DE69709275T3 - (E)-(R)-2-Alkyl-4-(2,2,3-Trimethylcyclopent-3-en-1-yl)-2-Buten-1-ol, Verfahren zu seiner Herstellung, und Verwendung davon in Riechstoffkompositionen - Google Patents

(E)-(R)-2-Alkyl-4-(2,2,3-Trimethylcyclopent-3-en-1-yl)-2-Buten-1-ol, Verfahren zu seiner Herstellung, und Verwendung davon in Riechstoffkompositionen Download PDF

Info

Publication number
DE69709275T3
DE69709275T3 DE69709275T DE69709275T DE69709275T3 DE 69709275 T3 DE69709275 T3 DE 69709275T3 DE 69709275 T DE69709275 T DE 69709275T DE 69709275 T DE69709275 T DE 69709275T DE 69709275 T3 DE69709275 T3 DE 69709275T3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
trimethylcyclopent
group
buten
compound
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE69709275T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69709275T2 (de
DE69709275D1 (de
Inventor
Takashi Hiratsuka-shi Aida
Makoto Hiratsuka-shi Harada
Hisao Hiratsuka-shi Iwai
Akira Hiratsuka-shi Amano
Tetsuro Hiratsuka-shi Yamasaki
Takeshi Minato-ku Yamamoto
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Takasago International Corp
Original Assignee
Takasago International Corp
Takasago Perfumery Industry Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=26439870&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=DE69709275(T3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Takasago International Corp, Takasago Perfumery Industry Co filed Critical Takasago International Corp
Publication of DE69709275D1 publication Critical patent/DE69709275D1/de
Publication of DE69709275T2 publication Critical patent/DE69709275T2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE69709275T3 publication Critical patent/DE69709275T3/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C33/05—Alcohols containing rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C33/12—Alcohols containing rings other than six-membered aromatic rings containing five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0026—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring
    • C11B9/003—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring the ring containing less than six carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/07—Optical isomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/09—Geometrical isomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
    • C07C2601/10—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being unsaturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

  • Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen eines (E)-(R)-2-Alkyl-4-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-1-yl)-2-buten-1-ols, welches eine optisch aktive Verbindung ist.
  • Ein (E)-(R)-2-Alkyl-4-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-1-yl)-2-buten-1-ol hat einen feinen sandelholzartigen Geruch und eine Riechstoffzusammensetzung, welche es enthält, ist in verschiedenen Kosmetika, Duftstoffen, Toilettenartikeln und anderen Hygieneprodukten brauchbar.
  • Sandelholzöl ist ein ätherisches Öl, das aus dem im Osten von Indien vorkommenden Sandelbaum erhalten wird und als Riechstoffkomponente hoch geschätzt wird. Die Produktion von Sandelholzöl nimmt jedoch ab, da das Fällen des Sandelbaums im Hinblick auf Umweltschutz- und Ressourcenschonungserfordernisse eingeschränkt ist. Deshalb sind synthetische Sandelholzölduftstoffmaterialien als Ersatz entwickelt worden.
  • Es ist bekannt, dass die Hauptkomponenten, die für den Geruch von natürlichem Sandelholzöl verantwortlich sind, α-Santalol und β-Santalol sind. Aufgrund seiner chemischen Struktur ist es schwierig, Santalol in großen Mengen herzustellen. In den letzten Jahren sind Substanzen synthetisiert worden, die eine von Santalol verschiedene chemische Struktur, aber einen Santalol sehr ähnlichen Geruch aufweisen.
  • Zu solchen Substanzen gehören 2-Alkyl-4-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-1-yl)-2-buten-1-ol-Derivate (siehe JP-B-56-361676 und JP-A-55-139330 , der hier verwendete Begriff "JP-B" bedeutet eine "Veröffentlichung eines geprüften japanischen Patents" und der hier verwendete Begriff "JP-A" bedeutet eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung"). 2-Methyl-4-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-1-yl)-2-buten-1-cl kann von Taiyo Koryo K. K. unter dem Handelsnamen "Santalinol" bezogen werden, und 2-Ethyl-4-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-1-yl)-2-buten-1-ol ist von International Flavor and Fragrance (nachstehend als IFF abgekürzt) unter dem eingetragenen Warenzeichen "Bacdanol" erhältlich.
  • Es findet sich kein Bericht über die Synthese eines optisch aktiven 2-Ethyl-4-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-1-yl)-2-buten-1-ols.
  • R. Reinhart et al. haben in J. Chromatog. A, Bd. 697, Nr. 7, Seiten 475–484 (1995) berichtet, dass die Aufspaltung von 2-Ethyl-4-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-1-yl)-2-buten-1-ol durch Gaschromatographie unter Verwendung einer chiralen Säule nicht erfolgreich war.
  • EP-A-0 801 049 unter Artikel 54(3) EPÜ erwähnt die Isolierung oder Synthese eines (E)-(R)-2-Alkyl-4-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-1-yl)-2-buten-1-ols, d. h. einer optisch aktiven Verbindung eines 2-Alkyl-4-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-1-yl)-2-buten-1-ols, in welcher der Trimethylcyclopentenring und die Hydroxymethylgruppe in einer trans-Konfiguration vorliegen.
  • Es gibt verschiedene Berichte im Hinblick auf die Beziehung zwischen den Konfigurationen der Seitenkette von Duftstoffsubstanzen mit einem Trimethylcyclopentenring und dem Geruch.
  • Zum Beispiel haben (1) im Hinblick auf die Beziehung zwischen dem Geruch und der absoluten Konfiguration des asymmetrischen Kohlenstoffatoms in der 1-Stellung des Cyclopentenrings in Verbindungen mit einem (2,2,3-Trimethyl-3-cyclopenten-1-yl)-alkanol-Gerüst das US-Patent 4,052,341 und das US-Patent 4,610,813 berichtet, dass das (R)-Isomer und das (S)-Isomer den gleichen Geruch wie das Racemat aufweisen, d. h., die absolute Konfiguration hat keinen Einfluss auf den Geruch.
  • (2) Was 3-Methyl-5-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopenten-1-yl)-4-penten-2-ol anbelangt, hat das US-Patent 4,696,766 beschrieben, dass die Beziehung zwischen dem Geruch und der relativen Konfiguration der 2- und 3-Stellungen bei einem Gemisch aus anti-Diastereomeren das 500-fache von dem eines syn-Form-Diastereomeren-Gemisches ist, aber es erwähnt nichts über die Beziehung zwischen der absoluten Konfiguration der 1-Stellung des Trimethylcyclopentenrings und dem Geruch.
  • (3) Was die vier optischen Isomere und Diastereomerengemische von (E)-3,3-Dimethyl-5-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-1-yl)-4-penten-2-ol anbelangt, hat das US-Patent 5,512,543 beschrieben, dass das (1R)-Isomer (Gemisch von Diastereomeren, wobei die 2-Stellung racemisch ist) einen milchigen und starken sandelholzartigen Geruch aufweist; das (1S)-Isomer (Gemisch von Diastereomeren, wobei die 2-Stellung racemisch ist) ist trockener als das (1R)-Isomer und hat eine Sandel-Zedern-Note; das (1S, 2S)-Isomer hat einen milchigen und starken Sandelholzölgeruch mit einer leichten tierischen Note; das (1S, 2R)-Isomer hat einen schwachen und flachen sandelholzartigen Geruch; das (1R, 2S)-Isomer hat einen angenehmeren Geruch als das (1R, 2R)-Isomer und weist den Geruch des (1R)-Isomers auf (Diastereomerengemisch, wobei die 2-Stellung racemisch ist); und ein (2S)-Isomer (Gemisch von Diastereomeren, wobei die 1-Stellung racemisch ist) weist einen angenehmen Geruch auf.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zum Herstellen eines (E)-(R)-2-Alkyl-4-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-1-yl)-2-buten-1-ols, welches sich von racemischen Gemischen unterscheidet und einen ausgezeichneten Geruch aufweist, bereitzustellen.
  • Als Ergebnis von umfangreichen Untersuchungen haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung herausgefunden, dass ein (E)-(R)-2-Alkyl-4-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-1-yl)-2-buten-1-ol leicht erhalten werden kann durch Hydrieren eines (E)-(R)-2-Alkyl-4-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-1-yl)-2-buten-1-als (nachstehend manchmal als die (E-R)-Verbindung bezeichnet) in Gegenwart einer Base, eines Amins und eines Ruthenium-Phosphin-Komplex-Katalysators. Sie haben ein (E)-(S)-Alkyl-4-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-1-yl)-2-buten-1-ol synthetisiert, welches ein Antipode der (E-R)-Verbindung ist, und haben diese optischen Isomeren und ihr racemisches Gemisch im Hinblick auf den Geruch durch spezialisierte Prüfer bewerten lassen. Infolgedessen haben sie herausgefunden, dass die Konfiguration der 1-Stellung des Cyclopentenrings einen großen Einfluss auf den Geruch ausübt.
  • Das heißt, es wurde festgestellt, dass (E)-(R)-2-Alkyl-4-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-1-yl)-2-buten-1-ol im Vergleich zu seinem Diastereomer oder racemischen Gemisch einen deutlich ausgezeichneten Geruch aufweist und als Riechstoffmaterial mit einem Sandelholzölgeruch sehr nützlich ist.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Herstellen eines (E)-(R)-2-Alkyl-4-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-1-yl)-2-buten-1-ols bereit, das durch Formel (I) wiedergegeben wird:
    Figure 00040001
    worin R eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet;
    umfassend das Hydrieren eines (E)-(R)-2-Alkyl-4-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-1-yl)-2-buten-1-als, das durch Formel (II) wiedergegeben wird:
    Figure 00040002
    worin R wie vorstehend definiert ist,
    in Gegenwart eines Ruthenium-Phosphin-Komplexes als Katalysator, einer Base, umfassend ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall, und eines Amins.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die Alkylgruppe des (E)-(R)-2-Alkyl-4-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-1-yl)-2-buten-1-ols der Formel (I) schließt eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe und eine Isopropylgruppe ein. (E)-(R)-2-Methyl-4-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-1-yl)-2-buten-1-ol gibt einen frischen Sandelholzölgeruch ab und (E)-(R)-2-Ethyl-4-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-1-yl)-2-buten-1-ol hat einen starken, reinen und lebhaften Geruch. Die letztgenannte Verbindung ist bevorzugt.
  • Der hier verwendete Begriff "(E)-Isomer" bezeichnet eine Verbindung, in welcher der Trimethylcyclopentenring und die Formylgruppe oder Hydroxymethylgruppe in einer trans-Konfiguration vorliegen.
  • Der Begriff "optisch aktiv" wird hier für eine Substanz mit einer optischen Aktivität (enantiomerer Überschuss: % ee) von mindestens 50% ee verwendet. Die optische Reinheit eines (R)-Isomers wird durch Subtrahieren eines (S)-Isomergehalts (%) von einem (R)-Isomergehalt (%) erhalten, und die von einem (S)-Isomer wird durch Subtrahieren eines (R)-Isomergehalts (%) von einem (S)-Isomergehalt (%) berechnet.
  • Ein 2-Alkyl-4-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-1-yl)-2-buten-1-ol kann über bekannte Wege synthetisiert werden. Das folgende Verfahren ist als eines von ihnen bekannt.
    Figure 00050001
    worin R wie vorstehend definiert ist.
  • Das heißt, ein im Handel erhältliches α-Pinen (III) wird epoxidiert und das resultierende α-Pinenoxid (IV) wird einer Umwandlungsreaktion unter Verwendung einer Lewis-Säure, wie etwa Zinkbromid, unterworfen, um Campherenaldehyd (V) zu erhalten (siehe J. B. Lewis et al., J. Org. Chem., Bd. 30, Seiten 4271–4275 (1965)). Eine Aldolreaktion zwischen Campherenaldehyd (V) und einem Aldehyd ergibt ein 2-Alkyl-4-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-1-yl)-2-buten-1-al (VI) (siehe deutsches Patent 68936 ). Wenngleich die Verbindung (VI), so wie sie erhalten wird, gewöhnlich ein Gemisch aus einem (E)-Isomer und einem (Z)-Isomer ist, ist dann, wenn die Alkylgruppe in der 2-Stellung so klein ist, wie es in der vorliegenden Erfindung angegeben ist, die sterische Hinderung gering, so dass ein thermodynamisch stabiles (E)-Isomer bevorzugt gebildet wird.
  • Es gibt zahlreiche Berichte über die Hydrierung der Formylverbindung (VI) zu einem (E)-2-Alkyl-4-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-1-yl)-2-buten-1-ol (VII), aber die bekannten Hydrierungsmethoden weisen mehrere Nachteile auf. Zum Beispiel weist eine katalytische Hydrierung unter Verwendung eines festen Katalysators wie etwa eines Raney-Nickel-Katalysators, eines Kupfer-Chrom-Katalysators und eines Raney-Kupfer-Katalysators den Nachteil auf, dass mit ihr eine Hydrierung der Doppelbindung in Konkurrenz zu der Reduktion der Aldehydgruppe einhergeht, was zu einer geringen Reinheit des Produkts führt. Eine chemische Reduktion unter Verwendung von Lithiumaluminiumhydrid oder Natriumborhydrid oder eine Meerwein-Pondorf-Reduktion unter Verwendung eines Aluminiumalkoxids weisen eine höhere Regioselektivität gegenüber einer Aldehydgruppe auf. Das Verfahren, bei dem Lithiumaluminiumhydrid verwendet wird, ist jedoch für eine Massenproduktion ungeeignet wegen der Kostspieligkeit und der hohen Entzündungsgefahr von Lithiumaluminiumhydrid. Die Verfahren, bei denen Natriumborhydrid oder ein Aluminiumalkoxid verwendet wird, erfordern viele Schritte zum Isolieren eines reinen Produkts und die verwendeten Reagenzien sind ebenfalls teuer. Deshalb ist die erzielte Ausbeute niedrig und die Produktionskosten sind hoch.
  • Im Gegensatz dazu weist das Hydrierungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung, welches in Gegenwart eines Ruthenium-Phosphin-Komplexes als Katalysator und einer Base, umfassend ein Alkalimetall und ein Erdalkalimetall, und eines Amins durchgeführt wird, die Vorteile von einfachen Schritten, billigen Reagenzien und einer Reduktionsselektivität gegenüber der Ketonkomponente auf, wobei die Verbindung (I) in hoher Ausbeute erhalten wird.
  • Die Verbindung (II), welche in der vorliegenden Erfindung als Ausgangsmaterial verwendet werden kann, wird aus dem im Handel erhältlichen (1S, 5S)-α-Pinen mit der Formel (VIII) gemäß dem vorstehend beschriebenen bekannten Verfahren hergestellt.
  • Figure 00060001
  • Gemäß dem Verfahren der Erfindung kann die Verbindung (I) durch Retention der Chiralität von (1S, 5S)-α-Pinen (VIII) erhalten werden. Die optische Reinheit der Verbindung (I) ist von der optischen Reinheit der Verbindung (II) abhängig und die optische Reinheit der Verbindung (II) ist von der optischen Reinheit von (1S, 5S)-α-Pinen abhängig. Die Erfinder haben experimentell bestätigt, dass die optische Reinheit der Verbindung (I) mit der des als Ausgangsmaterial verwendeten α-Pinens übereinstimmt.
  • Genauer gesagt synthetisierten die Erfinder (E)-(R)-2-Ethyl-4-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-1-yl)-2-buten-1-ol (IX) und (E)-(S)-2-Ethyl-4-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-1-yl)-2-buten-1-ol (XI) aus (1S, 5S)-α-Pinen bzw. (1R, 5R)-α-Pinen. Die resultierenden Verbindungen (IX) und (XI) wurden mit (R)-2-Methoxy-2-phenyl-3,3,3-trifluorpropionsäure (nachstehend als MTPA abgekürzt) verestert, um Ester der jeweiligen Diastereomere zu erhalten.
  • Figure 00070001
  • Das 1H-NMR-Spektrum eines Gemisches aus dem (R)-(R)-Diastereomer (X) und dem (S)-(R)-Diastereomer (XII) weist 8 Peaks in zwei Gruppen eines Quartetts mit verschiedenen Kopplungskonstanten auf, die der Methylengruppe in der 1-Stellung zugeordnet werden. Jede der Verbindungen (X) und (XII), die durch das Verfahren der Erfindung erhalten werden, weist nur 4 Peaks auf, was beweist, dass es sich um ein einziges Diastereomer handelt. Es wurde nun bestätigt, dass die Stereoisomerie des Ausgangs-α-Pinen in dem Endprodukt erhalten bleibt.
  • Folglich sollte zum Erhalten der Verbindung (I) mit einer optischen Reinheit von 50% ee oder höher das Ausgangs-(1S, 5S)-α-Pinen eine optische Reinheit von 50% ee oder höher aufweisen.
  • Die Synthese der Verbindung (II) aus (1S, 5S)-α-Pinens gemäß einem bekannten Verfahren geht mit der Erzeugung einer kleinen Menge von (Z)-(R)-2-Alkyl-4-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-1-yl)-2-buten-1-al (XIII) als Nebenprodukt einher. Die Verbindung (II) wird durch Hydrierung in die Verbindung (I) überführt, während die Verbindung (XIII) in ein entsprechendes (Z)-(R)-2-Alkyl-4-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-1-yl)-2-buten-1-ol (XIV) überführt wird, wie nachstehend veranschaulicht ist. Mit anderen Worten garantiert das Verfahren der vorliegenden Erfindung, dass alle Stereozentren während der beteiligten Reaktionen beibehalten werden.
    Figure 00080001
    worin R wie vorstehend definiert ist.
  • Wie vorstehend erwähnt wurde, wird ein Gemisch, bestehend aus der Verbindung (I) ((E-R)-Verbindung) und einem kleinen Anteil der (Z)-(R)-Verbindung (XIV), erhalten, wenn das Verfahren der Erfindung durchgeführt wird. Die Erfinder haben jede Verbindung aus dem Gemisch isoliert und ihre Strukturen durch zweidimensionales NMR bestimmt.
  • Der Ruthenium-Phosphin-Komplex, welcher als Katalysator zum Hydrieren der Verbindung (II) verwendet wird, ist eine Verbindung, die sich aus Ruthenium mit einer Phosphinverbindung, vorzugsweise einer organischen Phosphinverbindung, die als Ligand koordiniert ist, zusammensetzt. Der Komplex kann einen zusätzlichen Liganden aufweisen. Er kann entweder ein einkerniger Komplex oder ein mehrkerniger Komplex sein.
  • Im Handel erhältliche Ruthenium-Phosphin-Komplexe können als solche eingesetzt werden oder ein Komplex kann vor der Verwendung hergestellt werden. Der Komplex kann durch Zugeben von 1 bis 4 Äquivalenten einer Ligandenverbindung zu Ruthenium hergestellt werden. Alternativ kann der Komplex durch getrenntes Zugeben eines Rutheniumsalzes oder eines Ruthenium komplexes und eines Liganden zu dem Hydrierungsreaktionsystem in situ hergestellt werden. Komplexe, die den Liganden im Überschuss aufweisen, solche, zu denen Triethylamin oder eine Lewis-Säure zugegeben worden ist, oder solche, die durch Reduktion aktiviert werden, können ebenfalls verwendet werden.
  • Die organische Phosphinverbindung, die an Ruthenium koordiniert, kann entweder einzähnig oder mehrzähnig sein. Zu einzähnigen Liganden gehören die durch die Formel (XV) wiedergegebenen Liganden: PR1R2R3 (XV)worin R1, R2 und R3, welche gleich oder verschieden sein können, jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe bedeuten; und zu zweizähnigen Liganden gehören die durch Formel (XVI) wiedergegebenen Liganden: R4R5P-A1-PR6R7 (XVI)worin R4, R5, R6 und R7, welche gleich oder verschieden sein können, jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe bedeuten; und A1 eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe, -A2-Ar-Ar-A2- oder -Ar-Ar- bedeutet, worin A2 eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe bedeutet; und -Ar-Ar- eine 1,1'-Biphenylengruppe mit einer Bindung in den 2,2'-Stellungen, eine 1,1'-Binaphthylen gruppe mit einer Bindung in den 2,2'-Stellungen, oder eine 5,5',6,6',7,7',8,8'-Octahydro-1,1'-binaphthylengruppe mit einer Bindung in den 2,2'-Stellungen bedeutet, in welchen die Biphenylengruppe mit einer Methylgruppe, einer Methoxygruppe oder einer Dialkylaminogruppe substituiert sein kann und die Binaphthylengruppe mit einer Alkalisulfonatgruppe substituiert sein kann.
  • Die substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, die durch R1, R2, R3, R4, R5, R6 oder R7 wiedergegeben wird, schließt eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe, welche einen oder mehrere Substituenten wie etwa ein Halogenatom und eine Alkoxygruppe aufweisen kann, vorzugsweise eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und eine cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen ein. Spezielle Beispiele für die Alkylgruppe sind Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Octyl- und Cyclohexylgruppen.
  • Die substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe, die durch R1, R2, R3, R4, R5, R6 oder R7 wiedergegeben wird, schließt eine Alkylgruppe (vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), die durch eine Arylgruppe (vorzugsweise eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe) substituiert ist, welche einen oder mehrere Substituenten wie etwa ein Halogenatom, eine Alkylgruppe und eine Alkoxygruppe aufweisen kann, ein. Spezielle Beispiele für die Aralkylgruppe sind Benzyl-, Phenethyl- und Naphthylmethylgruppen.
  • Die substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, die durch R1, R2, R3, R4, R5, R6 oder R7 wiedergegeben wird, schließt eine Arylgruppe, welche einen oder mehrere Substituenten wie etwa ein Halogenatom, eine Alkylgruppe und eine Alkoxygruppe aufweisen kann, vorzugsweise eine Phenyl- oder Naphthylgruppe, welche mit einem Chloratom, einem Bromatom, einem Iodatom, einem Fluoratom, einer geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer geradkettigen oder verzweigten Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, ein. Zu speziellen Beispielen für die Arylgruppe gehören Phenyl-, Naphthyl-, p-Chlorphenyl-, p-Bromphenyl-, p-Fluorphenyl-, p-Tolyl-, p-t-Butylphenyl-, 3,5-Dimethylphenyl- und p-Methoxyphenylgruppen, wobei Phenyl- und p-Tolylgruppen besonders bevorzugt sind.
  • Die substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe, die durch A1 oder A2 wiedergegeben wird, bedeutet eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe, welche einen oder mehrere Substituenten wie etwa ein Halogenatom und eine Alkoxygruppe aufweisen kann, vorzugsweise eine unsubstituierte geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele für A1 sind eine Ethylengruppe (-(CH2)2-), eine Trimethylengruppe (oder 1,3-Propylengruppe) (-(CH2)3-), eine Tetramethylengruppe (oder 1,4-Butylengruppe) (-(CH2)4-) und eine Dimethylethylengruppe (oder 2,3-Butylengruppe) (-CH(CH3)CH(CH3)-). Zu speziellen Beispielen für A2 gehören eine Methylengruppe (-CH2-).
  • Beispiele für bevorzugte Liganden, die durch Formel (XV) wiedergegeben werden, sind Trimethylphosphin, Triethylphosphin, Tributylphosphin, Trioctylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Tribenzylphosphin, Triphenylphosphin, Tri(p-chlorphenyl)phosphin, Tri(p-bromhenyl)phosphin, Tri(p-fluorphenyl)phosphin, Tri(p-tolyl)phosphin, Tri(p-t-butylphenyl)phosphin, Tri(3,5-dimethylphenyl)phosphin, Tri(p-methoxyphenyl)phosphin, Methyldiphenylphosphin und Dimethylphenylphosphin.
  • Von den Liganden, die durch Formel (XVI) wiedergegeben werden, schließen diejenigen, in welchen A1 eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe ist, vorzugsweise 1,2-Bis(dimethylphosphino)ethylen, 1,3-Bis(dimethylphosphino)propylen, 1,4-Bis(dimethylphosphino)butylen, 1,2-Bis(diphenylphosphino)ethylen (nachstehend als DPPE abgekürzt), 1,3-Bis(diphenylphosphino)propylen (nachstehend als DPPP abgekürzt), 1,4-Bis(diphenylphosphino)butylen (nachstehend als DPPE abgekürzt), 1,2-Bis[di(p-tolyl)phosphino]ethylen, 1,3-Bis[di(p-tolyl)phosphino]propylen, 1,4-Bis[di(p-tolyl)phosphino]butylen und 2,3-Bis(diphenylphosphino)butylen (nachstehend als CHIRAPHOS bezeichnet) ein.
  • Von den Liganden, die durch Formel (XVI) wiedergegeben werden, schließen diejenigen, in welchen A1 -A2-Ar-Ar-A2- ist, vorzugsweise 2,2'-Bis(diphenylphosphinomethyl)-1,1'-biphenyl und 2,2'-Bis(diphenylphosphinomethyl)-1,1'-binaphthyl ein.
  • Von den Liganden, die durch Formel (XVI) wiedergegeben werden, schließen diejenigen, in welchen A1 -Ar-Ar- ist, vorzugsweise 2,2'-Bis(dicyclohexylphosphino)-6,6'-dimethyl-1,1'-biphenyl (nachstehend als BICHEP bezeichnet), 6,6'-Bis(diphenyl phosphino)-2,2'-dimethyl-1,1'-biphenyl (nachstehend als BIPHEMP bezeichnet), 6,6'-Bis(diphenylphosphino)-2,2'-dimethoxy-1,1'-biphenyl, 2,2',4,4'-Tetramethoxy-6,6'-bis(diphenylphosphino)-1,1'-biphenyl, 4,4'-Bis(dimethylamino)-6,6'-bis(diphenylphosphino)-2,2'-dimethyl-1,1'-biphenyl, 2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl (nachstehend als BINAP bezeichnet), 2,2'-Bis(di-p-tolylphosphino)-1,1'-binaphthyl (nachstehend als Tol-BINAP bezeichnet), 2,2'-Bis(di-m-tolylphosphino)-1,1'-binaphthyl (nachstehend als m-Tol-BINAP bezeichnet), 2,2'-Bis(di-p-t-butylphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl (nachstehend als t-Bu-BINAP bezeichnet), 2,2'-Bis[di(3,5-dimethylphenyl)-phosphino]-1,1'-binaphthyl (nachstehend als DM-BINAP bezeichnet), 2,2'-Bis(di-p-methoxyphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl (nachstehend als MeO-BINAP bezeichnet), 2,2'-Bis(di-p-chlorphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl (nachstehend als CI-BINAP bezeichnet), 2,2'-Bis(dicyclopentylphosphino)-1,1-binaphthyl (nachstehend als CpBINAP bezeichnet), 2,2'-Bis(dicyclohexylphosphino)-1,1'-binaphthyl (nachstehend als CyBINAP bezeichnet) und 2,2'-Bis(diphenylphosphino)-5,5',6,6',7,7',8,8'-octahydro-1,1'-binaphthyl (nachstehend als H8-BINAP bezeichnet) ein.
  • Von den vorstehend aufgeführten Liganden, die durch Formel (XVI) wiedergegeben werden, haben CHIRAPHOS und diejenigen, in welchen A1 -A2-Ar-Ar-A2- oder -Ar-Ar- ist, ein asymmetrisches Zentrum, so dass ein (S)-Isomer, ein (R)-Isomer oder ein Racemat hergestellt wird, welche alle in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Im Folgenden wird die Angabe von "(S)-" oder "(R)-" für die Liganden mit einer asymmetrischen Struktur in einigen Fällen weggelassen.
  • Von den vorstehend beschriebenen Liganden sind diejenigen, die durch Formel (XVI) wiedergegeben werden, in der Praxis der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt.
  • Zu den zusätzlichen Liganden, welche in dem Ruthenium-Phosphin-Komplex verwendet werden können, gehören 1,5-Cyclooctadien, Norbornadien, Benzol, p-Cymol, Mesitylen, Acetonitril, Benzonitril, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Essigsäure und Acetylacetonato.
  • Die Komplexe 1 bis 4, die durch die folgenden Formeln (XVII) bis (XX) wiedergegeben werden, sind Beispiele für bevorzugte Ruthenium-Phosphin-Komplexe.
  • Komplex 1:
    • RuHa(X1)bLc (XVII) worin X1 ein Halogenatom oder R8COO bedeutet, worin R8 ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine niedere Halogenalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet; L eine organische Phosphinverbindung bedeutet; a und b jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeuten, deren Summe 2 ergibt; und c eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet.
  • Komplex 2:
    • (RuHdLe)(X2)f (XVIII)worin X2 ClO4, PF6 oder BF4 bedeutet; L wie vorstehend definiert ist; in dem Fall, dass L ein einzähniger Ligand ist, e 2 ist und f 2 ist, wenn d 0 ist, oder e 4 ist und f 1 ist, wenn d 1 ist; und in dem Fall, dass L ein zweizähniger Ligand ist, e 1 ist und f 2 ist, wenn d 0 ist, oder e 2 ist und f 1 ist, wenn d 1 ist.
  • Komplex 3:
    • [RU(X3)(Bz)Lh](X4)g (XIX)worin X3 ein Halogenatom bedeutet; Bz einen substituierten oder unsubstituierten Benzolring bedeutet; X4 ein Halogenatom, ClO4, PF6, BF4 oder BPh4 bedeutet (worin Ph für eine Phenylgruppe steht, nachstehend desgleichen); L wie vorstehend definiert ist; g 1 bedeutet oder, wenn X3 und X4 jeweils ein Iodatom sind, g 3 sein kann; und h 2 bedeutet, wenn L ein einzähniger Ligand ist, oder h 1 bedeutet, wenn L ein zweizähniger Ligand ist.
  • Komplex 4:
    • (Ru2Cl4Lw)(T) (XX)worin T ein tertiäres Amin bedeutet, L wie vorstehend definiert ist; und w 4 ist, wenn L ein einzähniger Ligand ist, oder w 2 ist, wenn L ein zweizähniger Ligand ist.
  • In den Formeln (XVII) bis (XX) wird die organische Phosphinverbindung als L aus den vorstehend aufgeführten ausgewählt.
  • In der Formel (XVII) bedeutet X1 vorzugsweise ein Chloratom, ein Bromatom, ein Iodatom, HCOO, CH3COO und CF3COO, wobei ein Chloratom besonders bevorzugt ist. Die ganzen Zahlen a und b ergeben drei Kombinationen; (a = 0, b = 2), (a = 1, b = 1) und (a = 2, b = 0). Die Kombination (a = 0, b = 2) ist bevorzugt. Wenn X1 ein Halogenatom ist, ist c vorzugsweise 3 oder 4.
  • In der Formel (XIX) schließt das Halogenatom als X3 oder X4 ein Chloratom, ein Bromatom und ein Iodatom ein. Der substituierte oder unsubstituierte Benzolring als Bz bedeutet einen Benzolring, welcher einen oder mehrere Substituenten, ausgewählt aus einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einem Halogenatom usw., aufweisen kann. Zu bevorzugten Beispielen für Bz gehören unsubstituiertes Benzol und Benzol, das mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einem Chloratom, einem Bromatom oder einem Iodatom substituiert ist. Spezielle Beispiele sind Benzol, Toluol, Xylol, Trimethylbenzol, Hexamethylbenzol, Ethylbenzol, t-Butylbenzol, p-Cymol, Cumol, Anisol, Methylbenzoat und Chlorbenzol.
  • In der Formel (XX) schließt das tertiäre Amin als T Triethylamin, Tributylamin, Ethyldiisopropylamin, 1,8-Bis(dimethylamino)naphthalin, Dimethylanilin, Pyridin und N-Methylpiperidin ein, wobei Triethylamin bevorzugt ist.
  • Bevorzugte Beispiele für die Komplexe 1 bis 4 sind nachstehend gezeigt.
  • Komplex 1:
    • RuH2(PPh3)4 RuHCl(PPh3)3 RuH(HCOO)(PPh3)3 RuH(CH3COO)(PPh3)3 RuCl2(PPh3)3 RuBr2(PPh3)3 Rul2(PPh3)3 RuCl2[P(CH3)Ph2]4 RuCl2[P(CH3)2Ph]4 RuCl2[P(CH3)3]4 RuCl2[Ph2P-(CH2)2-PPh2]2 RuCl2(CHIRAPHOS)2 RuCl2(BINAP) Ru(CH3COO)2(Tol-BINAP) Ru(CF3COO)2(Tol-BINAP)
  • Komplex 2:
    • [Ru(BINAP)](ClO4)2 [Ru(m-Tol-BINAP)](PF6)2 [Ru(MeO-BINAP)](BF4)2 [RuH(BIPHEMP)2]ClO4 [RuH(t-Bu-BINAP)2]PF6
  • Komplex 3:
    • [RuCl(Benzol)(BINAP)]Cl [RuCl(p-Cymol)(DPPE)]Cl [RuCl(p-Cymol)(DPPP)]Cl [RuCl(p-Cymol)(DPPB)]Cl [Rul(Benzol)(Tol-BINAP)]I [Rul(p-Cymol)(Tol-BINAP)]I [Rul(p-Cymol)(BINAP)]I3
  • Komplex 4:
    • [Ru2Cl4(BINAP)2](NEt3) (Et steht für eine Ethylgruppe, im Folgenden desgleichen) [Ru2Cl4(DM-BINAP)2](NEt3) [Ru2Cl4(H8-BINAP)2](NEt3)
  • Die Komplexe 1 sind unter den Komplexen 1 bis 4 im Hinblick auf ihre Reaktionsselektivität besonders bevorzugt.
  • Die Base, die ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall umfasst, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann entweder organisch oder anorganisch sein, wozu Verbindungen gehören, die durch Formel (XXI) wiedergegeben werden: M(R9) (XXI) worin M ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall, vorzugsweise ein Alkalimetall bedeutet; und R9 eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Mercaptogruppe bedeutet.
  • Bevorzugte Beispiele für die Base (XXI) sind KOH, Ca(OH), KOMe, KOt-Bu, LiOH, LiOMe, LiOt-Bu, NaOH, NaOMe und Mg(OMe)2 (worin Me für eine Methylgruppe steht und t-Bu für eine t-Butylgruppe steht, im Folgenden desgleichen), wobei diejenigen, die ein Alkalimetall aufweisen, bevorzugt sind. KOH und NaOH sind besonders bevorzugt.
  • Die Base wird vorzugsweise in einer Menge von ungefähr 0,5 bis 100 Äquivalenten, insbesondere von 1 bis 40 Äquivalenten, bezogen auf den Komplex, verwendet.
  • Das Amin, welches in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, umfasst primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, die durch die Formel (XXII) wiedergegeben werden: NR10R11R12 (XXII)worin R10, R11 und R12, welche gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe bedeuten; mit der Maßgabe, dass R10, R11 und R12 nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom bedeuten;
    primäre, sekundäre oder tertiäre Diamine, die durch Formel (XXIII) wiedergegeben werden: NR13R14-Z-NR15R16 (XXIII)worin R13, R14, R15 und R16, welche gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe bedeuten; und Z eine substituierte oder unsubstituierte und gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen substituierten oder unsubstituierten und gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffring mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet;
    und cyclische Amine.
  • Zu der substituierten oder unsubstituierten Alkylgruppe als R10, R11, R12, R13, R14, R15 und R16 gehören geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppen, welche einen oder mehrere Substituenten wie etwa eine Alkoxygruppe aufweisen können. Geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Cycloalkylgruppen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen sind bevorzugt.
  • Zu der substituierten oder unsubstituierten Aralkylgruppe als R10, R11, R12, R13, R14, R15 und R16 gehört eine Alkylgruppe, die mit einer Arylgruppe substituiert ist, welche einen oder mehrere Substituenten wie etwa eine Alkylgruppe und eine Alkoxygruppe aufweisen kann. Die Arylkomponente in der Aralkylgruppe ist vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe und die Alkylkomponente weist vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf. Eine Benzylgruppe ist ein Beispiel.
  • Zu der substituierten oder unsubstituierten Arylgruppe als R10, R11, R12, R13, R14, R15 und R16 gehört eine Arylgruppe, welche einen oder mehrere Substituenten wie etwa eine Alkylgruppe und eine Alkoxygruppe aufweisen kann. Zu bevorzugten Beispielen gehören eine Phenyl- oder Naphthylgruppe, welche mit einer geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer geradkettigen oder verzweigten Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann.
  • Zu speziellen Beispielen für die Amine gehören Monoamine wie etwa Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Isopropyplamin, Butylamin, Isobutylamin, t-Butylamin, Hexylamin, Octylamin, Dodecylamin, Cyclopentylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Dibutylamin, Diisobutylamin, Di-t-butylamin, Dihexylamin, Dicyclopentylamin, Dicyclohexylamin, Dibenzylamin, Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Ethyldiisopropylamin, Tributylamin, Trihexylamin, Tribenzylamin, Benzyldimethylamin, Anilin, p-Toluidin, N,N-Dimethylanilin, Diphenylamin, Triphenylamin, Piperidin, Piperazin, Morpholin, N-Methylpiperidin, N-Methylpiperazin und N-Methylmorpholin; Diamine wie etwa Ethylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, N-Methylethylen diamin, N,N'-Dimethylethylendiamin, N,N'-Dimethylpropylendiamin, N,N'-Dimethyltetramethylendiamin, N,N'-Diethylethylendiamin, N,N'-Diethylpropylendiamin, N,N'-Diethyltetramethylendiamin, N,N'-Dibenzylethylendiamin, N,N'-Dibenzylpropylendiamin, N,N'-Dibenzyltetramethylendiamin, N,N'-Diphenylethylendiamin, N,N-Diphenylpropylendiamin, N,N'-Diphenyltetramethylendiamin, N,N,N'-Trimethylethylendiamin, Tetramethylethylendiamin, Tetramethylpropylendiamin, Tetramethyltetramethylendiamin, Tetraethylethylendiamin, Tetraethylpropylendiamin, Tetraethyltetramethylendiamin, Tetrabenzylethylendiamin, Tetrabenzylpropylendiamin, Tetrabenzyltetramethylendiamin, Tetraphenylethylendiamin, Tetraphenylpropylendiamin, Tetraphenyltetramethylendiamin und o-Phenylendiamin; und optisch aktive Diamine, wie etwa optisch aktives 1,2-Diphenylethylendiamin, optisch aktives 1,3-Diphenylpropylendiamin, optisch aktives 1,4-Diphenyltetramethylendiamin, optisch aktives 1,2-Diaminopropan, optisch aktives 1,1-Diphenyl-1,2-Diaminopropan, optisch aktives 1,1-Di(p-methoxyphenyl)-1,2-diaminopropan, optisch aktives 2,3-Diaminobutan, optisch aktives 2,4-Diaminopentan, optisch aktives 2,5-Diaminohexan, optisch aktives 1,2-Diaminocyclopentan und optisch aktives 1,2-Diaminocyclohexan.
  • Von diesen Aminen sind Diamine bevorzugt, die durch Formel (XXIII) wiedergegeben werden. Besonders bevorzugt sind primäre Diamine (XXIII), in welchen R13, R14, R15 und R16 alle ein Wasserstoffatom bedeuten und Z eine gesättigte Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, wie etwa Ethylendiamin, Trimethylendiamin und Tetramethylendiamin.
  • Das Monoamin wird in einer Menge von ungefähr 1 bis 8 Äquivalenten, vorzugsweise ungefähr 2 bis 4 Äquivalenten, bezogen auf den Komplex, verwendet, und das Diamin wird in einer Menge von ungefähr 0,5 bis 4 Äquivalenten, vorzugsweise ungefähr 1 bis 4 Äquivalenten, bezogen auf den Komplex verwendet.
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung erfolgt durch Hydrieren der Verbindung (II) in Gegenwart der Base und des Amins unter Verwendung des Ruthenium-Phosphin-Komplexes als Katalysator in einer Wasserstoffatmosphäre. Der Katalysator wird in einer Menge von ungefähr 1/5 bis 1/100000 mol, vorzugsweise ungefähr 1/200 bis 1/50000 mol, pro mol des Substrats, d. h. der Verbindung (II) verwendet (Molverhältnis von Substrat/Katalysator = ungefähr 5 bis 100000, vorzugsweise ungefähr 200 bis 50000). Die Reaktion wird vorzugsweise mit Rühren durchgeführt. Insbesondere wenn die Reaktion mit einer kleinen Menge des Katalysators durchgeführt wird, ist es bevorzugt, das Reaktionssystem mittels eines mechanischen Rührers usw. mechanisch zu rühren.
  • Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich im Bereich von ungefähr –30° bis 250°C, vorzugsweise von ungefähr –10° bis 100°C. In diesem Bereich ist eine niedrige Temperatur unter dem Gesichtspunkt der Reaktionsselektivität bevorzugt und eine hohe Temperatur ist zum Erhalten einer erhöhten Reaktionsgeschwindigkeit bevorzugt.
  • Die Reaktion läuft gewöhnlich in einigen Minuten bis ungefähr 30 Stunden vollständig ab, wobei sie je nach der Konzentration des Reaktionssubstrats, der Menge des Katalysators, der Temperatur, dem Wasserstoffdruck und dergleichen schwankt. Die Beendigung der Reaktion wird durch Gaschromatographie usw. bestätigt.
  • Der Wasserstoffdruck beträgt vorzugsweise ungefähr 1 bis 200 atm, noch mehr bevorzugt ungefähr 3 bis 100 atm. Wasserstoffgas kann mit einem Inertgas wie etwa Methan, Stickstoff, Argon, Helium, Kohlendioxid usw., entweder allein oder als Gemisch davon verdünnt verwendet werden.
  • Die Reaktion kann mit oder ohne ein Lösungsmittel durchgeführt werden. Es kann jedes Lösungsmittel ohne besondere Beschränkung verwendet werden, solange es keinen nachteiligen Einfluss auf die Reaktion ausübt. Zu Beispielen für geeignete Lösungsmittel gehören Wasser; Kohlenwasserstoffe, wie etwa Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Benzol, Toluol und Xylol; Ether wie etwa Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethoxyethan, Diisopropylether und Diethylenglycoldimethylether; Ester wie etwa Ethylacetat, Butylacetat, Ethylpropionat und Ethylacetoacetat; Alkohohle wie etwa Methanol, Ethanol, n-Propanol und Isopropylalkohol; Nitrile wie etwa Acetonitril; Phosphonsäure und Ester davon, wie etwa Phosphonsäure, Trimethylphosphit, Dimethylphosphit, Monomethylphosphit, Triethylphosphit, Tributylphosphit, Trioctylphosphit, Triphenylphosphit, Dimethylphenylphosphit und Methyldiphenylphosphit; Sulfoxide, wie etwa Dimethylsulfoxid, Diethylsulfoxid, Dibenzylsulfoxid, Diphenylsulfoxid und Tetramethylensulfoxid; und Amide wie etwa Formamid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon. Diese Lösungsmittel können entweder einzeln oder als Kombination von zwei oder mehr davon verwendet werden. Von diesen Lösungsmitteln sind Alkohole wie etwa Methanol, Ethanol und Isopropylalkohol bevorzugt. Isopropylalkohol ist ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel.
  • Wenngleich die Menge des Lösungsmittels, sofern es verwendet wird, keinen besonderen Beschränkungen unterliegt, beträgt sie vorzugsweise ungefähr das 0,5- bis 100-fache des Gewichts des Reaktionssubstrats.
  • Nach der Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch auf herkömmliche Weise z. B. durch Filtration, Konzentrieren unter vermindertem Druck, Destillation und dergleichen gereinigt.
  • Der Schwellenwert des Geruchs der Verbindung (I) wurde durch ein Dreiecksverfahren bestimmt, das im Fachgebiet wohlbekannt ist (siehe T. E. Acree et al. J. Agric. Food. Chem. Bd. 33, Seiten 425–427 (1985)). Es zeigte sich als Ergebnis, dass der Schwellenwert von (E)-(R)-2-Ethyl-4-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-1-yl)-2-buten-1-ol (IX) 1/40 von dem seines Enantiomers, d. h., (E)-(S)-2-Ethyl-4-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-1-yl)-2-buten-1-ol (XI) ist und dass der Schwellenwert von (E)-(R)-2-Methyl-4-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-1-yl)-2-buten-1-ol (XXIV) 1/8 von dem seines Enantiomers, d. h. (E)-(S)-2-Methyl-4-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-1-yl)-2-buten-1-ol (XXV) ist. Mit anderen Worten ist der Geruch der (E-R)-Ethylverbindung (IX) ungefähr 40-mal so stark wie der der (E-S)-Ethylverbindung (XI) und der Geruch der (E-R)-Methylverbindung (XXIV) ist ungefähr 8-mal so stark wie der ihres Enantiomers (XXV).
  • Die (E-R)-Ethylverbindung (IX) hat einen reinen und warmen Sandelholzölgeruch, während die (Z-R)-Ethylverbindung (XXVI) einen weniger starken Geruch als die Verbindung (IX) aufweist und ihr Geruch eine butterartige Süße aufweist, der eine Holznote fehlt. Somit weist die (E-R)-Ethylverbindung (IX) einen ausgezeichneten Sandelholzölgeruch auf und ist für den Geruch verantwortlich, der für die Verbindung charakteristisch ist.
  • Figure 00210001
  • Beim Durchführen der vorliegenden Erfindung muss das Ausgangs-(1S, 5S)-α-Pinen nicht immer optisch rein sein. Die Erfinder stellten ein (E)-(R)-2-Alkyl-4-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-1-yl)-2-buten-1-ol mit einer optischen Reinheit von ungefähr 50% ee, ausgehend von (1S, 5S)-α-Pinen mit einer optischen Reinheit von ungefähr 50% ee her, welches relativ leicht erhältlich ist. Die resultierende Verbindung, welche im Hinblick auf den Geruch von einer im Wesentlichen optisch reinen Verbindung im Wesentlichen nicht unterscheidbar ist, ist wirtschaftlich vorteilhafter.
  • Es wurde somit bestätigt, dass die Verbindung (I) einen ausgezeichneten Sandelholzölgeruch aufweist, welcher angenehmer und stärker ist als der Geruch ihres Enantiomers (E)-(S)-2-Alkyl-4-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-1-yl)-2-buten-1-ol, oder eines racemischen Gemisches aus der Verbindung (I) und ihrem Enantiomer.
  • Das Vermischen der Verbindung (I) ergibt Riechstoffzusammensetzungen mit einem frischen und ansprechenden Sandelholzölgeruch, die als Odorans, als Modifikator, als Verstärker und dergleichen dienen. Der Gehalt der Verbindung (I) in der Riechstoffzusammensetzung der Erfindung unterliegt keinen besonderen Beschränkungen und wird dem Zweck entsprechend passend festgesetzt. Zum Beispiel wird die Verbindung (I) gewöhnlich in einer Menge von ungefähr 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, verwendet. Falls es gewünscht wird, kann die Riechstoffzusammensetzung vermischte Riechstoffe oder Basen zum Vermischen enthalten, die üblicherweise im Fachgebiet eingesetzt werden.
  • Die Riechstoffzusammensetzung ist in verschiedenen Kosmetika, Duftstoffen, Toilettenartikeln und dergleichen brauchbar. Genauer gesagt wird die Riechstoffzusammensetzung zu Toilettenartikeln wie Seifen, Haarwaschmitteln, Spülmitteln, Zahnpasten und Mundspülflüssigkeiten; Haarpflegekosmetika wie Haarfärbemitteln und Haarwasser; Kosmetika zur Grundierung, wie etwa Cremes, Lotionen und Gesichtspackungen; Kosmetika für das Make-up, wie etwa ein Gesichtspuder, eine Grundierung und Rouge; Duftstoffen, wie Parfüms und Eau de Cologne; Sonnenöl oder Sonnenschutzmitteln; Lippenkosmetika wie Lippenstiften und Lippencremes; Deodorantien und Luftverbesserungsmitteln; Hygieneartikeln wie Desinfektionsmitteln und Insektiziden; Bleichmitteln, Weichmachern, Geschirrspülmitteln usw. in einer geeigneten Menge zugegeben, um ihren Geruch hinzuzufügen, um dadurch ihren kommerziellen Wert zu erhöhen.
  • Wie vorstehend beschrieben ist, stellt die vorliegende Erfindung eine optisch aktive Verbindung, (E)-(R)-2-Alkyl-4-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-1-yl)-2-buten-1-ol, in hoher Ausbeute mit Leichtigkeit bereit. Diese Verbindung hat einen starken und ausgezeichneten Sandelholzölgeruch, der von dem Geruch von herkömmlichen synthetischen Verbindungen klar unterscheidbar ist, und die Riechstoffzusammensetzungen, welche diese Verbindung enthalten, werden auf umfangreichen Gebieten wirksam verwendet, wozu Kosmetika, Duftstoffe, Toilettenartikel und Hygieneartikel gehören.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf Beispiele ausführlicher erläutert, aber es versteht sich, dass die vorliegende Erfindung nicht so aufgefasst werden soll, als wäre sie darauf beschränkt.
  • In den Beispielen wurden verschiedene Analysen mit den folgenden Geräten durchgeführt.
  • Gaschromatographie (GC):
    • Gaschromatograph: HP-5890, hergestellt von Hewlett Packard Säule: PEG BC-WAX (0,25 mm × 50 mm), hergestellt von GL-Science K. K. Messtemperatur: 100 bis 220°C (erhöht mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min) Injektionstemperatur: 250°C Retentionszeit: Umwandlung (%): [(a1 + a2)/(a1 + a2 + a3 + a4)] × 100 Reaktionsselektivität (%): [a1/(a1 + a2)] × 100 (1) (E)-(R)-2-Alkyl-4-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-1-yl)-2-buten-1-ol: ungefähr 12,7 min (Flächenintensität: a1) (2) Weitere Isomere: ungefähr 11,2 bis 12,4 min (Flächenintensität: a2) (3) (E)-(R)-2-Alkyl-4-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-1-yl)-2-buten-1-al: ungefähr 10,3 min (Flächenintensität: a3) (4) (E)-(S)-2-Alkyl-4-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-1-yl)-2-buten-1-al: ungefähr 9,4 min (Flächenintensität: a4)
  • Präparative Hochleistungsflüssigchromatographie (HPLC):
    • Chromatograph: PU-615, hergestellt von GL-Science K. K. Säule: INERTSIL ODS-3 (20 × 250 mm), hergestellt von Nakarai Tesc K. K. Lösungsmittel: Methanol Fließgeschwindigkeit: 10 ml/min Detektor: RI-98 (Brechungsindex: präparativ), hergestellt von Labo System
  • Infrarotabsorptionsspektrum (IR):
    • IR-Spektralfotometer: IR-810, JASCO Inc. Messmethode: Flüssigfilmmethode
  • Massenspektrum (MS):
    • Massenspektrometer: M-806 (Ionisationsspannung: 20 eV), hergestellt von Hitachi, Ltd.
  • Protonenkernspinresonanz (1H-NMR):
    • NMR-Spektrometer: AM-400 (400 MHz), hergestellt von Bruker Inc. Interner Standard: Tetramethylsilan
  • Spezifische Drehung:
    • Polarimeter: DIP-370, hergestellt von JASCO Inc.
  • Beispiel 1
  • Synthese von (E)-(R)-2-Methyl-4-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-1-yl)-2-buten-1-ol:
  • In einen 100 ml-Edelstahlautoklaven wurden 3,84 g (0,02 mol) (E)-(R)-2-Methyl-4-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-1-yl)-2-boten-1-al, das aus (1S, 5S)-α-Pinen mit einer optischen Reinheit von 97% ee (erhältlich von Aldrich) auf herkömmliche Weise synthetisiert wurde, 38,4 mg (0,04 mmol) RuCl2(PPh3)3, 4 ml einer 0,02 M Lösung von 1,3-Diaminopropan (0,08 mmol) in Isopropylalkohol und 12 ml einer 0,1 M Lösung von Kaliumhydroxid (1,2 mmol) in Isopropylalkohol in einer Stickstoffatmosphäre eingefüllt und das Gemisch wurde 3 Stunden lang bei 0°C unter einem Wasserstoffdruck von 50 atm gerührt.
  • Die Analyse des Reaktionsgemisches durch GC zeigte, dass die Umwandlung 100% betrug und die Reaktionsselektivität 98% betrug. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und das Filtrat wurde unter vermindertem Druck konzentriert. Der Rückstand wurde in Hexan gelöst, mit einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck konzentriert. Die resultierende ölige Substanz wurde unter vermindertem Druck destilliert, wobei 3,13 g (81%) der in der Überschrift angegebenen Verbindung erhalten wurden. Durch GC wurde festgestellt, dass die chemische Reinheit des Produkts 98% betrug.
    Siedepunkt: 125,7 bis 126°C (5 mmHg)
    Spezifische Drehung: α 25 / D = +0,71°
    MS (m/z): 194 (M+), 179, 161, 135, 121, 109, 95, 81, 67
    IR (Film) (cm–1): 3325, 2950, 1460, 1440, 1360, 1015
    1H-NMR (CDCl3, δ ppm): 5,44 (1H, t, J = 7,4 Hz), 5,22 (1H, brs), 4,01 (2H, brs), 2,28–1,99 (3H, m), 1,84–1,74 (2H, m), 1,69 (3H, s), 1,60 (3H, s), 1,45 (1H, s), 0,99 (3H, s), 0,80 (3H, s)
  • Referenzbeispiel 1
  • Synthese von (E)-(S)-2-Methyl-4-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-1-yl)-2-buten-1-ol:
  • (E)-(S)-2-Methyl-4-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-1-yl)-2-buten-1-al, das aus (1R, 5R)-α-Pinen mit einer optischen Reinheit von 97% ee (erhältlich von Aldrich) synthetisiert wurde, wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hydriert, um 3,08 g (Ausbeute 80%) der in der Überschrift angegebenen Verbindung zu erhalten. Durch GC wurde festgestellt, dass die chemische Reinheit des Produktes 98% betrug.
    Spezifische Drehung: α 25 / D = –0,71°
  • Der Siedepunkt, die MS-, IR- und 1H-NMR-Daten des Produkts waren die gleichen wie die von Beispiel 1.
  • Beispiel 2
  • Synthese von (E)-(R)-2-Ethyl-4-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-1-yl)-2-buten-1-ol:
  • In einen 100 ml-Edelstahlautoklaven wurden 4,12 g (0,02 mol) (E)-(R)-2-Ethyl-4-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-1-yl)-2-buten-1-al, das aus (1S, 5S)-α-Pinen mit einer optischen Reinheit von 97% ee auf herkömmliche Weise synthetisiert wurde, 38,4 mg (0,04 mmol) RuCl2(PPh3)3, 4 ml einer 0,02 M Lösung von 1,3-Diaminopropan (0,08 mmol) in Isopropylalkohol und 12 ml einer 0,1M Lösung von Kaliumhydroxid (1,2 mmol) in Isopropylalkohol in einer Stickstoffatmosphäre eingefüllt und das Gemisch wurde 3 Stunden lang bei 0°C unter einem Wasserstoffdruck von 50 atm gerührt.
  • Die Analyse des Reaktionsgemisches durch GC zeigte, dass die Umwandlung 100% betrug und die Reaktionsselektivität 98% betrug. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und das Filtrat wurde unter vermindertem Druck konzentriert. Der Rückstand wurde in Hexan gelöst, mit einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck konzentriert. Die resultierende ölige Substanz wurde unter vermindertem Druck destilliert, wobei 3,55 g (Ausbeute 85%) (E)-(R)-2-Ethyl-4-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-1-yl)-2-buten-1-ol erhalten wurden. Als Ergebnis der GC-Anaiyse wies das Produkt eine chemische Reinheit von 95% auf und enthielt die (Z)-Verbindung in einem Anteil von 2%.
    Siedepunkt: 140 bis 140,5°C (12 mmHg)
    Spezifische Drehung: α 25 / D = –2,9°
    MS (m/z): 208 (M+), 193, 175, 161, 145, 135, 121, 109, 108, 95, 93, 79, 67 IR (Film) (cm–1): 3325, 2950, 1460, 1440, 1360, 1015
    1H-NMR (CDCl3, δ ppm): 5,41 (1H, t, J = 7,1 Hz, 3-CH=C), 5,22 (1H, brs), 4,05 (2H, brs, 1-CH2), 2,28–2,17 (2H, m), 2,14 (2H, q, J = 7,5 Hz, 5-CH2), 2,04–1,95 (1H, m), 1,85–1,77 (2H, m), 1,61 (3H, s), 1,30 (1H, brs), 1,01 (3H, t, J = 7,5 Hz, 6-Me), 1,00 (3H, s), 0,81 (3H, s)
  • Zweidimensionales 1H-NMR:
  • Die 1H-1H-Cosy- und 1H-1H-NOESY-Spektren zeigten einen Kern-Querhauser-Effekt (NOE), was eine Bestätigung der (E)-Konfiguration bedeutet.
  • Das resultierende (R)-2-Ethyl-4-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-1-yl)-2-buten-1-ol (1,0 g) mit einem (E)/(Z)-Verhältnis von 98/2 wurde in 2,0 ml Methanol gelöst und durch einen Kreislaufbetrieb einer präparativen HPLC gereinigt. Nach der Kreislaufführung wurden 70 mg einer Fraktion mit einem (E)/(Z)-Verhältnis von ungefähr 1/1 gesammelt, welche in 1,2 ml Methanol gelöst wurde und erneut einem Kreislaufbetrieb unterzogen wurde, um die (Z)-Verbindung und die (E)-Verbindung in einer Ausbeute von jeweils 4 mg zu erhalten.
  • (Z)-Isomer:
  • 1H-NMR (CDCl3, δ ppm): 5,34 (1H, dd, J = 7,1 und 7,7 Hz, 3-CH=C), 5,22 (1H, brs), 4,18 (2H, d, J = 7,4 Hz, 1-CH2), 2,0–2,3 (5H, m), 1,7–1,9 (2H, m), 1,60 (3H, m), 1,08 (1H, t, J = 5,6 Hz), 1,04 (3H, t, J = 7,4 Hz, 6-Me), 1,00 (3H, s), 0,80 (3H, s)
  • Zweidimensionales 1H-NMR:
  • Die 1H-1H-Cosy- und 1H-1H-NOESY-Spektren zeigten den NOE-Effekt, was eine Bestätigung der (Z)-Konfiguration bedeutet.
  • (E)-Isomer:
  • Das NMR-Spektrum der (E)-Verbindung war das gleiche wie das Spektrum des Produkts vor der Reinigung.
  • Beispiele 3 bis 7
  • Synthese von (E)-(R)-2-Ethyl-4-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-1-yl)-2-buten-1-ol:
  • Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 wurde die in der Überschrift angegebene Verbindung hergestellt durch Hydrieren von (E)-(R)-2-Ethyl-4-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-1-yl)-2-buten-1-al, welches aus (1S, 5S)-α-Pinen mit einer optischen Reinheit, die von 50% ee bis 92% ee schwankte, synthetisiert wurde.
  • Die Siedepunkte, MS-, IR- und 1H-NMR-Daten von allen erhaltenen Produkten waren die gleichen wie die in Beispiel 2. Die optische Reinheit und spezifische Drehung der Produkte ist in Tabelle 1 nachstehend gezeigt. Tabelle 1
    Beispiel-Nr.
    3 4 5 6 7
    Optische Reinheit (% ee) 92 80 70 60 50
    Spezifische Drehung (°) –2,7 –2,4 –2,1 –1,8 –1,5
  • Referenzbeispiel 2
  • Synthese von (E)-(S)-2-Ethyl-4-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-1-yl)-2-buten-1-ol:
  • (E)-(S)-2-Ethyl-4-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-1-yl)-2-buten-1-al, das aus (1R, 5R)-α-Pinen mit einer optischen Reinheit von 97% ee (erhältlich von Aldrich) synthetisiert wurde, wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 hydriert, um die in der Überschrift angegebene Verbindung zu erhalten.
    Spezifische Drehung: α 25 / D = +2,9°
  • Der Siedepunkt, die MS-, IR- und 1H-NMR-Daten waren die gleichen wie die von Beispiel 2.
  • Beispiel 8
  • Synthese von (E)-(R)-2-Ethyl-4-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-1-yl)-2-buten-1-ol:
  • Eine Hydrierungsreaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Reaktion 2 Stunden lang bei Raumtemperatur unter einem Wasserstoffdruck von 50 atm durchgeführt wurde, wobei gerührt wurde.
  • Die Ergebnisse der GC zeigten, dass die Umwandlung 100% betrug und die Reaktionsselektivität 94% betrug.
  • Aus dem Vergleich zwischen Beispiel 2 und Beispiel 8 ist ersichtlich, dass die Reaktionsempfindlichkeit bei 0°C höher ist als bei Raumtemperatur.
  • Beispiele 9 bis 15
  • Synthese von (E)-(R)-2-Ethyl-4-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-1-yl)-2-buten-1-ol:
  • Eine Hydrierungsreaktion erfolgte auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2, mit der Ausnahme, dass die Arten und Mengen des Diamins und der Base geändert wurden. Die Ergebnisse der Reaktion sind in Tabelle 2 nachstehend gezeigt. Tabelle 2
    Beispiel-Nr. Diamin Base Umwandlung (%) Selektivität (%)
    Art Menge (ml*) Art Menge (ml**)
    9 1,2-Diaminoethan 4 KOH 12 99,1 93,6
    10 1,3-Diaminopropan 4 KOH 20 99,4 94,0
    11 " 4 NaOH 12 99,2 94,3
    12 " 4 t-BuOK 12 99,0 91,1
    13 " 4 McONa 12 99,1 89,4
    14 " 8 KOH 12 99,2 94,2
    15 " 16 KOH 12 99,3 95,8
  • Anmerkung:
    • * 0,02 M Lösung in Isopropylalkohol
    • ** 0,2 M Lösung in Isopropylalkohol
  • Beispiele 16 bis 23
  • Synthese von (E)-(R)-2-Ethyl-4-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-1-yl)-2-buten-1-ol:
  • Eine Hydrierungsreaktion erfolgte auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2, mit der Ausnahme, dass die Art und Menge des Katalysators und die Art des Diamins geändert wurden und ein Lösungsmittel verwendet wurde, wie es in Tabelle 3 nachstehend gezeigt ist. Die Ergebnisse der Reaktion sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3
    Beispiel-Nr. Katalysator Diamin Lösungsmittel Umwandlung (%) Selektivität (%)
    Art Menge (mg)
    16 RuCl2(Ph3P)3 38,4 1,3-Diaminopropan Toluol 99,0 93,6
    17 " " " Diethylether 99,0 94,0
    18 " " " MeCN 97,1 91,3
    19 " " " Hexan 99,1 94,2
    20 " " " Tetrahydrofuran 99,0 92,4
    21 " 16,9 1,2-Diaminoethan Isopropylalkohol 99,7 96,3
    22 " 8,4 " " 99,6 95,4
    23 Ru-BINAP Katalysator* 38,4 1,3-Diaminopropan " 97,5 85,5
  • Anmerkung:
    • * [Ru2Cl4(S)-Tol-BINAP)2](NEt)3
  • Beispiel 24
  • Synthese von (E)-(R)-2-Propyl-4-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-1-yl)-2-buten-1-ol:
  • In einen 100 ml-Edelstahlautoklaven wurden 6,60 g (0,03 mol) (E)-(R)-2-Propyl-4-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-1-yl)-2-buten-1-al, das aus (1S)-α-Pinen mit einer optischen Reinheit von 97% ee auf herkömmliche Weise synthetisiert worden war, 28,7 mg (0,03 mmol) RuCl2(PPh3)3, 2,4 ml einer 0,1 M Lösung von 1,2-Diaminoethan (0,24 mmol) in Isopropylalkohol und 15 ml einer 0,1 M Lösung von Kaliumhydroxid (1,5 mmol) in Isopropylalkohol in einer Stickstoffatmosphäre eingefüllt und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 3 Stunden lang unter einem Wasserstoffdruck von 50 atm gerührt.
  • Die Analyse des Reaktionsgemisches durch GC zeigte, dass die Umwandlung 100% betrug. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und das Filtrat wurde unter vermindertem Druck konzentriert. Der Rückstand wurde in Hexan gelöst, mit einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck konzentriert. Die resultierende ölige Substanz wurde unter vermindertem Druck destilliert, wobei 4,80 g (72%) der in der Überschrift angegebenen Verbindung erhalten wurden.
    Siedepunkt: 137,5 bis 138°C (4 mmHg)
    Spezifische Drehung: α 25 / D = –0,23°
    MS (m/z): 222 (M+), 207, 189, 161, 147, 135, 121, 108, 95, 81, 71
    IR (Film) (cm–1): 3320, 2950, 1460, 1380, 1360, 1005
    1H-NMR (CDCl3, δ ppm): 5,46 (1H, t, J = 7,2 Hz), 5,22 (1H, brs), 4,02 (2H, brs), 2,16–2,29 (2H, m), 2,10 (2H, dd, J = 7,2, 8,4 Hz), 1,99–2,01 (1H, m), 1,76–1,85 (2H, m), 1,60 (4H, brs), 1,44 (2H, q, J = 7,6 Hz), 1,00 (3H, s), 0,92 (3H, t, J = 7,2 Hz), 0,80 (3H, s)
  • Beispiel 25
  • Bewertung der Qualität des Geruchs:
  • Der Geruch der Verbindungen, die in den Beispielen 1, 2 und 24 und den Referenzbeispielen 1 und 2 hergestellt wurden, wurde durch 7 spezialisierte Prüfer gemäß einem Dreiecksverfahren bewertet (siehe T. E. Acree, et al., J. Agric. Food Chem., Band 33, S. 425–427 (1985)). Der Mittelwert der Schwellenwerte, die von 7 Prüfern angegeben wurden, ist in Tabelle 4 nachstehend gezeigt.
  • Figure 00320001
  • Beispiel 26
  • Bewertung der Qualität des Geruchs gegenüber der optischen Reinheit:
  • Die Qualität des Geruchs der in den Beispielen 2 bis 7 erhaltenen Verbindungen wurde durch 7 Prüfer bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 nachstehend gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • (E)-(R)-2-Ethyl-4-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-1-yl)-2-buten-1-ol mit einer optischen Reinheit von 40% ee wurde aus (1R, 5R)-α-Pinen mit einer optischen Reinheit von 40% ee auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 synthetisiert. Der Geruch der resultierenden Verbindung wurde durch 7 Prüfer bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Der Geruch des im Handel erhältlichen 2-Ethyl-4-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-1-yl)-2-buten-1-ol ((R)/(S) = 30/70), Bacdanol (eingetragenes Warenzeichen, erhältlich von IFF) wurde durch 7 Prüfer bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
  • Figure 00340001
  • Wenngleich die Erfindung ausführlich und mit Bezugnahme auf spezielle Beispiele davon beschrieben wurde, ist für einen Fachmann offensichtlich, dass verschiedene Änderungen und Abwandlungen daran vorgenommen werden können, ohne von ihrem Geist und Umfang abzuweichen.

Claims (1)

  1. Verfahren zum Herstellen eines (E)-(R)-2-Alkyl-4-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-1-yl)-2-buten-1-ols das durch Formel (I) wiedergegeben wird:
    Figure 00360001
    worin R eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, umfassend das Hydrieren eines (E)-(R)-2-Alkyl-4-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-1-yl)-2-buten-1-als, das durch Formel (II) wiedergegeben wird:
    Figure 00360002
    worin R wie vorstehend definiert ist, in Gegenwart eines Ruthenium-Phosphin-Komplexes als Katalysator, einer Base, umfassend ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall, und eines Amins.
DE69709275T 1996-09-17 1997-09-11 (E)-(R)-2-Alkyl-4-(2,2,3-Trimethylcyclopent-3-en-1-yl)-2-Buten-1-ol, Verfahren zu seiner Herstellung, und Verwendung davon in Riechstoffkompositionen Expired - Lifetime DE69709275T3 (de)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP24484296 1996-09-17
JP24484296 1996-09-17
JP9876097 1997-04-16
JP09876097A JP3400291B2 (ja) 1996-09-17 1997-04-16 （ｅ）−（ｒ）−２−アルキル−４−（２，２，３−トリメチルシクロペント−３−エン−１−イル）−２−ブテン−１−オール誘導体、その製造方法および用途

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE69709275D1 DE69709275D1 (de) 2002-01-31
DE69709275T2 DE69709275T2 (de) 2002-05-23
DE69709275T3 true DE69709275T3 (de) 2009-07-16

Family

ID=26439870

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69709275T Expired - Lifetime DE69709275T3 (de) 1996-09-17 1997-09-11 (E)-(R)-2-Alkyl-4-(2,2,3-Trimethylcyclopent-3-en-1-yl)-2-Buten-1-ol, Verfahren zu seiner Herstellung, und Verwendung davon in Riechstoffkompositionen

Country Status (5)

Country Link
US (2) US5994291A (de)
EP (1) EP0829463B2 (de)
JP (1) JP3400291B2 (de)
CN (1) CN1090601C (de)
DE (1) DE69709275T3 (de)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE60009394T2 (de) * 1999-07-05 2005-02-24 Givaudan S.A. Cyclopentylalkylnitrile und die Verwendung von Cyclopentylalkyl-Derivaten als Duftstoffe
DE19944524A1 (de) * 1999-09-17 2001-03-22 Cognis Deutschland Gmbh Verfahren zur Herstellung von Alkyl-substituierten Butenolen
DE10144888A1 (de) 2001-09-12 2003-03-27 Cognis Deutschland Gmbh Verfahren zur Bestimmung des Enantiomerenverhältnisses von Trimethylcyclopenten-Derivaten
JP2003277239A (ja) * 2002-03-22 2003-10-02 Takasago Internatl Corp パーマネントウェーブ用消臭剤組成物
JP2003277246A (ja) * 2002-03-22 2003-10-02 Takasago Internatl Corp 消臭剤組成物
DE10213899A1 (de) * 2002-03-28 2003-10-09 Cognis Deutschland Gmbh Etherlacton
GB0621805D0 (en) * 2006-11-03 2006-12-13 Givaudan Sa Organic compounds
JP2009096752A (ja) * 2007-10-16 2009-05-07 Takasago Internatl Corp アルコール類の製造方法
GB0802556D0 (en) * 2008-02-12 2008-03-19 Givaudan Sa Organic compounds
ES2548480T3 (es) 2009-04-02 2015-10-16 International Flavors & Fragrances Inc. Procedimiento de producción de levosandal
MX2011012728A (es) 2009-06-19 2011-12-16 Firmenich & Cie Composiciones que contrarrestan el mal olor y metodo de uso para contrarrestar el mal olor del sudor.
CN101798259A (zh) * 2010-02-08 2010-08-11 浙江新化化工股份有限公司 一种以龙脑烯醛合成2-亚龙脑烯基丙醇的方法
JP5535723B2 (ja) * 2010-03-31 2014-07-02 株式会社クラレ イソアミルアルコールの製造方法
JP5520169B2 (ja) * 2010-09-08 2014-06-11 花王株式会社 香料組成物
US9090534B2 (en) * 2011-10-06 2015-07-28 Firemenich Sa Selective hydrogenation of aldehyde with ru/bidentate ligands complexes
EP2474301B1 (de) * 2011-12-14 2014-04-16 Symrise AG Riechstoffmischungen enthaltend Cyclopent-2-Enyl-Essigsäureethylester
EP4139270A1 (de) 2020-04-20 2023-03-01 Symrise AG Oxa-sandalholzartige duftstoffverbindungen
CN113025180A (zh) * 2021-05-06 2021-06-25 湖北巴乐福化工科技有限公司 一种环保型涂料及其制备方法
CN112980255A (zh) * 2021-05-06 2021-06-18 湖北巴乐福化工科技有限公司 一种抗菌涂料及其制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE68936C (de) * J. BENK in Dresden-Altstadt Selbsteinkassirender Kraftmesser
US4052341A (en) * 1976-04-29 1977-10-04 Givaudan Corporation 3-methyl-5-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-1-yl)pentan-2-ol compound and perfume compositions
DE2827957C2 (de) * 1978-06-26 1982-03-18 Dragoco Gerberding & Co Gmbh, 3450 Holzminden Cyclopenten-Derivate, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als Riechstoffe
JPS55139330A (en) * 1979-04-13 1980-10-31 Taiyo Koryo Kk Camphoren derivative,perfume composition containing said derivative, and preparation of said derivative
JPS5636176A (en) * 1979-09-03 1981-04-09 Hitachi Cable Ltd Light emission diode drive circuit
EP0155591B1 (de) * 1984-03-23 1988-05-25 Firmenich Sa Hydroxylderivate von Kampholenaldehyd, ihre Anwendung als Riechstoffmittel und diese enthaltende Riechstoffkompositionen
DE3441902C1 (de) † 1984-11-16 1986-01-30 Dragoco Gerberding & Co Gmbh, 3450 Holzminden 4-(2,2,3-Trimethylcyclopent-3-en-1-yl)-but-3-en-1-ole,Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung als Riechstoffe
US4696766A (en) * 1986-03-19 1987-09-29 Givaudan Corporation (2R*,3S*)-(E)-3-methyl-5-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-1-yl)pent-4-en-2-ol
US4666629A (en) * 1985-09-20 1987-05-19 International Flavors & Fragrances Inc. Process for preparing mixture containing 2-campholenylidenbutanol, product produced thereby and perfumery uses thereof
ES2152959T3 (es) * 1993-08-17 2001-02-16 Firmenich & Cie Utilizacion en perfumeria de isomeros opticamente activos del (e)-3,3-dimetil-5-(2,2,3-trimetil-3-ciclopenten-1-il)-4-penten-2-ol.
ES2164329T3 (es) * 1996-03-05 2002-02-16 Kao Corp Procedimiento para la fabricacion de alcoholes insaturados.
DE69708368T2 (de) † 1996-04-09 2002-09-26 Givaudan Sa Cyclopentanbutanolderivate als Duftstoffe

Also Published As

Publication number Publication date
DE69709275T2 (de) 2002-05-23
EP0829463B1 (de) 2001-12-19
JPH10147547A (ja) 1998-06-02
EP0829463A3 (de) 1999-06-02
US6084138A (en) 2000-07-04
EP0829463A2 (de) 1998-03-18
US5994291A (en) 1999-11-30
DE69709275D1 (de) 2002-01-31
CN1090601C (zh) 2002-09-11
JP3400291B2 (ja) 2003-04-28
CN1179412A (zh) 1998-04-22
EP0829463B2 (de) 2008-11-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69709275T3 (de) (E)-(R)-2-Alkyl-4-(2,2,3-Trimethylcyclopent-3-en-1-yl)-2-Buten-1-ol, Verfahren zu seiner Herstellung, und Verwendung davon in Riechstoffkompositionen
EP0908455B1 (de) Macrocyclen
DE2161200A1 (de) Neue zweibindige Liganden, ihre Herstellung und Verwendung
DE2656065C2 (de)
DE602005003937T2 (de) Alicyclische carbonsäureoxycarbonylmethylester und deren verwendung als riechstoffen
EP0158875A2 (de) Chirale Rhodium-diphosphinkomplexe für asymmetrische Hydrierungen
DE602004008478T2 (de) Biphosphinrutheniumkomplexe mit chiralen diaminliganden als katalysatoren
EP0037584B1 (de) 2.4-Dialkyl-2.6-heptadienale und -heptadienole, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Anwendung als Geruchs- und Geschmacksstoffe
DE2910579C2 (de)
DE60224639T2 (de) Ungesättigter Ester als Riechstoffkomponente
EP1108719A2 (de) 2-Methyl-4-phenyl-1, 3-dioxolan
DE3622600A1 (de) Neue aliphatische aldehyde, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als riechstoffe
Maurer et al. New Irone‐Related Constituents from the essential oil of Iris germanica L.
DE2812288C2 (de)
DE2918107A1 (de) Tricyclo- alpha, beta-ungesaettigte-aldehyde
DE60305964T2 (de) Pyridin-derivate verwendbar als riechstoffe
DE19958603A1 (de) Verfahren zur Isomerisierung von Allylalkoholen
DE2635545B2 (de) 3,7-Dimethyl-3-hydroxy-octannitril, seine Herstellung und Verwendung als Duftstoff
DE69923816T2 (de) Dienverbindungen sowie Verfahren zu deren Herstellung
EP0994868B1 (de) Verfahren zur herstellung von optisch aktivem 5-methyl-2- (1-methyl-butyl)-5-propyl-1,3-dioxan
EP1070693A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkoholgemischen
CH635305A5 (de) 3-alkoxy- bzw. cycloalkoxy-4-homoisotwistan, verfahren zu seiner herstellung, riech- und geschmackstoffkomposition dasselbe enthaltend.
JPH1135968A (ja) 光学活性トランス−３−イソカンフィルシクロヘキサノールを有効成分とする香料
EP1485350B1 (de) Verwendung von ungesättigten ketone als riechstoffe
JP3392982B2 (ja) （２ｒ）−２−メチル−４−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−１−ブタノール、その製造法および用途

Legal Events

Date Code Title Description
8363 Opposition against the patent
8366 Restricted maintained after opposition proceedings