DE69710727T2 - Verfahren zur rückgewinnung eines polymers - Google Patents
Verfahren zur rückgewinnung eines polymersInfo
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Description
- Diese Erfindung richtet sich auf die Polymerentgasung und die Rückgewinnung und in bestimmter Hinsicht die Herstellung eines Polymerprodukts mit einem Rückstandsgehalt von weniger als 1000 Teile pro Million (ppm), wobei das Polymer aus einer Anfangspolymerlösung mit einem Feststoffgehalt von bis zu 50 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Polymers, erzeugt wird. Ein spezielles Verfahren gemäß dieser Erfindung richtet sich auf die Entgasung von Ethylenpropylendienmonomerterpolymer (EPDM).
- Der Stand der Technik offenbart eine große Vielzahl von Polymerentgasungs- und Rückgewinnungssystemen und -verfahren. So beschreibt z. B. EP 0 102 122 ein Verfahren zum Gewinnen von Ethylen(co)polymeren aus einer Schmelze oder einer Lösung, die flüchtige Komponenten enthält, wobei die Schmelze oder Lösung auch ein oder mehrere Monomere zusätzlich zum Lösungsmittel enthalten kann. In diesem Verfahren wird die Schmelze oder Lösung in eine Verdampfungszone eingeleitet, in welcher das meiste der flüchtigen Komponenten verdampft und entfernt wird; dann wird die resultierende Schmelze oder die konzentrierte Lösung von dem Verdampfer in einen Verdampfungsextruder geleitet, worin eine konzentrierte Lösung oder Schmelze durch den Extruder unter Atmosphärenruck oder verringertem Druck geleitet wird, während ein Druckunterschied zwischen der Verdampfungszone und dem Einspeisungsabschnitt des Extruders aufrechterhalten bleibt, sodass der Druckunterschied als die treibende Kraft zur Dosierung des Polymers verwendet wird. In diesem Verfahren muss das Dosieren des Polymers und die Geschwindigkeit des Extruders so eingestellt sein, dass die Extruderschnecke nicht vollständig gefüllt ist.
- EP 0 226 204 beschreibt ein Verfahren zum Entfernen flüchtiger Komponenten aus einer Polymerlösung, worin eine Lösung von Polymeren mit mindestens 25 Gew.-% Polymeren durch eine Zone mit indirektem Wärmeaustausch eingespeist wird, welche mehrere Kanäle umfasst, wobei jeder ein im Wesentlichen gleichmäßiges Verhältnis von Oberfläche zu Volumen in einem vorbestimmten Bereich aufweist. Die Polymerlösung wird in den Kanälen auf eine Temperatur oberhalb der Verdampfungstemperatur der flüchtigen Komponenten jedoch unterhalb des Siedepunktes der Polymere in der Lösung erhitzt und ein Druck von 0,2 bis 20 MPa wird auf die Polymerlösung in jedem Kanal während dem Erhitzen angewendet, sodass die Verdampfung der flüchtigen Komponenten verringert wird, während die Lösung in den Kanälen ist und die Verweilzeit der Lösung innerhalb der Kanäle innerhalb des Bereichs von 5 bis 120 Sekunden fällt. Die Lösung wird dann von der Wärmeaustauschzone in eine Verdampfungskammer bei einem Druck geleitet, bei welchem mindestens 25% der flüchtigen Komponenten der Polymerlösung beim Verlassen der Zone des indirekten Wärmeaustausches verdampft werden. Die entgaste Polymerlösung wird dann aus der Verdampfungskammer entnommen.
- Diese und andere Verfahren nach dem Stand der Technik haben ein oder mehrere Nachteile: ein Mehrstufenverfahren, einschließlich eines Endbearbeitungsschrittes; erforderliches Strippen von Kontaminanten, restlichem Lösungsmittel und Monomeren; die Verwendung eines nichtmischbaren Fluids, das mit einem strömenden Polymer gemischt wird, um den Wärmeübertragungskoeffizienten aufrecht zu erhalten, die Diffusionsantriebskraft zu erhöhen oder den Partialdruck zu verringern; Mitschleppen von Polymer in Über-Kopf-Entlüftungssysteme, was als "Schneien" ("Snowing") bekannt ist und Strömen von Polymerprodukt in Entlüftungssysteme, was als "Entlüftungsflutung" ("Vent Flooding") bekannt ist; Erzeugung von Polymerprodukt mit inkonsistenten Eigenschaften, wie etwa variierende Viskosität, oder Erzeugung von zersetztem Produktpolymer oder Gelen; und zusätzliche Verfahrenseinheitsschritte, um nichtmischbare Flüssigkeit oder Gas zu entfernen.
- Es bestand lange Zeit ein Bedarf für ein effizientes, effektives Einstufenverfahren zum Entgasen von viskosen Polymeren. Es bestand lange der Bedarf für ein geeignetes Verfahren, welches relativ kostengünstiger ist als bestehende Verfahren und welches einen verringerten Kapitalaufwand verglichen mit bestehenden Verfahren erfordert. Es bestand lange ein Bedarf für ein derartiges Verfahren, welches ein Qualitätsprodukt erzeugt, das konsistente Eigenschaften ohne nicht vertretbare Viskositätsschwankungen und ohne Produktzersetzung erzeugt. Es besteht seit langem ein Bedarf für ein derartiges Verfahren, welches kein zusätzliches Strippen, keinen zusätzlichen Endbearbeitungsschritt oder die Verwendung eines nichtmischbaren Fluids zur Aufrechterhaltung der Wärmeübertragung erfordert. Es besteht seit langem ein Bedarf für ein derartiges Verfahren, in welchem das Schneien und die Entlüftungsflutung deutlich verringert sind und wodurch die Produktqualität verbessert wird.
- Die vorliegende Erfindung offenbart Systeme und Verfahren zur Polymerentgasung. Entgasung ist die Entfernung von nicht umgesetztem Monomer, Lösungsmittel, Oligomeren und flüchtigen Kondensationsprodukten, hier zusammengefasst als "Rückstände" bezeichnet, aus einem Polymerprodukt.
- In einer Hinsicht richtet sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren, gekennzeichnet durch:
- (A) Einleiten einer Polymerlösungsmittellösung mit einem Gehalt von Lösungsmittel plus Rückständen von weniger als 80 Gew.-% in einen thermischen Trockner, welcher einen horizontalen Mantel und eine rotierende Welle innerhalb des Mantels, Scheibenelemente, die auf der Welle mit einem Winkel angeordnet sind und stationäre Gegenzapfen aufweist, die auf der Innenseite des Mantels angebracht sind,
- (B) Behandeln der Polymerlösungsmittellösung in dem thermischen Trockner, um Produktpolymer und abgetrenntes Lösungsmittel zu bilden, wobei das abgetrennte Lösungsmittel mit Rückständen darin in dem thermischen Trockner verdampft, um einen Dampf, der Lösungsmittel und Rückstände enthält, zu bilden,
- (C) Entfernen des Dampfes aus dem thermischen Trockner und
- (D) Austragen des Polymerprodukts aus dem thermischen Trockner mit einem Lösungsmittelgehalt nicht mehr als 0,5 Gew.-% Lösungsmittel und Rückständen.
- In einer anderen Hinsicht umfasst ein Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung: Befördern eines viskosen Polymers in Lösung mit einem Lösungsmittel in einen Behandlungsbehälter eines thermischen Trockners zur Entgasung; Anwenden eines verringerten Drucks oder eines Vakuums innerhalb des Behandlungsbehälters, Entfernen mindestens eines Teils der Rückstände, die in der viskosen Polymerlösung enthalten sind, mittels des Vakuums innerhalb des Behandlungsbehälters; und Ausströmen von Polymerprodukt aus dem Behandlungsbehälter für eine weitere Verarbeitung, wie etwa Pelletisieren.
- In einer anderen Hinsicht umfasst das Verfahren einen Schritt des Kühlens oder Erhitzens der viskosen Polymerlösung in dem Behandlungsbehälter, um das Polymer bei einer gewünschten Temperatur zu halten, um geringe Rückstandsgehalte bei vertretbarer Produktqualität zu erhalten. In einer Hinsicht ist ein derartiges Verfahren sauerstofffrei.
- Verfahren gemäß dieser Erfindung können entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich sein und können verwendet werden, um jegliches bekannte viskose Polymer zu gewinnen. Verfahren gemäß dieser Erfindung können in der Gegenwart von Wasser oder wasserfrei (d. h. es liegt kein Wasser vor) sein und ein optionales flüchtiges Strippmittel kann verwendet werden. Die Verwendung eines nichtmischbaren Wärmetransferfluids ist optional.
- In bestimmten Ausführungsformen wird die viskose Polymerlösung unter Verwendung eines Dissolver-Extruders, in welchen pelletisiertes Polymer durch eine Volumendosieraufgabevorrichtung eingespeist wird. Das Lösungsmittel wird in den Dissolver-Extruder unter hohem Druck (z. B. Anzeigenwert 2000 Pound/Quadratzoll (psig (13,8 MPa)) durch ein Hochdruckinjektionssystem eingespritzt. Mit einem derartigen System wird Lösungsmittel unter Druck in eine mit Polymer gefüllte Zone in den Dissolver-Extruder eingespritzt.
- In einer anderen Ausführungsform wird die viskose Polymerlösung in einem oder mehreren Lösungspolymerisationsreaktoren, die entweder parallel oder in Reihe betrieben werden, hergestellt. Ein derartiges System ist in Vereinigte Staaten Patent 3,914,342 (Mitchell) der Anmelderin beschrieben. Vorzugsweise wird die viskose Polymerlösung von dem (den) Reaktor(en) in den thermischen Trockner über einen einzelnen oder mehrere Schnellverdampfungsbehälter befördert, um den Lösungsmittelgehalt zu verringern.
- Ein geeignetes Verfahren zur Simulierung dieses Polymergewinnungsverfahrens ist ein Dissolver-Extruder mit sechs Barrelabschnitten, durch welche Polymer strömt. Fünf der sechs Zylinderabschnitte (barrel sections) werden durch ein Pumpsystem für ein Fluidmedium, z. B. heißes Öl, erhitzt. In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen wird der erste der sechs Zylinderabschnitte auf etwa 30 Grad C (ºC) gekühlt, um zu verhindern, dass Polymer an einem Einlass des Dissolver-Extruders überbrückt. Ein gekühltes Glykolsystem sorgt für eine ausreichende Kühlung.
- Ein elektrisches, pneumatisches oder hydraulisches Kraftsystem wird in bestimmten Ausführungsformen verwendet, um eine rotierende Welle in dem Behandlungsbehälter des Trockners anzutreiben, um die Polymertrocknung und die Bewegung durch den Behälter zu erleichtern. Unter einem Aspekt wird die Welle direkt durch einen elektrischen Motor mit einer Getriebeuntersetzung angetrieben. Die Welle ist wünschenswerterweise von äußeren Umgebungen mit einer mechanischen Doppeldichtung mit einem inerten Pufferfluid (wie etwa einem Ölpuffer) abgekapselt. In einer zusätzlichen Hinsicht durchdringt ein Austrittsende der Welle auch einen äußeren Mantel und ist mit einer mechanischen Doppeldichtung mit einem inerten Puffer (wie etwa einem Ölpuffer) abgedichtet und wird durch ein oder mehrere äußere Halterungen getragen.
- Ein Vakuumsystem, das mit den erfindungsgemäßen Verfahren geeignet ist, weist eine ölgedichtete Vakuumpumpe und einen Kondensator (wie etwa einen Mantel- oder Röhrenwärmeaustauscher) auf, der zwischen der Pumpe und dem Entlüftungsauslass des Behandlungsbehälters positioniert ist, auf. In einer Hinsicht werden Doppeldampfsammelfallen abwechselnd verwendet. Geeignete Anzeigesysteme zeigen die Höhe des Vakuums an den gewünschten Punkten in dem System.
- In einer Ausführungsform wird eine Einschneckenaustragvorrichtung verwendet, um das Polymer von dem thermischen Trockner zu der abstromigen Verarbeitungsausstattung zu befördern. Doppelschnecken- oder Zahnradpumpenaustragsvorrichtungen sind ebenfalls geeignet.
- Eine weitere Verarbeitung des entgasten Polymerprodukts, das aus dem Behandlungsbehälter strömt, kann ein Kühlen, Trocknen und Verpacken umfassen. Ein Verfahren umfasst das Leiten des Polymerprodukts durch ein Wasserbad und dann sein Pelletieren in einer Pelletiermaschine (wie etwa einer Maschine, die kommerziell von der Cumberland Strand Chopper Co. erhältlich ist).
- Verfahren gemäß dieser Erfindung erzeugen, wie durch die nachstehend aufgeführten Daten gezeigt, wesentlich verbesserte und unerwartete Ergebnisse im Vergleich mit verschiedenen Verfahren nach dem Stand der Technik.
- In bestimmten Ausführungsformen offenbart die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Entgasen einer Polymerlösungsmittellösung, wobei das Verfahren das Befördern der Polymerlösungslösung in einen thermischen Trockner oder das Bilden der Lösungen darin durch Einleiten von Polymer und Lösungsmittel in den thermischen Trockner, Behandeln der Polymerlösungslösung in dem thermischen Trockner, um Polymerprodukt von Lösungsmittel und Rückständen zu befreien, Verdampfen mindestens eines Teils des Lösungsmittels (oder des Lösungsmittels mit Rückständen darin) in dem thermischen Trockner, wobei ein lösungsmittelenthaltender (oder ein Lösungsmittel und andere Rückstände enthaltender)Dampf gebildet wird, Entfernen des Dampfs aus dem thermischen Trockner und Austragen des Polymerprodukts mit höchstens 0,5% Gesamtrückständen (einschließlich Lösungsmittel) bezüglich des Gewichts aus dem thermischen Trockner. Das Polymerprodukt hat einen Lösungsmittelgehalt, der wünschenswerterweise weniger als 2000 ppm, vorzugsweise weniger als 1600 ppm, bevorzugter weniger als 1000 ppm ist. Das Polymerprodukt weist auch einen Termonomerrestgehalt (wie etwa ein Dien) in dem Polymerprodukt von weniger als 100 ppm, vorzugsweise weniger als 50 ppm und im Besonderen weniger als 10 ppm auf. Das ausgetragene Polymerprodukt ist geeignet zur Verarbeitung durch eine Pelletiermaschine. Das Verfahren umfasst daher das Einspeisen des Polymerprodukts in eine Pelletiermaschine und das Herstellen eines pelletierten Polymerprodukts. Das Polymer hat dann eine Mooney- Viskosität, die wünschenswerterweise größer als 20, vorzugsweise größer als 50, bevorzugter 70 oder höher ist und sie kann bis zu 250, vorzugsweise 120 sein; oder es weist einen Schmelzindex (12) (ASTM D-1238, Bedingung 190/2,16) von weniger als 1 g/10 Minuten bis zu einem so geringen Wert wie 0,001 g/110 Minuten auf.
- Das Polymer wird wünschenswerterweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymeren (EPDM), heterogenem Polyethylen, homogenem Polyethylen, linearem Polyethylen, Polyethylen mit geringer Dichte, Polypropylen, Polyurethan, Ethylenpropylengummis und Polystyrol. Die Verweilzeit der Polymerlösungsmittellösung in dem thermischen Trockner ist wünschenswerterweise weniger als 50 Minuten, vorzugsweise weniger als 30 Minuten und insbesondere 15 Minuten oder weniger; Rückstände, die anfangs in der Polymerlösungsmittellösung vorliegen, sind typischerweise bei einem Gehalt von zwischen 5% und 80% bezüglich des Gewichts und werden durch dieses Verfahren auf einen Gehalt in dem Polymerprodukt von weniger als 0,5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,2 Gew.-% verringert. Die Rückstände, die anfangs in der Polymerlösungsmittellösung mit einem Gehalt von 10 bis 50% bezüglich des Gewichts vorliegen, werden vorzugsweise auf einem Gehalt von weniger als 1000 ppm verringert, oder wenn die Rückstände anfangs mit einem Gehalt von 2 bis 25% vorliegen, werden sie auf einen Gehalt von 500 ppm oder weniger in dem Polymerprodukt verringert. Das Lösungsmittel ist typischerweise ein C&sub5;-Kohlenwasserstoff oder ein schwerer, typischerweise bis zu einem C10- Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch derartiger Kohlenwasserstoffe.
- Das Verfahren kann auch ohne die Zugabe von Sauerstoff, Wasser oder beidem durchgeführt werden. Das Verfahren umfasst eine Variation, worin das Polymer und das Lösungsmittel kontinuierlich in den thermischen Trockner eingespeist werden und das Polymerprodukt kontinuierlich erzeugt wird und aus dem thermischen Trockner befördert wird. Das Verfahren kann ein diskontinuierliches Verfahren sein.
- Das aus dem thermischen Trockner ausgetragene Polymerprodukt wird wünschenswerterweise durch eine Austragsvorrichtung erhalten, welche das Polymerprodukt aus dem thermischen Trockner befördert. Die Austragsvorrichtung ist wünschenswerterweise ein Austragssystem mit einem Gehäuse, einem Einschneckenfördermittel, das darin rotierbar befestigt ist, und einem Direktantriebsmotor zum Rotieren des Einschneckenfördermittels. Das Einschneckenfördermittel ist vorzugsweise in Lagern befestigt und an seinem Antriebsende mit mechanischen Doppeldichtungen abgedichtet, um die Komponenten des Gehäuses vor externen Einflüssen, wie etwa Atmosphärengase, insbesondere Sauerstoff, zu isolieren. Das Gehäuse hat einen Einlass und einen Auslass und das System läuft wünschenswerterweise unter Vakuum, z. B. bei 10 bis 200 mm Hg (1,3-26,7 kPa), vorzugsweise etwa 25 mm Hg (3,3 kPa).
- Das Verfahren umfasst auch das Erhitzen oder das Kühlen der Polymerlösungsmittellösung in dem thermischen Trockner unter Verwendung von Trocknertemperaturen, die zwischen 50ºC und 290ºC, vorzugsweise zwischen 125ºC und 290ºC, bevorzugter zwischen 150ºC und 220ºC, gehalten werden.
- Das Verfahren kann auch verdampfte Rückstände durch ein Vakuumsystem entfernen, das in Fluidverbindung mit dem thermischen Trockner ist. Das Verfahren umfasst dann das Kondensieren und Sammeln von Lösungsmittel des dem Dampfes, der durch das Vakuumsystem entfernt wird. Das Verfahren umfasst weiterhin das Einleiten von Stickstoff in den thermischen Trockner ("Stickstoffspülung"). Das Polymerprodukt hat wünschenswerterweise eine Viskosität, die im Wesentlichen die gleiche ist, wie diejenige des Polymers, das zur Bildung der Polymerlösungsmittellösung verwendet wird.
- Es ist daher ein Gegenstand von zumindest bestimmten bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung folgendes bereitzustellen:
- Neue, geeignete, einzigartige, effiziente, nicht offensichtliche Verfahren und Systeme zum Entgasen von Polymeren;
- Solche Verfahren, die Rückstände in einem Polymer von einem Anfangsgehalt von 5% bis 80% bezüglich des Gewichts auf weniger als 0,5%, im Besonderen weniger als 0,2% bezüglich des Gewichts verringern; und solche Verfahren, die vorzugsweise Rückstände in einem Polymer von einem Anfangsgehalt von 10% bis 50% bezüglich des Gewichts auf weniger als 1000 ppm verringern; und solche Verfahren, die bevorzugter Rückstände in einem Polymer von einem Anfangsgehalt von 5 bis 25% Lösungsmittel bezüglich des Gewichts auf weniger als 500 ppm verringern.
- Solche Verfahren, die einen vertretbaren Polymerrückstandsgehalt in einer Einstufenvorrichtung erreichen;
- Solche Verfahren, die kein Strippen und keine nichtmischbaren Fluide zum Aufrechterhalten der Wärmeübertragung und der Diffusionsrate erfordern;
- Solche Verfahren, in welchen das Schneien (Snowing) und Vent-Flooding verringert sind und vorzugsweise wesentlich verringert sind; und
- Solche Verfahren, in welchen die Produktqualität konsistent ist, und solche Verfahren in welchen eine Vielzahl von Lösungsmitteln mit variierendem Molekulargewicht verwendet werden kann (z. B. Isobutan, Cyclohexan oder ISOPARTM E (eine Handelsmarke von und hergestellt von Exxon Chemical, welches typischerweise ein Gemisch von Ca-Cio-Kohlenwasserstoffen ist)).
- Bestimmte Ausführungsformen dieser Erfindung sind nicht auf ein spezielles einzelnes Merkmal, das hier offenbart ist, begrenzt, umfassen jedoch Kombinationen von diesen, die von dem Stand der Technik in ihren Strukturen und Funktionen unterschieden sind. Merkmale der Erfindung sind weitgehend beschrieben worden, sodass die detaillierten Beschreibungen, die nachfolgen, besser verstanden werden können, und dass die Beiträge dieser Erfindung zu den Techniken besser beurteilt werden können. Natürlich gibt es zusätzliche Aspekte der unten beschriebenen Erfindung und welche im Gegenstand der Ansprüche dieser Erfindung eingeschlossen sind. Der Fachmann in der Technik, der von dieser Erfindung, ihren Lehren und Anregungen profitiert, wird zu beurteilten wissen, dass die Konzeptionen dieser Offenbarung als eine kreative Basis zur Ausgestaltung anderer Strukturen, Verfahren und Systeme zum Durchführen und Praktizieren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Die Ansprüche dieser Erfindung sind so zu verstehen, dass sie sämtliche rechtmäßig äquivalenten Vorrichtungen oder Verfahren umfassen, welche nicht vom Geist und dem Bereich der vorliegenden Erfindung abweichen.
- Die vorliegende Erfindung erkennt und richtet sich auf die vorstehend genannten Probleme und den lange bestehenden Bedarf und liefert eine Lösung dieser Probleme und eine befriedigende Erfüllung dieses Bedarfs in ihren verschiedenen möglichen Ausführungsformen und Äquivalenten davon. Für den Fachmann in dieser Technik, der den Vorteil aus den Realisierungen, Lehren, Offenbarungen und Anregungen dieser Erfindung zieht, werden andere Zwecke und Vorteile aus der folgenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen erkennbar sein, die zum Zweck der Offenbarung angegeben sind, wenn sie in Verbindung mit den anhängigen Zeichnungen betrachtet werden. Die Einzelheiten in diesen Beschreibungen sollen nicht den Gegenstand dieses Patentes, den diese Erfindung beansprucht, begrenzen, unabhängig davon in welcher Art andere später ihn durch Variationen in Form von Hinzufügungen anderer Verbesserungen verändern. Weiterhin kann der Ausdruck "Lösung" wie er hier verwendet wird, eine Aufschlämmung umfassen.
- Eine detaillierte Beschreibung von Ausführungsformen der Erfindung, die oben kurz zusammengefasst wurde, kann durch Bezugnahme auf die Ausführungsformen erhalten werden, welche in den Zeichnungen gezeigt sind, welche einen Teil dieser Beschreibung bilden. Diese Zeichnungen zeigen bestimmte bevorzugte Ausführungsformen und sollen nicht dazu verwendet werden, den Bereich der Erfindung zu begrenzen, welche andere ähnliche wirkungsvolle und rechtmäßig äquivalente Ausführungsformen aufweisen kann.
- - Fig. 1 ist eine schematische Ansicht eines Systems, das geeignet ist zur Untersuchung der Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ohne die Notwendigkeit eines Polymerreaktionsverfahrens als ein Einspeisungsstrom.
- Fig. 2 ist eine schematische Teilansicht im Querschnitt des Dissolver- Extruders des Systems von Fig. 1.
- Fig. 3 ist eine schematische Ansicht eines Teils des System von Fig. 1.
- Fig. 4 ist eine schematische Seitenansicht des thermischen Trockners des Systems von Fig. 1.
- Fig. 5A ist eine schematische Ansicht eines thermischen Trockners und einer damit in Verbindung stehenden Vorrichtung, die in Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet ist.
- Fig. 5B ist eine Seitenansicht eines Fördermittels, das in Fig. 5A gezeigt ist.
- Fig. 6 ist eine schematische Ansicht eines zweiten Systems, das in Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet ist.
- Die Fig. 7 bis 16 zeigen Daten für Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung.
- Unter Bezugnahme auf Fig. 1 weist ein System 10 gemäß der vorliegenden Erfindung eine Volumendosieraufgabevorrichtung 12 zum Einspeisen von pelletiertem Polymer in einen Einlasstrichter 15 eines Dissolver-Extruders 14; einen thermischen Trockner 50; einen Lösungsmittelbehälter 16; und ein Vakuumsystem 66 auf.
- Das Lösungsmittel wird von dem Lösungsmittelbehälter 16 über die Leitungen 18 - und 22 durch eine Pumpe 20 zu einer Pumpe 30 gepumpt. Die Pumpe 30 pumpt das Lösungsmittel durch die Leitung 24 zu einem Injektorsystem 26. Das Injektorsystem 26 spritzt das Lösungsmittel in eine dritte Zone oder den Zylinder 25 des Dissolver-Extruders 14 ein.
- Wie in den Fig. 2 und 3 gezeigt, wird die Welle 35 des Dissolver-Extruders 14 durch ein Antriebssystem 31 rotiert, das einen Elektromotor 41, ein Antriebsband 43, eine Hochdrehmomentrutschkupplung 45, eine Antriebsscheibe 47 und ein Zahnradsystem 49, das mit der Welle 35 verbunden ist, aufweist. Ein Ventil 51 steuert den Fluss in der Leitung 19. Ein Ventil 53 steuert den Fluss in Leitung 22. Ein Ventil 55 steuert den Fluss in Leitung 24. Eine Anzeigevorrichtung 57 zeigt den Druck in der Leitung 24. Ein einstellbares Entlastungsventil bzw. Überdruckventil 59 liefert einen Überdruckschutz für die Pumpe 30 und steht in Verbindung mit dem Ventil 55 über die Leitungen 63 und 65. Wie in Fig. 3 gezeigt, steuert das Ventil 67 den Fluss der Polymerlösungsmittellösung in der Probenleitung 69.
- Heißes Öl aus einer Heißölversorgung 81 strömt über Leitung 83 zu den Zylinderabschnitten 23, 25, 27, 28 und 29 des Dissolver-Extruders 14. Heißes Öl tritt aus diesen Abschnitten über die Leitungen 85, wobei jede mit ihrem eigenen Steuerventil 87 ausgestattet ist, und die Austrittsleitung 89 aus. Der Dissolver- Extruder 14 erzeugt eine fließende Lösung des viskosen Polymers und des Lösungsmittels, welches über die Leitung 32 in den thermischen Trockner 50 (Fig. 1) eingespeist wird. Das Ventil 34 steuert die Zuführung der Polymerlösung zu dem Trockner 50.
- Der thermische Trockner 50 (siehe die Fig. 1 und 4) hat einen Mantel 52 und darin eine Vorrichtung zum Erhitzen der strömenden bzw. fließenden Lösung des Polymers und des Lösungsmittels und zu ihrer Fortbewegung von dem Einlass 36 zum Auslass 38. Typischerweise knetet und bewegt eine rotierende hohle Welle 56 mit Misch- und Förderelementen 54 und 58, die in Kombination mit gegenüberliegenden Zapfen 53 auf der Innenseite des Mantels 52 arbeitet, die Polymerlösungsmittellösung innerhalb des Mantels 52. Der Mantel, die rotierende Welle, die gegenüberliegenden Zapfen, die Bewegungselemente und die Mischelemente können alle als Thermoübertragungselemente zum Erhitzen oder Kühlen der Polymerlösungsmittellösung dienen. Ein Wärmeübertragungsmedium (wie etwa Dampf oder heißes Öl) kann durch einen Kanal oder Kanäle in jedes dieser Elemente gepumpt werden. Wie in Fig. 4 gezeigt, wird in einer Ausführungsform ein Heißölsystem 90 verwendet, um Wärmeübertragungsmedium durch die Welle 56 und damit in Verbindung stehende Elemente zu leiten. Ein Antriebssystem 60 ist damit verbunden und bewegt die Welle 56 (Fig. 1 und 4). Ein unter Druck stehendes Hydraulikfluid (nicht gezeigt) stellt ein Antriebsfluid bereit, um das Antriebssystem 60 zu bewegen.
- Bestimmte Rückstände, die aus der Polymerlösungsmittellösung freigesetzt werden (z. B. verdampfte flüchtige Bestandteile, verdampftes Lösungsmittel, nicht umgesetzte Monomere, Oligomere) steigen innerhalb des Behälters 52 auf und strömen durch einen oberen Auslass 62. In einer Ausführungsform strömen diese Rückstände in einen Entlüftungsdom 64 (Fig. 1 und 4). Ein Vakuumsystem 66 zieht die Rückstände aus dem Mantel über die Leitungen 71, 72, 73, 74 und 75 ab. Die Rückstände werden in einem Kondensator 68 kondensiert und in der Falle 76 oder der Falle 77 gesammelt. Die verbleibenden Rückstände werden über die Leitung 75 entfernt.
- Das Polymerprodukt tritt aus dem Mantel 52 des thermischen Trockners 50 aus und wird durch das Kühlmedium 84 über die Leitung 86 in eine Schneidevorrichtung 82 zu einer Verpackungsausstattung (nicht gezeigt) bewegt (Fig. 1).
- Fig. 5A zeigt eine Ausführungsform eines thermischen Trockners 100 (ähnlich dem Trockner 50) und damit in Verbindung stehenden Vorrichtungen und Verbindungen. Der Trockner 100 weist ein hohles Gehäuse 102 mit einer Welle 104 auf, die sich hier hindurch zum Bewegen und Fortbewegen einer Polymerlösungsmittellösung, die in das Gehäuse 102 über einen Einlass 116 (ähnlich dem Einlass 36, Fig. 9) in das Gehäuse 102 strömt, erstreckt. Die Welle 104 wird durch einen Direktantriebsmotor 106, der mit einem Zahnradgehäuse 108 verbunden ist, rotiert. Externe Rückdrucklager 110 und externe Radiallager 112 erleichtern das Rotieren der Welle 104. Die Lager, einschließlich des Rückdrucklagers 110 und der Radiallager 112, werden nicht direkt einem strömenden Heizmedium oder einem strömenden Polymer am Antriebsende (linkes Ende der Fig. 5A) ausgesetzt. Vorzugsweise ist das Innere des Systems abgedichtet und unter hohem Vakuum (typischerweise um einem Druckarbeitsbereich von 50 psig (2,4 kPa) Druck bis zu einem negativen Druck von 750 mm Hg (100 kPa) absolutes Vakuum zu widerstehen). An jedem Ende des Gehäuses 102 ist eine Welle-Gehäuse-Grenzfläche mit mechanischen Doppeldichtungen 114 abgedichtet. Das Polymerprodukt strömt durch einen Auslass 118 über die Rohrleitung 119 zu einer Austragsvorrichtung 130 (ähnlich der Austragsvorrichtung 39, Fig. 4), welche das Polymerprodukt von dem thermischen Trockner 100 für eine weitere Verarbeitung bewegt. Die Kopplung 120 erlaubt das Einspritzen von dem Wärmetransfermedium, wie etwa heißem Öl, in die rotierende Hauptwelle 104 des thermischen Trockners 100. Ein Kanal in der Welle 104 erstreckt sich nur zum Einlass 116, sodass das Heizmedium nicht die Vorrichtung hinter dem Einlass 116 erhitzt. Wie bei dem System von Fig. 1 kann ein Vakuumsystem mit dem thermischen Trockner 100 verwendet werden, um Rückstände zu entfernen. Thermische Trockner sind kommerziell von der Krauss-Maffei Verfahrenstechnik GmbH und von der List AG verfügbar.
- Eine Einschneckenaustragsvorrichtung 130 (Fig. 5A), wie in Fig. 5B dargestellt, wird verwendet, um Polymerprodukt von dem thermischen Trockner 100 zu einer abstromigen Ausstattung zu befördern. Die Einschneckenausstattung 130 umfasst ein Gehäuse 134, einen Direktantriebsmotor 131, Lager 132 (typischerweise umfassend ein Rückdrucklager und ein Walzenlager), um eine einzelne Schnecke 135 zu halten und den Rückdruck der Schnecke zu absorbieren, eine mechanische Doppeldichtung 130, um Komponenten, die innerhalb des Gehäuses 134 vorliegen, von atmosphärischen Verunreinigungen zu isolieren und den Eintrag von Atmosphärensauerstoff zu verhindern. Das Polymerprodukt tritt in die Vorrichtung 130 über den Einlass 136 (verbunden mit dem Auslass 118 von Fig. 5A über die Rohrleitung 119) ein, wird durch die Schnecke 135 zur Austragsvorrichtung 137 befördert und strömt durch den Austragsflansch 138.
- Die Vorteile der Verwendung einer Einschneckenvorrichtung 130 oder einer ähnlichen Vorrichtung umfassen eine geringere mechanische Antriebskomplexität; eine tatsächliche Schneckenintegrität, wodurch eine gute Abdichtungsfähigkeit bereitgestellt wird (d. h. weniger Auslaufen und eine Möglichkeit zur Verwendung einer mechanischen Doppeldichtung; geringere Scherung, wodurch ein Polymerprodukt mit besserer Qualität ermöglicht wird (weniger Zersetzung, die durch Scherung induziert wird); effizienteres Pumpen von Polymer vom Einlass zum Auslass (weniger Schlupf); und bessere Temperatursteuerung für ein abstromiges Bearbeiten (wie etwa Pelletieren).
- Polymere, die in dieser Erfindung geeignet sind, umfassen, ohne darauf begrenzt zu sein, EPDM, heterogenes Polyethylen, z. B. LLDPE, das polymerisiert ist, wie in dem Vereinigte Staaten Patent 4,076,698 (Andersen et al) beschrieben; homogenes Polyethylen, wie im Vereinigte Staaten Patent 3,645,992 (Elston) beschrieben; im Wesentlichen lineares Polyethylen, wie im Vereinigte Staaten Patent 5,272,236 oder 5,278,272 (Lai et al.) beschrieben; Polyethylen mit geringer Dichte (LDPE) und andere Thermokunststoffe, wie etwa Polypropylen, einschließlich derjenigen Thermokunststoffe, die in einem Lösungs-, Aufschlämmungs- oder einem Hochdruckpolymerisationsverfahren hergestellt werden. Andere Polymere und Copolymere umfassen SIS- und SBS-Typ- Polymere, PELLATHANETM (eine Handelsmarke der The Dow Chemical Company), Polyurethan, Ethylenpropylengummis (EPR) und Polystyrol. Die neuen beschriebenen und hier beanspruchten Verfahren sind überraschend geeignet für elastomere Polymere mit hohem Molekulargewicht und hoher Viskosität.
- Fig. 6 zeigt ein System 200, das in einem kontinuierlichen Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet ist. Die Polymerlösung tritt in einen Entgasungsbehälter 202 über die Leitung 210 ein und Lösungsmittel dampft durch einen Auslass 220 aus. Polymerlösung sammelt sich in einem Einlass der Zahnradpumpe 208 und strömt von ihm zu einem thermischen Trocknersystem 206 (ähnlich demjenigen der Fig. 1 bis 5B) und zusätzliches Lösungsmittel wird wie oben beschrieben entfernt. Ein oder mehrere zusätzliche Entgasungsreaktoren können zwischen dem Reaktor 202 und dem thermischen Trockner 206 verwendet werden. In einer Hinsicht ist die Polymerlösungsmittellösung 50% bis 70% bezüglich des Gewichts Polymer und daher sind 50% bis 30% bezüglich des Gewichts Rückstände.
- In bestimmten Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung werden Ethylenpropylendienmonomerpellets ("EPDM") wie folgt in den Dissolver-Extruder eingespeist. NordelTM-Material enthält IrganoxTM 1076 (ein gehindertes phenolisches Antioxidationsmittel, hergestellt von Ciba Geigy) in unterschiedlichen Konzentrationen im Bereich zwischen 100 ppm und 200 ppm. EPDM Typ* Spezifisches Mooney-Viskosität
- * Pelletgröße von 0,125 Zoll (0,3 cm)
- NordelrM ist eine Handelsmarke von DuPont Dow Elastomers L. L. C.
- Der Dissolver-Extruder ist ein Werner und Pfleiderer Co. Modell ZSK-30, corotierender, vollständig ineinandergreifender 30 Millimeter (mm)- Doppelschnecken-Extruder mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser (LID) von 21 : 1 in der Extruderkonfiguration, wobei die Schnecken gerade über 20 : 1 sind. Der Extruder ist ausgestattet mit einem Werner und Pfleiderer Co. Hochdruckinjektor, der in dem dritten abströmigen Zylinderabschnitt angeordnet ist und wird mit einem Wechselstrommotor, Klasse 1, Einteilung zwei, 15 Pferdestärken, 3600 Umdrehungen pro Minute, angetrieben, der durch eine digitale Geschwindigkeitssteuereinrichtung gesteuert wird. Der Extruder wird durch eine K-Tron-Doppelschneckenvolumendosieraufgabevorrichtung in Unterdosierung mit Harz beschickt (wobei eine der beiden Schnecken entfernt ist). Der Aufgabetrichter auf der Aufgabevorrichtung wird von Hand beschickt und hat eine Kapazität von 10 bis 20 Pound (3,7 bis 7,5 kg). Mit einer entfernten Schnecke hatte die Aufgabevorrichtung eine Einspeisungsrate von 0 bis 100 Ib/h (0 bis 45 kg/h).
- In den unten beschriebenen Beispielen ist das verwendete Lösungsmittel IsoparTM E-Lösungsmittel (hergestellt von Exxon Chemical) und in einer Hinsicht IsoparTM E-Lösungsmittel gemischt mit n-Nonan, einen C&sub9;-Kohlenwasserstoff, mit einem Gehalt von 2 Gew.-% (um restliches Dien zu simulieren, da es einen höheren Siedepunkt als das IsoparTM E-Lösungsmittel aufweist).
- Der beim Verarbeiten der drei EPDM-Typen verwendete thermische Trockner hat einen horizontalen Mantel und eine rotierende Welle, wie in Fig. 1 gezeigt. Das Wärmeübertragungsmedium wird durch die Mantelwelle und die Scheibenelemente gepumpt. Die Scheiben weisen Mischstäbe an ihren Enden zum Reinigen innerer Oberflächen des Mantels von Produktansammlungen auf. Stationäre Gegenzapfen (siehe die Zapfen 59, Fig. 4) sind an der Innenseite des Mantels befestigt und sind so geformt, um mit den rotierenden Teilen zu wechselwirken, sodass eine Misch- und Knetwirkung erzeugt wird. Die Scheiben sind auf der Welle mit einem Winkel angeordnet, um ein nach vorne gerichtetes Moment und eine konsistente Produktaustragung zu ergeben. Der Trockner hat ein Gesamtvolumen von etwa 17 Liter. Eine Austragsvorrichtung 39 des Trockners ist ein Doppelschneckenextruder (mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 7), der durch einen hydraulischen Antrieb angetrieben wird. Der Austragsabschnitt des Mantels ist an dem mittleren Abschnitt befestigt, um der Austragsdoppelschnecke eine horizontale Position zu verleihen. Ein Polymer wird durch Scheiben auf der Welle nach vorne gedrückt, es wird durch die Doppelschnecken aufgenommen und durch die Düsenlöcher, die in einem Ende des Flansches angeordnet sind, extrudiert.
- Wärme für den Trockner wird durch ein externes 40 Watt-Heißölsystem zugeführt. Das Heißölsystem hat seine eigene Pumpe und eigene Temperatursteuereinheit, wodurch heißes Öl dem thermischen Trockner mit einer gewünschten eingestellten Temperatur zugeführt wird (z. B. 150 bis 220ºC). Heißes Öl wird durch eine Rotationsverbindung der Welle (ein hohles Rohr) und den Scheibenelementen zugeleitet. Der thermische Trockner ist aus drei Abschnitten hergestellt, die zusammengeschraubt sind. Jeder der drei Abschnitte ist ummantelt und Wärme wird durch heißes Öl auf der Mantelseite von jedem dieser Abschnitte bereitgestellt. Der Entlüftungsdom (befestigt an die Oberseite der Einheit durch eine Flanschverbindung) ist von Kanälen umgeben und heißes Öl strömt durch diese Kanäle um den Dom heiß zu halten.
- Das hydraulische Antriebssystem umfasst zwei separate hydraulische Einheiten. Eine Einheit treibt den Hauptantrieb des Trockners an, welcher die Welle dreht und die andere Einheit treibt den kleinen Doppelschneckenantrieb an. Beide Einheiten weisen ein rechteckig geformtes geschlossens Ölreservoir mit Hochdruckölpumpen auf, welche durch Wechselstrommotoren angetrieben werden, die auf den Oberseiten der Reservoirs befestigt sind. Der Maximaldruck der Einheiten ist mit einem inneren Entlastungsventil bzw. Überdruckventil einstellbar. Hydrauliköl wird aus der Pumpe durch ein von Hand einstellbares Flussventil ausgetragen. Hochdruckhydraulikleitungen sind an den Einheiten und an den Kraftantrieben unter Verwendung von Hydraulikleitungschnellverbindungen angebracht. Die Hydraulikleitungen kehren von den Antrieben zurück zu den Ölreservoirs. Druckanzeigeeinheiten auf den Hydraulikantriebseinheiten werden verwendet, um die Torsion auf dem Mischer und dem Doppelschneckenextruder abzuschätzen. Durch Einstellen der Position des Austragsventils auf einer Einheit sind die Flussrate und daher die Geschwindigkeit des Antriebs, mit welchem sie verbunden ist, einstellbar. Maximaldrücke an der Mischwelle sind 150 bar (15 MPa).
- Eine ölgedichtete Vakuumpumpe wird für das Vakuumsystem verwendet. Ein Mantel- und Röhrenwärmeaustauscher wird als ein Kondensator zwischen dem Entlüftungsdom und dem Vakuumsystem mit gekühltem Glykol auf der Mantelseite bei 1 bis 5ºC verwendet. Kondensierte Dämpfe werden in einer der beiden Kondensatfallen (10 Gallonen (38 I) Edelstahlbehälter) gesammelt, welche auf Wiegeeinheiten angeordnet sind, um die Rate zu messen. Wenn eine Falle voll ist, wird das Ventil der anderen Falle geöffnet, während die erste Falle in ein Lösungsmittelfass entleert wird, indem die Falle mit Stickstoff beaufschlagt wird. Die Höhe des Vakuums in der Trocknereinheit und in den Vakuumleitungen wird durch eine Ventilverbindung mit einem quecksilbergefüllten Manometer gemessen. Die Fallen sind mit Anzeigevorrichtungen ausgestattet, um die Höhe des Vakuums zu messen.
- Anfangs wird ein Flansch mit drei Löchern mit ungefähr 1/8 Zoll (0,3 cm) Durchmesser, wobei ein Loch verschlossen ist, als eine Düse für die Doppelschnecken auf dem Trockner verwendet. Später wird ein Loch auf 3/16 Zoll (0,5 cm) vergrößert und die anderen beiden werden verschlossen. Die Schmelze wird in ein 12 Fuß (3,7 m) langes Wasserbad extrudiert und dann mit einem Cumberland Stranghacker pelletiert.
- In einem diskontinuierlichen Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung sind das Antriebssystem, das Vakuumsystem und das Heizsystem wie oben beschrieben. Der Trockner wird ebenfalls verwendet, ist jedoch um 50% in der Länge gekürzt (nur ein Abschnitt wird verwendet) und der Austragsextruder ist durch eine Endplatte ersetzt. Die Proben werden für diesen Versuch hergestellt indem etwa 1 kg IsoparTM E-Lösungsmittel in einem Beutel zusammen mit etwa 1 kg Polymer bereitgestellt werden. Das Polymer absorbiert dann das Lösungsmittel und äquilibriert. Die Proben liegen im Bereich von gelatineartiger Konstistenz mit einer Mooney-Viskosität von 25 bis zu einem halbfesten Material mit einer Mooney-Viskosität von etwa 70. Der Trockner wird mit den Inhalten derartiger Beutel beschickt und das Material wird wie oben beschrieben verarbeitet.
- Diese Daten und Ergebnisse aus dem diskontinuierlichen Verfahren sind in Tabelle I gezeigt. Die Daten zeigen wesentlich verbesserte unerwartete Ergebnisse. Bestimmtes Material wird von einem Lösungsmittelgehalt von 50 Gew.-% auf weniger als 0,2 Gew.-% entgast.
- In Tabelle I sind die Produkte Nr. 1470 und 2522 NordelTM-Materialien; die "Öftemp. C" ist die Temperatur des Wärmeübertragungsmediums in dem thermischen Trockner; "Rührer UPM" ist die Geschwindigkeit der Welle in dem thermischen Trockner; "Vakuum (mm Hg (kPa)) ist die Höhe des Vakuums in dem System; "Chargenzeit" ist die Verweilzeit (in Minuten) in dem thermischen Trockner; "Nr Spülung ist die Stickstoffmenge, die in den thermischen Trockner in Standardkubikfuß pro Stunde (Standardkubikmeter pro Stunde) eingeleitet wird; "Prod. Temp. ºC" ist die Temperatur des ausgegebenen Polymers in Grad Celsius; "Mooney-Viskosität" ist die Viskosität des Ausgabepolymers; und "flüchtige Bestandteile ppm" ist die Menge der flüchtigen Bestanteile (Rückstände) des Ausgabepolymers.
- Tabelle II zeigt die Laufbedingungen des Dissolver-Extruders für 24 Proben in einem kontinuierlichen Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung. Aufgrund des Leervolumenbereichs der Schnecken in dem Aufgabetrichterhals des 30 mm Doppelschneckenextruders wurden nur EPDM-Proben mit 1/8 Zoll (0,3 cm) in Pelletform verwendet. Beim Starten des Dissolver-Extruders werden geringe Einspeisungsraten in den Extruder von EPDM mit geringer Mooney-Viskosität (20 Pound/Stunde (7,5 kg/h) NordeITM 2722) verwendet, um eine anfängliche Schmelzdichtung innerhalb des Extruders vor dem Beginn einer Lösungsmitteleinspeisung in dem Extruder zu bilden. Der Dissolver-Extruder wird bei geringen Geschwindigkeiten ohne Lösungsmittel betrieben bis der Polymerstrom sich in dem thermischen Trockner entwickelt hat. Hohe Extruderaustragsdrucke (z. B. größer als 1000 psi (7 MPa)) sind notwendig, um die Leitung (1/2 Zoll (1,3 cm) Innendurchmesser) zwischen dem Dissolver- Extruderauslass und dem Trockner zu entleeren. Lösungsmittel wurden in die Zylinderzone 3 (Zylinderabschnitt 25, Fig. 1) durch einen Hochdruckinjektor mit einem Rückdruck von 600 bis 800 psig (4,1 bis 5,5 MPa) eingespritzt. Anfangs wird das prozentuale Verhältnis von Lösungsmittel zu EPDM gering gehalten, 10 bis 20 Prozent. Wenn Lösungsmittel in den Extruder eingespeist wird, wird ein Detektor am Einspeisungstrichterhals verwendet, um eine Überprüfung auf Lösungsmittel, das zurück in den Aufgabetrichter verdampft, durchzuführen. Nach dem problemlosen Einbringen von Lösungsmittel in den Extruder wird das prozentuale Verhältnis von Lösungsmittel zu EPDM auf eine Höhe von 50 Gew.- % über ein drei- oder vierstufiges Verfahren erhöht. In Zusammenhang mit dem prozentualen Anteil von Lösungsmittel und EPDM nimmt das Motordrehmoment ab, wodurch viel höhere Durchsatzraten als mit trockenen, (d. h. kein Lösungsmittel enthaltend) EPDM-Materialien erlaubt sind. Gewünschte Geschwindigkeiten werden erreicht indem zuerst die Polymerzugaberaten erhöht werden und dann die Lösungsmittelflussraten erhöht werden. Die maximale Lösungsmittelzugabe ist auf 25 bis 27 Pound/Stunde (9,3 bis 10 kg/Stunde) aufgrund der Pumpenbegrenzungen (Pumpe 30, Fig. 1) begrenzt. Die Proben 1 bis 8 und 22 bis 24 sind ein NordelrM 5892 Material. Die Proben 9 bis 15 sind ein NordeITM 2722-Material. Die Proben 16 bis 21 sind ein NordeITM 3681-Material.
- In Tabelle II ist "Polymer Mooney" die Viskosität des Aufgabepolymers; "Polymereinspeisung" ist die Rate der Aufgabepolymereinspeisung in den thermischen Trockner in Pound pro Stunde (kg/h); "Lösungsmitteleinspeisung" ist die Rate der Lösungsmitteleinspeisung in den thermischen Trockner in Pound pro Stunde (kg/h); "Verweilzeit min" ist die Verweilzeit (berechneter Durchschnitt) in Minuten der Pofymerlösungsmittellösung in dem thermischen Trockner; "Drehmoment in bar" ist das Drehmoment des Antriebsmotors, gemessen in bar (MPa); andere Spaltenüberschriften haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle I.
- Die Temperatur des 50% EPDM-Stroms ist 180 bis 220 oG. Zur Steuerung der Austragstemperatur des Dissolver-Extruders auf rund 200ºC wird die Schneckengeschwindigkeit nach oben oder unten innerhalb eines begrenzten Bereichs eingestellt. Die maximale Schneckengeschwindigkeit des pissolver- Extruders ist 600 Umdrehungen pro Minute, während die untere Grenze durch das Antriebsdrehmoment und/oder die hohe prozentuale Füllung der Schnecken begrenzt wird. Teilweises Verschließen des Ventils in der Polymerleitung, die zum thermischen Trockner führt (d. h. Erhöhung des Extruderaustragsdrucks) erhöht ebenfalls die Austragstemperatur. Die Schneckengeschwindigkeit, der Austragsdruck und die Steuerung der Extruderzylindrzonentemperaturen (Zylinderzonen 23, 25, 27, 28, 29) werden allesamt verwendet, sodass die Polymerzuführung zu dem thermischen Trockner in dem Zieltemperaturbereich bleibt.
- Der Dissolver-Extruder läuft bei gleichmäßigen Amp-Belastungen und gleichmäßigen Austragsdrücken, was alles kennzeichnend für einen guten Lösungsmitteleintrag ist. Die Proben der Lösung werden periodisch manuell über die Austragsleitung 69 (Fig. 3) entnommen und physikalisch untersucht, um sicherzustellen, dass eine gleichmäßige Lösung erzeugt wird.
- Tabelle II zeigt die Laufbedingungen der 24 Proben. Der Trockner wird auf 150 ºC mit dem Heißälsystem vorgeheizt bevor er mit einem Poiymerstrom beschickt wird. Wenn der Polymerstrom in die Einheit eingeleitet wird, wird der hydraulische Wellenantrieb gestartet und die Wellengeschwindigkeit wird auf die gewünschte Drehzahl pro Minute eingestellt. Wenn Lösungsmittel zu dem Polymerstrom gegeben wird, wird das Vakuum an dem thermischen Trockner angelegt und auf gewünschte Vakuumhöhen eingestellt. Unter Verwendung von Schaugläsern auf der Oberseite des Trockners wird der Polymergehalt in dem Trockner beobachtet. Wenn der gewünschte Gehalt erreicht ist, wird der hydraulische Antrieb der Doppelschneckeneinheit gestartet. Durch Einstellen der Geschwindigkeit der Doppelschnecke kann die Polymermenge, die aus der Einheit auszutragen ist, auf die Polymermenge abgestimmt werden, die eingetragen wird und auf diese Art bleibt der Gehalt in dem thermischen Trockner relativ konstant.
- Die Produktkonsistenz wird durch Mooney-Viskositäten charakterisiert. Fig. 7 zeigt die Mooney-Viskosität für die 24 Proben auf der linken vertikalen Achse und die Probennummer auf der horizontalen Achse. Die drei dicken horizontalen Linien zeigen die Ausgangs-Mooney-Viskositäten für die EPDM-Materialien. In allen Fällen wird ein unterwartet geringes oder kein Mooney-Abfallen ermittelt. Die Verweilzeiten des Polymers in dem Trockner sind bis zu 41 Minuten mit Austragsschmelztemperaturen bis zu 287ºC. Die Wellengeschwindigkeiten in dem Trockner, die bis zu 70 Umdrehungen pro Minute sind, werden beurteilt und Drehmomentsbelastungen bis zu 139 bar, metrisch, (13,9 MPa) (gemessen auf der hydraulischen Antriebseinheit) werden beobachtet. Keine dieser Bedingungen erzeugt eine wesentliche Polymerzersetzung. Die NordelTM EPDM- Produkte enthalten Standardantioxidationspackungen (z. B. 1500 ppm lrganoTM 1076 (ein gehindertes phenolisches Antioxidationsmittel, hergestellt von der Ciba- Geigy Corporation).
- Die Verdampfungsleistung wird durch Dampfraum-Gaschromatographie der Endprodukte gemessen. Dies wird durchgeführt durch Beprobung des Dampfraumes eines verschlossenen Probengläschens, das das Endprodukt aus dem thermischen Trockner enthält, innerhalb weniger Sekunden (d. h. innerhalb von weniger als 15 Sekunden) nach dem Austrag. Für jede Probe wird eine bekannte Menge Produkt (ungefähr 0,5 Gramm) in einem mit einem Septum verschlossenen Gläschen angeordnet. Das Probengläschen wird auf einem automatischen Dampfraum-Analysator, der mit einem Gaschromatographen verbunden ist, angeordnet. Die Inhalte des Probengläschens werden dann unter Verwendung eines quantitativen Mehrfach-Dampfraum-Extraktionsverfahrens analysiert. Die Konzentration des Rückstandslösungsmittels in dem Probengläschen wird aus der quantitativen Analyse bekannter Lösungsmittelstandards bestimmt, die unter identischen Mehrfach-Dampfraum- Extraktionsbedingungen analysiert wurden.
- Fig. 8 zeigt die Rückstandsgehalte (die vertikale Achse zeigt Teile pro Million (ppm) lsoparrM E-Lösungsmittel) für die 24 Proben (die Probennummer ist auf der horizontalen Achse angegeben). Nur einen Probe ist über 2000 ppm und sie wurde mit einem Vakuum von 200 mm Hg (27 kPa) erzeugt. Innerhalb der Bereiche von Temperatur, Höhe des Vakuums, Verweilzeit und anderer Variablen fielen 19 Proben unerwarteterweise unter 1000 ppm Rückstandslösungsmittel.
- Typischerweise führt die Entgasung von EPDM-Materialien mit einer Extrusionsausstattung nach dem Stand der Technik zu einem Ventilfouling aufgrund eines Schneiens. EPDM-Gummis mit höheren Viskositäten weisen typischerweise ein größeres Problem auf. In dem Entlüftungsdom des Trockners liegt nur eine geringe Menge Schnee (Snow) in dem unteren Teil oder Abschnitt des Doms vor. Die Akkumulation über mehrere Stunden Laufzeit ist kleiner. Dies bedeutet ein unerwartetes Ergebnis der vorliegenden Erfindung.
- Fig. 9 zeigt die Beziehung der Höhe des Vakuums, der Verweilzeit und den Restgehalten entgastes EPDM (NordeITM 2722). Die Höhe des Vakuums in mm Hg absolut (wobei Werte in kPa in Klammern angegeben sind) ist auf der linken vertikalen Achse angegeben und ist als der erste Balken in jedem Balkenpaar für jede Probe gezeigt. Die Verweilzeit in Minuten ist ebenfalls auf der linken vertikalen Achse angegeben (die Werte, die nicht in Klammern eingeschlossen sind, z. B. 50, 45 usw.) und ist als der zweite Balken in jedem Balkenpaar für jede Probe angegeben. Lösungsmittelrückstände in Teilen pro Million sind auf der rechten vertikalen Achse angegeben und werden durch die verbunden dargestellten kleinen Kästchen gezeigt. Für Fig. 9 enthält das Polymer von 25 bis 50% Lösungsmittel beim Eintritt in den Trockner und der Trockner ist zu 40% gefüllt.
- Wie in Fig. 9 angegeben, steigt der Restlösungsmittelgehalt in dem Polymer wenn die Höhe des Vakuums abnimmt und/oder die Verweilzeit abnimmt. Eine Probe, die Probe Nr. 15, ist nicht in den in Fig. 9 angegebenen Daten aufgenommen, da ihr Ausgangslösungsmittelprozentgehalt in dem EPDM gering ist (10%).
- Die Fig. 10 und 11 zeigen auch die gleiche Beziehung wie Fig. 9 (wobei die Achse und die Balken wie oben in Bezug auf Fig. 9 definiert sind), jedoch mit den anderen EPDM-Materialien (NordelTM 3681 und NordelTM 5892). Ebenfalls enthält in Fig. 10 das Polymer von 40 bis 50% Lösungsmittel beim Eintritt in den Trockner und der Trockner ist zu 25 bis 40% gefüllt, während in Fig. 11 das Polymer von 40 bis 50% Lösungsmittel enthält und der Trockner zu 40 bis 50% gefüllt ist. Für diese beiden EPDM können die gleichen Trends wie für diejenigen von Fig. 9 gesehen werden. In Fig. 11 wurde wieder eine Probe (Probe Nr. 7) aufgrund eines geringen Ausgangslösungsmittelgehalts (12%) ausgelassen.
- Tabelle III liefert eine Information im Hinblick auf bestimmte Proben, auf welche in den Fig. 9, 10 und 11 Bezug genommen wurde. Bestimmte Variablen sind für diese Proben variiert, einschließlich der Füllung des thermischen Trockners ("Füllungsprozent"); ob Stickstoff vorliegt und falls er vorliegt, in welchem Ausmaß (N2 SCFH (m3lh)); Rotationsgeschwindigkeit der Welle des thermischen Trockners ("UPM"); die Menge des in den thermischen Trockner eingespeisten Materials, Polymer plus Lösungsmittel, in Pound pro Stunde (Gesamteinspeisung Ib/h); die Temperatur des Wärmeübertragungsmediums wenn in den thermischen Trockner eingespeist wird, 150ºC, oder eine Angabe, dass es nicht verwendet wird ("Öl-Temp. (ºC)); und die Lösungsmittelmenge als Gewichtsprozent der Gesamteinspeisung in den thermischen Trockner (Prozent Lösungsmittel).
- Die Proben 7 und 15 in Tabelle II haben Ausgangslösungsmittelgehalte im Bereich von 10 Gew.-%. Die beiden Proben werden unter verschiedenen Bedingungen bearbeitet, jedoch hat das entgaste EPDM-Endprodukt unerwartete Restgehalte von weniger als 100 ppm.
- Zwei Drittel der Proben werden mit einer Stickstoffspülung des Trockners in einem Ausmaß von 2 bis 5 Standardkubikfuß pro Stunde (0,06 bis 0,14 m³/h) bearbeitet. Der Rest der Proben wird ohne Stickstoff bearbeitet. Die Tabelle II zeigt drei Probenpaare, eines von jedem der drei verschiedenen EPDM- Materialien, mit und ohne Stickstoffspülung. Diese Probenpaare werden unter den gleichen Bedingungen bearbeitet, ausgenommen Stickstoff. Die Daten zeigen geringere Restlösungsmittelgehalte für das NordeITM 3681 und NordeITM 5892 mit Stickstoff. Die NordeITM 2722-Proben zeigen statistisch den gleichen Restgehalt.
- Einige der Proben werden nach der Zugabe von etwa 2% n-Nonan bezüglich des Gewichts zu dem IsoparTM E-Lösungsmittel gesammelt. Die Proben werden auf n-Nonanrückstände untersucht und die Daten sind in Fig. 12 angegeben. (Die rechte vertikale Achse von Fig. 12 zeigt die Gewichtsprozent n-Nonan in den Gesamtrückständen). n-Nonan liegt in den Gesamtrückständen in einem Bereich von 3 bis 6,5 Gew.-% vor.).
- Drei verschiedene Temperaturprofile werden für die oben beschriebenen Proben verwendet. Zuerst läuft das Heißölsystem bei 200ºC und die Ventile der Mantelseite des Gehäuses auf allen drei Abschnitten des Trockners und der Entlüftungsdom werden geöffnet. Die Heißöltemperaturen des Heißölsystems haben im Mittel eine Änderung von 5ºC (eingangsseitig gegenüber ausgangsseitig). Die Polymertemperaturen liegen im Bereich von 211ºC bis 233 ºC im zweiten Abschnitt des Trockners. Die zweite Bedingung betreibt das Heißölsystem bei 150ºC, wobei die Ventile der Mantelseite des Gehäuses und alle drei Abschnitte des Trockners und des Belüftungsdoms geöffnet sind. Die Heißöltemperaturen in und außerhalb des Heißölsystems haben eine Änderung von 3ºC. Die Polymertemperaturen liegen zum selben Zeitpunkt im Bereich von 167 bis 187ºC. Die dritte Bedingung betreibt das Heißölsystem bei 150ºC, wobei die Ventile des Entlüftungsdoms nach innen geöffnet sind und alle drei Abschnitte der Einheit nach außen entlüftet werden nachdem der Trockner läuft. Die Polymertemperaturen liegen im Bereich von 115 bis 205ºC.
- Fig. 13 zeigt die Daten für die drei verschiedenen NordelTM-EPDM-Materialien, die mit dem selben Trocknerfüllgrad (40%), der gleichen Trocknerwellenrotationsgeschwindigkeit (50 UPM) und ungefähr der gleichen Trocknerverweilzeit (26 Minuten) bearbeitet werden. Sowohl die Temperatur der EPDM-Materialien in dem Trockner als auch der aufgezeichnete maximale hydraulische Druck, der erforderlich ist, um die Welle mit 50 UPM zu drehen, sind gezeigt. Die vertikale Achse zeigt das Drehmoment, gemessen in bar (wobei der Wert in MPa in Klammern angegeben ist). Die vertikale Achse zeigt weiterhin die Trocknerpolymertemperatur in ºC (der Wert auf der vertikalen Achse, der nicht in Klammern ist, d. h. 250, 200, 150 usw.). Diese Daten zeigen unerwarteterweise, dass kein wesentlicher Unterschied in den Drehmomentsanforderungen zwischen 27 Mooney-, 50 Mooney- und 65 Mooney-EPDM-Materialien bestehen. Ein möglicher Grund für die Ähnlichkeit der Drehmomentsanforderungen für die drei verschiedenen EPDM-Materialien ist eine Veränderung des Zustands der Polymerschmelze bei den variierenden Temperaturen (von einer kontinuierlichen Schmelze in eine diskontinuierliche Schmelze, d. h. Krümel). Die mittleren Temperaturen sind: 27 Mooney-Viskositätmaterial = 180ºC, 50 Mooney- Viskositätmaterial = 190ºC und 65 Mooney-Viskositätmaterial = 215ºC. Wenn diese Temperaturen durch ein mechanisches Mittel erreicht werden, wären höhere Drehmomentsanforderungen für die EPDM-Materialien mit höherem Mooney erforderlich.
- Die Daten in Bezug auf die Betriebsbedingungen des thermischen Trockners, die in den Fig. 14 bis 15 gezeigt sind, zeigen Probenunterschiede und Torsionsanforderungsähnlichkeiten. In jeder der Fig. 14 bis 16 zeigt die vertikale Achse die Drehmomentsanforderung in bar (wobei der Wert in MPa in Klammern angegeben ist). In jeder der Fig. 14 bis 16 zeigt die vertikale Achse weiterhin die Scheibentemperatur in ºC (der Wert auf der vertikalen Achse, welcher nicht in Klammern ist, d. h. 240, 220 usw.).
- Folglicherweise wird daher gesehen, dass die vorliegende Erfindung und die hier offenbarten Ausführungsformen und diejenigen, welche durch die anhängigen Ansprüche geschützt sind, gut abgestimmt sind, um die Gegenstände durchzuführen und die angegebenen Ziele zu erreichen. Bestimmte Veränderungen des Gegenstandes können vorgenommen werden, ohne vom Geist und Bereich dieser Erfindung abzuweichen. Es ist zu erkennen, dass Veränderungen innerhalb des Bereichs dieser Erfindung möglich sind und es ist weiterhin vorgesehen, dass jedes Element oder jeder Schritt das bzw. der in einem der folgenden Ansprüche aufgeführt wird, als zu allen äquivalenten Elementen oder Schritten gehörend zu verstehen ist. Tabelle 1
- Tabelle II Tabelle III Tabelle IV
- Die Gesamtrückstände in der Einspeisung waren 23-24 Unzen (650-680 Gramm).
- Tabelle V
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