DE102005034413A1

DE102005034413A1 - Verminderung klebriger Bestandteile bei der Papierherstellung aus Altpapier

Info

Publication number: DE102005034413A1
Application number: DE200510034413
Authority: DE
Inventors: Thomas Dr. Friedrich; Dietmar Dr. Häring; Anton Dr. Esser
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-07-22
Filing date: 2005-07-22
Publication date: 2007-01-25

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung von durch Esterasen spaltbaren klebrigen Bestandteilen mit einem flächengleichen Durchmesser von höchstens 2000 mum in einer Altpapierstoffsuspension, bei dem man die Altpapierstoffsuspension in Gegenwart von mehr als 0,5 Gew.-%, bezogen auf den ofentrockenen Altpapierstoff, wenigstens einer nichtionischen und nichtpolymeren grenzflächenaktiven Substanz mit wenigstens einer Esterase in Kontakt bringt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung von durch Esterasen spaltbaren klebrigen Bestandteilen mit einem flächengleichen Durchmesser von höchstens 2000 μm, die in bei der Papierherstellung aus Altpapier verwendeten Altpapierstoffsuspensionen als störende Bestandteile anwesend sind.

Klebende Verunreinigungen in Altpapierstoffsuspensionen stellen ein Problem bei der Herstellung von Papier aus Altpapier dar, weil sie während des Herstellungsprozesses zu Ablagerungen insbesondere auf Teilen der Papiermaschine sowie zu Qualitätsverlusten der hergestellten Papierprodukte führen. Das Ablagerungsverhalten derartiger klebriger Verunreinigungen wird dadurch verstärkt, dass diese in der Regel wasserunlöslich sind und zur Agglomeration neigen, industriell jedoch nur zum Teil abgetrennt werden können. Dies führt aufgrund der erforderlichen Reinigungsarbeiten zu einem regelmäßigen Stillstand der Maschinen und in manchen Fällen sogar zu einem Produktionsausfall während des Herstellungsbetriebs. Diese Situation ist ökonomisch äußerst unbefriedigend, weshalb verschiedene Anstrengungen unternommen wurden, um die durch klebrige Verunreinigungen verursachten Maschinenstillstände zu minimieren oder zu vermeiden bzw. um die Produktqualität zu verbessern.

Die in den zur Papierherstellung eingesetzten Altpapieren enthaltenen klebrigen Bestandteile können jeweils einen sehr verschiedenen Ursprung haben und weisen daher unterschiedliche physikalische und chemische Eigenschaften auf. Dabei ist zunächst zwischen klebenden Verunreinigungen, die aus Naturharz („Pitch") resultieren und solchen, die synthetischen Ursprungs sind („Stickys"), zu unterscheiden (L. Webb in: Paperloop, Januar 2003, PPI, S. 29–32). Diese Unterscheidung ist vor allem deswegen von Bedeutung, weil auf natürlichen Substanzen basierende klebrige Verunreinigungen erwartungsgemäß durch Enzyme angreifbar und somit abbaubar sind, während dies für synthetische Substanzen keineswegs ohne Weiteres zu erwarten ist.

Man geht davon aus, dass große Sticky-Partikel (Makrostickys) mit einem flächengleichen Kreisdurchmesser von mehr als 2000 μm in industriellem Maßstab im Wesentlichen vollständig auf mechanischem Weg (z.B. durch Sieben und Filtrieren, Sortierung, Flotation) aus dem Altpapierstoff abgetrennt werden können. (Vgl. dazu Ackermann et al., Pulp and Paper Canada, 104:2, 2003, S. 32–35. Zum Begriff des flächengleichen Kreisdurchmessers der Sticky-Partikel bei der Quantifizierung klebriger Bestandteile in Altpapierstoffsuspensionen vgl. INGEDE-Methode Nr. 4, INGEDE e.V., Internationale Forschungsgemeinschaft Deinking-Technik e.V., Bietigheim-Bissingen). Sticky-Partikel mit einem flächengleichen Kreisdurchmesser von weniger als 2000 μm hingegen sind problematisch, weil sie aufgrund ihrer Dimensionen, Thermoplastizität und mit Wasser vergleichbaren Dichte praktisch nicht durch mechanische Trennverfahren oder durch Flotations- und Waschverfahren abgetrennt werden können.

Verschiedentlich wurde berichtet, dass synthetische klebrige Verunreinigungen durch den Einsatz von Enzymen verringert werden können. Oftmals ist die hierbei erzielte Wirkung der Enzyme jedoch unbefriedigend.

Enzyme können im Zusammenhang mit der Behandlung von Altpapier auch bei Deinking-Verfahren zum Einsatz kommen. Unter Deinking versteht man allgemein Verfahren, mittels derer Altpapierstoffe von nicht-faserförmigen Bestandteilen wie Druckfarben und Füllstoffen befreit werden können. Bei Deinking-Verfahren zum enzymatischen Entfärben von Altpapier, bei denen in der Regel Enzyme mit Cellulase-Aktivität eingesetzt werden, wurde gefunden, dass die Effektivität der dort eingesetzten Enzyme durch die Gegenwart grenzflächenaktiver Substanzen erhöht werden kann. Teilweise wurde versucht, diesen Ansatz auf die enzymatische Verminderung klebriger Verunreinigungen in Altpapierstoffsuspensionen zu übertragen.

Die JP 2229-290-A beschreibt einen Promotor zum Deinking von Altpapier, enthaltend einen Fettsäureester und ein Esterbindungen hydrolysierendes Enzym. Geeignete Enzyme sind z.B. Lipasen, bevorzugte Fettsäureester umfassen sowohl Propylenoxid- als auch Ethylenoxid-Einheiten. Die Fettsäureester werden in Mengen von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Altpapier, eingesetzt.

In der CA 2,184,458 wird jedoch festgestellt, dass der Einsatz allgemein als Deinking-Mittel bekannter oberflächenaktiver Substanzen die Enzymaktivität stark inhibiert. Zur Erzielung eines synergistischen Effektes während des Deinking-Verfahrens wird daher der Einsatz einer speziell strukturierten Ethylenoxid, Propylenoxid und gegebenenfalls weitere Alkylenoxid-Einheiten enthaltenden Verbindung beschrieben.

Die WO 01/98579 beschreibt ein Verfahren zur Verminderung organischer Verunreinigungen beim Recycling von Altpapier unter Einsatz einer Esterase und/oder Lipase. Die als „Stickys" bezeichneten organischen Verunreinigungen werden hier unterschiedlichsten Quellen, und zwar sowohl natürlichen als auch synthetischen Ursprungs, zugeschrieben. Die verwendeten enzymhaltigen Zusammensetzungen können weitere übliche Chemikalien zur Papierbehandlung aufweisen, genannt werden beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Lösungsmittel, Suspensionshilfsmittel, Füllmaterialien, Chelatierungsmittel, Konservierungsmittel, Puffer, Wasser und Stabilisatoren.

M. Sykes et al. beschreiben in TAPPI Proceedings 1998, Recycling Symposium, 8.–12. März 1998, New Orleans, LA, TAPPI, Atlanta, GA, S. 291ff. die enzymatische Verminderung von Stickys in mit druckempfindlichen Klebstoffen (PSA) versetztem Altpapier. Es werden Cellulase- und Lipase-Enzymzusammensetzungen eingesetzt. Zu jedem Versuch werden insgesamt 0,1%, bezogen auf das ofentrockene Fasermaterial, einer nichtionischen oberflächenaktiven Substanz gegeben.

Die WO 02/095127 beschreibt ein Verfahren zur Papierherstellung aus Altpapier unter Verwendung eines lipolytischen Enzyms, das in der Lage ist, ein aus Vinylacetatmonomeren aufgebautes Polymer zu hydrolysieren. Die Klasse der lipolytischen Enzyme wird dabei in Bezug auf bestimmte Tests der hydrolytischen Aktivität gegenüber Vinylacetat umfassenden Polymeren definiert. Als weitere Additive werden Talkum, Kreide und andere anorganische Materialien, die die Stickys weniger klebrig machen, sowie Dispergiermittel, oberflächenaktive Substanzen, Polymere und Lösungsmittel, die die Größe der Stickys verringern und/oder diese in dispergiertem oder suspendiertem Zustand halten sollen, vorgeschlagen. Es werden Beispiele anionischer, nichtionischer, kationischer, zwitterionischer und amphoterer oberflächenaktiver Substanzen genannt. Die Menge eingesetzter oberflächenaktiver Substanzen wird mit 8 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Enzymzusammensetzung, angegeben.

Die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Aufbereitung von Altpapier weisen häufig eine mangelhafte Reproduzierbarkeit auf. Ebenso ist in vielen Fällen eine Übertragbarkeit auf großtechnische Verfahren nicht möglich. Insbesondere im Hinblick auf das Ziel einer Verminderung klebriger Verunreinigungen (Stickys) sind die durch die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren erzielbaren Ergebnisse häufig unbefriedigend. Es besteht somit ein Bedarf nach einem Verfahren, das eine gezielte Verminderung von Stickys, insbesondere solcher synthetischen Ursprungs und mit geringen Dimensionen, erlaubt.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein zuverlässig reproduzierbares Verfahren zur Verminderung von durch Esterasen spaltbaren klebrigen Bestandteilen in Altpapierstoffsuspensionen bereitzustellen, das gezielt insbesondere kleine klebrige Bestandteile synthetischen Ursprungs (Stickys), die auf mechanischem Weg nicht abgetrennt werden können, effektiv vermindert und das eine einfache Anwendung in einem großtechnischen Prozess erlaubt.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Verminderung von durch Esterasen spaltbaren klebrigen Bestandteilen mit einem flächengleichen Durchmesser von höchstens 2000 μm in einer Altpapierstoffsuspension, bei dem man die Altpapierstoffsuspen sion in Gegenwart von mehr als 0,5 Gew.-%, bezogen auf den ofentrockenen Altpapierstoff, wenigstens einer nichtionischen und nichtpolymeren grenzflächenaktiven Substanz mit wenigstens einer Esterase in Kontakt bringt.

Gegenstand der Erfindung ist daher das vorgenannte Verfahren.

Hier und im Folgenden werden unter "durch Esterasen spaltbaren klebrigen Bestandteilen" alle klebrigen Bestandteile der Altpapierstoffsuspensionen verstanden, die für eine enzymatisch katalysierte Zersetzung durch eine Esterase zugänglich sind. Der Begriff Stickys wird entsprechend verwendet, weist jedoch darüber hinaus auf einen synthetischen Ursprung derartiger klebriger Bestandteile hin. Diese umfassen sowohl Primär-Stickys, die mit dem Rohstoff eingetragen werden, als auch Sekundär-Stickys, die durch chemische und physikalische Einflüsse erst im Prozess entstehen. Die gemeinsame Eigenschaft aller Stickys stellt die unter den jeweils gewählten Prüfbedingungen vorausgesetzte Klebrigkeit eines Partikels dar.

Die spezielle chemische Natur dieser Bestandteile kann insbesondere nach Herkunft des Altpapierstoffs, z.B. aus natürlichen und synthetischen Klebstoffen, insbesondere Schmelz- und Haftklebstoffen, Bindemitteln, Druckfarbenresten, Deinking-Chemikalien und Verfestigungsmitteln, variieren. In der Regel handelt es sich bei den durch Esterasen spaltbaren klebrigen Bestandteilen jedoch um organische Verbindungen, die eine oder mehrere üblicherweise für eine hydrolytische Spaltung zugängliche Esterbindungen, z.B. bei einem Ester einer Carbonsäure mit einem Alkanol, aufweisen. Die durch Esterasen spaltbaren klebrigen Bestandteile, deren Anteil durch das erfindungsgemäße Verfahren vermindert werden soll, entstammen in der Regel einem synthetischen Ursprung. Bevorzugt umfassen die durch Esterasen spaltbaren klebrigen Bestandteile im Wesentlichen synthetische Klebstoffe und synthetische Klebstoffrückstände, die Estergruppen aufweisen, z. B. synthetische Klebstoffe auf Basis von Vinylacetatenthaltenden Copolymeren und insbesondere auf Basis von Polyvinylacetat.

Die Gesamtheit der klebrigen Bestandteile in den Altpapierstoffsuspensionen kann neben den synthetischen auch Bestandteile natürlichen Ursprungs umfassen, und zwar sowohl organische Komponenten als auch anorganische Bestandteile wie Talkum-, Kreide- und Calciumcarbonatpartikel.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird der Anteil klebriger Bestandteile mit einem flächengleichen Durchmesser von höchstens 2000 μm in der Altpapierstoffsuspension in der Regel bestimmt, indem man

(i) die Altpapierstoffsuspension unter Verwendung einer Schlitzplatte mit mehreren Schlitzen, die jeweils eine Schlitzweite im Bereich von 50 μm bis 300 μm, insbesondere im Bereich von 50 μm bis 200 μm, speziell im Bereich von 100 μm bis 150 μm und ganz speziell von 100 μm aufweisen, sortiert;
(ii) den Sortierrückstand auf einem Papierfilter zu einem bildanalytisch auswertbaren Präparat verarbeitet;
(iii) für die auf dem Präparat von den einzelnen klebrigen Bestandteilen eingenommene Fläche jeweils den Durchmesser eines flächengleichen Kreises berechnet und die Gesamtfläche aller klebrigen Bestandteile mit einem derart bestimmten flächengleichen Durchmesser von höchstens 2000 μm ermittelt.

Eine derartige Quantifizierung klebriger Bestandteile in Altpapierstoffsuspensionen ist z.B. in der INGEDE-Methode Nr. 4, INGEDE e.V., Internationale Forschungsgemeinschaft Deinking-Technik e.V., Bietigheim-Bissingen, im Detail beschrieben sowie als ISO 15360-2 bzw. TAPPI T 277 pm-99 normiert.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung steht der Begriff Altpapier für alle Arten von gebrauchtem, bedrucktem oder unbedrucktem Papier, insbesondere nach der Sortenliste EN 643, das von gleicher oder unterschiedlicher Qualität sein kann, wie z. B. Deinkingware (1.11), altes Zeitungspapier (ONP), nicht vorsortierte Büro(papier)abfälle (MOW), vorsortierte Büro(papier)abfälle (SOW), (alte) Zeitschriften/Magazine (HOMP), bunte Akten (2.06 nach EN 643), gebrauchte (Papier)Verpackungen (OCC) und/oder gemischtes Altpapier, wozu z.B. auch gemischte Ballen (1.02), Kaufhausaltpapier (1.04), Wellpappe-II (4.03), Multidruck (3.10), weiße Rotationsabfälle (3.14/3.15) und weiße Kuvertspäne (3.18.01) gehören können, wobei die Zahlenangabe in Klammern jeweils die entsprechend der EN 643 zugeordnete Nr. bedeutet, sowie für entsprechende Abfälle oder Verpackungen aus Karton oder Pappe, einschließlich Verbundstoffe aus Papier, Karton oder Pappe mit anderen Materialien wie Kunststoffüberzügen oder -auskleidungen. Der wesentliche Aspekt des erfindungsgemäß eingesetzten Altpapierstoffs besteht darin, dass es sich im Gegensatz zu frischem Fasermaterial, das bisher noch keinem Aufschluss unterzogen bzw. das noch nicht zu Papier- oder Pappe-Produkten verarbeitet wurde, um wiederverwertetes Altpapiermaterial handelt. Man spricht hierbei auch von Sekundärfasern.

Die aus den genannten Altpapieren hergestellten Altpapierstoffsuspensionen zur Verwendung für die vorliegende Erfindung können je nach dem späteren Anwendungszweck auch Anteile frischer Holz- und/oder Zellstoffe umfassen. Für die erfindungsgemäßen Zwecke liegt der Gehalt an Altpapierstoff im Vergleich zu frischem Holz- bzw. Zellstoff in den verwendeten Stoffmischungen in der Regel deutlich höher, z. B. bei einem Gewichtsverhältnis von mindestens 2:1, bevorzugt mindestens 5:1 und besonders bevorzugt mindestens 10:1, jeweils bezogen auf das Trockengewicht der Stoffe. Ganz besonders bevorzugt wird ausschließlich Altpapier(stoff) als Fasermaterial in die Altpapierstoffsuspensionen, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden sollen, eingebracht und erst danach gegebenenfalls mit frischem Fasermaterial versetzt.

Falls aufgrund der späteren Anwendung des fertigen (Papier)Endprodukts jedoch besondere Qualitätsanforderungen gestellt werden, kann ein anderes Verhältnis von Primär- zu Sekundärfasermaterialien, z.B. zu etwa gleichen Anteilen oder mit einem Überschuss an frischem Fasermaterial, erforderlich sein. In diesem Fall kann man in einer weiteren Ausführungsform der Erfindung das entsprechende Mengenverhältnis der Faserstoffe bereits vor Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren einstellen, z.B. durch Vermischen entsprechender Mengen der jeweiligen Faserstoffe. Um jedoch Reaktionsvolumen und damit auch Einsatzstoffe und gegebenenfalls Reaktionszeit einzusparen, wird in solchen Fällen vorteilhafterweise erst nach Behandlung der Altpapierstoffe durch das erfindungsgemäße Verfahren eine Mischung bzw. ein Blend der Altpapierstoffsuspension mit frischem Fasermaterial hergestellt, der anschließend der weiteren Verarbeitung auf der Papiermaschine zugeführt werden kann.

In einer bevorzugten Ausführungsform kann eine grobe Vorsortierung des Altpapiers bzw. der Altpapierstoffe erfolgen, so dass Altpapierstoffsuspensionen herstellbar sind, die im Wesentlichen zum Beispiel aus Deinkingware, altem Zeitungspapier (ONP), vorsortierten oder nicht vorsortierten Büro(papier)abfällen (SOW bzw. MOW), Zeitschriften/Magazinen (HOMP), bunten Akten oder gebrauchten (Papier)Verpackungen (OCC) oder gemischtem Altpapier hergestellt wurden. Der Begriff "im Wesentlichen" bedeutet hier einen Anteil von wenigstens 60 Gew.-% und bevorzugt wenigstens 75 Gew.-% der jeweiligen Altpapierstoffsorte, jeweils bezogen auf den gesamten ofentrockenen Altpapierstoff.

Zum Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren sind grundsätzlich alle Enzyme mit Esterase-Aktivität, insbesondere Esterasen (EC 3.1.1.1) geeignet. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Esterase unter Lipasen (EC 3.1.1.3) ausgewählt. Insbesondere eignen sich die unter den Namen „Greasex 50L" und „Greasex 100L" von der Firma Novo Nordisk A/S kommerziell erhältlichen Produkte, die unter dem Namen „Novocor ADL" von der Firma Novoenzymes erhältlichen Produkte; weiterhin ein in den DSM-Bestimmungsprotokollen ID 92-281 und ID 92-601 beschriebener Stamm von Pseudomonas plantarii bzw. Burkholderia plantarii (vgl. Int. J. Syst. Bacteriol., 1994, S. 235).

In der Regel wird die Esterase in einer Menge im Bereich von 100000 bis 1000000 Units (U), bevorzugt von 250000 bis 750000 U und besonders bevorzugt von etwa 500000, jeweils bezogen auf 150 g ofentrockenen Altpapierstoff, eingesetzt. Üblicherweise erfolgt die Bestimmung der Enzymaktivitäten (U) mithilfe von Tributyrin, das in Gegenwart von Lipase in Glycerin und Buttersäure gespalten wird. Die Menge an freigesetzter Buttersäure wird durch Titration mit wässriger NaOH-Lösung bestimmt. Erfindungsgemäß erfolgt die Messung im Allgemeinen durch Zugabe des Tributyrins zu einer wässrigen 5 mM KH₂PO₄-Pufferlösung, in die zuvor die in etwa 0,1 Gew.-%iger Rinder-Serum-Albumin-Lösung stabilisierte Enzymprobe überführt wurde. Die Zugabe der Esterase erfolgt in der Regel in Form einer wässrigen Lösung. Die Esterase kann vor, während und/oder nach der Zerfaserung bzw. dem Aufschluss der Altpapierstoffe zu der Altpapierstoffsuspension gegeben werden.

Die grenzflächenaktiven Substanzen der vorliegenden Erfindung sind nichtionische und insbesondere nichtionogene Substanzen, d.h. sie verhalten sich unter den Verfahrensbedingungen elektrisch neutral und weisen keine positive oder negative elektrische (Teil)Ladung im Sinne einer Ionisierung auf. Sofern grenzflächenaktive Substanzen eingesetzt werden, die prinzipiell ionogen sind, wie stickstoffhaltige Substanzen, z.B. aminofunktionelle Kohlenwasserstoffderivate und N-heterocyclische Kohlenwasserstoffderivate, die durch Behandlung mit Säure oder quaternierenden Reagenzien in eine kationische Form überführt werden können, so kommen diese erfindungsgemäß nur unter solchen Verfahrensbedingungen zum Einsatz, dass ihre Ionisierung weitgehend verhindert wird, z.B. im neutralen oder alkalischen pH-Bereich. Insbesondere weisen die eingesetzten nichtionischen grenzflächenaktiven Substanzen keine ionogenen Gruppen auf.

Darüber hinaus handelt es sich bei den grenzflächenaktiven Substanzen der vorliegenden Erfindung um nichtpolymere Substanzen, d.h. diese weisen in der Regel ein gewichtsmittleres Molekulargewicht M_w von nicht mehr als 2000 g/mol und insbesondere von nicht mehr als 1500 g/mol auf.

Erfindungsgemäß einzusetzende grenzflächenaktive Substanzen, insbesondere solche, die Alkylenoxid-Einheiten aufweisen, können durch ihren HLB-Wert (Hydrophil-Lipophil-Balance) charakterisiert werden, z.B. mittels der Emulsionsvergleichsmethode, wie in W. C. Griffin, „Emulsions", Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Aufl., 1979 beschrieben. Zum Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren sind generell grenzflächenaktive Substanzen mit einem HLB-Wert im Bereich von 3 bis 19, bevorzugt von 6 bis 18, noch bevorzugter von 8 bis 17, besonders bevorzugt von 10 bis 16 und ganz besonders bevorzugt von 11 bis 13 geeignet.

Als grenzflächenaktive Substanzen für das erfindungsgemäße Verfahren kommen insbesondere Oligoglykoside und C₁-C₃₀-Alkyloligoglykoside in Betracht, die jeweils 3 bis 40 und insbesondere 5 bis 20 Monosaccharideinheiten, insbesondere Glucoseeinheiten umfassen. Hierunter bevorzugt sind cyclische Oligomere wie Cyclodextrine, z.B. α-, β- und γ-Cyclodextrine mit jeweils 6, 7 oder 8 α-1,4-verknüpften Glucoseeinheiten. Die Cyclodextrine können modifiziert sein, z.B. durch Alkoxylierung freier OH-Gruppen. Modifizierte sowie nicht modifizierte Cyclodextrine sind bekannt (vgl. Römpp-Lexikon Chemie, 10. Aufl. 1997, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, und die dort zitierte Literatur) und kommerziell erhältlich. In einer bevorzugten Ausführungsform werden nicht modifizierte Cyclodextrine eingesetzt.

Hier und im Folgenden steht C_m-C_n-Alkyl wie z.B. C₁-C₃₀-Alkyl oder C₆-C₃₀-Alkyl für einen linearen oder verzweigten, vorzugsweise linearen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, der jeweils wenigstens m und maximal n C-Atome aufweist. Entsprechend gilt dies für C_m-C_n-Alkyl in C_m-C_n-Alkylcarbonyl wie z.B. C₁-C₁₀-Alkylcarbonyl, wobei der jeweilige Alkylrest über eine Carbonylgruppe gebunden ist.

Als grenzflächenaktive Substanzen kommen weiterhin Cucurbituril und/oder Derivate davon, insbesondere solche mit mehr als 3, z.B. 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 oder mehr, der dem Cucurbituril zugrunde liegenden Monomereinheiten in Betracht. Bei Cucurbituril handelt es sich bekanntermaßen um eine multicyclische Verbindung aus Monomereinheiten, die ihrerseits jeweils aus 2 Molekülen Harnstoff, 2 Molekülen Formaldehyd und 1 Molekül Glyoxal gebildet werden. Die Synthese von Cucurbituril wurde z.B. von Behrend et al. in J. Liebigs Ann. Chem. 339, 1905, 1 und in der DE 19603377 A1 beschrieben.

Ferner kommen als grenzflächenaktive Substanzen insbesondere nichtionische Tenside wie Fettalkohololigoglykolether, C₄-C₃₀-Alkylphenololigoglykolether, Fettsäureoligoglykolester, Fettamin-Oligoglykolether und Fettamin-N-oxide, wobei die Oligoglykolether- und -esterkomponenten der vorgenannten Verbindungen in der Regel jeweils 5 bis 40 Glykoleinheiten und die Fettkomponenten der vorgenannten Verbindungen in der Regel 6 bis 30 C-Atome umfassen; sowie langkettige Alkylsulfoxide mit mindestens 10, bevorzugt mindestens 14 und besonders bevorzugt mindestens 18 C-Atomen in Betracht.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die grenzflächenaktive Substanz wenigstens eine Verbindung mit wenigstens einer, z.B. 1, 2, 3 oder 4, insbesondere 1 verzweigten oder linearen, bevorzugt linearen Oligo-C₂-C₄-Alkylenoxidgruppe, die im Mittel 5 bis 40, insbesondere 5 bis 30, speziell 5 bis 25 und ganz speziell 6 bis 20 C₂-C₄-Alkylenoxideinheiten auf. Bei der Angabe der Anzahl an C₂-C₄-Alkylenoxid- Einheiten in der Oligo-C₂-C₄-Alkylenoxidgruppe bezieht sich der Ausdruck „im Mittel" hier und im Folgenden auf das Zahlenmittel der Alkylenoxideinheiten pro Molekül der grenzflächenaktiven Substanz. Synonym wird auch der Begriff Alkoxylierungsgrad verwendet.

C₂-C₄-Alkylenoxid steht hier und im Folgenden für eine lineare oder verzweigte Alkandiyloxy-Gruppe mit in der Regel 2 bis 4 und insbesondere 2 C-Atomen, wie CH₂CH₂O, (CH₂)₃O, (CH₂)₄O, CH(CH₃)-CH₂O, CH₂-CH(CH₃)O, CH₂-C(CH₃)₂O, CH(CH₃)-CH(CH₃)O, C(CH₃)₂-CH₂O, CH₂CH(CH₃)-CH₂O, CH(CH₃)-(CH₂)₂O und (CH₂)₂-CH(CH₃)O, insbesondere für eine der vorgenannten Alkan-1,2-diyloxy-Gruppen und speziell für CH₂CH₂O.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die grenzflächenaktive Substanz ausgewählt unter Verbindungen der Formel (I) R¹-O-(R²-O)_x-R³ (I),worin
R¹ für C₆-C₃₀-Alkyl, insbesondere C₆-C₂₅-Alkyl und speziell C₇-C₂₀-Alkyl, oder C₄-C₃₀-Alkylphenyl, insbesondere C₄-C₂₀-Alkylphenyl und speziell C₄-C₁₅-Alkylphenyl;
R² für verzweigtes oder insbesondere lineares C₂-C₄-Alkylen und speziell C₂-Alkylen;
R³ für H, C₁-C₁₀-Alkyl oder C₂-C₁₀-Alkylcarbonyl, insbesondere H oder C₁-C₄-Alkyl und speziell H; und
x für eine ganze Zahl von 5 bis 40, insbesondere von 5 bis 30 und speziell von 6 bis 20 steht.

C₄-C₃₀-Alkylphenyl steht hier und im Folgenden für Phenyl, das eine oder mehr, z.B. 1, 2 oder 3, bevorzugt eine C₄-C₃₀-Alkylgruppe als Substituent aufweist. C₂-C₄-Alkylen steht hier und im Folgenden für eine lineare oder verzweigte Alkandiyl-Gruppe mit in der Regel 2 bis 4 und insbesondere 2 C-Atomen. Beispiele hierfür sind die in den vorgenannten C₂-C₄-Alkylenoxid-Einheiten enthaltenen Alkandiyl-Gruppen, insbesondere die dort genannten Alkan-1,2-diyl-Gruppen und speziell CH₂CH₂.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die grenzflächenaktive Substanz ausgewählt unter Verbindungen der obigen Formel (I), worin
R¹ für C₄-C₁₅-Alkylphenyl;
R² für Ethan-1,2-diyl;
R³ für H; und
x für eine ganze Zahl von 6 bis 20 steht.

Es versteht sich, dass die vorgenannten grenzflächenaktiven Substanzen sowohl für sich allein als auch gemeinsam im Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können. Vorzugsweise setzt man die grenzflächenaktive(n) Substanz(en) in einer Menge bzw. Gesamtmenge von mehr als 0,6 Gew.-%, z.B. ≥ 0,7 Gew.-%; ≥ 0,8 Gew.-%; ≥ 0,9 Gew.-% oder ≥ 1,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf den ofentrockenen Altpapierstoff, ein. Versuche mit alleinigem Zusatz von grenzflächenaktiver Substanz, d.h. ohne Enzymeinsatz, deuten jedoch darauf hin, dass die Gesamtfläche der Stickys in diesem Fall vergrößert sein kann. Es ist daher vorteilhaft, die eingesetzte Menge an grenzflächenaktiven Substanzen nicht zu hoch anzusetzen, sie beträgt im Allgemeinen nicht mehr als 10 Gew.-%, z.B. ≤ 5 Gew.-%, ≤ 4 Gew.-%, ≤ 3 Gew.-% oder ≤ 2 Gew.-%, und liegt bevorzugt im Bereich von mehr als 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugter im Bereich von mehr als 0,5 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von mehr als 0,5 bis 1,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt im Bereich von mehr als 0,5 bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf den ofentrockenen Altpapierstoff. Die Zugabe der grenzflächenaktiven Substanz kann in Reinsubstanz oder in Form einer z.B. wässrigen Lösung erfolgen. Die grenzflächenaktiven Substanzen können vor, während und/oder nach der Zerfaserung bzw. dem Aufschluss der Altpapiere zu der Altpapierstoffsuspension gegeben werden.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Altpapierstoffsuspensionen können auf die im Fachgebiet bekannte übliche Art und Weise durch Desintegration, Zerfaserung und Aufschluss der Altpapierrohstoffe hergestellt werden. Der Begriff Desintegration umfasst hier die Zerfaserung auf mechanischem und gegebenenfalls chemischem Weg, insbesondere jedoch die mechanische Zerfaserung gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser und vorzugsweise in Abwesenheit weiterer Hilfsstoffe. Die Begriffe Zerfaserung und Aufschluss werden hier im Wesentlichen synonym verwendet, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist. Unter Zerfaserung und Aufschluss der Altpapierrohstoffe bzw. des Fasermaterials wird hier insbesondere die Auftrennung der Fasermaterialien in kleinere Faseraggregate bzw. einzelne Fasern und/oder die Zerkleinerung von Faseraggregaten bzw. einzelnen Fasern unter Zusatz von Wasser und gegebenenfalls weiteren Hilfsstoffen verstanden. Eine Übersicht über verschiedene Möglichkeiten von Desintegration, Zerfaserung und Aufschluss von Altpapier-Rohstoffen und Fasermaterialien sowie der dabei eingesetzten Hilfsstoffe findet sich z. B. in H. Holik, Unit operations and equipment in recycled fiber processing; in: Recycled Fiber and Deinking, Hg. L. Göttsching und H. Pakarinen, Papermaking Science and Technology, Bd. 7, S. 88ff., Fapet Oy, Helsinki, 2000.

Zur Herstellung der Altpapierstoffsuspensionen können die Altpapiere in einem vorbereitenden Schritt oder direkt im Pulper einer vorzugsweise mechanischen Desintegration, insbesondere unter Zusatz von Wasser, unterzogen werden. Dabei werden die oftmals großflächigen Altpapierstoffe, die Abmessungen von ein bis mehreren hundert cm² und darüber hinaus im Bereich von ein bis mehreren m² aufweisen können, z.B. Formate der Größenordnungen DIN A6, A5, A4, A3 oder A2, in kleinere Papier-, Karton-, Papp- oder Verpackungs-Stücke bzw. -Stückchen zerschnitten, zerteilt, zerrissen oder auf andere übliche Weise zerkleinert, wobei die resultierenden Stücke bzw. Stückchen in der Regel Dimensionen im Bereich von nur noch wenigen Zentimetern aufweisen, z.B. Kantenlängen von etwa 0,1 cm bis etwa 5 cm und vorzugsweise von etwa 2 cm bis etwa 3 cm. Bei der Zerfaserung in industriellem Maßstab erfolgt in der Regel keine vorherige Zerkleinerung bzw. Desintegration des trockenen Altpapiers. Eine mechanische Zerkleinerung der Altpapierstoffe kann darüber hinaus auch während der Zerfaserung bzw. des Aufschlusses der Fasermaterialien stattfinden, wodurch die Zerfaserung bzw. der Aufschluss unterstützt wird und folglich in kürzerer Zeit durchgeführt werden kann.

Der Aufschluss des Altpapiers erfolgt üblicherweise durch Vermischen, Dispergieren oder Suspendieren in Wasser, z.B. in einem üblichen Pulper wie einem Hobart-Pulper, in anderen Faserstoffauflösern (Stoffauflösern) oder Knetzerfaserern. Die zum Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren bestimmten Altpapierstoffsuspensionen können eine niedrige (weniger als 7 Gew.-%), mittlere (7 bis 18 Gew.-%) oder hohe (mehr als 18 Gew.-%) Stoffdichte (d.h. Gehalt an ofentrockenem Faserstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht der Altpapierstoffsuspension) aufweisen. Vorteilhafterweise liegt der Gehalt an ofentrockenem Faserstoff im Bereich 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Altpapierstoffsuspension.

In einer Ausführungsform werden für die erfindungsgemäßen Zwecke beim Aufschluss der Faserstoffe alkalisch und/oder oxidierend wirkende Reagenzien wie z.B. NaOH und H₂O₂, bevorzugt eine Kombination dieser Chemikalien eingesetzt. Dabei können verschiedene übliche Hilfsmittel und -stoffe zugesetzt werden, wie z.B. Lösungsmittel, Lösungsvermittler, Dispergiermittel, grenzflächenaktive Substanzen (die von den oben vorgenannten verschieden sind), Polymere und anorganische Partikel wie Talkum. Eine Übersicht über übliche bei der Altpapieraufbereitung zur Herstellung von Altpa pierstoffsuspensionen eingesetzte Zusatz- und Hilfsstoffe findet sich z.B. in A. Lassus, Deinking chemistry; in: Recycled Fiber and Deinking, Hg. L. Göttsching und H. Pakarinen, Papermaking Science and Technology, Bd. 7, S. 240ff., Fapet Oy, Helsinki, 2000; und in L. Göttsching, H.-J. Putz, Deinking Chemistry. Wochenblatt für Papierfabrikation 127 (1999), Nr. 10, S. 650–653.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Zugabe der Esterase und der nichtionischen nichtpolymeren grenzflächenaktiven Substanz zu der Altpapierstoffsuspension unabhängig voneinander vor, während oder nach der vorzugsweise mechanischen Desintegration der Altpapier-Rohstoffe. Die Zugabe kann dabei gemeinsam oder bevorzugt getrennt voneinander erfolgen.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die grenzflächenaktive Substanz und die Esterase unabhängig voneinander vor oder/und während der Zerfaserung des suspendierten Altpapierstoffs, z.B. einige Minuten nach Beginn der Zerfaserung, zu der Altpapierstoffsuspension gegeben. Vorteilhafterweise erfolgt dadurch die Verminderung der durch Esterasen spaltbaren klebrigen Bestandteile mit einem flächengleichen Durchmesser von höchstens 2000 μm in der Altpapierstoffsuspension vollständig oder teilweise während der Zerfaserung.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ermöglicht eine Einwirkung der Esterase auf die in der Altpapierstoffsuspension enthaltenen klebrigen Bestandteile derart, dass deren Anteil, der einen flächengleichen Durchmesser von höchstens 2000 μm aufweist, vermindert wird. In der Regel wird die Verminderung dieses Anteils auf der Spaltung von Esterbindungen beruhen, da die Hydrolyse solcher Bindungen durch Esterasen katalytisch beschleunigt ablaufen kann. Dabei weisen Enzyme wie Esterasen oftmals eine ausgeprägte Substratspezifität auf. Die katalytische Aktivität der Esterase ist beim erfindungsgemäßen Verfahren hauptsächlich auf synthetische Klebstoffe und synthetische Klebstoffrückstände gerichtet, die Estergruppen aufweisen. Diese liegen insbesondere in solchen synthetischen Klebstoffen und -rückständen vor, die auf Polyvinylacetat basieren. Es versteht sich für den Fachmann von selbst, dass beim Einsatz von Enzymen wie Esterasen bzw. Lipasen die für die jeweilige Esterase geeigneten Reaktionsbedingungen wie pH-Wert und Temperatur einzuhalten sind. Derartige Parameter zur effektiven Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt. Die Ermittlung der optimalen Bedingungen für eine spezielle Esterase kann der Fachmann durch Routineexperimente ohne Weiteres ermitteln.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ermöglicht es insbesondere, die Gesamtfläche der klebrigen Bestandteile mit einem flächengleichen Durchmesser in einem Bereich, dessen Untergrenze bei 50 μm bis 300 μm, insbesondere 50 μm bis 200 μm und speziell 100 μm bis 150 μm und dessen Obergrenze bei 2000 μm liegt, im Vergleich zu einer Altpapierstoffsuspension, die in Abwesenheit der verwendeten grenzflächenaktiven Substanz mit derselben Esterase in Kontakt gebracht wurde, relativ um mehr als 5%, insbesondere um mehr als 10% und speziell um mehr als 15% der im Falle der Vergleichssuspension ermittelten Gesamtfläche zu vermindern. Die Bestimmung des verminderten Anteils der vorgenannten klebrigen Bestandteile in der Altpapierstoffsuspension erfolgt hierbei bevorzugt nach den oben angegebenen Schritten (i) bis (iii).

Die nachfolgenden Beispiele dienen lediglich zur Veranschaulichung der Erfindung und sind in keiner Hinsicht als Einschränkung der erfindungsgemäßen Gegenstände zu verstehen.

I. Einsatzstoffe
I.1 Probenmaterial: Fasermaterialien und Klebstoffe
Es wurde Buchen-Sulfitzellstoff (Firma M-Real in Stockstadt) gemeinsam mit folgenden Klebstoffkomponenten bzw. -rückständen aus Katalogen und Zeitschriften eingesetzt: Ein Schmelzklebstoff auf Basis von Ethylenvinylacetat („Allegra": 1,74 cm²; „Maxim": 1,55 cm²), ein Dispersionsklebstoff auf Basis von Ethylenvinylacetat, Polyvinylacetat und Butylacrylat („In Style": 3,35 cm²); ein weiterer Dispersionsklebstoff auf Bais von Polyvinylacetat („Neckermann Katalog A": 3,8 cm²); und ein Haftklebstoff (Jackstädt 1 (E 115): 30 cm²). Die den Zeitschriften, Katalogen und Produkten nachgestellten Zahlenwerte geben die Gesamtfläche des(der) verwendeten Stücke(s) an. Die eingesetzten Stücke wiesen einen Trockengehalt von mindestens 95 Gew.-%, bezogen auf das jeweilige Gesamtgewicht des betreffenden Stückes, auf.
I.2 Chemikalien: Stammlösung
Es wurde eine Stammlösung hergestellt, indem man 6,0 g festes NaOH in etwa 1500 ml deionisiertem Wasser löste und unter Erwärmen auf 60°C 8,0 g Ölsäure hinzu gab. Nachdem so eine klare Lösung erhalten wurde, wurden 18,0 g Wasserglas hinzu gegeben; es wurde mit deionisiertem Wasser auf 2000 ml Gesamtvolumen aufgefüllt.
I.3 Enzyme
Die eingesetzten Lipasen sind unter Angabe der Bezugsquelle zusammen mit ihren jeweiligen Aktivitäten und Einsatzmengen in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1:

¹) Die Angaben in Klammern geben die zugesetzte Menge Enzymlösung in Milliliter an.
²) DSM-Bestimmungsprotokolle ID 92-281 und ID 92-601: Stamm von Pseudomonas plantarii bzw. Burkholderia plantarii (vgl. Int. J. Syst. Bacteriol., 1994, S. 235)

I.4 Grenzflächenaktive Substanz
In allen Versuchen unter Zusatz der erfindungsgemäß eingesetzten grenzflächenaktiven Substanz wurde ein β-Cyclodextrin (Sigma, 98 %) verwendet.
II. Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele VB.1 bis VB.4
II.1 Zerfaserung/Aufschluss
In den Behälter eines Hobart-Pulpers wurden 150 g des ofentrockenen Probenmaterials (etwa 155 bis 160 g eines Materials mit einem Trockengehalt von etwa 95 bis 96 Gew.-%, davon etwa 110 g Zellstoff und etwa 45 g Klebstoffmaterial), 300 ml Chemikalien-Stammlösung und zur Verdünnung 500 ml Wasser gegeben. Danach wurden 50 ml einer Peroxidlösung (hergestellt durch Verdünnung von 3,5 g einer 30 %-igen Wasserstoffperoxidlösung mit der erforderlichen Menge an deionisiertem Wasser) zugegeben.
Direkt nach Zugabe der Peroxidlösung wurde der Stoff mit der sich einstellenden Stoffdichte von 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Suspension, bei etwa 45°C 30 min mit einer Rührgeschwindigkeit von 126 Umdrehungen/min zerfasert.
II.2 Einsatz von Enzym und grenzflächenaktiver Substanz
Das jeweilige Enzym (Beispiel Nr. 1 bis Nr. 4, vgl. Tabelle 1) wurde zu der gemäß II.1 im Hobart-Pulper erhaltenen Suspension gegeben. Es wurde zur Verdünnung mit auf etwa 40 °C temperiertem Wasser auf insgesamt 6000 ml aufgefüllt. Im Anschluss an die Verdünnung wurden für jedes Beispiel Nr. 1 bis Nr. 4 jeweils 2,5 g β-Cyclodextrin und die jeweilige Menge Enzym (s. Tabelle 1, rechte Spalte) zugegeben. Die Suspension wurde gut vermischt und zwei Stunden stehen gelassen. Nach zwei Stunden wurde die Suspension in 6 Teile zu je 1000 ml geteilt (entsprechend jeweils 25 g ofentrockenem Probenmaterial).
Zum Vergleich wurden Versuche in entsprechender Weise durchgeführt, bei denen jedoch nur das jeweilige Enzym ohne β-Cyclodextrin zugegeben wurde (Vergleichsbeispiele VB.1 bis VB.4). Bei den zusätzlichen Kontrollversuchen wurde das Verfahren ohne Enzym je einmal in Abwesenheit bzw. in Anwesenheit von β-Cyclodextrin durchgeführt.
II.3 Sortierung (Haindl-Fraktionator)
Um alle generierten Stickyfragmente bei der Bewertung zu berücksichtigen, wurde der gesamte Stoffeinsatz (pro Beispiel jeweils 150 g ofentrockenes Probenmaterial) in drei Einzelversuchen (entsprechend 3 mal je 50 g ofentrockenes Probenmaterial) im Haindl-Fraktionator mit einer Schlitzweite von 100 μm sortiert. Für jede Einzelsortierung wurden daher je 2 der unter II.2 erhaltenen 1000 ml Teilproben (entsprechend 2 mal 25 g ofentrockenes Probenmaterial) benötigt. Der Stoff wurde in jedem Beispiel in zwei Schritten zugeführt: Mit Start des Laborsortierers wurde die Hälfte der bei jeder Einzelsortierung zu verarbeitenden Stoffmenge (1 mal 1000 ml Teilprobe aus II.2) in die Füllkammer eingetragen und 1,5 Minuten sortiert. Danach wurde bei laufendem Betrieb eine weitere 1000 ml Teilprobe aus II.2 zugeführt. Die Sortierung wurde nach insgesamt 5 Minuten beendet und der Rückstand zur Präparatherstellung gemäß II.4 verwendet. Der Sortiervorgang wurde anschließend zwei Mal mit jeweils zwei der restlichen vier 1000 ml Teilproben wiederholt.
II.4 Herstellung der Präparate
Im Anschluss an die jeweilige Einzelsortierung nach II.3 (50 g ofentrocknes Probenmaterial) wurde der über der Schlitzplatte verbleibende Rückstand vollständig mit etwa einem Liter Wasser in ein Gefäß überführt. In einem Blattbildner wurde dann bei einem Wasserstand von zwei Litern über einem angefeuchteten weißen Papierfilter im Luftwirbel entwässert. Nach der Entwässerung wurde das gebildete Präparat mit der Unterseite des Filters (rückstandsfreie Seite) auf einen Gautschkarton gelegt. Die Oberseite des Präparats wurde anschließend mit der beschichteten Seite eines silikonisier ten Papierblatts abgedeckt. Danach wurde die Probe 10 min bei einer Temperatur von 94°C und einem Druck von 95 kPa im Blattbildungstrockner getrocknet. Nach der Trocknung wurde das Silikonpapier entfernt. Das getrocknete Präparat wurde durch ein Tauchbad mit schwarzer wasserbasierender Tinte gezogen, so dass die gesamte Oberfläche benetzt wurde. Das so eingefärbte Präparat wurde anschließend mit der Unterseite auf einen Löschkarton gelegt, so dass überschüssige Tinte von diesem aufgenommen werden konnte. Danach wurde das Präparat erneut zehn Minuten lang auf Gautschkarton liegend getrocknet, wobei die Oberseite mit Silikonpapier abgedeckt wurde. Anschließend wurde das Präparat vollständig mit weißem Korundpulver bestreut, die Ober- und Unterseite mit Gautschkarton abgedeckt und 10 min getrocknet, um eine effektive Fixierung des Pulvers an den klebenden Flächen zu gewährleisten. Nach dem Trocknen wurde überschüssiges, nicht haftendes Pulver mit einem weichen Kosmetikpinsel ohne Druck vom senkrecht gehaltenen Präparat vorsichtig entfernt.
Durch diese Präparatherstellung wurden die Stickys unter Ausnutzung ihrer adhäsiven Eigenschaften visualisiert, indem ein für die nachfolgende Bildanalyse gemäß II.5 notwendiger Kontrast zum Präparat-Hintergrund geschaffen wurde.
II.5 Bildanalytische Messung
Die unter II.4 erhaltenen Präparate wurden mit Hilfe eines Scanner-basierenden Bildanalysesystems ausgewertet. Hierbei wurde die Größe der Stickys in Abhängigkeit von deren flächengleichem Kreisdurchmesser erfasst. Die Obergrenze der Messfläche wurde hierbei so gewählt, dass alle Stickys erfasst wurden (flächengleicher Kreisdurchmesser ≤ 200000 μm), die untere Messgrenze lag aufgrund der Schlitzweite bei der Sortierung bei 100 μm.
Zur Bewertung des Fragmentierverhaltens der untersuchten Klebstoffapplikationen wurde die Summe aus der Vermessung der 3 Einzelpräparate gebildet. Es wurde die Gesamtfläche aller Stickys bestimmt und die Fläche der Stickys mit einem flächengleichen Kreisdurchmesser ≤ 2000 μm sowie deren Anteil an der Gesamtstickyfläche errechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2:

^a) CD = β-Cyclodextrin
^b) Flächengleicher Kreisdurchmesser im Bereich von 100 bis 2000 μm
^c) Kontrollversuche ohne Enzymeinsatz: mit bzw. ohne Zusatz von β-Cyclodextrin
^d) VB = Vergleichsbeispiele ohne Zusatz von β-Cyclodextrin
^e) siehe Anmerkung ²) zu Tabelle 1

Man erkennt deutlich, dass der Einsatz der Esterasen in Kombination mit β-Cyclodextrin bei im Wesentlichen gleich bleibender Gesamtstickyfläche zu einer signifikanten Verringerung des Anteils der Stickys mit einem flächengleichen Kreisdurchmesser von höchstens 2000 μm führt.
III. Wirkung von Lipase + grenzflächenaktiver Substanz auf den pH-Wert
Eine im Wesentlichen aus Stickys bestehende Fraktion wurde hergestellt, indem man wie unter II beschrieben vorging, wobei jedoch die 10-fache Menge an Klebstoffapplikation eingesetzt und zusammen mit dem Papier eingetragen wurde. Der Stoff wurde in drei Teile geteilt und vollständig unter den zuvor beschriebenen Bedingungen sortiert. Die drei Sortierrückstände, die noch relativ viele Fasern enthielten, wurden vereinigt und ein weiteres Mal sortiert. Der Rückstand hieraus wurde ein drittes Mal sortiert, wobei ein Rückstand erhalten wurde, der im Wesentlichen aus Stickys bestand. Dieser Rückstand wurde als „Lutro-Stickys 2" bezeichnet und im Folgenden eingesetzt.
Die Sticky-Fraktion „Lutro-Stickys 2" wurde in 20 ml eines 10 mM Kaliumdihydrogenphosphat-Puffers (pH = 7,1) jeweils mit einer Lipase (Greasex 50L: 267 U/ml; DSM ID 92-281/DSM ID 92-601: 80 U/ml; Cutinase NS 42019 PPW 214 101 der Fa. Novozymes (Aktivität gegenüber Tributyrin: 110 U/ml Ansatz); BSA der Fa. Sigma, A-7638, 1 mg/ml Ansatz) in Gegenwart verschiedener grenzflächenaktiver Substanzen (β-Cyclodextrin der Fa. Sigma, C4767, 0,4 mg/ml; Cucurbituril: Cucurbituril zur Synthese der Fa. Merck, 8.14601.0005, 1 mg/ml; Triton X-100 der Fa. Roche, Cat. Nr. 10789704001, 1 ml/Ansatz) behandelt. Bei den Proben 3 bis 11 wurde die Sticky-Fraktion mit einem Ultraturrax T25 (Janke & Kunkel IKA-Labortechnik) mit Dispergierwerkzeug S25N-18G zuvor homogenisiert. Es wurde die Entwicklung des pH-Wertes nach 24 h und 48 h beobachtet, die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Tabelle 3:

^a) siehe Anmerkung ²) zu Tabelle 1
^b) Rinder-Serum-Albumin

Die Wirkung der Lipasen führt zur Freisetzung von Säuren infolge der Spaltung von Esterbindungen, was zu einer Erniedrigung des pH-Wertes führt. Man erkennt deutlich, dass dieser Prozess in Gegenwart ausreichender Mengen an grenzflächenaktiven Substanzen ausgeprägter ist.
IV. Wirkung von Lipase + grenzflächenaktiver Substanz auf Mikro- und Makrostickys im Pulper
Für diese Untersuchungen wurde im Wesentlichen wie unter II beschrieben vorgegangen. Je 150 g ofentrockener Stoff wurden mit den eingesetzten Klebstoffen 30 min bei 45°C zerfasert. Die Zugabe von je 6 ml Lipase (DSM ID 92-281/DSM ID 92-601, siehe Anmerkung ²) zu Tabelle 1) bzw. von 2,5 g grenzflächenaktiver Substanz (β-Cyclodextrin) erfolgte jeweils 10 min nach Beginn der Pulpierung. Die Reaktionszeit betrug jeweils 20 min.
Es wurde jeweils die Fläche aller Stickys sowie derjenigen Stickys mit einem flächengleichen Kreisdurchmesser bis zu 1000 μm gemessen. In Tabelle 4 sind die Ergebnisse angegeben, jeweils ausgedrückt als prozentuale Abweichung von den Werten, die ohne Additive erhalten und als [mm² Stickys/cm² eingesetzte Klebstoffe] gemessen wurden. Tabelle 4:

^a) CD = β-Cyclodextrin
^b) Flächengleicher Kreisdurchmesser im Bereich von 100 bis 1000 μm
^c) siehe Anmerkung ²) zu Tabelle 1

Wie aus Tabelle 4 ersichtlich, führt der Einsatz von grenzflächenaktiver Substanz neben dem Enzym sowohl zu einem erhöhten Anteil aussortierter Stickys insgesamt als auch zu einer weiteren Erniedrigung des Anteils an sehr kleinen Stickys.

Claims

Verfahren zur Verminderung von durch Esterasen spaltbaren klebrigen Bestandteilen mit einem flächengleichen Durchmesser von höchstens 2000 μm in einer Altpapierstoffsuspension, bei dem man die Altpapierstoffsuspension in Gegenwart von mehr als 0,5 Gew.-%, bezogen auf den ofentrockenen Altpapierstoff, wenigstens einer nichtionischen und nichtpolymeren grenzflächenaktiven Substanz mit wenigstens einer Esterase in Kontakt bringt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die klebrigen Bestandteile im Wesentlichen synthetische Klebstoffe und synthetische Klebstoffrückstände umfassen, die Estergruppen aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die synthetischen Klebstoffe und Klebstoffrückstände im Wesentlichen auf Polyvinylacetat basieren.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Esterase unter Lipasen ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Esterase in einer Menge im Bereich von 100000 bis 1000000 Units pro 150 g des ofentrockenen Altpapierstoffs eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die grenzflächenaktive Substanz wenigstens eine multicyclische Verbindung umfasst, die unter Cyclodextrinen und Cucurbituril sowie Derivaten und Mischungen davon ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die grenzflächenaktive Substanz wenigstens eine Verbindung mit wenigstens einer Oligo-C₂-C₄-Alkylenoxidgruppe umfasst, die im Mittel 5 bis 40 C₂-C₄-Alkylenoxideinheiten aufweist.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Verbindung mit wenigstens einer Oligo-C₂-C₄-Alkylenoxidgruppe ausgewählt ist unter Verbindungen der Formel (I) R1-O-(R2-O)x-R3 (I),worin R¹ für C₆-C₃₀-Alkyl oder C₄-C₃₀-Alkylphenyl; R² für lineares oder verzweigtes C₂-C₄-Alkylen; R³ für H, C₁-C₁₀-Alkyl oder C₂-C₁₀-Alkylcarbonyl; und x für eine ganze Zahl von 5 bis 40 steht.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die grenzflächenaktive Substanz in einer Menge im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den ofentrockenen Altpapierstoff, eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die grenzflächenaktive Substanz und die Esterase unabhängig voneinander vor oder/und während der Zerfaserung des suspendierten Altpapierstoffs zu der Altpapierstoffsuspension gegeben werden.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei man die Zerfaserung unter Bedingungen durchführt, bei denen eine Verminderung der durch Esterasen spaltbaren klebrigen Bestandteile mit einem flächengleichen Durchmesser von höchstens 2000 μm erfolgt.