, einem thermisch härtenden Urethanharz, einem Nitrocelluloselack, einem modifizierten Acryllack, einem reinen Acryllack, einem kalt härtenden Urethanharz, einem Acryl-Emaille-Harz, einem durch Oxidation härtenden Alkydharz, einem durch Oxidation härtenden modifizierten Alkydharz (z. B. CAB etc.), einem kalt härtenden oder thermisch härtenden Fluorharz, einem hydrolysierbare Silylgruppen enthaltenden Harz, einer erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung oder einem Gemisch dieser, und enthält weiterhin Metallpulver und/oder Farbpigment.
  • Der Metallpulver und/oder Farbpigment enthaltende Grundanstrich kann jedem Typ angehören, beispielsweise einem Anstrichmittel des Lösungstyps, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, einem Anstrichmittel des Typs einer nicht- wässrigen Dispersion, einem Anstrichmittel des Mehrflüssigkeitstyps, einem pulverförmigen Anstrichmittel, einem Anstrichmittel in Form einer Aufschlämmung, einem wässrigen Anstrichmittel etc.
  • Auch das Metallpulver und das Farbpigment sind nicht speziell eingeschränkt und es eignen sich beliebige konventionelle Materialien. Zu spezifischen Beispielen für Metallpulver gehören beispielsweise Aluminiumpulver, Kupferpulver, Glimmerpulver etc., und zu Beispielen für das Farbpigment gehören organische Pigmente, wie Phthalocyaninblau, Toluidinrot, Benzidingelb etc. und anorganische Pigmente, wie Titanoxid, Ruß, rotes Eisenoxid etc. Eines oder mehrere dieser Metallpulver und Farbpigmente kann bzw. können entweder einzeln oder als Kombination verwendet werden.
  • Es wird empfohlen, dem Grundanstrich UV-Absorber und Lichtstabilisatoren, wie die vorstehend erwähnen, zuzusetzen, um die Bewitterungsbeständigkeit der beschichteten Gegenstände weiter zu verbessern.
  • Falls gewünscht, können Siliconverbindungen (Aminosilanverbindungen etc.), wie die vorstehend erwähnten, dem Metallpulver und/oder Farbpigment enthaltenden Grundanstrichmittel zugesetzt werden, durch welche das Haftvermögen zwischen dem Grundanstrich und dem darauf befindlichen klaren Deckanstrich verbessert werden kann.
  • In diesem Fall ist die Menge der zuzusetzenden Siliconverbindung nicht größer als 20 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,5 Gewichtsteile bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Metallpulver und/oder Farbpigment enthaltenden Grundanstrichmittels.
  • Die erfindungsgemäß beschichteten Gegenstände haben einen klaren Deckanstrich, der auf einem Grundanstrich aufgetragen ist. So können sie beispielsweise mit Hilfe einer Methode des zweifachen Beschichtens und einmaligen Brennens hergestellt werden, bei der ein Substrat mit einem Metallpulver und/oder Farbpigment enthaltenden Grundanstrich, wie vorstehend erwähnt, beschichtet wird, dieser für einige Minuten abbinden lassen, dann mit einem klaren Decküberzug in einer Naß-auf- Naß-Methode beschichtet wird und schließlich unter Erhitzen gehärtet wird. Alternativ wird eine Methode mit zweifacher Beschichtung und zweifachem Brennen angewendet, bei der ein Substrat mit einem Metallpulver und/oder Farbpigment enthaltenden Grundanstrich beschichtet wird, dieses unter Erhitzen gehärtet wird, danach mit einem klaren Deckanstrich beschichtet wird und weiter unter Erhitzen gehärtet wird. Die Beschichtung mit dem klaren Deckanstrich kann in üblicher Weise durch Tauchen, Besprühen, Bestreichen, Walzenbeschichten oder Fließbeschichten erfolgen. Nach der so durchgeführten Beschichtung kann die aufgetragene Anstrichmittelschicht unter Wärme bei einer Temperatur von 30ºC oder mehr, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich zwischen 55 und 350ºC, gehärtet werden.
  • Die Dicke der Überzugsfilme variiert in Abhängigkeit von der Verwendung der beschichteten Gegenstände und kann daher nicht willkürlich definiert werden. Vorzugsweise kann jedoch die Dicke des Metallpulver und/oder Farbpigments enthaltenden Grundanstrichs im Hinblick auf die Deckeigenschaft im Bereich zwischen 10 und 30 um liegen, während die des klaren Deckanstrichs im Hinblick auf seine Haltbarkeit im Bereich zwischen 20 und 50 um liegen kann.
  • Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung für Deckbeschichtungen hat gute thermische Härtbarkeit und bildet gute Überzugsfilme mit guter Säurebeständigkeit, guter Widerstandsfähigkeit gegen Verkratzen und gutem äußeren Aussehen, welche gute Beständigkeit gegen Verschmutzung haben. Die Zusammensetzung ist daher günstig für Deckanstriche beispielsweise für Automobile, Industriemaschinen, Stahlmöbel, Innen- und Außendekorationen für Bauten, elektrische Haushaltsgeräte, Kunststoffgegenstände usw. Die Zusammensetzung ist besonders günstig für die Deckbeschichtung von Automobilen.
  • Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung für Deckbeschichtungen und mit dieser beschichtete Gegenstände werden nachstehend ausführlicher unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben, die jedoch den Bereich der Erfindung nicht beschränken sollen.
    • Herstellungsbeispiele (A-1 bis A-6) für Komponente (A) und Herstellungsbeispiel 1 (E-1) für Komponente (E)
  • Die Komponenten in "Teil 2" der nachstehenden Tabelle 1 wurden in einen mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflusskühler, einer Leitung für gasförmigen Stickstoff und einem Tropftrichter ausgestatteten Reaktor gegeben und unter Einleiten von gasförmigem Stickstoff auf 115ºC erhitzt. Dann wurde eine Mischlösung des "Teils 1" tropfenweise in einer konstanten Rate während einer Dauer von 4 Stunden zugesetzt.
  • Danach wurde eine Mischlösung des "Teils 3" dazu in konstanter Rate während einer Dauer von 1 Stunde tropfenweise zugefügt. Das Gemisch wurde dann sofort 2 Stunden bei 115ºC gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Schließlich wurde eine Mischlösung aus "Teil 4" zugesetzt und das Gemisch gerührt.
  • Die Feststoffkonzentration der resultierenden Lösung, das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Copolymeren, gemessen durch Gelpermeationschromatographie (nachstehend als GPC bezeichnet), das Silikon-Äquivalent, das alkoholische Hydroxyl- Äquivalent und das Epoxy-Äquivalent sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
  • A-174: γ-Trimethoxysilylpropyl-methacrylat (hergestellt von Nippon Unicar Co.)
  • V-59 : 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) (hergestellt von Wako Pure Chemical Co.)
    • Herstellungsbeispiele 1 und 2 für Komponente (B) (Carbonsäure- Oligomere B-1 und B-2)
  • Die Komponenten aus "Teil 1" der nachstehenden Tabelle 2 wurden in einen Reaktor gegeben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflusskühler, einer Zuleitung für gasförmigen Stickstoff und einem Tropftrichter ausgestattet war, und 15 Minuten bei 220ºC gerührt, während gasförmiger Stickstoff eingeleitet wurde, und danach wurden die Komponenten aus "Teil 2" während einer Dauer von 15 Minuten zugefügt.
  • Das Gemisch wurde dann 3 Stunden bei 120ºC umgesetzt. Das IR- Absorptionsspektrum (danach als "IR" bezeichnet) des Reaktionsprodukts wurde gemessen und darin wurde die Abwesenheit der Absorption durch Säureanhydridgruppen (bei 1785 cm&supmin;¹) bestätigt. Tabelle 2
    • Herstellungsbeispiel für Komponente (B) (B-3)
  • Die Komponenten aus "Teil 2" der nachstehenden Tabelle 3 wurden in einen Reaktor gegeben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflusskühler, einer Zuführung für gasförmigen Stickstoff und einem Tropftrichter ausgestattet war, und auf 115ºC erhitzt, während Stickstoff eingeleitet wurde. Dann wurde eine Mischlösung aus "Teil 1" tropfenweise in einer konstanten Rate während einer Dauer von 4 Stunden zugesetzt. Danach wurde eine Mischlösung aus "Teil 3" in konstanter Rate während einer Dauer von 1 Stunde tropfenweise zugefügt.
  • Schließlich wurde das Gemisch sofort 2 Stunden lang bei 115ºC gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt.
  • Die Feststoffkonzentration der resultierenden Lösung und das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Copolymeren (gemessen durch GPC) sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3
    • Herstellungsbeispiel 4 für Komponente (B) (B-4)
  • In gleicher Weise wie in Herstellungsbeispiel (B-3), mit der Ausnahme, dass die in der nachstehenden Tabelle 4 angegebenen Komponenten verwendet wurden, wurde ein Polymer (B'-4) hergestellt.
  • Die Feststoffkonzentration der resultierenden Lösung und das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polymeren (B'-4) (gemessen durch GPC) sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4
  • 1,0 Teil Triethylamin, gelöst in 17,6 Teilen Butylacetat und 10 Teilen Methanol wurde zu 192,3 Teilen des resultierenden Polymeren (B'-4) gegeben und 8 Stunden bei 60ºC umgesetzt. Dabei wurde ein Polymer (B-4) erhalten. Durch sein IR-Spektrum wurde bestätigt, dass eine Absorption durch Säureanhydridgruppen (bei 1785 cm&supmin;¹) vollständig fehlte.
    • Herstellungsbeispiel 2 für Komponente (E) (E-2)
  • Die Komponenten aus "Teil 1" in der nachstehenden Tabelle 5 wurden in einen Reaktor gegeben und bei der Rückflusstemperatur (97ºC) erhitzt. Dann wurde die Komponente aus "Teil 2" zugefügt und die Komponenten aus "Teil 3" und "Teil 4" wurden sofort in konstanter Rate während einer Dauer von 225 Minuten zugefügt.
  • Das Gemisch war in der Anfangsstufe transparent, wurde jedoch unmittelbar nach der Zugabe von "Teil 3" und "Teil 4" blassblau und wurde dann innerhalb von 40 Minuten milchig.
  • Danach wurden die Komponenten aus "Teil 5" in einer konstanten Rate während einer Dauer von 30 Minuten zu dem Gemisch zugefügt und es wurde dann weitere 90 Minuten bei der Rückflusstemperatur gehalten.
  • Schließlich wurde das überschüssige Lösungsmittel entfernt. Dabei wurde eine stabile Dispersion ohne Phasentrennung erhalten, die einen Feststoffgehalt von 63,4% hatte und milchig war.
  • Das resultierende Polymer hatte eine Stormer-Viskosität von 76 KU und eine mittlere Teilchengröße von 300 nm.
  • Die "Lösung, die ein in organischen Lösungsmittel lösliches Polymer enthält" des "Teils 1" des Ausgangsmaterials wurde durch Polymerisation der in Klammern gezeigten Monomeren in dem ebenfalls in Klammern gezeigten Lösungsmittel hergestellt. Dieses Polymer bildet den Arm-Anteil (2).
  • Andererseits bildet das Polymer aus Methacrylsäure, 2- Hydroxyethylacrylat, Methylmethacrylat, Methylacrylat, Styrol und Glycidylmethacrylat in "Teil 3" als Ausgangsmaterial den Kernteil (1). Tabelle 5
    • Beispiele 1 bis 8, Vergleichsbeispiele 1 bis 4
  • Die Komponente (A) [(A-1) bis (A-6)], die Komponente (B) [(B- 1) bis (B-4)] und die Komponente (C), die in den vorstehend erwähnten Herstellungsbeispielen hergestellt wurden, wurden in den verschiedenen Feststoffverhältnissen, wie in der nachstehenden Tabelle 6 angegeben ist, formuliert.
  • Zu den resultierenden Gemischen der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden 0,4%, bezogen auf den Gehalt an Harzfeststoffen jedes Gemisches, eines Verlaufmittels (Kusumoto Chemical L.1984-50), 2% eines UV-Absorbers, Tinuvin 384 und 1% eines Lichtstabilisators, Tinuvin 123 (beides Produkte der Ciba Geigy) gegeben.
  • Danach wurde jedes Gemisch mit Solvesso 100 (aromatisches Lösungsmittel des Erdöltyps, Produkt der Exxon Chemical) soweit verdünnt, dass es eine Viskosität entsprechend 20 bis 25 Sekunden im Ford-Becher hatte. Auf diese Weise wurden verschiedene Proben eines klaren Anstrichmittels für einen Deckanstrich hergestellt.
  • Eine Weichstahlplatte wurde entfettet und phosphoryliert und dann mit einem kationischen Primer auf Epoxyamid-Basis für die Elektroabscheidung und einer Grundierungs-Zwischenschicht in der angegebenen Reihenfolge beschichtet, die beide für Automobilkarosserien bestimmt waren. Die so beschichtete Platte wurde als Testsubstrat verwendet. Das Substrat wurde weiterhin mit einem kommerziell erhältlichen Überzugsmaterial (schwarze Grundbeschichtung) auf Basis eines Acrylmelaninharzes beschichtet.
  • Dann wurde das so beschichtete Substrat durch Naß-auf-Naß-Beschichten mit einer klaren Anstrichprobe für den Deckanstrich beschichtet, 20 Minuten härten gelassen und dann 30 Minuten bei 140ºC gebrannt.
  • Die Trockendicke der Grundbeschichtung war etwa 15 um und die der klaren Deckbeschichtung betrug etwa 50 um.
  • Die so gebildeten Überzugsfilme wurden im Hinblick auf [1] Säurebeständigkeit, [2] Beständigkeit gegen Verkratzen, [3] Lagerbeständigkeit der klaren Deckanstrichmittel, [4] Haftvermögen gegen weitere Anstriche, [5] beschleunigte Bewitterungsbeständigkeit und [6] Bleistifthärte mit Hilfe der nachstehend erwähnten Methoden getestet. Die erhaltenen Testdaten sind in Tabelle 6 gezeigt.
    • [1] Säurebeständigkeit:
  • 0,5 ml einer wässrigen Lösung von 10% Schwefelsäure wurde durch eine Pipette auf jede beschichtete Probe getropft und diese wurde dann 30 Minuten in einem Trockner auf 80ºC erhitzt. Nach dem Trocknen wurde die Probe mit Wasser gewaschen, um die Schwefelsäurelösung zu entfernen und der Zustand der Oberfläche des Überzugsfilm auf der Probe wurde visuell betrachtet. Jede Probe wurde nach folgenden Kriterien bewertet:
  • Punkt 10: Keine Änderung wurde gefunden.
  • Punkt 9: Eine leichte Änderung wurde gefunden.
  • Punkt 8: Kreisförmige Flecken wurden gefunden.
  • Punkt 7: Leicht verfärbt und gequollen.
  • Punkt 5: Deutlich verfärbt mit deutlicher Verminderung des Oberflächenglanzes.
  • Punkt 1: Der Überzugsfilm war aufgelöst.
    • [2] Kratzfestigkeit (Beibehaltung des Oberflächenglanzes):
  • Jede beschichtete Probe (150 mm · 100 mm) wurde horizontal befestigt und ein Schleifmittel (Gemisch aus 1,2% Ton JIS Type 8, 1,2% Ton JIS Type 11, 0,6% Kaolin, 1% eines neutralen Detergents und 96% Wasser) wurde in einer Menge von etwa 0,05 g/cm² aufgebracht. Unter dieser Bedingung wurde die Oberfläche der Probe mit einem mit Kraftpapier bedeckten Gewicht gerieben. Die Kontaktoberfläche des Gewichts hatte einen Durchmesser von 5 cm und die Belastung betrug 22 g/cm².
  • Vor und nach dem Reiben mit 20 Durchgängen wurde der Oberflächenglanz des Überzugsfilms jeder Probe unter einem Winkel von 20º mit Hilfe eines Glanz-Messgeräts (hergestellt von Murakami Color Technology Laboratory) gemessen. Die Beibehaltung des Oberflächenglanzes (%) jeder Probe nach 20 Durchgängen wurde nach folgender Gleichung erhalten:
  • Beibehaltung des Oberflächenglanzes (%) = (Oberflächenglanz vor den Reiben/Oberflächenglanz nach dem Reiben) · 100
  • Proben mit einem höheren Grad der Beibehaltung des Oberflächenglanzes haben bessere Kratzfestigkeit.
    • [3] Lagerbeständigkeit:
  • Proben von klaren Deckanstrichmitteln, die eine Viskosität von 150 cP bei 23ºC hatten, wurden 10 Tage lang bei 50ºC gehalten und ihre Viskosität (cP bei 23ºC) wurde mit Hilfe eines Viscometers des B-Typs gemessen.
  • Aus den erhaltenen Daten wurde die Lagerbeständigkeit jeder Probe ermittelt.
    • [4] Haftvermögen gegenüber einer Beschichtung:
  • Jede beschichtete Probe wurde in gleicher Weise wie vor erneut mit der gleichen Grundbeschichtung und dann mit dem gleichen klaren Anstrichmittel in einer Naß-auf-Naß- Beschichtungsmethode bestrichen. Nach dem 20-minütigen Verfestigen wurden die Proben bei 120ºC 30 Minuten lang gebrannt. Das Haftvermögen des Überzugsfilms auf jeder Probe wurde mit Hilfe des Kreuzschnitt-Schältests (2 mm · 2 mm · 25) nach JIS K 5400 gemessen.
    • [5] Beschleunigte Bewitterungsbeständigkeit:
  • Jede Probe wurde dem Test der beschleunigten Bewitterungsbeständigkeit nach JIS K 5400 unterworfen, wobei ein Bewitterungs-Testgerät mit einer Sonnen-Kohlebogenlampe verwendet wurde (hergestellt von Suga Shikenki KK).
  • Die Testbedingungen waren wie folgt: Jede Probe wurde mit der Kohlebogenlampe 1.500 Stunden bei einer "Black Panel"-Temperatur von 63 ± 3ºC in wiederholten intermittierenden Beregnungszyklen bestrahlt. In einem Zyklus von 120 Minuten dauerte das Beregnen 18 Minuten. Nach dem Test wurde jede Probe visuell geprüft und nach folgenden Kriterien bewertet:
  • O: Keine Änderung.
  • OΔ: Auftreten von Wasserflecken oder Weißfärbung.
  • Δ: Auftreten von großen Wasserflecken mit einem deutlichen Abfall des Oberflächenglanzes.
    • [6] Bleistifthärte:
  • Die Bleistifthärte jeder Probe wurde nach JIS K 5400 gemessen. Tabelle 6
  • - Nacure 52225: Lösung von 25 Gewichts% einer verkappten Sulfonsäure (Dodecylbenzolsulfonsäure, verkappt mit Dimethyloxazolidin), hergestellt von King Industries.
  • - Cymel 235, Aminoharz, hergestellt von Mitsuff Cytec Co.
  • Aus den Daten in Tabelle 6 ist ersichtlich, dass die Überzugsfilme aus allen in Beispielen 1 bis 8 erhaltenen Anstrichmitteln extrem ausgezeichnete Säurebeständigkeit, Kratzfestigkeit und Bewitterungsbeständigkeit hatten und dass alle Anstrichzusammensetzungen dieser Beispiele gute Lagerbeständigkeit hatten.
    • INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
  • Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung für Deckanstriche hat gute Lagerbeständigkeit und thermische Härtbarkeit und Überzugsfilme aus der Zusammensetzung besitzen wohl ausgewogene physikalische Eigenschaften insofern, als ihre Säurebeständigkeit, Kratzfestigkeit und ihr Aussehen sowohl ihre Bewitterungsbeständigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Verschmutzen gut sind. Die Zusammensetzung ist daher günstig zur Herstellung von Deckanstrichen, beispielsweise für Automobile, Industriemaschinen, Stahlmöbel, Innen- und Außendekorationen für Bauten, elektrische Haushaltsgeräte, Kunststoffe etc.

Claims (7)

1. Härtbare Zusammensetzung zur Beschichtung, enthaltend
(A) 100 Gew.-Teile eines Harzes mit mindestens zwei Epoxygruppen in einem Molekül und mit einem Epoxy-Äquivalent von 200 bis 2000 g/Mol, und
(B) 0,001 bis 100 Gew.-Teile einer Verbindung mit mindestens zwei Carboxylgruppen in einem Molekül
in einem Molverhältnis von Epoxygruppen zu Carboxylgruppen im Bereich zwischen 0,2/1 und 5,0/1, und welche enthält:
(C) mindestens ein organisches Lösungsmittel, das unter Glycol-monoalkylethern, Vinylethern und cyclischen Ethern ausgewählt ist, und mindestens eine Verbindung, die unter Monoalkylalkohol-Verbindungen und Verbindungen, die zur Bildung von Alkoholen durch Hydrolyse befähigt sind, ausgewählt ist, jeweils in einer Menge von 1,0 bis 30 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Gesamtgehalts an Harzfeststoffen der Zusammensetzung.
2. Härtbare Zusammensetzung zur Beschichtung nach Anspruch 1, wobei
das Harz der Komponente (A) alkoholische Hydroxylgruppen in einem Anteil von nicht weniger als 400 g/Mol, angegeben als Hydroxyläquivalent, und hydrolysierbare Silylgruppen in einem Anteil von nicht weniger als 500 g/Mol, angegeben als hydrolysierbares Silyl-Äquivalent, aufweist, und
wobei die Verbindung der Komponente (B) eine oligomere Verbindung ist, wie sie durch Halbveresterung eines Polyols mit einem Säureanhydrid in der Weise, daß mindestens zwei Carboxlgruppen in einem Molekül vorliegen, erhalten wird, und die ein Molekulargewicht von nicht mehr als 2000 hat.
3. Härtbare Zusammensetzung zur Beschichtung nach Anspruch 1 oder 2, welche enthält:
(D) einen Härtungskatalysator in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Gesamtfeststoffgehalts der Komponenten (A) und (B).
4. Härtbare Zusammensetzung zur Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, welche enthält:
(E) ein Hydroxylgruppen enthaltendes Harz in einem Anteil von 0 bis 80 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Gesamtfeststoffgehalts der Komponenten (A) und (B.
5. Härtbare Zusammensetzung zur Deckbeschichtung nach Anspruch 4, wobei das Hydroxylgruppen enthaltende Harz der Komponente (E) aus 5 bis 30 Gew.-Teilen mindestens eines eine Hydroxylgruppe enthaltenden Vinylmonomeren und 70 bis 95 Gew.-Teilen mindestens eines Vinylmonomeren, das keine Hydroxylgruppe enthält, gebildet ist und daß es ein im nicht- wässerigen Medium dispergiertes Polymer ist, das durch Dispersionspolymerisation von mindestens einem eine Hydroxylgruppe enthaltenden Vinylmonomeren und mindestens einem Vinylmonomeren, das keine Hydroxylgruppe enthält, in einer organischen Lösung herzustellen ist, die ein in organischen Lösungsmitteln lösliches Polymer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000 bis 25000 enthält, und wobei das so hergestellte im nicht-wässerigen Medium dispergierte Polymer in dieser organischen Lösung unlöslich ist.
6. Härtbare Zusammensetzung zur Deckbeschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, welche enthält:
(F) ein Aminoharz in einer Menge von nicht mehr als 30 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Gesamtfeststoffgehalts der Komponenten (A) und (B).
7. Beschichteter Gegenstand mit einer klaren Deckbeschichtung, die auf der Oberfläche des vorher mit einer Überzugszusammensetzung, die Metallpulver und/oder Farbpigment enthält, beschichteten Substrats ausgebildet wurde, wobei die klare Deckbeschichtung im wesentlichen aus der härtbaren Zusammensetzung zur Deckbeschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 besteht.
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