JP3392982B2 - （２ｒ）−２−メチル−４−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−１−ブタノール、その製造法および用途 - Google Patents
（２ｒ）−２−メチル−４−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−１−ブタノール、その製造法および用途Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な光学活性化合物
である（２Ｒ）−２−メチル−４−（２，２，３−トリ
メチル−３−シクロペンテン−１−イル）−１−ブタノ
ール、その製造法、および有効成分としてその化合物の
みを含有する香料組成物に関する。（２Ｒ）−２−メチ
ル−４−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテ
ン−１−イル）−１−ブタノールは、白檀様の優れた匂
いを有する化合物であり、これを含有する本発明の香料
組成物は、各種香粧品類、芳香剤、その他保健衛生材料
等に有効に使用できるものである。
である（２Ｒ）−２−メチル−４−（２，２，３−トリ
メチル−３−シクロペンテン−１−イル）−１−ブタノ
ール、その製造法、および有効成分としてその化合物の
みを含有する香料組成物に関する。（２Ｒ）−２−メチ
ル−４−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテ
ン−１−イル）−１−ブタノールは、白檀様の優れた匂
いを有する化合物であり、これを含有する本発明の香料
組成物は、各種香粧品類、芳香剤、その他保健衛生材料
等に有効に使用できるものである。
【０００２】
【従来の技術】一般に、不斉な構造を有する生理活性物
質のうち有用なものは特定の光学異性体である場合が多
い。医薬、農薬、フェロモン、食品添加物等の分野で
は、特にその傾向があり、ラセミ混合物になることによ
って効果が著しく減少したり、マイナスの作用が生じる
こともある。香料の分野では、光学異性体間でその匂い
にほとんど差異が認められないものもあるが、大きな差
異が認められるものも知られている。たとえば、ハッカ
の匂いには（−）−メントール、グレープフルーツの匂
いには（＋）−ヌートカトンが有用であり、これらはい
ずれも他の光学異性体とは匂いが異なるか、あるいは他
の光学異性体より匂いが強いものである。
質のうち有用なものは特定の光学異性体である場合が多
い。医薬、農薬、フェロモン、食品添加物等の分野で
は、特にその傾向があり、ラセミ混合物になることによ
って効果が著しく減少したり、マイナスの作用が生じる
こともある。香料の分野では、光学異性体間でその匂い
にほとんど差異が認められないものもあるが、大きな差
異が認められるものも知られている。たとえば、ハッカ
の匂いには（−）−メントール、グレープフルーツの匂
いには（＋）−ヌートカトンが有用であり、これらはい
ずれも他の光学異性体とは匂いが異なるか、あるいは他
の光学異性体より匂いが強いものである。
【０００３】最近では、不斉合成の手法や、光学活性体
の分離や分析の手法の発達により、更に多くの香料化合
物について、光学異性体間の匂いの差異が報告されるよ
うになった。たとえば、α−ダマスコン〔W. Pickenhan
gen, ACS Symposium Series,388 (Flavor Chemistry),
pp. 151-157 (1989) 〕、ジャスモン酸メチル〔Terry
E. Acreeら、J. Agric. Food Chem., Vol. 33, No. 3,
pp. 425-427 (1985)〕、ドデカヒドロ−３ａ，６，６，
９ａ−テトラメチルナフト［２，１−ｂ］フラン〔G. O
hloff ら、Helv. Chim. Acta, Vol. 68, No. 7, pp. 20
22-2029 (1985)〕、３−（２，６，６−トリメチルシク
ロヘキサン−１−イル）プロパノール誘導体（特開平4-
21642 号公報）などは光学異性体間に非常に大きな匂い
の差異があると報告されているものである。本発明化合
物とやや類似の構造を有する３−メチル−５−（２，
２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）
−４−ペンテン−２−オールでは、（２Ｒ，３Ｓ）体は
（２Ｒ，３Ｒ）体より５００倍も強い匂いを有すること
が報告されている（特開昭61-282330 号公報）。
の分離や分析の手法の発達により、更に多くの香料化合
物について、光学異性体間の匂いの差異が報告されるよ
うになった。たとえば、α−ダマスコン〔W. Pickenhan
gen, ACS Symposium Series,388 (Flavor Chemistry),
pp. 151-157 (1989) 〕、ジャスモン酸メチル〔Terry
E. Acreeら、J. Agric. Food Chem., Vol. 33, No. 3,
pp. 425-427 (1985)〕、ドデカヒドロ−３ａ，６，６，
９ａ−テトラメチルナフト［２，１−ｂ］フラン〔G. O
hloff ら、Helv. Chim. Acta, Vol. 68, No. 7, pp. 20
22-2029 (1985)〕、３−（２，６，６−トリメチルシク
ロヘキサン−１−イル）プロパノール誘導体（特開平4-
21642 号公報）などは光学異性体間に非常に大きな匂い
の差異があると報告されているものである。本発明化合
物とやや類似の構造を有する３−メチル−５−（２，
２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）
−４−ペンテン−２−オールでは、（２Ｒ，３Ｓ）体は
（２Ｒ，３Ｒ）体より５００倍も強い匂いを有すること
が報告されている（特開昭61-282330 号公報）。
【０００４】このように、光学異性体どうしが異なった
化合物であるが如く異なった匂いを有する例が数多く知
られているが、光学活性な化合物がどのような構造を有
するときにその差異が生じるのか、構造と匂いとの相関
性はほとんど明らかになっていない。すなわち、光学異
性体間の匂いの差異は、容易に類推できない複雑な因子
があり、光学活性な化合物を合成して確認する以外に方
法がないのが現状である。ところで、２−メチル−４−
（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−
イル）−１−ブタノールは、白檀様の匂いを有し、香料
組成物として利用されることが知られている（特開昭55
-4374 号公報）。同公報には、この化合物は、カンフォ
レナールとα−ブロモプロピオン酸エステルとのウィッ
ティッヒ反応により得られる不飽和カルボン酸を、白
金、パラジウムまたはラネーニッケルを用いて側鎖中の
二重結合を接触水素添加し、次いで還元してカルボン酸
からアルコールとする方法か、カンフォレナールとプロ
ピオンアルデヒドとの塩基触媒下でのアルドール縮合に
より得られる不飽和アルデヒドを、接触水素添加し、次
いで還元してアルデヒドからアルコールとする方法によ
り合成されると開示されている。更に、原料のカンフォ
レナールを、天然の光学活性なα−ピネンから得れば、
シクロペンテン環の１位の不斉炭素原子について光学活
性な２−メチル−４−（２，２，３−トリメチル−３−
シクロペンテン−１−イル）−１−ブタノールを得るこ
とができると開示されている。
化合物であるが如く異なった匂いを有する例が数多く知
られているが、光学活性な化合物がどのような構造を有
するときにその差異が生じるのか、構造と匂いとの相関
性はほとんど明らかになっていない。すなわち、光学異
性体間の匂いの差異は、容易に類推できない複雑な因子
があり、光学活性な化合物を合成して確認する以外に方
法がないのが現状である。ところで、２−メチル−４−
（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−
イル）−１−ブタノールは、白檀様の匂いを有し、香料
組成物として利用されることが知られている（特開昭55
-4374 号公報）。同公報には、この化合物は、カンフォ
レナールとα−ブロモプロピオン酸エステルとのウィッ
ティッヒ反応により得られる不飽和カルボン酸を、白
金、パラジウムまたはラネーニッケルを用いて側鎖中の
二重結合を接触水素添加し、次いで還元してカルボン酸
からアルコールとする方法か、カンフォレナールとプロ
ピオンアルデヒドとの塩基触媒下でのアルドール縮合に
より得られる不飽和アルデヒドを、接触水素添加し、次
いで還元してアルデヒドからアルコールとする方法によ
り合成されると開示されている。更に、原料のカンフォ
レナールを、天然の光学活性なα−ピネンから得れば、
シクロペンテン環の１位の不斉炭素原子について光学活
性な２−メチル−４−（２，２，３−トリメチル−３−
シクロペンテン−１−イル）−１−ブタノールを得るこ
とができると開示されている。
【０００５】このシクロペンテン環の１位の不斉炭素原
子の絶対配置と香りの関係については、（２，２，３−
トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）アルカノ
ール骨格を有するいくつかの化合物において、（Ｒ）体
でも（Ｓ）体でも、ラセミ体と同じ香りを有すること、
すなわち、この絶対配置は、その香りに何ら影響しない
ことが報告されている（特開昭52-133947 号公報および
特開昭60-209537 号公報）。しかし、２−メチル−４−
（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−
イル）−１−ブタノールの、ブタノール鎖の２位の不斉
炭素原子については、従来の合成法では、トレオ形とエ
リトロ形の等量混合物しか得ることができず、ブタノー
ル鎖の２位の不斉炭素原子が（Ｒ）体である本発明の
（２Ｒ）−２−メチル−４−（２，２，３−トリメチル
−３−シクロペンテン−１−イル）−１−ブタノールを
単離または合成した例は今まで見当たらず、まして、そ
の匂いについては全く報告されていない。
子の絶対配置と香りの関係については、（２，２，３−
トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）アルカノ
ール骨格を有するいくつかの化合物において、（Ｒ）体
でも（Ｓ）体でも、ラセミ体と同じ香りを有すること、
すなわち、この絶対配置は、その香りに何ら影響しない
ことが報告されている（特開昭52-133947 号公報および
特開昭60-209537 号公報）。しかし、２−メチル−４−
（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−
イル）−１−ブタノールの、ブタノール鎖の２位の不斉
炭素原子については、従来の合成法では、トレオ形とエ
リトロ形の等量混合物しか得ることができず、ブタノー
ル鎖の２位の不斉炭素原子が（Ｒ）体である本発明の
（２Ｒ）−２−メチル−４−（２，２，３−トリメチル
−３−シクロペンテン−１−イル）−１−ブタノールを
単離または合成した例は今まで見当たらず、まして、そ
の匂いについては全く報告されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上記の通り、光学活性
な香料化合物には、光学異性体間に匂いの差異がある場
合があり、このような場合には、香料組成物中でラセミ
混合物を用いると、一方の光学異性体が有する性質を他
方の光学異性体が打ち消してしまうことがある。よっ
て、ラセミ混合物とは異なる匂いを有する光学活性な香
料化合物を開発することは有意義なことである。本発明
では、公知のラセミ混合物とは異なる、優れた匂いを有
する（２Ｒ）−２−メチル−４−（２，２，３−トリメ
チル−３−シクロペンテン−１−イル）−１−ブタノー
ルを含有する香料組成物を提供することを課題とする。
な香料化合物には、光学異性体間に匂いの差異がある場
合があり、このような場合には、香料組成物中でラセミ
混合物を用いると、一方の光学異性体が有する性質を他
方の光学異性体が打ち消してしまうことがある。よっ
て、ラセミ混合物とは異なる匂いを有する光学活性な香
料化合物を開発することは有意義なことである。本発明
では、公知のラセミ混合物とは異なる、優れた匂いを有
する（２Ｒ）−２−メチル−４−（２，２，３−トリメ
チル−３−シクロペンテン−１−イル）−１−ブタノー
ルを含有する香料組成物を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】このような実情におい
て、本発明者らは、２−メチル−４−（２，２，３−ト
リメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−２−ブテ
ン−１−オールを、ルテニウム−光学活性ホスフィン錯
体を触媒として不斉水素化すれば、目的とする光学活性
な化合物である（２Ｒ）−２−メチル−４−（２，２，
３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−１
−ブタノールを容易に得ることができることを見出し、
更に、この光学異性体である（２Ｓ）−２−メチル−４
−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１
−イル）−１−ブタノールを合成し、両光学異性体およ
びラセミ混合物の匂いの差異を専門のパネラーによって
評価した結果、（２Ｒ）−２−メチル−４−（２，２，
３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−１
−ブタノールは、その光学異性体またはラセミ混合物に
比べ著しく優れた匂いを有しており、新規な白檀様の匂
いを有する香料素材として非常に有用であることを見出
し、本発明を完成した。
て、本発明者らは、２−メチル−４−（２，２，３−ト
リメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−２−ブテ
ン−１−オールを、ルテニウム−光学活性ホスフィン錯
体を触媒として不斉水素化すれば、目的とする光学活性
な化合物である（２Ｒ）−２−メチル−４−（２，２，
３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−１
−ブタノールを容易に得ることができることを見出し、
更に、この光学異性体である（２Ｓ）−２−メチル−４
−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１
−イル）−１−ブタノールを合成し、両光学異性体およ
びラセミ混合物の匂いの差異を専門のパネラーによって
評価した結果、（２Ｒ）−２−メチル−４−（２，２，
３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−１
−ブタノールは、その光学異性体またはラセミ混合物に
比べ著しく優れた匂いを有しており、新規な白檀様の匂
いを有する香料素材として非常に有用であることを見出
し、本発明を完成した。
【０００８】すなわち、本発明は、次式（１）
【化５】
【０００９】で表される（２Ｒ）−２−メチル−４−
（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−
イル）−１−ブタノール、および、次式（２）
（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−
イル）−１−ブタノール、および、次式（２）
【化６】
【００１０】で表される２−メチル−４−（２，２，３
−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−２−
ブテン−１−オールを、ルテニウム−光学活性ホスフィ
ン錯体を触媒として不斉水素化することを特徴とする上
記化合物（１）の製造法、ならびに、有効成分として、
化合物（１）のみを含有することを特徴とする香料組成
物を提供するものである。
−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−２−
ブテン−１−オールを、ルテニウム−光学活性ホスフィ
ン錯体を触媒として不斉水素化することを特徴とする上
記化合物（１）の製造法、ならびに、有効成分として、
化合物（１）のみを含有することを特徴とする香料組成
物を提供するものである。
【００１１】本発明化合物（１）の原料である化合物
（２）、すなわち２−メチル−４−（２，２，３−トリ
メチル−３−シクロペンテン−１−イル）−２−ブテン
−１−オールは、市販されているものをそのまま用いる
ことができる。また、合成によって得ることもできる。
（２）、すなわち２−メチル−４−（２，２，３−トリ
メチル−３−シクロペンテン−１−イル）−２−ブテン
−１−オールは、市販されているものをそのまま用いる
ことができる。また、合成によって得ることもできる。
【００１２】合成法としては、例えば特公昭56-36176号
公報記載の方法を採用することができる。すなわち、カ
ンフォレナール（＝２，２，３−トリメチル−３−シク
ロペンテン−１−アセトアルデヒド）とプロピオンアル
デヒドを、水酸化ナトリウムのような塩基触媒下でアル
ドール縮合し、得られた２−メチル−４−（２，２，３
−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−２−
ブテナールを、ラネーニッケルを触媒として、水素化ア
ルミニウムリチウムやテトラヒドロホウ酸ナトリウム等
の還元剤を用いて還元すればよい。尚、カンフォレナー
ルは公知の方法〔J. B. Lewis 、J. Org. Chem., Vol.
30, p.4271(1965)〕に従って、α−ピネンを過酢酸のよ
うな有機過酸を用いてエポキシ化して得られるピネンエ
ポキシドを異性化することにより得ることができる。
尚、２−メチル−４−（２，２，３−トリメチル−３−
シクロペンテン−１−イル）−２−ブテン−１−オール
（２）は、シクロペンテン環の１位に不斉炭素を有して
おり、その立体配置により（Ｓ）体および（Ｒ）体の光
学活性体ならびにそれらの混合物が存在し、それぞれ
（Ｓ）−カンフォレナール、（Ｒ）−カンフォレナー
ル、またはそれらの混合物のカンフォレナールを原料と
して合成することができるが、本発明ではそのいずれを
も用いることができる。すなわち、本発明の方法によれ
ば、原料である２−メチル−４−（２，２，３−トリメ
チル−３−シクロペンテン−１−イル）−２−ブテン−
１−オールの、シクロペンテン環の１位の立体を保持し
たまま、本発明化合物（１）を得ることができ、この化
合物（１）は、前述の特開昭52-133947 号公報および特
開昭60-209537 号公報からも予想されるように、シクロ
ペンテン環の１位が（Ｓ）体であっても（Ｒ）体であっ
ても、あるいはそれらの混合物であっても、いずれも香
料素材として有用である。
公報記載の方法を採用することができる。すなわち、カ
ンフォレナール（＝２，２，３−トリメチル−３−シク
ロペンテン−１−アセトアルデヒド）とプロピオンアル
デヒドを、水酸化ナトリウムのような塩基触媒下でアル
ドール縮合し、得られた２−メチル−４−（２，２，３
−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−２−
ブテナールを、ラネーニッケルを触媒として、水素化ア
ルミニウムリチウムやテトラヒドロホウ酸ナトリウム等
の還元剤を用いて還元すればよい。尚、カンフォレナー
ルは公知の方法〔J. B. Lewis 、J. Org. Chem., Vol.
30, p.4271(1965)〕に従って、α−ピネンを過酢酸のよ
うな有機過酸を用いてエポキシ化して得られるピネンエ
ポキシドを異性化することにより得ることができる。
尚、２−メチル−４−（２，２，３−トリメチル−３−
シクロペンテン−１−イル）−２−ブテン−１−オール
（２）は、シクロペンテン環の１位に不斉炭素を有して
おり、その立体配置により（Ｓ）体および（Ｒ）体の光
学活性体ならびにそれらの混合物が存在し、それぞれ
（Ｓ）−カンフォレナール、（Ｒ）−カンフォレナー
ル、またはそれらの混合物のカンフォレナールを原料と
して合成することができるが、本発明ではそのいずれを
も用いることができる。すなわち、本発明の方法によれ
ば、原料である２−メチル−４−（２，２，３−トリメ
チル−３−シクロペンテン−１−イル）−２−ブテン−
１−オールの、シクロペンテン環の１位の立体を保持し
たまま、本発明化合物（１）を得ることができ、この化
合物（１）は、前述の特開昭52-133947 号公報および特
開昭60-209537 号公報からも予想されるように、シクロ
ペンテン環の１位が（Ｓ）体であっても（Ｒ）体であっ
ても、あるいはそれらの混合物であっても、いずれも香
料素材として有用である。
【００１３】２−メチル−４−（２，２，３−トリメチ
ル−３−シクロペンテン−１−イル）−２−ブテン−１
−オールを不斉水素化するための触媒としては、ルテニ
ウム−光学活性ホスフィン錯体が用いられ、たとえば次
式（３）および（４）で表されるものは好ましく用いら
れる。
ル−３−シクロペンテン−１−イル）−２−ブテン−１
−オールを不斉水素化するための触媒としては、ルテニ
ウム−光学活性ホスフィン錯体が用いられ、たとえば次
式（３）および（４）で表されるものは好ましく用いら
れる。
【００１４】
Ｒｕx Ｈy Ｃｌz （ＣＢＰ）2 （ＮＥｔ3 ）w （３）
（式中、ＣＢＰはＲ1 −ＢＩＮＡＰまたはＢＩＰＨＥＰ
で表される第三級ホスフィンを示し、Ｅｔはエチル基を
示し、ｙが０のとき、ｘは２、ｚは４、ｗは１を示し、
ｙが１のとき、ｘは１、ｚは１、ｗは０を示す。尚、Ｒ
1 −ＢＩＮＡＰは次式（５）
で表される第三級ホスフィンを示し、Ｅｔはエチル基を
示し、ｙが０のとき、ｘは２、ｚは４、ｗは１を示し、
ｙが１のとき、ｘは１、ｚは１、ｗは０を示す。尚、Ｒ
1 −ＢＩＮＡＰは次式（５）
【化７】
【００１５】で表される第三級ホスフィンを示し、Ｒ1
は置換基を有していてもよいフェニル基または炭素数３
〜８のシクロアルキル基を示す。また、ＢＩＰＨＥＰは
次式（６）
は置換基を有していてもよいフェニル基または炭素数３
〜８のシクロアルキル基を示す。また、ＢＩＰＨＥＰは
次式（６）
【化８】
【００１６】で表される第三級ホスフィンを示し、Ｒ2
は置換基を有していてもよいフェニル基またはシクロヘ
キシル基を示し、Ｒ3 はメチル基またはメトキシ基を示
し、Ｒ4 は水素原子、メチル基またはメトキシ基を示
し、Ｒ5 は水素原子、メチル基、メトキシ基またはジ低
級アルキル置換アミノ基を示す。また、Ｒ3 とＲ4 が一
緒になって隣接するフェニル基とともにテトラヒドロナ
フチル基を形成してもよい）
は置換基を有していてもよいフェニル基またはシクロヘ
キシル基を示し、Ｒ3 はメチル基またはメトキシ基を示
し、Ｒ4 は水素原子、メチル基またはメトキシ基を示
し、Ｒ5 は水素原子、メチル基、メトキシ基またはジ低
級アルキル置換アミノ基を示す。また、Ｒ3 とＲ4 が一
緒になって隣接するフェニル基とともにテトラヒドロナ
フチル基を形成してもよい）
【００１７】
Ｒｕ（ＣＢＰ）（ＯＡｃ）2 （４）
（式中、ＣＢＰは前記と同じ意味を有し、Ａｃはアセチ
ル基を示す） 前記式（３）および（４）において、ＣＢＰが式（５）
で表されるＲ1 −ＢＩＮＡＰである場合、Ｒ1 で表され
る置換基を有していてもよいフェニル基とは、フェニル
基のパラ位または１か所もしくは２か所のメタ位に、メ
チル基、ｔｅｒｔ−ブチル基のような低級アルキル基
（「低級」とは炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖を意味
する、以下同じ）もしくはメトキシ基、エトキシ基のよ
うな低級アルコキシル基、または塩素原子のようなハロ
ゲン原子が置換していてもよいフェニル基を意味する。
また、Ｒ1 で表される炭素数３〜８のシクロアルキル基
では、特にシクロペンチル基およびシクロヘキシル基が
好ましい。
ル基を示す） 前記式（３）および（４）において、ＣＢＰが式（５）
で表されるＲ1 −ＢＩＮＡＰである場合、Ｒ1 で表され
る置換基を有していてもよいフェニル基とは、フェニル
基のパラ位または１か所もしくは２か所のメタ位に、メ
チル基、ｔｅｒｔ−ブチル基のような低級アルキル基
（「低級」とは炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖を意味
する、以下同じ）もしくはメトキシ基、エトキシ基のよ
うな低級アルコキシル基、または塩素原子のようなハロ
ゲン原子が置換していてもよいフェニル基を意味する。
また、Ｒ1 で表される炭素数３〜８のシクロアルキル基
では、特にシクロペンチル基およびシクロヘキシル基が
好ましい。
【００１８】Ｒ1 −ＢＩＮＡＰで表される第三級ホスフ
ィンの具体例としては、次のものを挙げることができ
る。 ホスフィン１：２，２’−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）−１，１’−ビナフチル（以下、単に「ＢＩＮＡ
Ｐ」と略記する） ホスフィン２：２，２’−ビス［ジ−（ｐ−トリル）ホ
スフィノ］−１，１’−ビナフチル（以下、「Ｔｏｌ−
ＢＩＮＡＰ」と略記する） ホスフィン３：２，２’−ビス［ジ−（ｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニル）ホスフィノ］−１，１’−ビナフチル
（以下、「ｔ−Ｂｕ−ＢＩＮＡＰ」と略記する）
ィンの具体例としては、次のものを挙げることができ
る。 ホスフィン１：２，２’−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）−１，１’−ビナフチル（以下、単に「ＢＩＮＡ
Ｐ」と略記する） ホスフィン２：２，２’−ビス［ジ−（ｐ−トリル）ホ
スフィノ］−１，１’−ビナフチル（以下、「Ｔｏｌ−
ＢＩＮＡＰ」と略記する） ホスフィン３：２，２’−ビス［ジ−（ｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニル）ホスフィノ］−１，１’−ビナフチル
（以下、「ｔ−Ｂｕ−ＢＩＮＡＰ」と略記する）
【００１９】ホスフィン４：２，２’−ビス［ジ−（ｍ
−トリル）ホスフィノ］−１，１’−ビナフチル（以
下、「ｍ−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ」と略記する） ホスフィン５：２，２’−ビス［ジ−（３，５−ジメチ
ルフェニル）ホスフィノ］−１，１’−ビナフチル（以
下、「ＤＭ−ＢＩＮＡＰ」と略記する） ホスフィン６：２，２’−ビス［ジ−（ｐ−メトキシフ
ェニル）ホスフィノ］−１，１’−ビナフチル（以下、
「ＭｅＯ−ＢＩＮＡＰ」と略記する）
−トリル）ホスフィノ］−１，１’−ビナフチル（以
下、「ｍ−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ」と略記する） ホスフィン５：２，２’−ビス［ジ−（３，５−ジメチ
ルフェニル）ホスフィノ］−１，１’−ビナフチル（以
下、「ＤＭ−ＢＩＮＡＰ」と略記する） ホスフィン６：２，２’−ビス［ジ−（ｐ−メトキシフ
ェニル）ホスフィノ］−１，１’−ビナフチル（以下、
「ＭｅＯ−ＢＩＮＡＰ」と略記する）
【００２０】ホスフィン７：２，２’−ビス［ジ−（ｐ
−クロロフェニル）ホスフィノ］−１，１’−ビナフチ
ル（以下、「Ｃｌ−ＢＩＮＡＰ」と略記する） ホスフィン８：２，２’−ビス（ジシクロペンチルホス
フィノ）−１，１’−ビナフチル（以下、「Ｃｐ−ＢＩ
ＮＡＰ」と略記する） ホスフィン９：２，２’−ビス（ジシクロヘキシルホス
フィノ）−１，１’−ビナフチル（以下、「Ｃｙ−ＢＩ
ＮＡＰ」と略記する） これらの第三級ホスフィンは、特開昭61-63690号公報、
特開平3-20290 号公報、特開平3-255090号公報、特開平
1-68386 号公報または特開平4-74192 号公報に記載され
ている方法によって調製することができる。
−クロロフェニル）ホスフィノ］−１，１’−ビナフチ
ル（以下、「Ｃｌ−ＢＩＮＡＰ」と略記する） ホスフィン８：２，２’−ビス（ジシクロペンチルホス
フィノ）−１，１’−ビナフチル（以下、「Ｃｐ−ＢＩ
ＮＡＰ」と略記する） ホスフィン９：２，２’−ビス（ジシクロヘキシルホス
フィノ）−１，１’−ビナフチル（以下、「Ｃｙ−ＢＩ
ＮＡＰ」と略記する） これらの第三級ホスフィンは、特開昭61-63690号公報、
特開平3-20290 号公報、特開平3-255090号公報、特開平
1-68386 号公報または特開平4-74192 号公報に記載され
ている方法によって調製することができる。
【００２１】前記式（３）および（４）において、ＣＢ
Ｐが式（６）で表されるＢＩＰＨＥＰである場合、Ｒ2
で表される置換基を有していてもよいフェニル基とは、
フェニル基のパラ位または１か所もしくは２か所のメタ
位に、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基のような低級アル
キル基もしくはメトキシ基、エトキシ基のような低級ア
ルコキシル基、または塩素原子のようなハロゲン原子が
置換していてもよいフェニル基を意味する。また、Ｒ5
がジ低級アルキル置換アミノ基である場合の、低級アル
キル基とは炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖のアルキル
基を意味する。
Ｐが式（６）で表されるＢＩＰＨＥＰである場合、Ｒ2
で表される置換基を有していてもよいフェニル基とは、
フェニル基のパラ位または１か所もしくは２か所のメタ
位に、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基のような低級アル
キル基もしくはメトキシ基、エトキシ基のような低級ア
ルコキシル基、または塩素原子のようなハロゲン原子が
置換していてもよいフェニル基を意味する。また、Ｒ5
がジ低級アルキル置換アミノ基である場合の、低級アル
キル基とは炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖のアルキル
基を意味する。
【００２２】ＢＩＰＨＥＰで表される第三級ホスフィン
の具体例としては、次のものを挙げることができる。 ホスフィン１０：２，２’−ジメチル−６，６’−ビス
（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル（以
下、「ＢＩＰＨＥＭＰ」と略記する） ホスフィン１１：２，２’−ジメチル−６，６’−ビス
（ジシクロヘキシルホスフィノ）−１，１’−ビフェニ
ル（以下、「ＢＩＣＨＥＰ」と略記する） ホスフィン１２：２，２’−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オク
タヒドロ−１，１’−ビナフチル（以下、「Ｈ8 −ＢＩ
ＮＡＰ」と略記する）
の具体例としては、次のものを挙げることができる。 ホスフィン１０：２，２’−ジメチル−６，６’−ビス
（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル（以
下、「ＢＩＰＨＥＭＰ」と略記する） ホスフィン１１：２，２’−ジメチル−６，６’−ビス
（ジシクロヘキシルホスフィノ）−１，１’−ビフェニ
ル（以下、「ＢＩＣＨＥＰ」と略記する） ホスフィン１２：２，２’−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オク
タヒドロ−１，１’−ビナフチル（以下、「Ｈ8 −ＢＩ
ＮＡＰ」と略記する）
【００２３】ホスフィン１３：２，２’−ジメチル−
４，４’−ビス（ジメチルアミノ）−６，６’−ビス
（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル ホスフィン１４：２，２’，４，４’−テトラメチル−
６，６’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−
ビフェニル ホスフィン１５：２，２’−ジメトキシ−６，６’−ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル ホスフィン１６：２，２’，３，３’−テトラメトキシ
−６，６’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’
−ビフェニル
４，４’−ビス（ジメチルアミノ）−６，６’−ビス
（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル ホスフィン１４：２，２’，４，４’−テトラメチル−
６，６’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−
ビフェニル ホスフィン１５：２，２’−ジメトキシ−６，６’−ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル ホスフィン１６：２，２’，３，３’−テトラメトキシ
−６，６’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’
−ビフェニル
【００２４】ホスフィン１７：２，２’，４，４’−テ
トラメチル−３，３’−ジメトキシ−６，６’−ビス
（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル ホスフィン１８：２，２’−ジメチル−６，６’−ビス
［ジ−（ｐ−トリル）ホスフィノ］−１，１’−ビフェ
ニル ホスフィン１９：２，２’−ジメチル−６，６’−ビス
［ジ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィノ］
−１，１’−ビフェニル ホスフィン２０：２，２’，４，４’−テトラメチル−
３，３’−ジメトキシ−６，６’−ビス［ジ−（ｐ−メ
トキシフェニル）ホスフィノ］−１，１’−ビフェニル
トラメチル−３，３’−ジメトキシ−６，６’−ビス
（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル ホスフィン１８：２，２’−ジメチル−６，６’−ビス
［ジ−（ｐ−トリル）ホスフィノ］−１，１’−ビフェ
ニル ホスフィン１９：２，２’−ジメチル−６，６’−ビス
［ジ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィノ］
−１，１’−ビフェニル ホスフィン２０：２，２’，４，４’−テトラメチル−
３，３’−ジメトキシ−６，６’−ビス［ジ−（ｐ−メ
トキシフェニル）ホスフィノ］−１，１’−ビフェニル
【００２５】これらの第三級ホスフィンは、特開昭63-1
35397 号公報、特開平3-275691号公報、特開平4-139140
号公報、R. Schmid ら、Helv. Chim, Acta, Vol. 74, p
p. 370-389 (1991) 、R. Schmid ら、Helv. Chim, Act
a, Vol. 71, pp. 897-929 (1988) またはN. Yamamoto
ら、Chem. Phar. Bull., Vol.39, pp. 1085-1087 (199
1) に記載されている方法によって調製することができ
る。
35397 号公報、特開平3-275691号公報、特開平4-139140
号公報、R. Schmid ら、Helv. Chim, Acta, Vol. 74, p
p. 370-389 (1991) 、R. Schmid ら、Helv. Chim, Act
a, Vol. 71, pp. 897-929 (1988) またはN. Yamamoto
ら、Chem. Phar. Bull., Vol.39, pp. 1085-1087 (199
1) に記載されている方法によって調製することができ
る。
【００２６】Ｒ1 −ＢＩＮＡＰまたはＢＩＰＨＥＰで表
される第三級ホスフィンは、いずれも（Ｒ）体および
（Ｓ）体が存在するが、前記式（１）で表される本発明
化合物（２Ｒ）−２−メチル−４−（２，２，３−トリ
メチル−３−シクロペンテン−１−イル）−１−ブタノ
ールを得るためには、（Ｒ）体のホスフィンを用いる。
尚、本発明化合物（１）の異性体である（２Ｓ）−２−
メチル−４−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペ
ンテン−１−イル）−１−ブタノールを得るためには、
（Ｓ）体のホスフィンを用いる。前記式（３）で表され
るルテニウム−光学活性ホスフィン錯体は、たとえば、
T. Ikariyaらの方法〔J. Chem. Soc., Chem. Commun.,
pp. 922-924 (1985)〕または特開昭61-63690号公報に記
載されている方法によって得ることができる。すなわ
ち、塩化ルテニウムとシクロオクタ−１，５−ジエン
（以下、「ＣＯＤ」と略記する）をエタノール溶媒中で
反応させて得られる［ＲｕＣｌ2 （ＣＯＤ）］q （ｑは
自然数を示す）と、Ｒ1 −ＢＩＮＡＰまたはＢＩＰＨＥ
Ｐで表される第三級ホスフィンとを、トリエチルアミン
の存在下、トルエンまたはエタノール等の溶媒中で加熱
反応させることにより製造できる。
される第三級ホスフィンは、いずれも（Ｒ）体および
（Ｓ）体が存在するが、前記式（１）で表される本発明
化合物（２Ｒ）−２−メチル−４−（２，２，３−トリ
メチル−３−シクロペンテン−１−イル）−１−ブタノ
ールを得るためには、（Ｒ）体のホスフィンを用いる。
尚、本発明化合物（１）の異性体である（２Ｓ）−２−
メチル−４−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペ
ンテン−１−イル）−１−ブタノールを得るためには、
（Ｓ）体のホスフィンを用いる。前記式（３）で表され
るルテニウム−光学活性ホスフィン錯体は、たとえば、
T. Ikariyaらの方法〔J. Chem. Soc., Chem. Commun.,
pp. 922-924 (1985)〕または特開昭61-63690号公報に記
載されている方法によって得ることができる。すなわ
ち、塩化ルテニウムとシクロオクタ−１，５−ジエン
（以下、「ＣＯＤ」と略記する）をエタノール溶媒中で
反応させて得られる［ＲｕＣｌ2 （ＣＯＤ）］q （ｑは
自然数を示す）と、Ｒ1 −ＢＩＮＡＰまたはＢＩＰＨＥ
Ｐで表される第三級ホスフィンとを、トリエチルアミン
の存在下、トルエンまたはエタノール等の溶媒中で加熱
反応させることにより製造できる。
【００２７】式（３）で表されるルテニウム−光学活性
ホスフィン錯体の具体例としては次のものを挙げること
ができる。尚、錯体中の第三級ホスフィンの立体配置の
表記は省略する。 錯体１：Ｒｕ2 Ｃｌ4 （ＢＩＮＡＰ）2 ＮＥｔ3 錯体２：Ｒｕ2 Ｃｌ4 （Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）2 ＮＥｔ
3 錯体３：Ｒｕ2 Ｃｌ4 （ｔ−Ｂｕ−ＢＩＮＡＰ）2 ＮＥ
ｔ3 錯体４：Ｒｕ2 Ｃｌ4 （ｍ−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）2 Ｎ
Ｅｔ3 錯体５：Ｒｕ2 Ｃｌ4 （ＤＭ−ＢＩＮＡＰ）2 ＮＥｔ3 錯体６：Ｒｕ2 Ｃｌ4 （ＭｅＯ−ＢＩＮＡＰ）2 ＮＥｔ
3 錯体７：Ｒｕ2 Ｃｌ4 （Ｃｌ−ＢＩＮＡＰ）2 ＮＥｔ3 錯体８：Ｒｕ2 Ｃｌ4 （Ｃｐ−ＢＩＮＡＰ）2 ＮＥｔ3 錯体９：Ｒｕ2 Ｃｌ4 （Ｃｙ−ＢＩＮＡＰ）2 ＮＥｔ3 錯体１０：Ｒｕ2 Ｃｌ4 （ＢＩＰＨＥＭＰ）2 ＮＥｔ3 錯体１１：Ｒｕ2 Ｃｌ4 （ＢＩＣＨＥＰ）2 ＮＥｔ3 錯体１２：Ｒｕ2 Ｃｌ4 （Ｈ8 −ＢＩＮＡＰ）2 ＮＥｔ
3 錯体１３：ＲｕＨＣｌ（ＢＩＮＡＰ）2 錯体１４：ＲｕＨＣｌ（Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）2 錯体１５：ＲｕＨＣｌ（ｔ−Ｂｕ−ＢＩＮＡＰ）2
ホスフィン錯体の具体例としては次のものを挙げること
ができる。尚、錯体中の第三級ホスフィンの立体配置の
表記は省略する。 錯体１：Ｒｕ2 Ｃｌ4 （ＢＩＮＡＰ）2 ＮＥｔ3 錯体２：Ｒｕ2 Ｃｌ4 （Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）2 ＮＥｔ
3 錯体３：Ｒｕ2 Ｃｌ4 （ｔ−Ｂｕ−ＢＩＮＡＰ）2 ＮＥ
ｔ3 錯体４：Ｒｕ2 Ｃｌ4 （ｍ−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）2 Ｎ
Ｅｔ3 錯体５：Ｒｕ2 Ｃｌ4 （ＤＭ−ＢＩＮＡＰ）2 ＮＥｔ3 錯体６：Ｒｕ2 Ｃｌ4 （ＭｅＯ−ＢＩＮＡＰ）2 ＮＥｔ
3 錯体７：Ｒｕ2 Ｃｌ4 （Ｃｌ−ＢＩＮＡＰ）2 ＮＥｔ3 錯体８：Ｒｕ2 Ｃｌ4 （Ｃｐ−ＢＩＮＡＰ）2 ＮＥｔ3 錯体９：Ｒｕ2 Ｃｌ4 （Ｃｙ−ＢＩＮＡＰ）2 ＮＥｔ3 錯体１０：Ｒｕ2 Ｃｌ4 （ＢＩＰＨＥＭＰ）2 ＮＥｔ3 錯体１１：Ｒｕ2 Ｃｌ4 （ＢＩＣＨＥＰ）2 ＮＥｔ3 錯体１２：Ｒｕ2 Ｃｌ4 （Ｈ8 −ＢＩＮＡＰ）2 ＮＥｔ
3 錯体１３：ＲｕＨＣｌ（ＢＩＮＡＰ）2 錯体１４：ＲｕＨＣｌ（Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）2 錯体１５：ＲｕＨＣｌ（ｔ−Ｂｕ−ＢＩＮＡＰ）2
【００２８】前記式（４）で表されるルテニウム−光学
活性ホスフィン錯体は、たとえば、特開昭62-265293 号
公報に記載の方法によって得ることができる。すなわ
ち、前記式（３）で表されるルテニウム−光学活性ホス
フィン錯体の一種であるＲｕ2Ｃｌ4 （ＣＢＰ）2 ＮＥ
ｔ3 と、無水酢酸ナトリウムを、メタノール、エタノー
ル、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール溶媒中で加熱
反応させることにより製造することができる。
活性ホスフィン錯体は、たとえば、特開昭62-265293 号
公報に記載の方法によって得ることができる。すなわ
ち、前記式（３）で表されるルテニウム−光学活性ホス
フィン錯体の一種であるＲｕ2Ｃｌ4 （ＣＢＰ）2 ＮＥ
ｔ3 と、無水酢酸ナトリウムを、メタノール、エタノー
ル、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール溶媒中で加熱
反応させることにより製造することができる。
【００２９】式（４）で表されるルテニウム−光学活性
ホスフィン錯体の具体例としては次のものを挙げること
ができる。尚、錯体中の第三級ホスフィンの立体配置の
表記は省略する。 錯体１６：Ｒｕ（ＢＩＮＡＰ）（ＯＡｃ）2 錯体１７：Ｒｕ（Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）（ＯＡｃ）2 錯体１８：Ｒｕ（ｔ−Ｂｕ−ＢＩＮＡＰ）（ＯＡｃ）2 錯体１９：Ｒｕ（ｍ−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）（ＯＡｃ）
2 錯体２０：Ｒｕ（ＤＭ−ＢＩＮＡＰ）（ＯＡｃ）2 錯体２１：Ｒｕ（ＭｅＯ−ＢＩＮＡＰ）（ＯＡｃ）2 錯体２２：Ｒｕ（Ｃｌ−ＢＩＮＡＰ）（ＯＡｃ）2 錯体２３：Ｒｕ（Ｃｐ−ＢＩＮＡＰ）（ＯＡｃ）2 錯体２４：Ｒｕ（Ｃｙ−ＢＩＮＡＰ）（ＯＡｃ）2 錯体２５：Ｒｕ（ＢＩＰＨＥＭＰ）（ＯＡｃ）2 錯体２６：Ｒｕ（ＢＩＣＨＥＰ）（ＯＡｃ）2 錯体２７：Ｒｕ（Ｈ8 −ＢＩＮＡＰ）（ＯＡｃ）2
ホスフィン錯体の具体例としては次のものを挙げること
ができる。尚、錯体中の第三級ホスフィンの立体配置の
表記は省略する。 錯体１６：Ｒｕ（ＢＩＮＡＰ）（ＯＡｃ）2 錯体１７：Ｒｕ（Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）（ＯＡｃ）2 錯体１８：Ｒｕ（ｔ−Ｂｕ−ＢＩＮＡＰ）（ＯＡｃ）2 錯体１９：Ｒｕ（ｍ−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）（ＯＡｃ）
2 錯体２０：Ｒｕ（ＤＭ−ＢＩＮＡＰ）（ＯＡｃ）2 錯体２１：Ｒｕ（ＭｅＯ−ＢＩＮＡＰ）（ＯＡｃ）2 錯体２２：Ｒｕ（Ｃｌ−ＢＩＮＡＰ）（ＯＡｃ）2 錯体２３：Ｒｕ（Ｃｐ−ＢＩＮＡＰ）（ＯＡｃ）2 錯体２４：Ｒｕ（Ｃｙ−ＢＩＮＡＰ）（ＯＡｃ）2 錯体２５：Ｒｕ（ＢＩＰＨＥＭＰ）（ＯＡｃ）2 錯体２６：Ｒｕ（ＢＩＣＨＥＰ）（ＯＡｃ）2 錯体２７：Ｒｕ（Ｈ8 −ＢＩＮＡＰ）（ＯＡｃ）2
【００３０】本発明方法を実施するには、あらかじめ窒
素ガスまたはアルゴンガスのような不活性ガスで置換し
たオートクレーブのような耐圧容器に、前記式（２）で
表される原料化合物である２−メチル−４−（２，２，
３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−２
−ブテン−１−オールおよびルテニウム−光学活性ホス
フィン錯体を入れ、更に溶媒を加えて、均一溶液とした
後、水素雰囲気下で攪拌反応させ不斉水素化を行う。触
媒であるルテニウム−光学活性ホスフィン錯体の使用量
は、前記式（２）で表される原料化合物に対し、約0.00
01〜0.02倍モルの範囲とするとよい。0.0001倍モルより
少ない量では、触媒としての効果を充分奏さず、0.02倍
モルより多い量では、使用量に相応する効果が充分に得
られず不経済となる。使用する溶媒としては、メタノー
ル、エタノールのようなアルコール類、塩化メチレンの
ようなハロゲン化炭化水素類等を挙げることができ、こ
れらは単独または混合して用いられる。また、これらの
溶媒は無水溶媒であることが好ましい。水素圧は約５〜
100kg/cm２、好ましくは約10〜50kg/cm２、反応温度は
約10〜120 ℃、好ましくは約25〜80℃、反応時間は5 〜
72時間、好ましくは８〜36時間とするのが適当である。
反応終了後、溶媒を留去し、減圧蒸留等の常法によって
精製すれば、目的とする（２Ｒ）−２−メチル−４−
（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−
イル）−１−ブタノールを、容易かつ高収率、高い光学
純度で得ることができる。
素ガスまたはアルゴンガスのような不活性ガスで置換し
たオートクレーブのような耐圧容器に、前記式（２）で
表される原料化合物である２−メチル−４−（２，２，
３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−２
−ブテン−１−オールおよびルテニウム−光学活性ホス
フィン錯体を入れ、更に溶媒を加えて、均一溶液とした
後、水素雰囲気下で攪拌反応させ不斉水素化を行う。触
媒であるルテニウム−光学活性ホスフィン錯体の使用量
は、前記式（２）で表される原料化合物に対し、約0.00
01〜0.02倍モルの範囲とするとよい。0.0001倍モルより
少ない量では、触媒としての効果を充分奏さず、0.02倍
モルより多い量では、使用量に相応する効果が充分に得
られず不経済となる。使用する溶媒としては、メタノー
ル、エタノールのようなアルコール類、塩化メチレンの
ようなハロゲン化炭化水素類等を挙げることができ、こ
れらは単独または混合して用いられる。また、これらの
溶媒は無水溶媒であることが好ましい。水素圧は約５〜
100kg/cm２、好ましくは約10〜50kg/cm２、反応温度は
約10〜120 ℃、好ましくは約25〜80℃、反応時間は5 〜
72時間、好ましくは８〜36時間とするのが適当である。
反応終了後、溶媒を留去し、減圧蒸留等の常法によって
精製すれば、目的とする（２Ｒ）−２−メチル−４−
（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−
イル）−１−ブタノールを、容易かつ高収率、高い光学
純度で得ることができる。
【００３１】このようにして得られた（２Ｒ）−２−メ
チル−４−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペン
テン−１−イル）−１−ブタノール（以下、単に「（２
Ｒ）体」と記載することもある）は、優れた白檀様の匂
いを有しており、この匂いは、異性体である（２Ｓ）−
２−メチル−４−（２，２，３−トリメチル−３−シク
ロペンテン−１−イル）−１−ブタノール（以下、単に
「（２Ｓ）体」と記載することもある）および両異性体
の混合物であるラセミ混合物（以下、単に「ラセミ体」
と記載することもある）の白檀様の匂いと比べ、好まし
く、かつ、強いことが確認された。また、皮膚に対する
安全性についても検討したところ、（２Ｒ）体、すなわ
ち本発明化合物（１）は、従来のラセミ体に比べ、優れ
ていることが分かった。
チル−４−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペン
テン−１−イル）−１−ブタノール（以下、単に「（２
Ｒ）体」と記載することもある）は、優れた白檀様の匂
いを有しており、この匂いは、異性体である（２Ｓ）−
２−メチル−４−（２，２，３−トリメチル−３−シク
ロペンテン−１−イル）−１−ブタノール（以下、単に
「（２Ｓ）体」と記載することもある）および両異性体
の混合物であるラセミ混合物（以下、単に「ラセミ体」
と記載することもある）の白檀様の匂いと比べ、好まし
く、かつ、強いことが確認された。また、皮膚に対する
安全性についても検討したところ、（２Ｒ）体、すなわ
ち本発明化合物（１）は、従来のラセミ体に比べ、優れ
ていることが分かった。
【００３２】よって、有効成分として、本発明化合物
（１）のみを含有させることにより、新鮮かつ嗜好性が
高く、皮膚に対し安全な、香気付与剤、香気改良剤、香
気補強剤等の香料組成物を提供することができる。な
お、本発明香料組成物中の、本発明化合物（１）の含有
量は、目的に応じて適宜決定すればよく、特に限定され
ないが、通常全体の約１〜５０重量％とするとよい。ま
た、本発明香料組成物には、通常使用される調合香料や
調香用基剤を適宜配合することができる。このようにし
て得られる本発明の香料組成物は、このものを香気成分
として含有する各種香粧品類、芳香剤、その他保健衛生
材料等を提供することができる。すなわち、香水、コロ
ン類；シャンプー、リンス、トリートメント類；ヘアト
ニック、ヘアクリーム、ポマードその他の毛髪用化粧料
基剤；白粉、口紅、その他の化粧料基剤；化粧料洗剤、
食器用洗剤、洗濯用洗剤、石鹸等の洗浄剤；ソフトナ
ー、漂白剤、消毒剤、防臭剤、室内芳香剤、殺虫剤；歯
磨き、マウスウォッシュ等の口腔用組成物等に、その香
気を付与できる適当量を配合し、これらの商品価値を高
めることができる。
（１）のみを含有させることにより、新鮮かつ嗜好性が
高く、皮膚に対し安全な、香気付与剤、香気改良剤、香
気補強剤等の香料組成物を提供することができる。な
お、本発明香料組成物中の、本発明化合物（１）の含有
量は、目的に応じて適宜決定すればよく、特に限定され
ないが、通常全体の約１〜５０重量％とするとよい。ま
た、本発明香料組成物には、通常使用される調合香料や
調香用基剤を適宜配合することができる。このようにし
て得られる本発明の香料組成物は、このものを香気成分
として含有する各種香粧品類、芳香剤、その他保健衛生
材料等を提供することができる。すなわち、香水、コロ
ン類；シャンプー、リンス、トリートメント類；ヘアト
ニック、ヘアクリーム、ポマードその他の毛髪用化粧料
基剤；白粉、口紅、その他の化粧料基剤；化粧料洗剤、
食器用洗剤、洗濯用洗剤、石鹸等の洗浄剤；ソフトナ
ー、漂白剤、消毒剤、防臭剤、室内芳香剤、殺虫剤；歯
磨き、マウスウォッシュ等の口腔用組成物等に、その香
気を付与できる適当量を配合し、これらの商品価値を高
めることができる。
【００３３】
【実施例】次に、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、
実施例中の分析には、次の分析機器を用いて行った。 ガスクロマトグラフィー：５８９０−Ａ（ヒューレットパッカード社製） カラム：Chemical bonded column OV-1 (25mm ×0.25mm, ID 0.15mm) （ジーエルサイエンス株式会社製） 温度：100 〜220 ℃（４℃／分で昇温） 比旋光度：ＤＩＰ−３７０（日本分光工業株式会社製） プロトン核磁気共鳴スペクトル(1H-NMR)：ＡＭ−４００(400MHz) （ブルッカー社製）
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、
実施例中の分析には、次の分析機器を用いて行った。 ガスクロマトグラフィー：５８９０−Ａ（ヒューレットパッカード社製） カラム：Chemical bonded column OV-1 (25mm ×0.25mm, ID 0.15mm) （ジーエルサイエンス株式会社製） 温度：100 〜220 ℃（４℃／分で昇温） 比旋光度：ＤＩＰ−３７０（日本分光工業株式会社製） プロトン核磁気共鳴スペクトル(1H-NMR)：ＡＭ−４００(400MHz) （ブルッカー社製）
【００３４】実施例１
（２Ｒ）−２−メチル−４−[(Ｓ）−２，２，３−トリ
メチル−３−シクロペンテン−１−イル ]−１−ブタノ
ールの製造：あらかじめアルゴンガスで置換した200ml
のオートクレーブに、２−メチル−４−［（Ｒ）−２，
２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル］
−２−ブテン−１−オール（光学純度97%e.e. の（−）
−α−ピネンを原料として、公知の方法に従って合成し
たもの。すなわち、（−）−α−ピネンを過酢酸でエポ
キシ化してピネンエポキシドとし、これをJ. B. Lewis
の方法〔J. Org. Chem., Vol. 30, p.4271(1965)〕に従
って異性化し、得られたカンフォレナールを特公昭56-3
6176号公報記載の方法に従ってプロピオンアルデヒドと
アルドール縮合し、次いで還元したもの）5.0g(25.7mmo
l)、Ｒｕ2 Ｃｌ4[（Ｒ）−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ］2 ＮＥ
ｔ3 7.7mg(4.3 μmol)および無水メタノール20mlを入
れ、水素圧50kg/cm2、反応温度80℃、回転率400r.p.m.
で攪拌し反応させた。
メチル−３−シクロペンテン−１−イル ]−１−ブタノ
ールの製造：あらかじめアルゴンガスで置換した200ml
のオートクレーブに、２−メチル−４−［（Ｒ）−２，
２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル］
−２−ブテン−１−オール（光学純度97%e.e. の（−）
−α−ピネンを原料として、公知の方法に従って合成し
たもの。すなわち、（−）−α−ピネンを過酢酸でエポ
キシ化してピネンエポキシドとし、これをJ. B. Lewis
の方法〔J. Org. Chem., Vol. 30, p.4271(1965)〕に従
って異性化し、得られたカンフォレナールを特公昭56-3
6176号公報記載の方法に従ってプロピオンアルデヒドと
アルドール縮合し、次いで還元したもの）5.0g(25.7mmo
l)、Ｒｕ2 Ｃｌ4[（Ｒ）−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ］2 ＮＥ
ｔ3 7.7mg(4.3 μmol)および無水メタノール20mlを入
れ、水素圧50kg/cm2、反応温度80℃、回転率400r.p.m.
で攪拌し反応させた。
【００３５】ガスクロマトグラフィーにより、反応開始
24時間後に原料の２−メチル−４−［（Ｒ）−２，２，
３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル］−２
−ブテン−１−オールがすべて消失したことを確認した
後、反応溶液を取り出し、減圧下ロータリーエバポレー
ターで溶媒のメタノールを留去し、次いで、減圧蒸留(9
6 〜100 ℃, 2.0mmHg)を行い、無色油状の目的化合物
（２Ｒ）−２−メチル−４−［（Ｓ）−２，２，３−ト
リメチル−３−シクロペンテン−１−イル ]−１−ブタ
ノール（以下、「（２Ｒ，Ｓ）体」と略記することがあ
る）4.4g(22.5mmol, 収率87.8%)を得た。このものの物
性値は、以下の通りであった。 比旋光度：［α］D 25＝ +17.3°（Neat）1 H-NMR(CDCl3) δppm ： 5.23(bs, 1H), 3.54(dd, J=5.
7, 10.5Hz, 1H), 3.44(dd, J=6.5, 10.5Hz, 1H), 2.24
〜2.37(m, 1H), 1.76 〜1.86(m, 1H), 1.63 〜1.75(m,
2H), 1.60(bs, 3H), 1.26 〜1.57(m, 3H), 1.13 〜1.25
(m, 1H), 1.00〜1.11(m, 1H), 0.97(s, 3H), 0.93(d, J
=6.7Hz, 3H), 0.76(s, 3H)
24時間後に原料の２−メチル−４−［（Ｒ）−２，２，
３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル］−２
−ブテン−１−オールがすべて消失したことを確認した
後、反応溶液を取り出し、減圧下ロータリーエバポレー
ターで溶媒のメタノールを留去し、次いで、減圧蒸留(9
6 〜100 ℃, 2.0mmHg)を行い、無色油状の目的化合物
（２Ｒ）−２−メチル−４−［（Ｓ）−２，２，３−ト
リメチル−３−シクロペンテン−１−イル ]−１−ブタ
ノール（以下、「（２Ｒ，Ｓ）体」と略記することがあ
る）4.4g(22.5mmol, 収率87.8%)を得た。このものの物
性値は、以下の通りであった。 比旋光度：［α］D 25＝ +17.3°（Neat）1 H-NMR(CDCl3) δppm ： 5.23(bs, 1H), 3.54(dd, J=5.
7, 10.5Hz, 1H), 3.44(dd, J=6.5, 10.5Hz, 1H), 2.24
〜2.37(m, 1H), 1.76 〜1.86(m, 1H), 1.63 〜1.75(m,
2H), 1.60(bs, 3H), 1.26 〜1.57(m, 3H), 1.13 〜1.25
(m, 1H), 1.00〜1.11(m, 1H), 0.97(s, 3H), 0.93(d, J
=6.7Hz, 3H), 0.76(s, 3H)
【００３６】さらに、得られた（２Ｒ，Ｓ）体のジアス
テレオ純度は、（Ｒ）−α−メトキシ−α−トリフルオ
ロメチルフェニル酢酸〔「（Ｒ）−ＭＴＰＡ」と略記す
る〕とのエステル〔次式（７）〕を合成し、このエステ
ルの1H-NMRの積分値より決定した。
テレオ純度は、（Ｒ）−α−メトキシ−α−トリフルオ
ロメチルフェニル酢酸〔「（Ｒ）−ＭＴＰＡ」と略記す
る〕とのエステル〔次式（７）〕を合成し、このエステ
ルの1H-NMRの積分値より決定した。
【化９】
【００３７】すなわち、得られた（２Ｒ）−２−メチル
−４−[(Ｓ）−２，２，３−トリメチル−３−シクロペ
ンテン−１−イル ]−１−ブタノール26.1mg(133.2μmo
l)に、（Ｒ）−ＭＴＰＡ96.0mg(410.3μmol)、ジシクロ
ヘキシルカルボジイミド110.2mg(534.1 μmol)およびピ
リジン1.0g(12.6mmol)を加えて室温で20時間攪拌後、5%
塩酸水溶液中にクエンチし、次いで有機層をヘキサンで
抽出し、遊離した尿素誘導体を濾過後、5%塩酸水溶液、
飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順に用い
て洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過、溶媒留去
後、トルエンを溶媒として用いたシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーで精製し、目的とするエステルを得た。
−４−[(Ｓ）−２，２，３−トリメチル−３−シクロペ
ンテン−１−イル ]−１−ブタノール26.1mg(133.2μmo
l)に、（Ｒ）−ＭＴＰＡ96.0mg(410.3μmol)、ジシクロ
ヘキシルカルボジイミド110.2mg(534.1 μmol)およびピ
リジン1.0g(12.6mmol)を加えて室温で20時間攪拌後、5%
塩酸水溶液中にクエンチし、次いで有機層をヘキサンで
抽出し、遊離した尿素誘導体を濾過後、5%塩酸水溶液、
飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順に用い
て洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過、溶媒留去
後、トルエンを溶媒として用いたシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーで精製し、目的とするエステルを得た。
【００３８】このエステルの1H-NMRを測定したところ、
アシルオキシ基に隣接するメチレン基〔本発明化合物
（１）のキラル中心の隣のメチレン基に相当する〕のプ
ロトンのピークが、非等価ジェミナルカップリングおよ
びフェニル基の磁気異方性効果、ならびに隣接するメチ
ン基のカップリングの相互作用により影響を受け、δ4.
0 〜4.3ppmに図１のように観測された。図中のａ，ｂお
よびｃの各ピークの積分値を求め、下記式１より、目的
とするメチル基のジアステレオ存在比を求めた。
アシルオキシ基に隣接するメチレン基〔本発明化合物
（１）のキラル中心の隣のメチレン基に相当する〕のプ
ロトンのピークが、非等価ジェミナルカップリングおよ
びフェニル基の磁気異方性効果、ならびに隣接するメチ
ン基のカップリングの相互作用により影響を受け、δ4.
0 〜4.3ppmに図１のように観測された。図中のａ，ｂお
よびｃの各ピークの積分値を求め、下記式１より、目的
とするメチル基のジアステレオ存在比を求めた。
【００３９】
【数１】
（２Ｒ，Ｓ）体：（２Ｓ，Ｓ）体＝（ａ＋ｃ）：ｂ
〔ここで、（２Ｓ，Ｓ）体とは、（２Ｓ）−２−メチル
−４−[(Ｓ）−２，２，３−トリメチル−３−シクロペ
ンテン−１−イル ]−１−ブタノールを意味する、以下
同様。〕 求められた存在比の差〔（２Ｒ，Ｓ）体−（２Ｓ，Ｓ）
体〕より、（２Ｒ）−２−メチル−４− [（Ｓ）−２，
２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル ]
−１−ブタノールのジアステレオ純度は、74%d.e. であ
ると決定した。
−４−[(Ｓ）−２，２，３−トリメチル−３−シクロペ
ンテン−１−イル ]−１−ブタノールを意味する、以下
同様。〕 求められた存在比の差〔（２Ｒ，Ｓ）体−（２Ｓ，Ｓ）
体〕より、（２Ｒ）−２−メチル−４− [（Ｓ）−２，
２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル ]
−１−ブタノールのジアステレオ純度は、74%d.e. であ
ると決定した。
【００４０】次に、得られた（２Ｒ，Ｓ）体の匂いおよ
び皮膚に対する安全性を比較評価するために、以下の方
法により、このもののジアステレオ異性体である（２
Ｓ，Ｓ）体を製造し、さらに（２Ｒ，Ｓ）体と（２Ｓ，
Ｓ）体をそれぞれジアステレオ純度100%d.e.に換算して
１：１の割合となるように混合して２位の炭素がラセミ
混合物である２−メチル−４−[(Ｓ）−２，２，３−ト
リメチル−３−シクロペンテン−１−イル ]−１−ブタ
ノール（以下、「（ラセミ，Ｓ）体」と略記することが
ある）を得た。
び皮膚に対する安全性を比較評価するために、以下の方
法により、このもののジアステレオ異性体である（２
Ｓ，Ｓ）体を製造し、さらに（２Ｒ，Ｓ）体と（２Ｓ，
Ｓ）体をそれぞれジアステレオ純度100%d.e.に換算して
１：１の割合となるように混合して２位の炭素がラセミ
混合物である２−メチル−４−[(Ｓ）−２，２，３−ト
リメチル−３−シクロペンテン−１−イル ]−１−ブタ
ノール（以下、「（ラセミ，Ｓ）体」と略記することが
ある）を得た。
【００４１】（２Ｓ）−２−メチル−４−[(Ｓ）−２，
２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル ]
−１−ブタノールの製造：（２Ｒ，Ｓ）体の製造で用い
たのと同じ原料、２−メチル−４− [（Ｒ）−２，２，
３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル ]−２
−ブテン−１−オール5.0g(25.7mmol)、Ｒｕ2 Ｃｌ
4[（Ｓ）−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ］2 ＮＥｔ3 23.3mg(12.
9 μmol)および無水メタノール20mlを入れ、水素圧50kg
/cm2、反応温度50℃、回転率300r.p.m. で攪拌し反応さ
せた。ガスクロマトグラフィーにより、反応開始８時間
後に原料の２−メチル−４−[（Ｒ）−２，２，３−ト
リメチル−３−シクロペンテン−１−イル ]−２−ブテ
ン−１−オールがすべて消失したことを確認した後、反
応溶液を取り出し、減圧下ロータリーエバポレーターで
溶媒のメタノールを留去し、次いで、減圧蒸留(98 〜10
2 ℃, 3.5mmHg)を行い、無色油状の目的化合物（２Ｓ）
−２−メチル−４−[(Ｓ）−２，２，３−トリメチル−
３−シクロペンテン−１−イル ]−１−ブタノール4.4g
(22.5mmol,収率87.8%)を得た。このものの物性値は、以
下の通りであった。 比旋光度：［α］D 25＝ +6.3°(Neat)1 H-NMR(CDCl3) δppm ： 5.23(bs, 1H), 3.54(dd, J=5.
7, 10.5Hz, 1H), 3.44(dd, J=6.5, 10.5Hz, 1H), 2.24
〜2.37(m, 1H), 1.76 〜1.86(m, 1H), 1.63 〜1.75(m,
2H), 1.60(bs, 3H), 1.26 〜1.57(m, 3H), 1.13 〜1.25
(m, 1H), 1.00〜1.11(m, 1H), 0.97(s, 3H), 0.93(d, J
=6.7Hz, 3H), 0.76(s, 3H) さらに、（２Ｒ，Ｓ）体と同様にしてジアステレオ純度
を測定したところ、78%d.e. であった。
２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル ]
−１−ブタノールの製造：（２Ｒ，Ｓ）体の製造で用い
たのと同じ原料、２−メチル−４− [（Ｒ）−２，２，
３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル ]−２
−ブテン−１−オール5.0g(25.7mmol)、Ｒｕ2 Ｃｌ
4[（Ｓ）−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ］2 ＮＥｔ3 23.3mg(12.
9 μmol)および無水メタノール20mlを入れ、水素圧50kg
/cm2、反応温度50℃、回転率300r.p.m. で攪拌し反応さ
せた。ガスクロマトグラフィーにより、反応開始８時間
後に原料の２−メチル−４−[（Ｒ）−２，２，３−ト
リメチル−３−シクロペンテン−１−イル ]−２−ブテ
ン−１−オールがすべて消失したことを確認した後、反
応溶液を取り出し、減圧下ロータリーエバポレーターで
溶媒のメタノールを留去し、次いで、減圧蒸留(98 〜10
2 ℃, 3.5mmHg)を行い、無色油状の目的化合物（２Ｓ）
−２−メチル−４−[(Ｓ）−２，２，３−トリメチル−
３−シクロペンテン−１−イル ]−１−ブタノール4.4g
(22.5mmol,収率87.8%)を得た。このものの物性値は、以
下の通りであった。 比旋光度：［α］D 25＝ +6.3°(Neat)1 H-NMR(CDCl3) δppm ： 5.23(bs, 1H), 3.54(dd, J=5.
7, 10.5Hz, 1H), 3.44(dd, J=6.5, 10.5Hz, 1H), 2.24
〜2.37(m, 1H), 1.76 〜1.86(m, 1H), 1.63 〜1.75(m,
2H), 1.60(bs, 3H), 1.26 〜1.57(m, 3H), 1.13 〜1.25
(m, 1H), 1.00〜1.11(m, 1H), 0.97(s, 3H), 0.93(d, J
=6.7Hz, 3H), 0.76(s, 3H) さらに、（２Ｒ，Ｓ）体と同様にしてジアステレオ純度
を測定したところ、78%d.e. であった。
【００４２】匂いの評価：上記で得られた本発明化合物
である（２Ｒ，Ｓ）体、その異性体である（２Ｓ，Ｓ）
体および（ラセミ，Ｓ）体の匂いについて、５人の専門
パネラーによって評価した結果を第１表に示した。尚、
表中のいき値は、各検体化合物をエタノールで希釈した
ときに、その匂いを検知できた最低濃度の５人の平均値
である。
である（２Ｒ，Ｓ）体、その異性体である（２Ｓ，Ｓ）
体および（ラセミ，Ｓ）体の匂いについて、５人の専門
パネラーによって評価した結果を第１表に示した。尚、
表中のいき値は、各検体化合物をエタノールで希釈した
ときに、その匂いを検知できた最低濃度の５人の平均値
である。
【００４３】
【表１】
【００４４】第１表から明らかなように、本発明化合物
は、その異性体である（２Ｓ，Ｓ）体および（ラセミ，
Ｓ）体の匂いとは差別化できる、強く優れた、独特な白
檀様の匂いを有していた。
は、その異性体である（２Ｓ，Ｓ）体および（ラセミ，
Ｓ）体の匂いとは差別化できる、強く優れた、独特な白
檀様の匂いを有していた。
【００４５】皮膚に対する安全性の評価：前記で得られ
た本発明化合物である（２Ｒ，Ｓ）体および（ラセミ，
Ｓ）体について、以下の方法により、皮膚一時刺激性試
験を行い、皮膚に対する安全性を評価した。 試料溶液：各検体化合物をエタノールでそれぞれ20重量
% 、10重量% 、5 重量% の濃度に調整したものを用い
た。 実験動物：体重約270gの雄のハートレイ系モルモットを
２週間予備飼育し、体重が350 〜400gになった健康なも
のを使った。試験群は一群５匹とした。 試験方法：毛刈、剃毛した実験動物を腹位に固定し、1.
5cm ×1.5cm の３区画に、３種類の濃度の試料溶液各0.
02mlを塗布し、24時間後の皮膚の状態を第２表の基準に
基づき判定し、その結果を第３表に示した。
た本発明化合物である（２Ｒ，Ｓ）体および（ラセミ，
Ｓ）体について、以下の方法により、皮膚一時刺激性試
験を行い、皮膚に対する安全性を評価した。 試料溶液：各検体化合物をエタノールでそれぞれ20重量
% 、10重量% 、5 重量% の濃度に調整したものを用い
た。 実験動物：体重約270gの雄のハートレイ系モルモットを
２週間予備飼育し、体重が350 〜400gになった健康なも
のを使った。試験群は一群５匹とした。 試験方法：毛刈、剃毛した実験動物を腹位に固定し、1.
5cm ×1.5cm の３区画に、３種類の濃度の試料溶液各0.
02mlを塗布し、24時間後の皮膚の状態を第２表の基準に
基づき判定し、その結果を第３表に示した。
【００４６】
【表２】
【００４７】
【表３】
第３表から明らかなように、本発明化合物は、（ラセ
ミ，Ｓ）体に比べ、皮膚一次刺激性がなく、皮膚に対す
る安全性が優れていた。
ミ，Ｓ）体に比べ、皮膚一次刺激性がなく、皮膚に対す
る安全性が優れていた。
【００４８】実施例２
（２Ｒ）−２−メチル−４−[(Ｒ）−２，２，３−トリ
メチル−３−シクロペンテン−１−イル ]−１−ブタノ
ールの製造：あらかじめアルゴンガスで置換した200ml
のオートクレーブに、２−メチル−４−[(Ｓ）−２，
２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル ]
−２−ブテン−１−オール（光学純度測定値97%e.e. の
（＋）−α−ピネンを原料として、実施例１に記載した
方法と同様に合成したもの）5.0g(25.7mmol)、Ｒｕ2 Ｃ
ｌ4 ［（Ｒ）−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ］2 ＮＥｔ3 7.7mg
(4.3 μmol)および無水メタノール20mlを入れ、水素圧8
0kg/cm2、反応温度50℃、回転率400r.p.m. で攪拌し反
応させた。ガスクロマトグラフィーにより、反応開始24
時間後に原料の２−メチル−４−[(Ｓ）−２，２，３−
トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル]−２−ブ
テン−１−オールがすべて消失したことを確認した後、
反応溶液を取り出し、減圧下ロータリーエバポレーター
で溶媒のメタノールを留去し、次いで、減圧蒸留(99 〜
100 ℃, 2.0mmHg)を行い、無色油状の（２Ｒ）−２−メ
チル−４−[(Ｒ）−２，２，３−トリメチル−３−シク
ロペンテン−１−イル ]−１−ブタノール（以下、
「（２Ｒ，Ｒ）体と略記することがある）4.5g(22.9mmo
l,収率89.1%)を得た。このものの物性値は以下の通りで
あった。比旋光度は、［α］D 25＝ -6.4°(Neat)1 H-NMR(CDCl3) δppm ： 5.23(bs, 1H), 3.54(dd, J=5.
7, 10.5Hz, 1H), 3.44(dd, J=6.5, 10.5Hz, 1H), 2.24
〜2.37(m, 1H), 1.76 〜1.86(m, 1H), 1.63 〜1.75(m,
2H), 1.60(bs, 3H), 1.26 〜1.57(m, 3H), 1.13 〜1.25
(m, 1H), 1.00〜1.11(m, 1H), 0.97(s, 3H), 0.93(d, J
=6.7Hz, 3H), 0.76(s, 3H) さらに、実施例１と同様にしてジアステレオ純度を測定
したところ、76%d.e.であった。
メチル−３−シクロペンテン−１−イル ]−１−ブタノ
ールの製造：あらかじめアルゴンガスで置換した200ml
のオートクレーブに、２−メチル−４−[(Ｓ）−２，
２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル ]
−２−ブテン−１−オール（光学純度測定値97%e.e. の
（＋）−α−ピネンを原料として、実施例１に記載した
方法と同様に合成したもの）5.0g(25.7mmol)、Ｒｕ2 Ｃ
ｌ4 ［（Ｒ）−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ］2 ＮＥｔ3 7.7mg
(4.3 μmol)および無水メタノール20mlを入れ、水素圧8
0kg/cm2、反応温度50℃、回転率400r.p.m. で攪拌し反
応させた。ガスクロマトグラフィーにより、反応開始24
時間後に原料の２−メチル−４−[(Ｓ）−２，２，３−
トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル]−２−ブ
テン−１−オールがすべて消失したことを確認した後、
反応溶液を取り出し、減圧下ロータリーエバポレーター
で溶媒のメタノールを留去し、次いで、減圧蒸留(99 〜
100 ℃, 2.0mmHg)を行い、無色油状の（２Ｒ）−２−メ
チル−４−[(Ｒ）−２，２，３−トリメチル−３−シク
ロペンテン−１−イル ]−１−ブタノール（以下、
「（２Ｒ，Ｒ）体と略記することがある）4.5g(22.9mmo
l,収率89.1%)を得た。このものの物性値は以下の通りで
あった。比旋光度は、［α］D 25＝ -6.4°(Neat)1 H-NMR(CDCl3) δppm ： 5.23(bs, 1H), 3.54(dd, J=5.
7, 10.5Hz, 1H), 3.44(dd, J=6.5, 10.5Hz, 1H), 2.24
〜2.37(m, 1H), 1.76 〜1.86(m, 1H), 1.63 〜1.75(m,
2H), 1.60(bs, 3H), 1.26 〜1.57(m, 3H), 1.13 〜1.25
(m, 1H), 1.00〜1.11(m, 1H), 0.97(s, 3H), 0.93(d, J
=6.7Hz, 3H), 0.76(s, 3H) さらに、実施例１と同様にしてジアステレオ純度を測定
したところ、76%d.e.であった。
【００４９】次に、得られた（２Ｒ，Ｒ）体の匂いを比
較評価するために、以下の方法により、このもののジア
ステレオ異性体である（２Ｓ，Ｒ）体〔（２Ｓ）−２−
メチル−４−[(Ｒ）−２，２，３−トリメチル−３−シ
クロペンテン−１−イル ]−１−ブタノール、以下同
様〕を製造し、さらに（２Ｒ，Ｒ）体と（２Ｓ，Ｒ）体
をそれぞれジアステレオ純度100 ％d.e.に換算して１：
１の割合となるように混合して、２位の炭素がラセミ混
合物である２−メチル−４−[(Ｒ）−２，２，３−トリ
メチル−３−シクロペンテン−１−イル ]−１−ブタノ
ール（以下、「（ラセミ，Ｒ）体と略記することがあ
る）を得た。
較評価するために、以下の方法により、このもののジア
ステレオ異性体である（２Ｓ，Ｒ）体〔（２Ｓ）−２−
メチル−４−[(Ｒ）−２，２，３−トリメチル−３−シ
クロペンテン−１−イル ]−１−ブタノール、以下同
様〕を製造し、さらに（２Ｒ，Ｒ）体と（２Ｓ，Ｒ）体
をそれぞれジアステレオ純度100 ％d.e.に換算して１：
１の割合となるように混合して、２位の炭素がラセミ混
合物である２−メチル−４−[(Ｒ）−２，２，３−トリ
メチル−３−シクロペンテン−１−イル ]−１−ブタノ
ール（以下、「（ラセミ，Ｒ）体と略記することがあ
る）を得た。
【００５０】（２Ｓ）−２−メチル−４−[(Ｒ）−２，
２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル ]
−１−ブタノールの製造：あらかじめアルゴンガスで置
換した200ml のオートクレーブに、（２Ｒ，Ｒ）体の製
造で用いたのと同じ原料、２−メチル−４−[(Ｓ）−
２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イ
ル ]−２−ブテン−１−オール5.0g(25.7mmol)、Ｒｕ2
Ｃｌ4 ［（Ｓ）−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ］2 ＮＥｔ3 7.7m
g(4.3 μmol)および無水メタノール20mlを入れ、水素圧
50kg/cm2、反応温度80℃、回転率400r.p.m. で攪拌し反
応させた。ガスクロマトグラフィーにより、反応開始24
時間後に原料の２−メチル−４−[(Ｓ）−２，２，３−
トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル ]−２−ブ
テン−１−オールがすべて消失したことを確認した後、
反応溶液を取り出し、減圧下ロータリーエバポレーター
で溶媒のメタノールを留去し、次いで、減圧蒸留(97 〜
100 ℃, 3.5mmHg)を行い、無色油状の目的化合物（２
Ｓ）−２−メチル−４−[(Ｒ）−２，２，３−トリメチ
ル−３−シクロペンテン−１−イル ]−１−ブタノール
4.4g(22.5mmol,収率87.8%)を得た。このものの物性値は
以下の通りであった。 比旋光度：［α］D 25＝ -17.2°(Neat)1 H-NMR(CDCl3) δppm ： 5.23(bs, 1H), 3.54(dd, J=5.
7, 10.5Hz, 1H), 3.44(dd, J=6.5, 10.5Hz, 1H), 2.24
〜2.37(m, 1H), 1.76 〜1.86(m, 1H), 1.63 〜1.75(m,
2H), 1.60(bs, 3H), 1.26 〜1.57(m, 3H), 1.13 〜1.25
(m, 1H), 1.00〜1.11(m, 1H), 0.97(s, 3H), 0.93(d, J
=6.7Hz, 3H), 0.76(s, 3H) さらに、実施例１と同様にしてジアステレオ純度を測定
したところ、73%d.e.であった。
２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル ]
−１−ブタノールの製造：あらかじめアルゴンガスで置
換した200ml のオートクレーブに、（２Ｒ，Ｒ）体の製
造で用いたのと同じ原料、２−メチル−４−[(Ｓ）−
２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イ
ル ]−２−ブテン−１−オール5.0g(25.7mmol)、Ｒｕ2
Ｃｌ4 ［（Ｓ）−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ］2 ＮＥｔ3 7.7m
g(4.3 μmol)および無水メタノール20mlを入れ、水素圧
50kg/cm2、反応温度80℃、回転率400r.p.m. で攪拌し反
応させた。ガスクロマトグラフィーにより、反応開始24
時間後に原料の２−メチル−４−[(Ｓ）−２，２，３−
トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル ]−２−ブ
テン−１−オールがすべて消失したことを確認した後、
反応溶液を取り出し、減圧下ロータリーエバポレーター
で溶媒のメタノールを留去し、次いで、減圧蒸留(97 〜
100 ℃, 3.5mmHg)を行い、無色油状の目的化合物（２
Ｓ）−２−メチル−４−[(Ｒ）−２，２，３−トリメチ
ル−３−シクロペンテン−１−イル ]−１−ブタノール
4.4g(22.5mmol,収率87.8%)を得た。このものの物性値は
以下の通りであった。 比旋光度：［α］D 25＝ -17.2°(Neat)1 H-NMR(CDCl3) δppm ： 5.23(bs, 1H), 3.54(dd, J=5.
7, 10.5Hz, 1H), 3.44(dd, J=6.5, 10.5Hz, 1H), 2.24
〜2.37(m, 1H), 1.76 〜1.86(m, 1H), 1.63 〜1.75(m,
2H), 1.60(bs, 3H), 1.26 〜1.57(m, 3H), 1.13 〜1.25
(m, 1H), 1.00〜1.11(m, 1H), 0.97(s, 3H), 0.93(d, J
=6.7Hz, 3H), 0.76(s, 3H) さらに、実施例１と同様にしてジアステレオ純度を測定
したところ、73%d.e.であった。
【００５１】匂いの評価：上記で得られた（２Ｒ，Ｒ）
体、その異性体である（２Ｓ，Ｒ）体および（ラセミ，
Ｒ）体の匂いについて、実施例１と同様に５人の専門パ
ネラーによって評価した結果を第４表に示した。尚、表
中のいき値は、各検体化合物をエタノールで希釈したと
きに、その匂いを検知できた最低濃度の５人の平均値で
ある。
体、その異性体である（２Ｓ，Ｒ）体および（ラセミ，
Ｒ）体の匂いについて、実施例１と同様に５人の専門パ
ネラーによって評価した結果を第４表に示した。尚、表
中のいき値は、各検体化合物をエタノールで希釈したと
きに、その匂いを検知できた最低濃度の５人の平均値で
ある。
【００５２】
【表４】
【００５３】第４表から明らかなように、本発明化合物
は、その異性体である（２Ｓ，Ｒ）体および（ラセミ，
Ｒ）体の匂いとは差別化できる、強く優れた、独特な白
檀様の匂いを有していた。
は、その異性体である（２Ｓ，Ｒ）体および（ラセミ，
Ｒ）体の匂いとは差別化できる、強く優れた、独特な白
檀様の匂いを有していた。
【００５４】実施例３
フローラル調香料組成物：以下の処方に従い、実施例１
で得た（２Ｒ）−２−メチル−４−[(Ｓ）−２，２，３
−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル ]−１−
ブタノールを配合して、嗜好性の高いフローラル調香料
組成物を調製した。
で得た（２Ｒ）−２−メチル−４−[(Ｓ）−２，２，３
−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル ]−１−
ブタノールを配合して、嗜好性の高いフローラル調香料
組成物を調製した。
【００５５】
成分 重量部
実施例１で得た（２Ｒ）−２−メチル−４−[(Ｓ）−２，２，３−
トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル ]−１−ブタノール 20
ｌ−シトロネロール 200
フェニルエチルアルコール 100
ｌ−ヒドロキシシトロネラール 80
４−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−
３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒド 70
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルヒドロシンナミックアルデヒド 100
ｐ−イソブチル−α−メチルヒドロシンナミックアルデヒド 20
酢酸ベンジル 100
リナロール 100
α−ヘキシルシンナミックアルデヒド 120
α−テルピネオール 40
ストラッス 40
５％インドールの安息香酸ベンジル溶液 10
────────────────────────────────────
合計 1000
【００５６】尚、（２Ｒ，Ｓ）体の代わりに（ラセミ，
Ｓ）体を配合した比較組成物を調製し、上記本発明の香
料組成物の匂いと比較したところ、５人の専門パネラー
全員が、（２Ｒ，Ｓ）体を配合した本発明の香料組成物
の方が、クリーンでナチュラルであり、優雅なフローラ
ル調の匂いを有しており、断然嗜好性が高いと評価し
た。
Ｓ）体を配合した比較組成物を調製し、上記本発明の香
料組成物の匂いと比較したところ、５人の専門パネラー
全員が、（２Ｒ，Ｓ）体を配合した本発明の香料組成物
の方が、クリーンでナチュラルであり、優雅なフローラ
ル調の匂いを有しており、断然嗜好性が高いと評価し
た。
【００５７】実施例４
フローラル調香料組成物：実施例３の処方において、
（２Ｒ，Ｓ）体の代わりに、実施例２で得た（２Ｒ）−
２−メチル−４−[(Ｒ）−２，２，３−トリメチル−３
−シクロペンテン−１−イル ]−１−ブタノールを配合
して、嗜好性の高いフローラル調香料組成物を調製し
た。また、この（２Ｒ，Ｒ）体の代わりに（ラセミ，
Ｒ）体を配合した比較組成物を調製し、上記本発明の香
料組成物の匂いと比較したところ、５人の専門パネラー
全員が、（２Ｒ，Ｒ）体を配合した本発明の香料組成物
の方が、クリーンでナチュラルであり、優雅なウッディ
ーフローラル調の匂いを有しており、断然嗜好性が高い
と評価した。
（２Ｒ，Ｓ）体の代わりに、実施例２で得た（２Ｒ）−
２−メチル−４−[(Ｒ）−２，２，３−トリメチル−３
−シクロペンテン−１−イル ]−１−ブタノールを配合
して、嗜好性の高いフローラル調香料組成物を調製し
た。また、この（２Ｒ，Ｒ）体の代わりに（ラセミ，
Ｒ）体を配合した比較組成物を調製し、上記本発明の香
料組成物の匂いと比較したところ、５人の専門パネラー
全員が、（２Ｒ，Ｒ）体を配合した本発明の香料組成物
の方が、クリーンでナチュラルであり、優雅なウッディ
ーフローラル調の匂いを有しており、断然嗜好性が高い
と評価した。
【００５８】実施例５
ムスク調香料組成物：以下の処方に従い、実施例１で得
た（２Ｒ）−２−メチル−４−[(Ｓ）−２，２，３−ト
リメチル−３−シクロペンテン−１−イル ]−１−ブタ
ノールを配合して、嗜好性の高いムスク調香料組成物を
調製した。
た（２Ｒ）−２−メチル−４−[(Ｓ）−２，２，３−ト
リメチル−３−シクロペンテン−１−イル ]−１−ブタ
ノールを配合して、嗜好性の高いムスク調香料組成物を
調製した。
【００５９】
成分 重量部
実施例１で得た（２Ｒ）−２−メチル−４−[(Ｓ）−２，２，３−
トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル ]−１−ブタノール 70
エチレンブラシレート 200
エチレンドデカノエート 100
１，３，４，６，７，８−へキサヒドロ−４，６，６，７，８，８−
ヘキサメチルシクロペンタ−γ−２−ベンゾピラン 150
シクロペンタデカノリド 50
ムスコン 20
サリチル酸アミル 40
ベルガモット油 40
ゼラニウム油 25
ヘリオトロピン 40
アセチルセドレン 30
ｐ−イソブチル−α−メチルヒドロシンナミックアルデヒド 10
クマリン 10
ジヒドロジャスモン酸メチル 20
ラベンダー油 45
ローズアブソリュート 5
レモン油 20
ｌ−シトロネロール 10
酢酸ベンジル 10
オークモスレジン 5
ジプロピレングリコール 100
────────────────────────────────────
合計 1000
【００６０】尚、（２Ｒ，Ｓ）体の代わりに（ラセミ，
Ｓ）体を配合した比較組成物を調製し、上記本発明の香
料組成物の匂いと比較したところ、５人の専門パネラー
全員が、（２Ｒ，Ｓ）体を配合した本発明の香料組成物
の方が、強さがあり、ムスクの特徴がよく現れており、
断然嗜好性が高いと評価した。
Ｓ）体を配合した比較組成物を調製し、上記本発明の香
料組成物の匂いと比較したところ、５人の専門パネラー
全員が、（２Ｒ，Ｓ）体を配合した本発明の香料組成物
の方が、強さがあり、ムスクの特徴がよく現れており、
断然嗜好性が高いと評価した。
【００６１】実施例６
ムスク調香料組成物：実施例５の処方において、（２
Ｒ，Ｓ）体の代わりに、実施例２で得た（２Ｒ）−２−
メチル−４−[(Ｒ）−２，２，３−トリメチル−３−シ
クロペンテン−１−イル ]−１−ブタノールを配合し
て、嗜好性の高いムスク調香料組成物を調製した。ま
た、この（２Ｒ，Ｒ）体の代わりに（ラセミ，Ｒ）体を
配合した比較組成物を調製し、上記本発明の香料組成物
の匂いと比較したところ、５人の専門パネラー全員が、
（２Ｒ，Ｒ）体を配合した本発明の香料組成物の方が、
断然嗜好性が高いと評価した。
Ｒ，Ｓ）体の代わりに、実施例２で得た（２Ｒ）−２−
メチル−４−[(Ｒ）−２，２，３−トリメチル−３−シ
クロペンテン−１−イル ]−１−ブタノールを配合し
て、嗜好性の高いムスク調香料組成物を調製した。ま
た、この（２Ｒ，Ｒ）体の代わりに（ラセミ，Ｒ）体を
配合した比較組成物を調製し、上記本発明の香料組成物
の匂いと比較したところ、５人の専門パネラー全員が、
（２Ｒ，Ｒ）体を配合した本発明の香料組成物の方が、
断然嗜好性が高いと評価した。
【００６２】
【発明の効果】本発明によれば、新規な光学活性化合物
である（２Ｒ）−２−メチル−４−（２，２，３−トリ
メチル−３−シクロペンテン−１−イル）−１−ブタノ
ールを、容易かつ高収率で、しかも高い光学純度（ジア
ステレオ純度）で得ることができる。この化合物は、従
来のものと差別化できる、強く優れた、独特な白檀様の
匂いを有しており、有効成分としてこれのみを含有する
本発明の香料組成物は、各種香粧品類、芳香剤、その他
保健衛生材料等の広い分野に有効に使用できるものであ
る。
である（２Ｒ）−２−メチル−４−（２，２，３−トリ
メチル−３−シクロペンテン−１−イル）−１−ブタノ
ールを、容易かつ高収率で、しかも高い光学純度（ジア
ステレオ純度）で得ることができる。この化合物は、従
来のものと差別化できる、強く優れた、独特な白檀様の
匂いを有しており、有効成分としてこれのみを含有する
本発明の香料組成物は、各種香粧品類、芳香剤、その他
保健衛生材料等の広い分野に有効に使用できるものであ
る。
【図１】 実施例１で得た本発明化合物（１）と（Ｒ）
−α−メトキシ−α−トリフルオロメチルフェニル酢酸
とのエステルの1H-NMRスペクトルの一部である。
−α−メトキシ−α−トリフルオロメチルフェニル酢酸
とのエステルの1H-NMRスペクトルの一部である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
// Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Ｃ０７Ｍ 7:00 Ｃ０７Ｍ 7:00
(56)参考文献 特開 昭55−4374（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 33/00
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】 次式（１） 【化１】 で表される（２Ｒ）−２−メチル−４−（２，２，３−
トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−１−ブ
タノール。 - 【請求項２】 次式（２） 【化２】 で表される２−メチル−４−（２，２，３−トリメチル
−３−シクロペンテン−１−イル）−２−ブテン−１−
オールを、ルテニウム−光学活性ホスフィン錯体を触媒
として不斉水素化することを特徴とする次式（１） 【化３】 で表される（２Ｒ）−２−メチル−４−（２，２，３−
トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−１−ブ
タノールの製造法。 - 【請求項３】 有効成分として、次式（１） 【化４】 で表される（２Ｒ）−２−メチル−４−（２，２，３−
トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−１−ブ
タノールのみを含有することを特徴とする香料組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09417895A JP3392982B2 (ja) | 1995-03-29 | 1995-03-29 | （２ｒ）−２−メチル−４−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−１−ブタノール、その製造法および用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09417895A JP3392982B2 (ja) | 1995-03-29 | 1995-03-29 | （２ｒ）−２−メチル−４−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−１−ブタノール、その製造法および用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08268940A JPH08268940A (ja) | 1996-10-15 |
| JP3392982B2 true JP3392982B2 (ja) | 2003-03-31 |
Family
ID=14103090
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09417895A Expired - Fee Related JP3392982B2 (ja) | 1995-03-29 | 1995-03-29 | （２ｒ）−２−メチル−４−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−１−ブタノール、その製造法および用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3392982B2 (ja) |
-
1995
- 1995-03-29 JP JP09417895A patent/JP3392982B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08268940A (ja) | 1996-10-15 |
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