GEBIET DER ERFINDUNG
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Die Erfindung stellt ein Verfahren bereit zur Modifizierung eines ligninhaltigen
Zellstoffs, insbesondere in Faserform (z. B. Pflanzenfasern, die von Holz, Flachs,
Hanf, Jute, Bagasse und dergleichen stammen), unter Erhöhung des
Bindungsvermögens hiervon bezüglich der Bindung ionisch geladener Verstärkungsmittel
und dadurch Möglichkeit der Herstellung von Produkten auf Lignocellulose-Basis
(wie Papier, Karton, Vollpappe, Liner, Wellpappe, ungebleichte Pappe und
gleichartige Produkte, die in der vorliegenden Beschreibung manchmal einfach als
"Papierprodukte" bezeichnet werden) von verbesserter Festigkeit.
HINTERGRUND UND KURZE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Produkte auf Lignocellulose-Basis, die aus ligninhaltigen Ausgangs-Zellstoffen
hergestellt werden, einschließlich von Produkten, die ausgehend von
Pflanzenfasern (z. B. Holzfaser) hergestellt werden, die durch mechanische (z. B.
thermomechanische) Aufschlußverfahren, mechanische/chemische Aufschlußverfahren
(wobei letztere oft als "halbchemische" Verfahren bezeichnet werden) oder
chemische Aufschlußverfahren (wie Kraft-, Sulfit- oder Soda-Verfahren) hergestellt
werden, sind unverzichtbare Alltagsmaterialien. Einige der gebräuchlichsten
Typen solcher Produkte umfassen Papier zum Schreiben oder Drucken, Pappe und
Wellpappe sowie Tissue- und Vliesprodukte.
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Praktisch alle Qualitäten von Papier, Pappe und dergleichen werden aus einer
wäßrigen Pulpeaufschlämmung hergestellt. Typischerweise wird die Pulpe in
Wasser suspendiert, mit verschiedenen Hilfsstoffen vermischt und anschließend
einer Apparatur zugeführt, in der das Papier, die Pappe etc. geformt, gepreßt und
getrocknet werden. Ohne Rücksicht darauf, ob mechanisch hergestellte Pulpe
(hier als "mechanische Pulpe" bezeichnet), halbchemisch hergestellte Pulpe (hier
als "halbchemische Pulpe" bezeichnet), ungebleichte chemische Pulpe oder Pulpe,
die aus recycelten Fasern (d. h. aus recyceltem Papier, Lumpen und dergleichen
hergestellte Pulpe) hergestellt wird, eingesetzt wird, ist oft der Zusatz
verschiedener Verstärkungsmittel zu der Pulpe notwendig, um ein Endprodukt mit
angemessenen Festigkeitseigenschaft zu erhalten. Im Falle von Papier und Pappe zur
Verwendung beim Verpacken und dergleichen sind die Zug- und Reißfestigkeit unter
trockenen und nassen Bedingungen von primärer Bedeutung, ferner ist
insbesondere im Falle von bestimmten Qualitäten von Pappe (z. B. sog. ungebleichte Pappe
zur Herstellung von Wellpappeschachteln als Verpackung, zum Transport und
dergleichen) die Kompressionsfestigkeit des Materials ebenfalls oft ein
bedeutender Faktor.
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Auf dem Gebiet der auf Lignocellulose basierenden Produkte wurde in den letzten
Jahren beträchtliche Anstrengungen hinsichtlich Entwicklung und Anwendung
von verstärkenden/bindenden Mitteln oder Systemen, die bezüglich Umwelt und
Toxizität eher akzeptabel sind als diejenigen, die "traditionell" verwendet werden,
unternommen. Die relevante Patentliteratur umfaßt in dieser Hinsicht folgendes:
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Die EP 0 433 258 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von mechanischer
Pulpe aus einem faserigen Produkt unter Anwendung einer chemischen und/oder
enzymatischen Behandlung, wobei ein "Bindemittel" mit dem Lignin in dem
faserigen Produkt unter Bildung von Radikalen auf dem Ligninteil des Faserprodukts
verknüpft wird. Dieses Dokument erwähnt "Hydrocarbonate", wie kationische
Stärke, und/oder Proteine als Beispiele für geeignete Bindemittel. Als Beispiele
für geeignete Enzyme werden Laccase, Ligninperoxidase und Manganperoxidase
erwähnt, und als Beispiele für geeignete chemische Mittel werden
Wasserstoffperoxid mit Ferroionen, Chlordioxid, Ozon und Gemische hiervon erwähnt.
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Die EP 0 565 109 A1 offenbart ein Verfahren zum Erreichen einer Bindung von
mechanisch hergestellten Holzfragmenten über eine Aktivierung des Lignins in
der Mittellamelle der Holzzellen durch Inkubation mit Phenol-oxidierenden
Enzymen. Die Verwendung eines separaten Bindemittels wird somit durch dieses
Verfahren vermieden.
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Die WO 92/20857 beschreibt u. a. ein Verfahren zur Entfernung von Lignin aus
Lignocellulose-haltigem Material. Das Verfahren verwendet Laccaseenzyme
sowie nicht aromatische Redoxmittel sowie phenolische und/oder nicht phenolische
aromatische Redoxverbindungen.
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Die WO 88/03190 offenbart ein Verfahren zur Umwandlung und/oder Extraktion
von Lignin oder seinen Zersetzungsprodukten aus ligninhaltigen Zellstoffen. Zu
diesem Zweck wird das Redoxpotential durch Zugabe von Oxidations- und/oder
Reduktionsmitteln und/oder Salzen und/oder phenolischen Verbindungen zu einer
sauren wäßrigen Lösung der ligninhaltigen Rohmaterialien kontrolliert.
Anschließend wird die Reaktion durch Zugabe von Enzymen, Mikroorganismen, tierischen
oder pflanzlichen Zellen gestartet.
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Die WO 95/07604 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Faserplatte,
umfassend die Behandlung des ligninhaltigen Holzmaterials mit einem
Phenoloxidierenden Enzymsystem, Formen der Faseraufschlämmung zu einer Matte und
Pressen der geformten Matte zu einer Faserplatte unter Anwendung von Wärme
und Druck.
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Die US 4 432 921 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Bindemittels für
Holzprodukte aus einer phenolischen Verbindung mit phenolischen Gruppen, und
das betreffende Verfahren umfaßt die Behandlung der Phenol-Verbindung mit
Enzymen unter Aktivierung und oxidativer Polymerisation der Phneol-
Verbindung und dadurch ihre Umwandlung in das Bindemittel. Die einzigen
phenolischen Verbindungen, die in diesem Dokument speziell erwähnt werden oder
in den hier angegebenen Arbeitsbeispielen eingesetzt werden, sind
Ligninsulfonate, und ein Hauptziel der in der US 4 432 921 beschriebenen Erfindung ist die
wirtschaftliche Nutzung der sogenannten "Sulfitablauge", die ein flüssiges
Abfallprodukt ist, das durch den Betrieb des Sulfitverfahrens zur Herstellung von
chemischer Pulpe in großen Mengen produziert wird und Ligninsulfonate enthält.
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Was die Verwendung von Ligninsulfonaten - insbesondere in Form von
Sulfitablauge - als phenolische Polymere in Systemen oder bei Verfahren zur
Verstärkung/Bindung von Holzprodukten betrifft, sind die folgenden Anmerkungen
angemessen:
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(i) Ligninsulfonate, die in handelsüblichen Mengen erhältlich sind, sind in der
Regel sehr unrein und von sehr schwankender Qualität [s. J.L. Philippou,
Journal of Wood Chemistry and Technology 1 (2) (1981), 199-227)];
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(ii) die sehr dunkle Farbe der Sulfitablauge macht sie als Quelle für
Ligninsulfonate zur Herstellung z. B. von Papierprodukten (wie Packpapier, Liner
oder ungebleichte Pappe für Pappschachteln und dergleichen) mit
annehmbaren Farbeigenschaften ungeeignet.
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In den letzten Jahren wurde in der Papierindustrie zunehmend Gebrauch gemacht
von modifizierten, auf Polysaccharid basierenden Substanzen, wie kationische
Stärken (durch Einbau von kationischen Funktionalitäten, normalerweise
quaternären Ammoniumgruppen, modifizierte Stärken). Kationische Stärken des
quaternären Ammoniumtyps werden in der Industrie als sogenannte "Naß-Endadditive"
zur Verbesserung u. a. der Festigkeit und Entwässerung und als Bindemittel in
Beschichtungen breit eingesetzt. Weitere Typen von im Handel erhältlichen
kationischen Mitteln zur Verwendung als Verstärkungsmittel umfassen kationische
Derivate von Guar-Gummi [ein Poly(galactomannan)-Gummi].
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Zur weiteren Information bezüglich dieser sowie anderer kationischer und
anionischer polymerer Verstärkungsmittel ("Festigkeitsadditive") kann auf eine
Übersicht von D.C. Smith in TAPPI PROCEEDINGS (1992 Papermakers Conference)
S. 393-404 verwiesen werden.
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Aufgrund ihrer ionischen Ladung vermögen solche Substanzen relativ fest,
vermutlich praktisch über elektrostatische Wechselwirkung mit entgegengesetzt
geladenen Funktionalitäten [wie deprotonierte Carboxylgruppen von Uronsäure(z. B.
Glucuronsäure)-Gruppierungen oder Sulfonatgruppen, die der chemischen
Modifizierung von Lignin entstammen], die in ligninhaltiger Zellstoff-Faserpulpe in/an
den Fasern vorhanden sind, zu binden. Allerdings wird diese so erzielbare
Zunahme der Festigkeit u. a. durch die "Dichte" der geeignet geladenen Gruppen auf
der Oberfläche der Fasern bestimmt.
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Die Erfinder haben nun überraschenderweise gefunden, daß die Möglichkeit
besteht, mittels eines einfachen Verfahrens unter Einsatz eines Enzyms, das die
Oxidation von phenolischen Gruppen katalysiert (wie eine unter EC 1.10.3
klassifizierte Oxidase), in Gegenwart eines geeigneten Oxidationsmittels eine Phenolcarbonsäure
oder ein Salz oder einen Ester hiervon an einen ligninhaltigen Zellstoff
(wie Holzfaser oder andere Pflanzenfasern) zu binden, das in der gebundenen
Form der Phenolcarbonsäure oder eines Salzes oder Esters hiervon negativ
geladen ist oder unter geeigneten Bedingungen negativ geladen wird.
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Die betreffenden Phenolcarbonsäuren oder Salze oder Ester hiervon sind
vorzugsweise Substanzen von relativ niedrigem Molekulargewicht; somit sind in der
Regel nicht polymere Phenolcarbonsäuren bevorzugt (s. unten). Phenolische
Polysaccharide (d. h. Polysaccharide, die mit Substituenten substituiert sind, die eine
phenolische Hydroxygruppe enthalten) liegen im Zusammenhang mit dem
erfindungsgemäßen Verfahren nicht im Umfang der phenolischen Substanzen. Somit
liegen beispielsweise die im Zusammenhang mit der Erfindung eingesetzten
phenolischen Polysaccharide, die in der internationalen Anmeldung Nr. PCT/DK95/
00318 des Anmelders offenbart sind, nicht im Umfang der erfindungsgemäß
eingesetzten Phenolcarbonsäuren oder Salze oder Ester hiervon.
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Auf Grund der resultierenden erhöhten oberflächlichen Ladungsdichte kann ein
besseres Binden (wie vorstehend erwähnt) eines geeigneten ionisch geladenen
Verstärkungsmittels an den ligninhaltigen Zellstoff erreicht werden. Unter
Verwendung des resultierenden Produkts als Ausgangsmaterial kann die Herstellung
von Produkten, z. B. von Papierprodukten von größerer Festigkeit als
entsprechende Produkte, die aus ligninhaltigem Zellstoff mit einem geringeren Gehalt an
Verstärkungsmitteln hergestellt werden, erreicht werden.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Die Erfindung stellt somit ein Verfahren zur Herstellung eines ligninhaltigen
Zellstoffs bereit, das unter Bindung daran einer Phenolcarbonsäure oder eines Salzes
oder Esters hiervon modifiziert wird, das in der Form der gebundenen Phenolcarbonsäure
oder des Salzes oder Esters hiervon negativ geladen ist oder unter
geeigneten Bedingungen (z. B. Bedingungen, die sich bei der Protonierung oder
Deprotonierung des betreffenden Substituenten ergeben) negativ geladen wird.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden ein ligninhaltiger Zellstoff und die
betreffende Phenolcarbonsäure oder das betreffende Salz oder der betreffende
Ester hiervon jeweils einer Oxidationsreaktion unterzogen, die in Gegenwart eines
geeigneten Oxidationsmittels und eines Enzyms durchgeführt wird, das die
Oxidation phenolischer Gruppen durch das Oxidationsmittel zu katalysieren vermag.
Die Oxidationsprodukte des ligninhaltigen Zellstoffs und der Phenolcarbonsäure
oder des Salzes oder des Esters hiervon (die wie nachstehend beschrieben als
radikalische Spezies angenommen werden) werden anschließend miteinander unter
Bildung des betreffenden modifizierten ligninhaltigen Zellstoffs reagieren
gelassen.
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Von den Enzymen des Typs (der Typen), die bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren eingesetzt werden, d. h. Enzyme, die zur Katalyse der Oxidation phenolischer
Gruppen in der Lage sind, wird angenommen, daß sie in Gegenwart eines
geeigneten Oxidationsmittels die Bildung von Radikalen in den aromatischen
Gruppierungen der phenolischen Substituenten (wie beispielsweise einerseits die
phenolischen Funktionalitäten in den Phenolcarbonsäuren, wie sie bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, und andererseits die phenolischen
Funktionalitäten im Ligninteil eines ligninhaltigen Zellstoffsubstrats) bewirken.
Ungeachtet ihrer genauen Natur kann die betreffende Reaktion richtigerweise als
"Aktivierung" bezeichnet werden.
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Unter Bezugnahme auf das Obige, ist die Reihenfolge des
Mischens/Zusammenbringens der vier Komponenten, d. h. des ligninhaltigen Zellstoffs, der
Phenolcarbonsäure, des Enzyms und des Oxidationsmittels, nicht kritisch, solange der Aufbau
des Verfahrens gewährleistet, daß der "aktivierte" ligninhaltige Zellstoff und
die "aktivierte" Phenolcarbonsäure so zusammengebracht werden, daß mit ihnen
die Reaktion in der gewünschten Weise möglich ist. Es ist somit möglich, das
erfindungsgemäße Verfahren in einem oder mehreren Schritten oder Stufen,
beispielsweise wie folgt, durchzuführen:
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(i) Der ligninhaltige Zellstoff bzw. die Phenolcarbonsäure (d. h. getrennt)
können mit dem Enzym und dem Oxidationsmittel gemischt (oder anderweitig
damit in Kontakt gebracht werden) und reagieren gelassen (d. h. "aktiviert"
werden) werden, wonach die entsprechenden "aktivierten" Produkte
zusammengebracht und miteinander reagieren gelassen werden;
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(ii) der ligninhaltige Zellstoff kann mit dem Enzym und dem Oxidationsmittel
gemischt (oder anderweitig damit zusammengebracht) werden, bevor es mit
der Phenolcarbonsäure gemischt wird, d. h. die "Aktivierung" des
ligninhaltigen Zellstoffs wird begonnen (oder möglicherweise abgeschlossen), bevor
die "Aktivierung" der Phenolcarbonsäure begonnen wird;
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(iii) die Phenolcarbonsäure kann mit dem Enzym und dem Oxidationsmittel vor
dem Mischen mit dem ligninhaltigen Zellstoff gemischt (oder anderweitig
damit kontaktiert) werden, d. h. die "Aktivierung" der Phenolcarbonsäure
wird begonnen (oder möglicherweise abgeschlossen), bevor die
"Aktivierung" des ligninhaltigen Zellstoffs begonnen wird;
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(iv) der ligninhaltige Zellstoff, die Phenolcarbonsäure, das Enzym und das
Oxidationsmittel können praktisch gleichzeitig miteinander gemischt (oder
anderweitig miteinander in Kontakt gebracht) werden, d. h. die "Aktivierung"
des ligninhaltigen Zellstoffs und der Phenolcarbonsäure wird praktisch
gleichzeitig begonnen.
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Zur Erläuterung verwendet ein Arbeitsbeispiel hier (s. unten) ein Verfahren wie in
(ii) vorstehend.
Das Reaktionsmedium
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In der Regel ist ein Reaktionsmedium, in dem ein erfindungsgemäßes Verfahren
(oder ein Schritt oder eine Stufe hiervon), wie vorstehend offenbart, durchgeführt
wird, überwiegend ein wäßriges Medium. Wo angemessen, kann das Medium -
zusätzlich zu den oben erwähnten Komponenten - beispielsweise ein pH-
Einstellmittel (Säure, Base und/oder Puffermittel) oder ein oder mehrere
wassermischbare organische Lösungsmittel (z. B. zur Unterstützung der Solubilisierung
der betreffenden Phenolcarbonsäure) und/oder andere geeignete Hilfsstoffe
enthalten.
Ligninhaltiger Zellstoff
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Der Begriff "ligninhaltiger Zellstoff", wie hier verwendet, soll natürlich
vorkommende, synthetische und halbsynthetische Materialien umfassen, mit (i) einem
cellulosischen oder hemicellulosischen Teil und (ii) einem Lignin- oder
ligninartigen Teil. Somit wird im Zusammenhang der Erfindung ein cellulosisches
Material, wie Baumwolle (die selbst wenig oder kein Lignin enthält), das unter Einbau
einer ligninartigen (z. B. phenolischen) Komponente chemisch modifiziert worden
ist, als ligninhaltiger Zellstoff verstanden.
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Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte ligninhaltige Ausgang-
Zellstoff kann in Abhängigkeit von dem Typ von herzustellendem Produkt in
jeder geeigneten Form vorkommen, z. B. in Form von Pflanzenfaserpulpe (die
Fasern aus Holz, Flachs, Hanf, Bagasse, Jute oder dergleichen enthält). Faserpulpe,
die zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet ist, kann
durch eine Vielzahl von herkömmlichen Aufschlußverfahren hergestellt werden,
wie mechanische (z. B. thermomechanische) Aufschlußverfahren,
mechanische/chemische Aufschlußverfahren (wobei letztere oft als "halbchemische"
Verfahren bezeichnet werden) oder chemische Aufschlußverfahren (wie Kraft-,
Sulfit- oder Soda-Verfahren). Pulpe, die durch ein chemisches Aufschlußverfahren
hergestellt wird, kann gebleicht oder ungebleicht sein.
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Es ist normalerweise angemessen, den betreffenden ligninhaltigen Zellstoff in
einer Menge, entsprechend einem Gewichtsprozentsatz des trockenen
ligninhaltigen Zellstoffs [Trockensubstanz (DS)], im Bereich von 0,01-90%, wie 0,1-40%
Gew./Gew., in dem Medium einzusetzen.
Phenolcarbonsäuren
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In dem vorliegenden Zusammenhang umfassen Phenolcarbonsäuren
Phenolcarbonsäuren und Derivate hiervon, wobei die Carboxylgruppe verestert ist (z. B. mit
einer Niedrigalkylgruppe) oder in der Salzform (-COO&supmin;) vorliegt. Bei der
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es oft angemessen, eine relativ
wasserlösliche Salzform [wie das Natriumsalz oder ein weiteres Alkalimetallsalz
(beispielsweise in situ durch Auflösen der Säure in einer wäßrigen Lösung der
entsprechenden Base, z. B. NaOH, hergestellt)] einzusetzen.
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Abgesehen davon, daß eine oder mehrere Hydroxysubstituenten in einem
aromatischen Ring vorhanden sind, kann eine phenolische Substanz, die im
Zusammenhang der Erfindung eingesetzt wird, gegebenenfalls weiterhin an dem gleichen
aromatischen Ring mit einem oder mehreren anderen Substituenten, z. B. mit
einem oder mehreren Niedrigalkoxygruppen (wie Methoxy, Ethoxy, 1-Propoxy
oder 2-Propoxy) und/oder einer oder mehreren Niedrigalkylgruppen (wie Methyl,
Ethyl, 1-Propyl oder 2-Propyl) substituiert sein.
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Beispiele für relevante Phenolcarbonsäuren umfassen Phenolderivate von
Benzoesäure, z. B. 2-, 3-, oder 4-Hydroxybenzoesäure (insbesondere
4-Hydroxybenzoesäure), Vanillinsäure (d. h. 4-Hydroxy-3-methoxybenzoesäure) und
Syringinsäure (d. h. 4-Hydroxy-3,5-dimethoxybenzoesäure).
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Weitere Beispiele für geeignete Phenolcarbonsäuren umfassen Phenolderivate von
Zimtsäure, wie die Coumarinsäuren (insbesondere p-Coumarinsäure, d. h.
4-Hydroxyzimtsäure), Kaffeesäure (3,4-Dihydroxyzimtsäure), Sinapinsäure
(3,5-Dimethoxy-4-hydroxyzimtsäure; auch als Sinapinsäure bekannt) und
Ferulasäure (4-Hydroxy-3-methoxyzimtsäure).
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Im Falle von Zimtsäurederivaten wie derjenigen, die vorstehend besonders
erwähnt wurden (die alle im Handel erhältlich sind), ist es offenbar nicht eindeutig
klar, ob sie eine oder beide der zwei möglichen geometrischen isomeren Formen
(cis bzw. trans) umfassen; es ist anscheinend allerdings wahrscheinlich, daß die
trans-Form in der Regel überwiegt.
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Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Menge an
Phenolcarbonsäure liegt in der Regel im Bereich von 0,01-20 Gew.-% (% Gew./Gew.),
typischerweise im Bereich von 0,01-10% Gew./Gew., bezogen auf das Gewicht des
ligninhaltigen Zellstoffs (berechnet als ligninhaltiger Trocken-Zellstoff), und
Mengen im Bereich von etwa 0,02-6% Gew./Gew. (berechnet auf diese Weise)
sind oft sehr geeignet.
Enzyme
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Enzymklassifizierungsnummern (EC-Nummern), auf die in der vorliegenden
Beschreibung mit den Ansprüchen Bezug genommen wird, stehen im Einklang mit
den Recommendations (1992) of the Nomenclature Committee of the
International Union of Biochemistry and Molecular Biology, Academic Press Inc., 1992.
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Im Prinzip kann jeder beliebige Typ von Enzym, der zur Katalyse der Oxidation
phenolischer Gruppen in der Lage ist, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzt werden. Bevorzugte Enzyme sind allerdings Oxidasen, insbesondere
Oxidasen, die unter EC 1.10.3 klassifiziert sind [z. B. Laccasen (EC 1.10.3.2.)]
und Peroxidasen (EC 1.11.1.7), insbesondere Peroxidasen, die unter EC 1.11.1.7
klassifiziert sind. In einigen Fällen kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
der Einsatz von zwei oder mehreren verschiedenen Enzymen zweckmäßig sein.
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Oxidasen: Wie vorstehend erwähnt, sind im Zusammenhang mit der Erfindung
bevorzugte Oxidasen Oxidasen, die unter EC 1.10.3 klassifiziert sind, das
Oxidasen sind, die zur Katalyse der Oxidation phenolischer Gruppen in der Lage sind.
Oxidasen sind Enzyme, die molekularen Sauerstoff als Acceptor einsetzen (d. h.
Enzyme, die Oxidationsreaktionen katalysieren, wobei molekularer Sauerstoff als
Oxidationsmittel wirkt).
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Wie ebenfalls vorstehend angegeben, sind Laccasen (EC 1.10.3.2) im
Zusammenhang mit der Erfindung sehr geeignete Oxidasen. Beispiele für andere im
Zusammenhang mit der Erfindung potentiell geeignete Phenol-oxidierende Oxidasen
umfassen die Catecholoxidasen (EC 1.10.3.1).
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Laccasen sind aus einer Vielzahl mikrobieller Quellen erhältlich, nämlich
Bakterien und Pilze (einschließlich von Schlauchpilzen und Hefen), und geeignete
Beispiele für Laccasen werden unter denjenigen gefunden, die aus Pilzen erhältlich
sind, einschließlich von Laccasen, die aus den Stämmen von Aspergillus,
Neurospora (z. B. N. Crassa), Pdospora, Botrytis, Collybia, Fomes, Lentinus,
Pleurotus, Trametes [wovon einige Spezies/Stämme unter verschiedenen Namen
bekannt und/oder bisher innerhalb anderer Gattungen klassifiziert worden sind, z. B.
Trametes villosa = T. pinsitus = Polyporus pinsitis (auch als P. pinsitis oder P.
villosus bekannt) = Coriolus pinsitus], Polyporus, Rhizoctonia (z. B. Solani),
Coprinus (z. B. C. plicatilis), Psatyrella, Myceliophthora (z. B. M. thermophila),
Schytalidium, Phlebia (z. B. P. radita; s. WO 92/01046), oder Coriolus (z. B. C.
hirsutus; s. JP 2-238885) erhältlich sind.
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Im Zusammenhang mit der Erfindung bevorzugte Laccasen umfassen Laccasen,
die aus Trametes villosa erhältlich sind, und Laccasen, die aus Myceliophthora
thermophila erhältlich sind.
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Für die Trametes villosa-Laccase sollte die bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren eingesetzte Laccase-Menge in der Regel im Bereich von 0,02-2000 LACU pro
g (Trockengewicht) von ligninhaltigem Zellstoff, vorzugsweise im Bereich von
0,05-100 LACU/g von ligninhaltigem Zellstoff liegen, und liegt typischerweise
im Bereich von 0,1-100 LACU/g, wie etwa 1 LACU/g ligninhaltiger Zellstoff
(LACU ist die Einheit für die Laccase-Aktivität, wie nachstehend definiert).
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Bestimmung der Laccaseaktivität (LACU): Die Laccase-Aktivität, wie hier
definiert, wird auf der Grundlage spektralphotometischer Messungen der Oxidation
von Syringaldazin unter aeroben Bedingungen gemessen. Die Intensität der bei
der Oxidationsreaktion erzeugten violetten Farbe wird bei 530 nm gemessen.
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Die analytischen Bedingungen sind: 19 uM Syringaldazin, 23,2 mM Acetatpuffer,
pH 5,5, 30ºC, Reaktionszeit 1 Minute, Schütteln. 1 Laccase-Einheit (LACU) ist
die Menge an Enzym, die unter diesen Bedingungen die Umwandlung von 1 uM
Syringaldazin pro Minute katalysiert.
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Im allgemeinen liegt für Laccase die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzte Menge an Laccase in der Regel im Bereich von 0,0001-20 mg Laccase
(berechnet als reines Enzymprotein) pro g (Trockengewicht) ligninhaltiger
Zellstoff, wie 0,0001-10 mg/g, häufiger im Bereich von 0,001-1 mg/g, und liegt
typischerweise im Bereich von 0,01-1 mg Laccase pro g ligninhaltiger Zellstoff.
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Peroxidasen: Peroxidaseenzyme (EC 1.11.1), die bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren eingesetzt werden, sind vorzugsweise aus Pflanzen (z. B. Meerrettich-
Peroxidase oder Soja-Peroxidase) oder aus Mikroorganismen, wie Pilze oder
Bakterien, erhältliche Peroxidasen. In dieser Hinsicht umfassen einige bevorzugte
Pilze Stämme, die der Unterabteilung Deuteromycotina, Klasse Hyphomycetes
angehören, z. B. Fusarium, Humicola, Tricoderma, Myrothecium, Verticillum,
Arthromyces, Caldariomyces, Ulocladium, Embellisia, Cladosporium oder
Dreschlera, insbesondere Fusarium oxysporum (DSM 2672), Humicola insolens,
Trichoderma resii Myrothecium verrucana (IFO 6113), Verticillum alboatrum,
Verticillum dahlie, Arthromyces ramosus (FERM P-7754), Caldariomyces
fumago, Ulocladium chartarum, Embellisia alli oder Dreschlera halodes angehören.
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Weitere bevorzugte Pilze umfassen Stämme, die der Unterabteilung
Basidiomycotina, Klasse Basidiomycetes, angehören, z. B. Coprinus, Phanerochaete,
Coriolus oder Trametes, insbesondere Coprinus cinereus f. microsporus (IFO 8371),
Coprinus macrorhizus, Phanerochaete chrysosporium (z. B. NA-12) oder
Trametes versicolor (z. B. PR4 28-A) angehören.
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Weitere bevorzugte Pilze umfassen Stämme, die der Unterabteilung
Zygomycotina, Klasse Mycoraceae, angehören, z. B. Rhizopus oder Mucor, insbesondere
Mucor hiemalis.
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Einige bevorzugte Bakterien umfassen Stämme der Ordnung Actinomycetales,
z. B. Streptomyces spheroides (ATTC 23965), Streptomyces thermoviolaceus (IFO
12382) oder Streptoverticillum verticillium ssp. Verticillium.
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Weitere bevorzugte Bakterien umfassen Bach/us pumilus (ATCC 12905),
Bacillus stearothermophilus, Rhodobacter sphaeroides, Rhodomonas palustri,
Streptococcus lactis, Pseudomonas purrocinia (ATCC 15958) oder Pseudomonas
fluorescens (NRRL B-11).
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Weitere bevorzugte Bakterien umfassen Stämme, die zu Myxococcus, z. B. M.
virescens gehören.
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Weitere potentielle Quellen für geeignete bestimmte Peroxidasen sind bei B. C.
Saunders et al., Peroxidase, London 1964, S. 41-43 aufgeführt.
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Wie bereits angedeutet, umfassen im Zusammenhang mit der Erfindung
bevorzugte Peroxidasen Peroxidasen, die unter EC 1.11.1.7 klassifiziert sind.
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Beim Einsatz einer Peroxidase bei einem erfindungsgemäßen Verfahren liegt eine
Menge hiervon im Bereich von 0,00001-1 mg Peroxidase (berechnet als reines
Enzymprotein) pro g (Trockengewicht) ligninhaltiger Zellstoff, beispielsweise
sind 0,00001-0,1 mg/g allgemein geeignet. Die eingesetzte Menge liegt oft im
Bereich von 0,0001-0,1 mg/g, z. B. im Bereich von 0,0001-0,01 mg/g Peroxidase
pro g ligninhaltiger Zellstoff.
Oxidationsmittel
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Die (das) Enzym(e) und die (das) Oxidationsmittel, die bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, sollten klar zueinander passen, und es ist
eindeutig bevorzugt, daß das (die) betreffende(n) Oxidationsmittel nur an der
Oxidationsreaktion teilnehmen, die bei dem Bindungsverfahren betroffen ist, und keine
anderweitigen Auswirkung auf die Substanzen/Materialien, die an dem Verfahren
beteiligt sind, aufweisen.
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Oxidasen des betreffenden Typs, z. B. Laccasen, sind neben anderen Gründen gut
im Zusammenhang mit der Erfindung geeignet, da sie - wie vorstehend angegeben
- die Oxidation durch molekularen Sauerstoff katalysieren. Somit können
Reaktionen, die in Gefäßen stattfinden, die zur Atmosphäre offen sind, und an
denen eine Oxidase als Enzym beteiligt ist, atmosphärischen Sauerstoff als
Oxidationsmittel verwenden. Es kann allerdings auch erwünscht sein, das
Reaktionsmedium mit Luft oder einem anderen sauerstoffhaltigen Gas (z. B.
Sauerstoffangereicherte Luft, oder, falls geeignet, praktisch reiner Sauerstoff) während der
Reaktion zwangszubelüften, um eine adäquate Versorgung mit Sauerstoff zu
gewährleisten.
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Im Fall von Peroxidasen ist Wasserstoffperoxid ein im Zusammenhang mit der
Erfindung bevorzugtes Peroxid (Oxidationsmittel) und wird normalerweise in
einer Konzentration (im Reaktionsmedium) im Bereich von 0,01-500 mM,
typischerweise im Bereich von 0,01-100 mM eingesetzt. Für viele Peroxidasen beträgt
ein geeigneter Konzentrationsbereich 0,05 bis 10 mM, z. B. 0,05 bis 5 mM.
Temperatur im Reaktionsmedium
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Die Temperatur des Reaktionsgemisches bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
hängt u. a. von den Merkmalen des (der) eingesetzten Enzym(e) und von der Art
und Weise, wie das Verfahren durchgeführt wird, ab.
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Wenn somit das Verfahren als "einstufiges" Verfahren durchgeführt wird, wobei
ligninhaltiger Zellstoff, Phenolcarbonsäure, Enzym und Oxidationsmittel
praktisch alle zusammen während des ganzen Verfahrens vorhanden sind, ist es
normalerweise erwünscht, die obere angewandte Temperatur auf eine Temperatur zu
begrenzen, die die schnelle Desaktivierung insbesondere des eingesetzten Enzyms
nicht in nachteiliger Weise herbeiführt. In solchen Fällen übersteigt die Temperatur
normalerweise etwa 80ºC nicht, und liegt zweckmäßigerweise im Bereich
von 20-70ºC.
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Wie allerdings bereits erwähnt, ist die Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens in mehr als einem Schritt möglich, z. B. zunächst durch "Aktivierung" des
ligninhaltigen Zellstoffs bzw. der Phenolcarbonsäure unter Verwendung von
Enzym und Oxidationsmittel bei einer Temperatur, wie vorstehend erwähnt (d. h.
eine Temperatur, die typischerweise im Bereich von 20-80ºC liegt, wie 20-70
ºC), und anschließende Kombinierung des aktivierten ligninhaltigen Zellstoffs
und der aktivierten Phenolcarbonsäure und - wenn angemessen - Erhöhung der
Temperatur, z. B. auf eine Temperatur im Bereich von 70-170ºC. Dies kann das
Unterdrucksetzen des Reaktionsgefäßes/Systems zur Verhinderung des Siedens
des Reaktionsmediums erfordern.
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Wie durch ein Arbeitsbeispiel hier erläutert (s. unten), können die bei einem
typischen erfindungsgemäßen Verfahren beteiligten Reaktionen zufriedenstellend bei
einer Temperatur in der Nähe der Umgebungstemperatur (die oft etwa 25ºC
beträgt), wie bei einer Temperatur von etwa 30ºC, stattfinden.
pH in dem Reaktionsmedium
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In Abhängigkeit u. a. von den Merkmalen des (der) Enzym(e), die eingesetzt
werden, dem pH-Wert in dem Reaktionsmedium, in dem das erfindungsgemäße
Verfahren abläuft, liegt der pH in der Regel im Bereich von 3-10, vorzugsweise im
Bereich von 4-9, und oft im Bereich von 4-8.
Reaktionszeit
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Die bei der Durchführung eines erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten
Reaktionszeiten hängen u. a. von der eingesetzten Temperatur(en) und der Natur des
ligninhaltigen Zellstoffs und der eingesetzten Phenolcarbonsäure ab; es ist somit
schwer, in dieser Hinsicht allgemeine Richtlinien anzugeben. Wie durch ein
Arbeitsbeispiel hier erläutert, führt die Verwendung einer Temperatur von etwa 30
ºC dazu, daß die Reaktion zufriedenstellend in einem Zeitraum von weniger als 1
h abgeschlossen wird.
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Die Erfindung betrifft auch einen modifizierten ligninhaltigen Zellstoff, wobei die
Ladungsdichte des ligninhaltigen Zellstoffs durch Binden hieran einer
Carbonsäure oder eines Salzes oder eines Esters hiervon erhöht wird.
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Ein modifizierter erfindungsgemäßer ligninhaltiger Zellstoff kann (a) isoliert (als
Zwischenprodukt) und anschließend als Ausgangsintermediat zur Herstellung
eines verstärkten Produkts von Interesse auf Lignocellulose-Basis angewandt
werden; oder (b) direkt (d. h. ohne Isolierung) den weiteren Verfahrensschritten
unterzogen werden, die zur Herstellung des verstärkten Endprodukts geeignet
sind.
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Wie bereits zu einem gewissen Ausmaß vorstehend angegeben, ist ein
erfindungsgemäßes Verfahren, wie vorstehend beschrieben, zur Herstellung einer
Vielzahl von Typen von Produkten auf Lignocellulose-Basis gut geeignet, wie
verschiedene Papierprodukte [beispielsweise Schreib- und Druckerpapier,
Papierbeutel, Packpapier (z. B. "braunes Packpapier" und dergleichen)], Pappeprodukte
(wie Vollpappe, Liner und dergleichen.) und Tissue- und Vliesprodukte und eine
Vielzahl von anderen Spezialprodukten (z. B. Eierkartons, Eierplatten und andere
Typen von Verpackungsmaterialien).
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Die Zwischenprodukte und die (verstärkten) auf Lignocellulose basierenden
Endprodukte der betreffenden oben erwähnten Typen liegen beide innerhalb des
Umfangs der Erfindung.
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Es sollte hier angemerkt werden, daß zusätzlich zu der Möglichkeit der Oxidation
("Aktivierung", anscheinend über Radikalbildung) phenolischer Gruppen die im
Zusammenhang mit der Erfindung eingesetzten Kombinationen von Enzymen
(Oxidoreduktasen) und Oxidationsmittel, z. B. Laccasen und Sauerstoff, in der
Lage sind, ähnliche Reaktionen mit verschiedenen, nicht phenolischen Spezies zu
bewirken; diese umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf Substanzen, wie
aromatische Amine (Substanzen mit einer Aminogruppe, die an einen aromatischen
Ring gebunden ist, z. B. o-, m- oder p-Phenylendiamin).
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Statt der Verwendung einer Phenolcarbonsäure bei einem erfindungsgemäßen
Verfahren, wie hier offenbart, ist es somit auch möglich, einen anderen Typ von
Substanz einzusetzen (z. B. vom aromatischen Amintyp), der entsprechend in der
Lage ist, eine oxidative "Aktivierung" durch eine Enzym/Oxidationsmittel-
Kombination, wie hier eingesetzt, zu erfahren.
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Gleichermaßen ist anstelle der Verwendung eines ligninhaltigen Zellstoffs (wie
vorstehend definiert) bei einem erfindungsgemäßen Verfahren auch der Einsatz
eines weiteren Typs von Material (insbesondere Fasermaterial) mit einer nicht
ligninartigen (nicht phenolischen) "aktivierbaren" Funktionalität (z. B. vom
aromatischen Amintyp) möglich. Außerdem braucht das Material keine cellulosische
oder hemicellulosische Komponente zu enthalten, kann allerdings statt dessen
eine beliebige andere Komponente enthalten, die sich von einem anderen Typ von
natürlich vorkommendem oder synthetisch vorkommendem Polymeren oder
Copolymeren ableitet.
MATERIALIEN UND METHODEN
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Unter den bei den nachstehend beschriebenen Arbeitsbeispielen eingesetzten
Materialien wurden die folgenden von den angegebenen Quellen bezogen:
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Trametes villosa-Laccase; flüssige Präparation einer Aktivität von 200 LACU/g,
hergestellt von Novo Nordisk A/S. Bagsvaerd, Dänemark;
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Mechanische Buchenholzpulpe, erhalten von einem dänischen Hersteller; und
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Ferulasäure, erhalten von Sigma (Katalog-Nr. F3500).
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Eine Lösung, die das Natriumsalz der Ferulasäure enthält, zur Verwendung bei
dem nachstehend angegebenen Beispiel, wurde wie folgt hergestellt: 2,0 g
Ferulasäure wurden in 100 ml deionisiertem Wasser suspendiert. 4 M wäßrige NaOH
wurde langsam zugegeben, bis sich die gesamte Ferulasäure aufgelöst hatte,
wonach der pH der Lösung etwa 7,5 betrug.
Beispiel 1. Pfropfen von Ferulasäure auf Buchenholzpulpe
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Eine 20-g-Portion von Buchenholzpulpe wurde in 1000 ml deionisiertem Wasser
suspendiert. Der pH-Wert der Suspension wurde durch Zugabe von 4 M
Schwefelsäure auf 4,5 eingestellt und wurde anschließend während des gesamten
Verfahrens, das nachstehend beschrieben ist, durch Zugabe von 4 M wäßrigem
Natriumhydroxid oder 4 M wäßriger Schwefelsäure zwischen 4,5 und 6 gehalten.
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Während des folgenden wurde die Suspension gerührt, durch Hindurchblasen von
Luft belüftet und durch Eintauchen des Gefäßes, das die Suspension enthielt, in
ein thermostatisiertes Wasserbad bei einer Temperatur von 30ºC gehalten:
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Zur Zeit t = 0 wurde der Suspension Laccase (3 LACU/g von
Pulpe-Trockensubstanz) zugesetzt. Nach 15 min wurde die Zugabe von "Ferulasäure"-Lösung (s.
oben) begonnen, und die Lösung wurde während der nächsten 15 min mit
konstanter Geschwindigkeit zugesetzt. Die während des 15 minütigen Zeitraums
zugesetzte Lösungs-Gesamtmenge entsprach einer Menge an Ferulasäure,
entsprechend 2% Gew./Gew. der Pulpe-Trockensubstanz.
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Nach weiteren 15 min wurde das Reaktionsgemisch durch Absaugen auf einem
Büchner-Trichter abfiltriert. Das feste Material auf dem Filter (modifizierte
Buchenpulpe) wurde unter Erhalt einer Konzentration von suspendiertem Feststoff
von ca. 1% Gew./Gew. in Wasser resuspendiert, und die Suspension wurde wie
zuvor durch Saugen abfiltriert.
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Zu Vergleichszwecken wurden (zwei Kontrollen und eine Referenz) unter
Befolgung der gleichen Verfahrensweise wie vorstehend drei weitere Experimente
durchgeführt, allerdings unter a) Weglassen von Laccase, b) Weglassen von "Ferulasäure"
und c) (Referenz) Weglassen von Laccase bzw. "Ferulasäure". Das
fehlende flüssige Volumen wurde, wo angemessen, durch Zugabe von
deionisiertem Wasser kompensiert.
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Die Oberflächenladung der vier Pulpeproben wurde durch Polyelektrolyt-
Adsorptionsexperimente mit PolyDADMAAC (ein kationisches Polymeres) durch
das von L. Wagberg et al., Nordic Pulp Pap. Res. J. 4 (2) (1989) 71 beschriebene
Verfahren bestimmt.
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Die Ergebnisse der Oberflächenladungsmessungen sind in der folgenden Tabelle
gezeigt:
Pulpe-Behandlung Oberflächenladung (uÄquiv./g)
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Referenz 3,7
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nur Ferulasäure 3,4
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nur Laccase 3,8
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Erfindung (Laccase + Ferulasäure) 5,6
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Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die Erhöhung der Oberflächenladung von
ligninhaltigem Zellstoff (in diesem Falle Holzfaserpulpe) durch Pfropfung einer
Phenolsäure (in diesem Fall Ferulasäure) auf den Zellstoff durch ein
erfindungsgemäßes Verfahren in nennenswerter Weise möglich ist.
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Wie bereits erwähnt, ermöglicht eine solche erhöhte Oberflächenladung die
Einarbeitung einer erhöhten Menge eines entsprechend geladenen
Verstärkungsmittels [z. B. einer kationischen Stärke im Falle eines ladungstragenden Substituenten,
der eine negative Ladung entstehen lässt, wie Carboxyl (-COOH → -COO&supmin;)] in
ein auf Lignocellulose basierendes Produkt (z. B. ein Papierprodukt) während der
Herstellung eines solchen Produkts, ausgehend von einem erfindungsgemäßen
modifizierten ligninhaltigen Zellstoff, unter Erhalt der erhöhten Festigkeit des
Produkts auf Lignocellulose-Basis (z. B. erhöhte Zugfestigkeit, Reißfestigkeit
und/oder Kompressionsfestigkeit im Falle eines Papierproduktes).