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Die vorliegende Erfindung betrifft Ofenruß zum Färben, welcher geeignet ist als
ein schwarzes Pigment für Harzfärbemittel, Druckfarben oder
Beschichtungsmaterliallen.
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Ruß wurde weit verbreitet als Pigment, Füller, als Verstärkungspigment oder als
Mittel zur Verbesserung der Wetterbeständigkeit verwendet. Als ein Verfahren für
dessen Produktion ist ein Produktionsverfahren vom Ofentyp bekannt, worin ein
Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial in einen
Hochtemperaturverbrennungsgasstrom eingeführt wird, so dass es mittels einer pyrolytischen Reaktion in Ruß
umgewandelt wird, worauf das Reaktionsgas abgekühlt wird, um die Reaktion zu
stoppen.
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Von Ruß, welcher als Färbemittel für Harzfärbemittel, Druckfarbe oder
Beschichtungsmaterialien verwendet wird, wird verlangt, dass dieser ausgezeichnet Ist in
der Schwärze, Dispergierfähigkeit, dem Glanz und der Färbestärke.
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Die Schwärze und Färbestärke hängen größtenteils von der Partikelgröße und
Struktur des Rußes ab. Es ist nämlich bekannt, dass die Schwärze umso größer
ist, je kleiner die Partikelgröße oder je geringer die Strukturausbildung Ist. Die
Beziehung zwischen der Schwärze und der Partikelgröße Ist beispielsweise in JP-
A-50-68992 offenbart.
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Wenn jedoch Ruß mit einer geringen Partikelgröße in ein Harz eingebracht wird
oder als Vehikel bzw. Bindemittel für eine Druckfarbe oder
Beschichtungsmaterial verwendet wird, wird dies zu einer Verschlechterung der Dispergierfähigkeit
oder Fließfähigkeit führen. Ebenso wird eine geringe Strukturausbildung eine
Verschlechterung der Dispergierfähigkeit erbringen. Hier dienen funktionelle
Gruppen auf der Oberfläche von Rußpartikeln dazu, die Verschlechterung in der
Dispergierfähigkeit oder in der Fließfähigkeit aufgrund der geringen
Partikelgröße oder der geringen Strukturentwicklung zu unterdrücken, und die
Dispergierfähigkeit wird in dem Maße verbessert werden. In dem die funktionellen Gruppen
zunehmen. Zum Beispiel offenbart JP-B-46-18368 ein Verfahren zur Oxidation
von Ruß mit Ozon. Weiter offenbart JP-B-52-13808 ein Verfahren zur Oxidation
von Ruß mit Wasserstoffperoxid. Jedoch zeigen nicht alle diese aziden Ruße
ausgezeichnete Dispergierfähigkeit von Bindemitteln bzw. Vehikeln.
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JP-A-06-179 774 betrifft eine Gummizusammensetzung, welche durch
Einarbeitung von Ruß, der eine gleichmäßigere Aggregatsgrößenverteilung aufweist, einen
verbesserten Abriebwiderstand besitzt. Konkret erläuterte Beispiele von Ruß,
welcher eingemischt werden soll, beinhalten Ruß, der einen ΔD50/dst-Wert
(korrespondierend zu D1/2/Dmod, definiert In der vorliegenden Erfindung) von
weniger als 0,50 besitzt. JP-A-59-089 339 betrifft außerdem eine
Gummizusammensetzung, der verbesserte Ausfallcharakteristika bei hohen Temperaturen besitzt
und auf einen Reifen, welcher durch Einlagerung von Ruß, welcher eine
verbesserte hochdimensionale Struktur hat, einen verbesserten Trennwiderstand
besitzt. Der so eingemischte Ruß hat einen ΔD50(Dst)-Wert (korrespondierend zu
D1/2 in der vorliegenden Erfindung) von 80 bis 110 mum (= 80 bis 110 nm) und
ein Modalwert (Dst) (korrespondierend zu Dmod in der vorliegenden Erfindung)
von 130 bis 160 mm (= 130 bis 160 nm). EP-A-0 600 195 betrifft eine
Gummizusammensetzung mit exzellentem Abriebwiderstand und geringer
Wärmebildungseigenschaft, welche erhalten wird durch Einmischen von Ruß, der spezifische
N&sub2;SA, DBP, 24M4DBP (korrespondierend zu cDBP), Verhältnis zwischen DBP-
24M4DBP (ΔDBP) und DBP, N&sub2;SA/IA, und ΔD50/dst-Eigenschaften besitzt. Sie
offenbart, dass der ΔD50/dst-Wert von 0,50 bis 0,80 reicht, jedoch besitzt der
wirklich erhaltene Ruß ΔD50/dst-Werte von 0,68, 0,66 und 0,62 (siehe
Beispiele), und es gibt keinen Ruß, der einen ΔD50/dst-Wert von höchstens 0,53 hat.
WO-A-94/19412 betrifft Ruß, welcher eine Gummimischung mit exzellentem
Laufflächenabriebwiderstand ergibt. Der genannte Ruß hat ein CTAB-Wert von
mindestens 140 m²/g, einen CDBP-Wert von mindestens 115 cm³/100 g, einen
Färbewert von mindestens 135%, einen ΔD50-Wert von höchstens 50 nm, einen
Dmod-Wert von höchstens 72 nm und einen Okklusionsvolumenanteilindex von
mindestens 1,30 (siehe Anspruch 1).
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Von Ruß, welcher für die Verwendung als schwarzes Pigment für ein
Harzfärbemittel, eine Druckfarbe oder Beschichtungsmaterial gedacht ist, wird erwartet,
dass er gleichzeitig die Schwärze und die Dispergierfähigkeit erfüllt, welche beide
in einem antinomischen Verhältnis zueinander stehen.
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Es ist nämlich ein Ziel vorliegender Erfindung, Ruß vorzusehen, welcher eine
größere Schwärze und bessere Dispergierfähigkeit aufweist als konventioneller
Ruß.
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Um solch ein Ziel zu erreichen, haben die Erfinder verschiedene Untersuchungen
durchgeführt, um Ruß zu erhalten, welcher eine höhere Schwärze und bessere
Dispergierfähigkeit als konventioneller Ruß aufweist, und als Ergebnis fanden sie
es möglich, das obige Ziel durch Regulieren der Aggregatgröße von Ruß und der
Größenverteilung des Aggregats zu erreichen. Die vorliegende Erfindung wurde
aufgrund dieser Entdeckung erreicht.
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Der Aggregatszustand ist einer, in dem sich der Ruß in einer Form ähnlich einem
Cluster von Trauben befindet, und die Größe des Aggregates ist durch die
Partikelgröße und den Grad der Strukturausbildung festgelegt. Als
Untersuchungsindizes für die Aggregate sind die cDBP-Ölabsorption, die Scheibenzentrifuge in
einer wäßrigen Dispersion von Ruß und eine elektromikroskopische Analyse
bekannt. Für die Untersuchung der Aggregatsgröße und der Größenverteilung des
Aggregats wurde kürzlich allgemein ein Scheibenzentrifugenverfahren
angewendet. Es ist allgemein bekannt, dass je kleiner die Aggregate sind, desto tiefer die
Schwärze ist. Es ist möglich, durch Verminderung der Partikelgröße und
Verringerung der Strukturausbildung die Aggregate klein zu gestalten. Auf der anderen
Seite wird dies zu einer Verschlechterung der Dispergierfähigkeit führen. Unter
diesen Umständen haben die Erfinder umfangreiche Untersuchungen
durchgeführt und herausgefunden, dass es möglich ist, eine gute Dispergierfähigkeit bei
gleichzeitiger Beibehaltung hoher Schwärze durch Regulieren der Aggregatsgröße
und der Größenverteilung des Aggregats als Charakteristika, ausgenommen
Partikelgröße und Struktur, zu erreichen, und die vorliegende Erfindung wurde auf
Basis dieser Entdeckung erreicht. Die Erfinder haben nämlich das Verhalten von
Ruß, der In einer Matrix dispergiert ist, und die Faktoren, die die Schwärze
beeinflussen, analysiert, und als Ergebnis einen neuartigen Ruß, als gleichmäßiges
Aggregat frei von feinem Aggregat, welches ungünstig die Schwärze beeinflußt,
erhalten und herausgefunden, dass solcher Ruß einen hohen Grad an Schwärze
und gute Dispergierfähigkeit besitzt. Sie haben nämlich einen neuartigen Ruß
erhalten, der ein D1/2/Dmod-Verhältnis von höchstens 0,53 besitzt, durch
Regulieren von Dmod, d. h. des Stokesdurchmessers am Punkt des Peaks, und D1/2, d. h.
die Halbweite des Stokesdurchmessers am Punkt des Peaks der
Stokesdurchmesserverteilung des Rußaggregats, mittels Scheibenzentrifuge.
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Somit sieht die vorliegende Erfindung einen Ruß vor, welcher ein D1/2/Dmod-
Verhältnis von höchstens 0,53 besitzt, worin Dmod von 20 bis 80 nm reicht. Die
vorliegende Erfindung sieht ebenso einen Ruß vor, der ein D1/2/Dmod-Verhältnis
von höchstens 0,53 und eine cDBP-Ölabsorptlon von höchstens 90 cm³/100 g
besitzt.
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In der begleitenden Zeichnung ist Fig. 1 eine Querschnittsansicht einer
Rußproduktionsvorrichtung, mittels der der Ruß der vorliegenden Erfindung
hergestellt werden kann.
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Nun wird die vorliegende Erfindung im Detail, mit Verweis auf die bevorzugten
Ausführungsformen beschrieben.
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In der vorliegenden Erfindung ist Dmod der Stokesdurchmesser am Punkt des
Peaks in der Stokesdurchmesserverteilung des Rußaggregates mittels
Scheibenzentrifuge, und D1/2 ist die Halbwertsbreite bzw. Halbbreite eines solchen
Stokesdurchmessers. Der Ruß der vorliegenden Erfindung hat als charakteristische
Eigenschaft ein Verhältnis von D1/2/Dmod von höchstens 0,53. Das D1/2/Dmod-
Verhältnis liegt bevorzugt in einem Bereich von 0,30 bis 0,50, und die kleine
Aggregatenseite ist bevorzugt in dem Fall, in dem ein hoher Grad an Schwärze von
Wichtigkeit ist. Dmod liegt vorzugsweise in einem Bereich von 20 bis 80 nm,
noch bevorzugter in einem Bereich von 20 bis 60 nm. Weiterhin ist die cDBP-
Ölabsorptlon bevorzugt höchstens 90 cm³/100 g, noch bevorzugter in einem
Rahmen von 90 bis 30 cm³/100 g.
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Der Ruß vorliegender Erfindung kann beispielsweise durch folgendes Verfahren
hergestellt werden.
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Das Verfahren an sich, welches einen Verbrennungsschritt, einen
Reaktionsschritt und einen Schritt zur Terminierung der Reaktion umfaßt, kann das
gleiche wie ein konventionelles Verfahren sein. Um Insbesondere Im
Verbrennungsschritt ein Hochtemperatur-Verbrennungsgas zu erreichen, werden Luft als ein
Sauerstoff enthaltendes Gas, Sauerstoff, oder deren Mischung und ein
gasförmiger oder flüssiger Kohlenwasserstoffbrennstoff gemischt und verbrannt (diese
Zone wird Verbrennungszone genannt). Als Brennstoff können
Kohlenwasserstoffe, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Erdgas, Kohlegas, Petroleumgas, flüssiger
Brennstoff vom Petroleumtyp, wie beispielsweise Schweröl, oder flüssiger
Brennstoff vom Kohletyp, wie z. B. Kreosotöl, verwendet werden.
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Im Reaktionsschritt wird ein Kohlenwasserstoffausgangsmaterial In den
Hochtemperaturverbrennungsgasstrom eingebracht, welcher im
Verbrennungs
schritt erhalten wurde, dadurch dass es von einem Brenner, der parallel zu oder
in Transversalrichtung zum Hochtemperaturverbrennungsgasstrom angebracht
ist, ausgeströmt wird, woraufhin das Kohlenwasserstoffausgangsmaterial
thermisch zersetzt und in Ruß umgewandelt wird (diese Zone wird als Reaktionszone
bezeichnet). Es ist üblich, ein Drosselsegment in der Reaktionszone vorzusehen,
um die Reaktionsausbeute zu verbessern, und der Grad der Drossel ist so, dass
das Verhältnis des Durchmessers des Drosselsegmentes zum Durchmesser des
stromaufwärtigen Bereichs des Drosselsegmentes von 0,1 bis 0,8 reicht.
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Das Kohlenwasserstoffausgangsmaterial kann z. B. ein aromatischer
Kohlenwasserstoff sein, beispielsweise Anthracen, ein Kohlenwasserstoff vom Kohlentyp,
wie beispielsweise Kreosotöl, EHE-Öl (Nebenproduktöl während der Produktion
von Ethylen) oder ein schweres Öl vom Petroleumtyp, wie beispielsweise FCC-Öl
(verflüssigtes Restöl aus katalytischem Abbau).
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Im Terminierungsschritt der Reaktion wird das Hochtemperaturreaktionsgas auf
einen Wert von nicht höher als 1000 bis 800ºC abgekühlt, beispielsweise durch
Wassersprühnebel (diese Zone wird als eine Reaktionsterminationszone
bezeichnet). Der abgekühlte Ruß kann mittels konventioneller Verfahren gewonnen
werden, beispielsweise durch ein Verfahren, bei dem er von dem Gas beispielsweise
mittels eines Auffangbeutelfilters getrennt wird.
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Die Voraussetzung, um gleichmäßige Rußaggregate der vorliegenden Erfindung
zu erhalten, ist, die Bedingung der Reaktionszone so zu wählen, dass sich
gleichmäßiger Ruß bildet. Hier kann der Grad an benötigter Gleichförmigkeit In solch
einem Maß vorliegen, dass die spezifische Aggregatsverteilung der vorliegenden
Erfindung erhalten wird. Die detaillierten Bedingungen für ein Ofenverfahren
werden nachfolgend beschrieben. Solange Jedoch die Erfordernisse erfüllt
werden, um die Bedingungen in der Reaktionszone gleichmäßig zu gestalten, ist es
möglich, gleichmäßige Aggregate von Ruß nach vorliegender Erfindung zu
erhalten, beispielsweise sogar in einer Plasmaflamme. Die Verbrennungszone ist als
eine Atmosphäre mit ausreichend hoher Temperatur erwünscht, so dass das
Kohlenwasserstoffausgangsmaterial gleichförmig vaporisiert und thermisch
zersetzt werden kann, und wobei die Temperatur vorzugsweise bei mindestens
1600ºC liegt, noch bevorzugter von 1700 bis 2400ºC. Ein weiteres Erfordernis,
welches für die Verbrennungszone erwünscht ist. Ist die Sauerstoffkonzentration
im. Verbrennungsgas soweit als möglich zu unterdrücken. Falls Sauerstoff im
Verbrennungsgas vorliegt, findet wahrscheinlich eine teilweise Verbrennung des
Kohlenwasserstoffausgangsmaterials in
der Reaktionszone statt, wodurch sich
wahrscheinlich eine Nicht-Gleichförmigkeit in der Reaktionszone ergibt. Die
Sauerstoffkonzentration im Verbrennungsgas liegt vorzugsweise bei höchstens 3%,
noch bevorzugter zwischen 0,05 und 1%.
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Die Einleitung des Kohlenwasserstoffausgangsmaterials In die Reaktionszone
geschieht vorzugsweise so, dass das Ausgangsmaterial fein gesprüht und
gleichförmig im Ofen dispergiert wird, so dass Öltropfen des
Kohlenwasserstoffausgangsmaterials gleichförmig vaporisiert und thermisch zersetzt werden können. Als ein
Verfahren zum feinen Versprühen ist es effektiv, ein Atomisierungsverfahren
durch den Verbrennungsgasstrom anzuwenden. Die Fließrate des
Verbrennungsgases an der Stelle der Einleitung des Kohlenwasserstoffausgangsmateriales liegt
vorzugsweise bei mindestens 250 m/s, noch bevorzugter zwischen 300 und 500
m/s. Um das Ausgangsmaterial weiterhin gleichförmig im Ofen zu dispergieren,
wird das Einleiten des Ausgangsmaterials vorzugsweise In solch einer Art und
Weise ausgeführt, dass das Kohlenwasserstoffausgangsmaterial durch
mindestens zwei Düsen in den Ofen eingeleitet wird.
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Es wird angenommen, dass das Aggregat sich in solch einer Art und Weise bildet,
dass das Kohlenwasserstoffausgangsmaterial thermisch zersetzt wird und
anschließend kondensiert, um Flüssigkeitstropfen zu bilden, wobei sich Nudel
einer Vorstufe bilden und gegeneinander kollidieren, um zu verschmelzen und
carbonisiert zu werden, um Aggregate zu bilden. Dementsprechend wird es als
empfehlenswert erachtet, dass die Aggregatbildungszone frei ist von einer
hochturbulenten Stelle, beispielsweise aufgrund einer Veränderung im Strömungsweg, wie
z. B. in einem Drosselbereich. Dies kann durch Einstellen der Verweildauer im
Drosselbereich erreicht werden, so dass diese mindestens 0,4 ms nach Einleiten
des Kohlenwasserstoffausgangsmaterials beträgt.
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Als ein Beispiel für eine Rußherstellungsvorrichtung, geeignet zum Erhalten
gleichförmiger Aggregate von Ruß vorliegender Erfindung, ist in Fig. 1 eine
Querschnittsansicht eines Ofenrußreaktors gezeigt. In Fig. 1 bedeutet die
Bezugsziffer 1 einen feuerbeständigen Ofen, Ziffer 2 eine Düse zum Einleiten von
Luft für die Reaktion, Ziffer 3 eine Düse zum Einleiten eines Brennstoffs, Ziffer 4
eine Düse zum Einleiten des Ausgangsmaterialöls, Ziffer 5 eine Düse zum
Einleiten eines Fluids zum Terminieren der Reaktion, Ziffer 6 ein Regelventil, A die
Verbrennungszone, B die Reaktionszone, und C die Reaktionsterminierungszone.
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Nun wird die vorliegende Erfindung in weiterem Detail mit Verweis auf die
Beispiele beschrieben werden. Es sollte jedoch verstanden werden, dass die
vorliegende Erfindung keinesfalls durch solche spezifischen Beispiele eingeschränkt
ist.
Beispiele 1 bis 7
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Ein Rußofen wurde installiert, welcher einen Aufbau hatte, worin eine
Verbrennungszone mit einem Innendurchmesser von 50 mm und einer Länge von 1400
mm, ausgestattet mit einer Rohrleitung zum Einleiten von Luft sowie einem
Verbrennungsbrenner, eine Ausgangsmaterialeinleitungszone, verbunden mit der
Verbrennungszone, hergestellt aus einem Bereich mit geringem Durchmesser,
welcher einen Innendurchmesser von 50 mm und eine Länge von 300 mm
aufweist, und mit einer Vielzahl Ausgangsmaterialdüsen entlang des Umfangs, eine
hintere Reaktionszone, die einen Innendurchmesser von 100 mm und eine Länge
von 6000 mm aufweist, ausgestattet mit einem Kühlapparat, und ein
Regulierventil mit einem Innenventildurchmesser von 80 mm als Drosselmechanismus
nacheinander verbunden waren.
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Ruß gemäß vorliegender Erfindung wurde unter vielfältigen Bedingungen, wie in
Tabelle 1 benannt, durch obigen Ofen, unter Verwendung von Kreosotöl als
Brennstoff und dem Ausgangsmaterial-Kohlenwasserstoff hergestellt.
Verschiedene Eigenschaften des erhaltenen Rußes sind in Tabelle 2 gezeigt. (Der spezifische
Oberflächenbereich und die cDBP-Ölabsorptlon sind wiedergegeben durch Werte
in Übereinstimmung mit ASTM D3037-88 und ASTM D3493-88, respektive).
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Dmod und D 1/2 sind durch Werte, gemessen durch eine
Partikelgrößenverteilungsmeßapparatur vom Scheibenzentrifugentyp ("DCF Model 3", hergestellt von
JL Automation Corporation), unter Verwendung einer 20%igen Ethanollösung als
Zentrifugierflüssigkeit, dargestellt. Der somit gemessene Stokesdurchmesser am
Punkt des Peaks wurde angedeutet durch Dmod, und die Halbwertsbreite des
Stokedurchmessers am Punkt des Peaks wurde angezeigt durch D1/2.
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Für die Messung der PVC-Schwärze wurde so erhaltener Ruß der vorliegenden
Erfindung zu einem PVC-Harz gegeben und mittels einer Doppelwalzenmühle
disperglert, gefolgt durch Auswalzen um einen Prüfkörper zu erhalten, worauf die
Schwärze des Prüfkörpers visuell evaluiert und durch einen Wert dargestellt
wurde, relativ zu den Standardwerten von 1 bis 10 Punkten, welche korrespondieren
mit der Schwärze von Ruß #40 und #45, respektive, hergestellt von Mitsubishi
Chemical Corporation.
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Der Dispergierfähigkeitsindex wurde durch die folgende Methode evaluiert.
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Der dispergierte Zustand in einem PE-Harz wurde beobachtet, und die Anzahl
von nicht dispergierten Agglomeraten wurde gezählt, wobei je größer die Anzahl
war, d. h. je größer der Dispergierfähigkeitsindex, desto schlechter die
Dispergierfähigkeit ist.
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Testprobenruß wurde einem LDPE-Harz zugemischt, gefolgt von Kneten bei
115ºC für 4 Minuten durch einen 250 cm³ Banbury-Mixer.
Mischbedingungen
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LDPE-Harz 101,89 g
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Caiciumstearat 1,39 g
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"Irganox 1010" (Antioxidationsmittel) 0,87 g
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Testprobenruß 69,43 g
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Anschließend wurde die Mischung auf eine Rußkonzentration von 1% durch eine
Doppelwalzenmühle bei 120ºC verdünnt.
Herstellungsbedingungen für verdünnte Masse
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LDPE-Harz 58,3 g
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Caiciumstearat 0,2 g
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Harz mit 40% eingearbeitetem Ruß 1,5 g
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Die verdünnte Masse wurde ausgewalzt mit einer Schlitzbreite von 0,3 mm und
die erhaltene Platte in Späne geschnitten, welche anschließend auf einer heißen
Platte bei 240ºC zu einer Folie von 65 ± 3 um geformt wurden. Die
Durchmesserverteilung von nicht-dispergierten Agglomeraten, die einen Durchmesser von
mindestens 0,2 mm in einem Feld von 3,6 mm auf 4,7 mm besaßen, wurde
mittels eines optischen Mikroskops mit 20-facher Vergrößerung gemessen und die
Gesamtfläche solcher Agglomerate berechnet. Die Gesamtfläche wurde durch eine
Standardfläche geteilt, welche die Fläche eines nicht-dispergierten Agglomerats
mit einem Durchmesser von 0,35 mm ist, um sie als die Anzahl an
Standardagglomeraten zu berechnen.
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Diese Beobachtung wurde in Bezug auf mindestens 16 Felder ausgeführt und der
Durchschnittswert als ein Dispergierfähigkeitsindex genommen.
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Der erhaltene Ruß der vorliegenden Erfindung wurde verglichen mit #40 und
#47, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation.
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Wie in Tabelle 2 gezeigt ist, zeigen Beispiele 1 bis 9 geringe D1/2/Dmod und hohe
Grade an Schwärze im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen. Weiterhin sind die
Dispergierfähigikeitindizes gering und deuten deswegen auf gute
Dispergierfähigkeit hin.
Tabelle 1
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Kaliumkonzentration: Konzentration (ppm) von Kalium im Ausgangsmaterial
Anzahl der Düsen für das Ausgangsmaterial: 2 Düsen
Tabelle 2
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Wie im vorangehenden beschrieben, befriedigt Ruß der vorliegenden Erfindung,
wenn er als schwarzes Pigment für ein Harzfärbemittel, einen Druckfarbstoff oder
ein Beschichtungsmaterial verwendet wird, gleichzeitig Schwärze und
Dispergierfähigkeit, von denen ausgenommen wurde, dass sie in einem antinomischen
Verhältnis zueinander stehen und schlecht gleichzeitig befriedigt werden könnten.
Somit ist Ruß der vorliegenden Erfindung sehr gut als ein schwarzes Pigment für
ein Harzfärbemittel, einen Druckfarbstoff oder ein Beschichtungsmaterial
geeignet.