DE69310365T2 - Polymerisation von lignin bei alkalischem ph-wert - Google Patents

Polymerisation von lignin bei alkalischem ph-wert

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Description

    Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur enzymatischen Polymerisation und/oder Modifikation von Lignin oder ligninhaltigen Materialien. Die Erfindung betrifft auch die Anwendung dieses Verfahrens bei der Herstellung von Holzverbundstoffen oder Holzlaminaten.
    • Stand der Technik
  • Holzverbundstoffe, wie Faserplatten und Spanplatten, werden durch Binden des Materials (Z.B. Holzfasern oder Holzteilchen (Späne)) mit einem geeigneten Bindemittel und durch Verpressen, üblicherweise unter Erwärmen, hergestellt. Herkömmliche chemische Bindemittel für diesen Zweck sind beispielsweise Harnstoff-Formaldehyd-Harze und Phenol-Form- aldehyd-Harze.
  • Es sind auch Bindemittel aus enzymatisch behandeltem Lignin bekannt. So wird beispielsweise die Verwendung eines Bindemittels aus einem mit Peroxidase behandelten Lignin vorgeschlagen (vgl. z.B. US-Patent 4 432 921), wobei aber die Verwendung einer Peroxidase bisher noch nicht nachgewiesen worden ist.
  • Für Holzverbundstoffe, z.B. solche für Bauzwecke, ist im allgemeinen eine hohe physikalische Festigkeit von Bedeutung. Um eine hohe physikalische Festigkeit zu erzielen, ist es wesentlich, daß eine optimale Polymerisation/Modifikation während des Bindens des Materials stattfindet.
  • Da ein flüssiges Bindematerial als Voraussetzung für eine optimale Polymerisation angesehen wird, beinhalten enzymatische Polymerisationsverfahren aufgrund des Reaktions-pH-Werts der verwendeten Enzyme gegebenenfalls die Zugabe von organischen Lösungsmitteln, um Lignin in Lösung zu bringen (vgl. z.B. EP-A-354 485).
  • Eine andere Möglichkeit zur Verbesserung der Festigkeit von Verbundplatten beinhaltet die Zugabe von chemischen Polymerisationsmitteln, wie Polydiphenylmethyldiisocyanat (PMDI) (vgl. z.B. EP-275 544).
    • Zusammenfassende Darstellung der Erfindung
  • Eine Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Polymerisation von Lignin oder ligninhaltigen Materialien bereitzustellen, das die optimale Polymerisation/Modifikation bei einem erhöhten pH-Wert ohne Notwendigkeit der Zugabe von organischen Lösungsmitteln ermöglicht.
  • Wir haben nun überraschenderweise festgestellt, daß Peroxidasen zur Polymerisation von Lignin oder eines ligninhaltigen Materials bei erhöhten pH-Werten befähigt sind, wobei keine Notwendigkeit besteht, dem Reaktionsgemisch organische Lösungsmittel zuzusetzen, vorausgesetzt, daß die Polymerisation durch eine kontrollierte Zugabe von Wasserstoffperoxid während der Umsetzung durchgeführt wird.
  • Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zur enzymatischen Polymerisation/Modifikation von Lignin oder ligninhaltigen Materialien bereit, wobei das Verfahren in bezug auf die Polymerisation und die Ausnutzung des Lignins verbessert ist. Außerdem erfordert das Verfahren nicht die Zugabe von organischen Lösungsmitteln oder chemischen Polymerisationsmitteln.
  • Aufgrund des durch dieses Verfahren erreichten Ausmaßes der Polymerisation erweist es sich als besonders vorteilhaft bei der Herstellung von Holzverbundstoffen oder laminierten Holzprodukten, bei denen eine hohe physikalische Festigkeit erforderlich ist.
  • Demgemäß stellt die Erfindung ein Verfahren zur enzymatischen Polymerisation und/oder Modifikation von Lignin oder ligninhaltigen Materialien durch Behandlung des Lignins oder ligninhaltigen Materials mit einer wäßrigen Lösung von peroxidase bei erhöhten pH-Werten und unter kontrollierter Zugabe von Wasserstoffperoxid in Abwesenheit von organischen Lösungsmitteln bereit.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei der Herstellung eines Leims oder eines aktiven Bindemittels zur Herstellung von Holzverbundstoffen, wie Holzfasermaterialien, wie Preßspanplatten, Faserplatten oder Spanplatten (teilchenhaltige Platten), oder bei der Herstellung von laminierten Holzprodukten, wie laminierten Balken und Sperrholz.
    • Kurze Beschreibung der Zeichnung
  • Nachstehend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:
  • Fig. 1A-1D die Polymerisation von Indulin , bestimmt aufgrund des durchschnittlichen Molekulargewichts (Mw × 1000) unter Verwendung von SP 502 (4000 PODU/ml) und 10 mM H&sub2;O&sub2;. (A Start; B 5 min; C 30 min; D 60 min: E 65 min; F 90 min);
  • Fig. 1A Standard: 4000 PODU/ml und 10 mM H&sub2;O&sub2;;
  • Fig. 1B zusätzliches Enzym: 2 × 4000 PODU/ml;
  • Fig. 1C zusätzliches Peroxid: 2 × 10 mM H&sub2;O&sub2;;
  • Fig. 1D 2 × zusätzliches Peroxid: dreimal 10 mM H&sub2;O&sub2;;
  • Fig. 2A-2D die Optimierung der Enzymdosierung für die Polymerisation von Indulin , bestimmt aufgrund des Molekulargewichtsmittels (Mw × 1000) unter Verwendung von SP 502 und 10 mM H&sub2;O&sub2; (A Start; B 5 min; C 2 × 10 mM H&sub2;O&sub2;);
  • Fig. 2A: 10 PODU/ml;
  • Fig. 2B: 40 PODU/ml;
  • Fig. 2C: 400 PODU/ml;
  • Fig. 2D: 4000 PODU/ml,
  • Fig. 3A-3D die Polymerisation von Indulin bei verschiedenen Temperaturen, bestimmt aufgrund des Molekulargewichtsmittels (Mw × 1000), unter Verwendung von SP 5O2 und 3 × 10 mM H&sub2;O&sub2; (A 400 PODU/ml, 20ºC; B 400 PODU/ml, 40ºC; C 4000 PODU/ml, 20ºC; D 4000 PODU/ml, 40ºC);
  • Fig. 3A: Start;
  • Fig. 3B: 5 min;
  • Fig. 3C: 10 min;
  • Fig. 3D: 15 min;
  • Fig. 4A-4D die Polymerisation von Indulin bei verschiedenen pH- Werten, bestimmt aufgrund des Molekulargewichtsmittels Mw × 1000), unter Verwendung von SP 5O2 (400 PODU/ml) und 3 × 10 mM H&sub2;O&sub2; (A pH-Wert 7,2; B pH-Wert 6,6; C pH-Wert 9,5);
  • Fig. 4A: Start
  • Fig. 4B: 5 min;
  • Fig. 4C: 10 min;
  • Fig. 4D: 15 min; und
  • Fig. 5A-5F die Polymerisation von verschiedenen Ligninen, bestimmt aufgrund des Molekulargewichtsmittels nach 30-minütiger Behandlung mit SP 5O2 (4000 PODU/ml) (A Leerwert; B Probe);
  • Fig. 5A: Indulin;
  • Fig. 5B: Lignin 6;
  • Fig. 5C: Lignin S;
  • Fig. 5D: Fichtenlignin 4;
  • Fig. 5E: Fichtenlignin 6;
  • Fig. 5F: Fichtenlignin 9.
    • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur enzymatischen Polymerisation von Lignin oder ligninhaltigen Materialien bereitgestellt, wobei das Verfahren die Einwirkung einer Peroxidase bei erhöhten pH-Werten und eine kontrollierte Zugabe von Wasserstoffperoxid umfaßt. Das Verfahren stellt ein aktives Bindemittel bereit, das bei der Herstellung von Holzverbundstoffen oder als Leim bei der Herstellung von laminierten Holzprodukten verwendet werden kann.
    • Enzym
  • Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß Peroxidasen (EC 1.11.1.7) vorzugsweise die von Coprinus, z. B. C. cinerius oder C. macrorhizus, oder Bacillus, wie B. pumilus, abgeleiteten Peroxidasen, sich im Vergleich zu den bisher verwendeten Enzymen bei enzymatischen Polymerisationsverfahren als überlegen erweisen.
  • Überraschenderweise und im Gegensatz zu den bisher bei enzymatischen Polymerisationsverfahren eingesetzten Enzymen hat es sich herausgestellt, daß Peroxidasen ein hervorragendes Polymerisationsvermögen auch bei stark alkalischen pH-Werten besitzen. Unter alkalischen Bedingungen wird Lignin wasserlöslich, so daß keine Zugabe von organischen Lösungsmitteln erforderlich ist. Die Anwesenheit eines flüssigen Bindematerials ermöglicht eine maximale Polymerisation, was zu Produkten mit verbesserter physikalischer Festigkeit führt. Außerdem läßt sich ein flüssiges Bindemittel oder zumindest ein kolloidales Bindemittel leichter über Ventile, Düsen oder Strahldüsen verteilen, die üblicherweise bei der Herstellung von Holzverbundstoffen oder laminierten Holzprodukten verwendet werden.
  • Das Verfahren soll unter alkalischen Bedingungen, d.h. beim pH-Wert 7-13, durchgeführt werden. Insbesondere werden alkalische Bedingungen, bei denen das Enzym eine ausreichende Polymerisationsaktivität besitzt, d.h. ein pH-Wert von 8-12, bevorzugt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren bei einem pH-Wert von 9-11 durchgeführt.
  • Die Menge der Peroxidase soll im allgemeinen im Bereich von 10- 10 000 PODU pro g Lignin oder ligninhaltiges Material liegen (PODU ist eine Einheit der Peroxidase-Aktivität gemäß der nachstehenden Definition).
    • Zugabe von Wasserstoffperoxid
  • Die Anwesenheit von Wasserstoffperoxid ist für die Wirkung von Peroxidasen wesentlich. Eine geeignete Menge an H&sub2;O&sub2; liegt üblicherweise im Bereich von 0,01-20 mM und vorzugsweise von 1-10 mM.
  • Um jedoch das maximale Leistungsvermögen des Enzyms zu gewährleisten und um einen unbeabsichtigten Abbau des stark reaktiven und kostspieligen Wasserstoffperoxids zu vermeiden, soll die Zugabe von Wasserstoffperoxid während der gesamten Inkubationsdauer in sorgfältiger Weise vorgenommen werden.
  • Wasserstoffperoxid kann in getrennten Portionen (Einzelportionen) entweder primär in der Anfangsstufe der Inkubationsdauer oder während der gesamten Inkubationsdauer zugesetzt werden. Wasserstoffperoxid kann auch kontinuierlich entweder primär in der Anfangsstufe der Inkubationsdauer oder während der gesamten Inkubationsdauer zugesetzt werden.
  • Die Zugabe von Wasserstoffperoxid kann manuell oder automatisch, beispielsweise unter Verwendung einer Pumpe, vorgenommen werden.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann die Zugabe von Wasserstoffperoxid enzymatisch unter Verwendung eines Wasserstoffperoxid erzeugenden Enzyms in Gegenwart von dessen Substrat, z.B. Glucose-oxidase, durchgeführt werden. Die Zugabe von Wasserstoffperoxid kann auch unter Verwendung einer chemischen Substanz, die Wasserstoffperoxid freisetzt, stattfinden.
  • Persäuren können das Wasserstoffperoxid im erfindungsgemäßen Verfahren ersetzen.
    • Ligninhaltige Materialien
  • Das erfindungsgemäße Verfahren findet Anwendung auf Lignin und/oder ligninhaltige Materialien, wie Lignocellulosematerialien. Das Lignin kann sulfoniert oder nicht-sulfoniert sein.
  • Lignin oder ligninhaltige Materialien sind als Nebenprodukte der Zellstoffindustrie erhältlich. Indulin, Lignin 6, Lignin S, Fichtenlignin 4, Fichtenlignin 6, Fichtenlignin 9 und Black Liquor sind Handelsbezeichnungen für Ligninprodukte, die von verschiedenen Papiermühlen bezogen werden können.
    • Inkubation
  • Die Enzymreaktion geht von einer wäßrigen Lösung des Enzyms aus, in die das Lignin oder das ligninhaltigen Material getaucht werden. Die Anwesenheit von Wasser ist für die enzymatische Reaktion wesentlich. Ferner soll die Wassermenge so beschaffen sein, daß sie ausreicht, ein geeignetes flüssiges oder kolloidales Bindematerial zu erhalten. Typischerweise beträgt die Wassermenge das 1-bis 10-fache des Ligningewichts. Unter alkalischen Bedingungen wird jedoch Lignin leichter in Lösung gebracht, was es möglich macht, ein flüssiges oder zumindest ein kolloidales Bindematerial mit einer geringeren Wassermenge zu erhalten.
  • Organische Lösungsmittel, die entweder mit Wasser mischbar oder mit Wasser nicht-mischbar sind, können während der Inkubation vorhanden sein, sind jedoch nicht erforderlich. Das erfindungsgemäße Verfahren wird im wesentlichen in Abwesenheit von organischen Lösungsmitteln oder in Gegenwart von nur untergeordneten Mengen an organischen Lösungsmitteln durchgeführt. Erfindungsgemäß ist unter dem Ausdruck "im wesentlichen ohne organische Lösungsmittel" zu verstehen, daß weniger als 5 % (Gew./Gew.), vorzugsweise weniger als 2 % und insbesondere weniger als 1 % (Gew./Gew.) an organischen Lösungsmitteln vorhanden sind. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren in Abwesenheit von organischen Lösungsmitteln durchgeführt. Höhere Konzentrationen an organischen Lösungsmitteln können das Enzymverhalten stören, weswegen es empfohlen wird, das Enzym zu immobilisieren.
  • Auch die Anwesenheit von chemischen Polymerisationsmitteln, z.B. von Polydiphenylmethandiisocyanat (PMDI) ist keine Voraussetzung für die vorliegende Erfindung. Das erfindungsgemäße Verfahren kann aber in Gegenwart eines chemischen Polymerisationsmittels durchgeführt werden.
  • Die Inkubation kann bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 90ºC und vorzugsweise von 20-70ºC für eine Zeitspanne von 1 Minute bis einige Tage und vorzugsweise von 5 Minuten bis 5 Stunden durchgeführt werden, je nach der Stabilität des speziellen Enzyms.
    • Peroxidase-Aktivität
  • Eine Peroxidase-Einheit (PODU) ist als die Enzymmenge definiert, die unter Standardbedingungen (d.h. pH-Wert 7,0, Temperatur 30ºC und Reaktionszeit 3 Minuten) die Umwandlung von 1 µmol Wasserstoffperoxid pro Minute katalysiert. Die Aktivität wird unter Verwendung eines Tests auf der Basis von ABTS (2,2'-Azinobis-(3-ethylbenzothiazolin-6-sulfonat)) als Chromophor durchgeführt, wobei die erzeugte grünstichig-blaue Färbung photometrisch bei 418 nm gemessen wird.
  • Das Merkblatt AF 279/2, das das analytische Verfahren beschreibt, kann bei der Firma Novo Nordisk A/S, Dänemark, angefordert werden. Dieses Merkblatt wird durch Verweis zum Gegenstand der Beschreibung gemacht.
    • Holzverbundstoff oder laminierte Holzprodukte
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung eines Leims oder eines aktiven Bindemittels verwendet werden, wobei der Leim oder das aktive Bindemittel als solche bei der Herstellung von Holzverbundstoffen oder bei der Herstellung von laminierten Holzprodukten eingesetzt werden können.
  • Alternativ kann das Verfahren als integrierender Bestandteil bei der Herstellung von Holzverbundstoffen oder bei der Herstellung von laminierten Holzprodukten herangezogen werden, z.B. durch Sprühen.
  • Insbesondere findet das Verfahren Anwendung bei der Herstellung von Holzverbundstoffen oder laminierten Holzprodukten, die üblicherweise für Bauzwecke eingesetzt werden, wo im allgemeinen eine hohe physikalische Festigkeit von Bedeutung ist. Beispiele für Holzverbundstoffe sind Faserplatten aus Holzfasern sowie aus Holzteilchen hergestellte Spanplatten (Preßplatten). Beispiele für laminierte Holzprodukte sind Sperrholz und laminierte Balken.
  • Ein Verfahren zur Herstellung von Holzverbundstoffen kann das Binden des Materials (z.B. Holzfasern oder Holzteilchen) mit dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Bindemittel und das Pressen, üblicherweise unter Erwärmen, umfassen.
  • Nach der Enzymbehandlung wird das Wasser entfernt, beispielsweise durch Sieben oder Auspressen, wodurch man ein "Vlies" erhält, das die notwendige Festigkeit für die weitere Bearbeitung aufweist.
  • Das Vlies wird bei einer Temperatur und für eine Zeitspanne, die für die enzymatische Polymerisation von Lignin im Fasermaterial und zur Bildung eines Endprodukts der gewünschten Dichte und der gewünschten physikalischen Festigkeit ausreichen, verpreßt. Der Preßvorgang kann in der Kälte (z.B. 40-70ºC für 2-48 Stunden) oder in der Wärme (z.B. 150-200ºC für 2-20 Minuten) durchgeführt werden. Eine herkömmliche Presse kann zur Herstellung von Holzverbundstoffen verwendet werden.
  • Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Diese Beispiele sollen aber den Schutzumfang der beanspruchten Erfindung in keiner Weise beschränken.
    • Beispiel 1
  • Bei dem in diesem Beispiel verwendeten Lignin handelte es sich um Indulin . Beim eingesetzten Enzym handelte es sich um SP 502, ein flüssiges Peroxidase-Präparat mit einer Aktivität von 10 000 PODU/g der Firma Novo Nordisk A/S, Dänemark. Das Enzympräparat wurde mit Puffer auf eine Aktivität von 1000 PODU/ml verdünnt. Proben wurden auf die nachstehend angegebene Weise hergestellt.
  • Suspensionen von 25 mg/ml Lignin in 0,4 M Britton & Robinson-Puffer wurden 15 Minuten unter Schütteln der Proben auf einem Wasserbad erwärmt. Sodann wurden die Proben 10 Minuten bei 2000 U/min zentrifugiert. Der Überstand wurde abfiltriert. Man erhielt eine Ligninlösung.
  • Eine Enzym-Leerwertprobe wurde durch Vermischen von 1200 µl Enzymlösung (1000 PODU/ml) mit 1800 µl Britton & Robinson-Puffer unter anschließender Zugabe von H&sub2;O&sub2; in einer Menge von 10 mM im Test hergestellt.
  • Eine Leerwertprobe wurde durch Vermischen von 1800 µl der vorstehend erhaltenen Ligninlösung mit 1200 µl Britton & Robinson-Puffer unter anschließender Zugabe von H&sub2;O&sub2; in einer Menge von 10 mM im Test hergestellt.
  • Testproben wurden durch Vermischen von 1200 µl Enzymlösung (1000 PODU/ml) mit 1800 µl der vorstehend erhaltenen Ligninlösung unter anschließender Zugabe von H&sub2;O&sub2; in einer Menge von 10 mM im Test hergestellt. Die Tests wurden bei den pH-Werten 7,2, 8,6 bzw. 9,5 durchgeführt. Die Proben wurden nach 5 Minuten, 10 Minuten bzw. 15 Minuten gewonnen. Sofern nichts anderes angegeben ist, wurden die Tests bei Raumtemperatur (20ºC) durchgeführt.
  • Die Bestimmung des Molekulargewichtsmittels erfolgte gaschromatographisch durch ein HPLC-Verfahren.
  • Die Ergebnisse dieser Optimierungsversuche sind in den beigefügten Figuren 1-5 dargestellt.
  • Fig. 1 zeigt, daß eine "herkömmliche" Polymerisationsreaktion befähigt ist, das Molekulargewichtsmittel (AMW) auf etwa 40 000 zu erhöhen. Wird zusätzliches Enzym zugesetzt (nach 5-minütiger Inkubation), erhöht sich der AMW-Wert auf etwa 50 000. Wird zusätzliches Wasserstoffperoxid zugesetzt (nach 30-minütiger Inkubation), steigt der AMW-Wert auf etwa 125 000. Bei zweimaliger Zugabe von Wasserstoffperoxid (nach 30 bzw. 60 Minuten) wird ein hoher AMW-Wert von etwa 175 000 erreicht, was etwa das 4-fache des AMW-Werts einer "normalen" Polymerisation ist.
  • Fig. 2 zeigt die Optimierung der Enzymdosierung. Offensichtlich nimmt die Polymerisationsreaktion mit steigender Enzymdosierung zu, wobei sich ein optimales Verhalten jedoch im Bereich von 10-40 PODU/ml ergibt. Ferner wird der Einfluß von zusätzlichem Wasserstoffperoxid, das nach 5- minütiger Inkubation zugesetzt wird, dargestellt. Der AMW-Wert steigt auf das 2- bis 3-fache.
  • Fig. 3 zeigt eine Polymerisation bei 20 bzw. 40ºC.
  • Fig. 4 zeigt eine Polymerisation bei den pH-Werten 7,2, 6,6 bzw. 9,5. Was die pH-Werte 7,2, 8,6 und 9,5 betrifft, ist der Polymerisationsgrad nach 15 Minuten für die bei den pH-Werten 8,2 und 9,5 durchgeführten Reaktionen höher als beim pH-Wert 7,2. Beim pH-Wert 7,2 beginnt die Polymerisation sofort, während sie bei den pH-Werten 8,2 und 9,5 während der ersten 5 bzw 10 Minuten relativ langsam verläuft, dann aber wesentlich rascher als beim pH-Wert 7,2 erfolgt.
  • Fig. 5 zeigt den AMW-Wert nach 30-minütiger Polymerisation von verschiedenen Ligninen.
    • Beispiel 2
  • Bei dem in diesem Beispiel verwendeten Lignin handelte es sich um Black Liquor . Beim verwendeten Enzym handelte es sich um SP 502, ein flüssiges Peroxidase-Präparat mit einer Aktivität von 10 000 PODU/g der Firma Novo Nordisk A/S, Dänemark. Das Enzympräparat wurde mit Puffer auf eine Aktivität von 1000 PODU/ml verdünnt. Die Proben wurden auf die nachstehend angegebene Weise hergestellt.
  • Für den ersten Test wurde eine Lösung mit einem Gehalt an 14,0 mg/ml Lignin in einem Puffer (Milli-Q ), pH-Wert 10,8, hergestellt.
  • Für den zweiten Test wurde eine Lösung mit einem Gehalt an 14,2 mg/ml Lignin in Phosphatpuffer vom pH-Wert 8,2 hergestellt.
  • Für den dritten Test wurde eine Lösung mit einem Gehalt an 13,8 mg/ml Lignin in Phosphatpuffer vom pH-Wert 10,7 hergestellt.
  • Für den vierten Test wurde eine Lösung mit einem Gehalt an 12,9 mg/ml Lignin in Phosphatpuffer vom pH-Wert 9,6 hergestellt.
  • 1,8 ml der vorstehenden Ligninlösungen wurden mit 1,2 ml Enzymlösung, die mit Puffer auf 1000 PODU/ml verdünnt war, versetzt. Die Testansätze wurden 5, 10 bzw. 15 Minuten inkubiert. Nach 5 bzw. 10 Minuten wurden 50 µl 610 mM Wasserstoffperoxid zugesetzt.
  • Die Bestimmung des Molekulargewichtsmittels erfolgte gelchromatographisch (GPC) durch ein HPLC-Verfahren.
  • Die Ergebnisse dieser Tests sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengestellt. Tabelle 1 Polymerisation von Black Liquor
  • * Zusatz von Wasserstoffperoxid

Claims (11)

1. Verfahren zur enzymatischen Polymerisation und oder Modifikation von Lignin oder ligninhaltigen Materialien durch Behandlung mit einer Peroxidase, dadurch gekennzeichnet, daß die enzymatische Polymerisation bei alkalischen pH-Werten unter kontrollierter Zugabe von Wasserstoffperoxid durchgeführt wird und daß die Polymerisation im wesentlichen in Abwesenheit von jeglichen organischen Lösungsmitteln durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die enzymatische Polymerisation bei einem pH-Wert im Bereich von 7-11 und vorzugsweise im Bereich von 8-10 durchgeführt wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-2, wobei die Peroxidase von Coprinus, z.B. C. cinerus oder C. macrorhizus, oder von Bacillus, z.B. von B-pumilus, abgeleitet ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Peroxidase-Dosierung im Bereich von 1-10 000 PODU pro g Lignin und vorzugsweise von 50-5000 PODU pro g Lignin liegt.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Zugabe von Wasserstoffperoxid auf solche Weise erfolgt, daß sie mit dem Verbrauch und/oder Abbau Schritt hält.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Wasserstoffperoxid in einzelnen Portionen oder kontinuierlich entweder primär in der anfänglichen Stufe der Inkubationsdauer oder gleichmäßig während der gesamten Inkubationsdauer zugesetzt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5-6, wobei die Zugabe von Wasserstoffperoxid manuell oder automatisch, beispielsweise unter Verwendung einer Pumpe, durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 5, wobei Wasserstoffperoxid enzymatisch unter Verwendung eines Wasserstoffperoxid bildenden Enzyms, z.B. einer Glucose-oxidase, in Gegenwart von dessen Substrat, zugesetzt wird.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei eine Wasserstoffperoxid-Konzentration im Bereich von 0,01-20 mM während der gesamten Inkubationsdauer aufrechterhalten wird.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Verfahren ferner die Zugabe eines chemischen Polymerisationsmittels, wie Polydiphenylmethandiisocyanat (PMDI) umfaßt.
11. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 10 bei der Herstellung eines Leims oder eines aktiven Bindemittels zur Verwendung bei der Herstellung von Holzverbundstoffen, wie Holzfasermaterialien, z.B. Spanplatten, Faserplatten oder teilchenhaltige Platten, oder bei der Herstellung von laminierten Holzprodukten, wie laminierten Balken und Sperrholz.
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