DE69707283T2

DE69707283T2 - Verfahren zur zusammenfügung von werkstoffteilen auf basis von siliciumcarbid mit hilfe einer dicken verbindungsschicht durch feuerfeste hartlötung und so erhaltener verbund

Info

Publication number: DE69707283T2
Application number: DE69707283T
Authority: DE
Inventors: Gerard Bourgeois; Gisele Coing-Boyat; Adrien Gasse
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1996-06-12
Filing date: 1997-06-11
Publication date: 2002-07-11
Anticipated expiration: 2017-06-12
Also published as: EP0904256A1; CA2257677C; TW336187B; EP0904256B1; US5975407A; CA2257677A1; DE69707283D1; WO1997047568A1; US6221499B1; JP2000511867A; FR2749787A1; FR2749787B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Zusammenfügung von Teilen aus Materialien auf der Basis von Siliciumcarbid durch feuerfeste Hartlötung mit einem intermetallischen Co-Si-Lot, um Komponenten herzustellen, die ganz aus Siliciumcarbid sind, und die einen derart hergestellten feuerfesten und dicken Stoß umfassende Zusammenfügung.
Unter Materialien "auf der Basis von Siliciumcarbid" versteht man generell alle Materialien, deren SiC-Gehalt größer oder gleich 80 Gew.-% ist.
Das technische Gebiet der Erfindung kann als das der Hartlötung bei hohen Temperaturen definiert werden, was heißt, dass Temperaturen von generell über 1200ºC erreicht werden, was ermöglicht, die hergestellte Zusammenfügung für Anwendungen zu benutzen, bei denen Temperaturanstiege bis 900ºC, 1000ºC und sogar darüber erreicht werden.
Wie bei allen Keramiken ist es meist schwierig, Teile von komplexer Form aus Verbindungen auf der Basis von Silicium, wie etwa Siliciumcarbid, herzustellen.
Es ist daher oft vorzuziehen, Strukturen aus Keramikelementen von einfacher Form herzustellen, und dann diese Elemente zusammenzufügen, um die Endstruktur zu realisieren.
Auf Grund der hohen Temperaturen, zum Beispiel um 1000ºC, die auftreten bei den Anwendungen von Keramiken wie etwa dem Siliciumcarbid, ist der Zusammenbau dieser Keramiken mit organischen Produkten durch Klebung ausgeschlossen.
Außerdem sind die klassischen Zusammenfügungstechniken durch Schweißung, bei denen ein Energiestrahl mit oder ohne Zusatzmetall eingesetzt wird (TIG-, Elektronen- oder Laserschweißung) und die ein partielles Schmelzen der zusammenzufügenden Teile voraussetzen, unbrauchbar für das Zusammenfügen von Keramik, da man ein Substrat oder Teil aus Keramik nicht schmelzen kann und insbesondere das Siliciumcarbid sich vor dem Schmelzen auflöst bzw. zersetzt.
Infolgedessen sind gegenwärtig die Diffusionsschweißung in fester Phase, die Sinterverbindung bzw. -zusammenfügung und das reaktive Hartlöten die häufigsten Techniken zur Realisierung feuerfester Verbindungen von Keramiken.
Das Diffusionsschweißen in fester Phase sowie das Verbindungssintern haben den Nachteil der schwierigen Durchführung.
Beim Diffusionsschweißen in fester Phase muss die Form des Teils einfach bleiben, wenn man mit der einachsigen Pressung arbeitet, andernfalls man ein Werkzeug und eine komplexe Vorbereitung benötigt, die zum Beispiel die Herstellung einer Hülle, den dichten Verschluss unter Vakuum, den isostatischen Druck im warmen Zustand und die Endbearbeitung der Hülle umfasst, wenn man mit dem isostatischen Druck im warmen Zustand arbeitet.
Im Falle der Sinterverbindung bestehen die gleichen Probleme (Form der Teile, Kompliziertheit der Durchführung), mit zusätzlich der Notwendigkeit, das Sintern eines Zusatzpulvers zu kontrollieren, das zwischen den beiden zu verbindenden Materialien angebracht wird.
Diese beiden Techniken erfordern außerdem Verfahrensstufen von langer Dauer (eine bis mehrere Stunden) bei hoher Temperatur, da die eingesetzten Verfahren mit der Diffusion im festen Zustand arbeiten; diese langen Dauern können bei den feuerfesten Legierungen das Körnerwachstum fördern und diese Legierungen spröde bzw. brüchig machen.
Das reaktive Hartlöten ist eine kostengünstige Technik, die leicht anzuwenden ist. Sie ist die am häufigsten benutzte Technik. Teile von komplexer Form können hergestellt werden durch Kapillarlötverbindungen, und die Operationen beschränken sich darauf, das Zusatzmetall im Stoß oder in dessen Nähe anzubringen und das Hartlot zum Schmelzen zu bringen.
Beim Hartlöten von Keramiken muss das Problem der schlechten Benetzbarkeit der Keramiken durch Metalle überwunden werden. Dieses Problem wird gelöst, indem Zusammensetzungen spezieller Legierungen ausgewählt werden und/oder indem eventuell ein reaktives Element hinzugefügt wird, wie dies beim reaktiven Hartlöten genau der Fall ist.
Bei dieser letzteren Technik verwendet man eine Zusammensetzung metallischer Legierungen, oft auf der Basis von Kupfer und Silber, und fügt ein reaktives Element wie z.B. Ti, Zr, V, HF, Nb ... hinzu.
Das reaktive Element wirkt, indem es die Oberfläche der Keramik zersetzt und mit dieser reagiert, um eine sehr stabile Nitrid-, Oxid-, Silicid- oder Carbidverbindung zu bilden, je nach Art der beteiligten Keramik. Diese Schicht aus einer sehr stabilen Verbindung hat Eigenschaften analog denen von Metallen und ermöglicht so eine gute Benetzbarkeit der Keramik und eine zufriedenstellende Haftfähigkeit.
So beschreibt das Dokument EP-A-0 135 603 (GTE Products Corporation) eine duktile Legierung zum Hartlöten mit 0,25% bis 4% eines reaktiven Metalls, ausgewählt unter Titan, Vanadium, Zirkon und ihren Mischungen, mit 20 bis 85% Silber, 1 bis 70% Kupfer oder Aluminium und 3 bis 30% Palladium.
Das Dokument "Developement of New Active Filler Metal for Joining Silicon Carbide & Nitride" von E. Lugscheider und W. Tillmann, Babs 6th International Conference 3.- 5. September 1991, Stratford-upon-Avon, gibt an, dass die Keramiken des nichtoxidischen Typs wie z.B. Si&sub3;N&sub4; und SiC miteinander verbunden werden können durch Hartlote auf der Basis von Kupfer, Silber und einem reaktiven Metall, ausgewählt unter Titan, Zirkon, Hafnium und Niobium.
Das Dokument von W. Tillmann et al. "Herstellungsmöglichkeiten von hochtemperaturbeständigen Verbunden nichtoxidischer Ingenieurkeramiken mittels verschiedener Lotkonzepte" "Brazing-High Temperature Brazing and Diffusion Welding", Aachen, 27.-29. Juni, DVS Verlag GmbH, Düsseldorf, Seiten 110-114, 1995, beschreibt Mischungen zum Hartlöten von nichtoxidischen Keramiken auf im Wesentlichen der Basis von Palladium und Platin mit Zusätzen von Eisen, Nickel oder Kobalt.
Das reaktive Material wie zum Beispiel das Titan kann auch vorher auf dem Siliciumcarbid abgeschieden werden mittels Techniken wie z.B. dem CVD (chemische Gasphasenabscheidung) oder dem PVD (physikalische Gasphasenabscheidung), wie dies beschrieben wird in dem Dokument von M. Naka et al.: Ti-precoating Effect on Wetting and Joining of Cu to SiC"; ISIJ International, Vol. 30 (1990), Nr. 12, S. 1108-1113 bezüglich der Verbindung von Teilen aus SiC durch Kupfer-Hartlote.
Das reaktive Hartlöten ist geeignet für das Verbinden von Oxidkeramiken wie z.B. Aluminiumoxid, denn die Reaktivität ist begrenzt und das mechanische Verhalten der gebildeten Oxide zufriedenstellend.
Im Falle der nichtoxidischen Keramiken wie zum Beispiel dem Siliciumcarbid oder - nitrid ist die Reaktivität zwischen den aktiven Elementen und der Keramik übersteigert; diese letztere induziert die Bildung von spröden intermetallischen Verbindungen, wie z.B. Siliciden und Carbiden im Falle des SiC, mit großen Porositäten und Rissen, die sich in der Keramik fortsetzen, was die mechanische Festigkeit der derart gebildeten Verbindungen sehr begrenzt. Diese Phänomene werden erwähnt in dem Dokument von J.K. Boadi, T. Yano, T. Iseki: "Brazing of PressureLess Sintered (PLS) SiC using AgCuTi alloy", J. of Materials Science, Vol. 22, 1987, Seiten 2431-2434 bezüglich der Hartlötung von SiC, erhalten durch Sintern ohne Druck ("pressureless-sintered" oder PLS SiC in den Werken in englischer Sprache) mit sich selbst, mit Hilfe eines Hartlots auf der Basis von Ag-Cu mit Titan als reaktivem Metall. In diesem Dokument wird besonders die Sprödigkeit der Verbindung bei hohen Titangehalten hervorgehoben, sowie die Bildung von intermetallischen Verbindungen, wenn die Temperatur und die Kontaktzeit zunehmen.
Außerdem beschränkt der Schmelzpunkt der oben beschriebenen Hartlote die Gebrauchstemperatur auf 600-700ºC, was für die Anwendungen bei hohen Temperaturen von 1000ºC und mehr bei weitem nicht ausreicht.
Ein anderes großes Problem beim Verbinden von Keramiken miteinander besteht darin, dass diese Keramiken zerbrechlich sind und praktisch überhaupt nicht verformbar, selbst bei hohen Temperaturen nicht.
Es ist daher bei der Herstellung einer Verbindung von Keramiken von größter Wichtigkeit, die Restspannungen zu begrenzen, die sich beim Abkühlen entwickeln und zurückzuführen sind auf einen Unterschied zwischen den Wärmeausdehnungskoeffizienten der beiden zu verbindenden Teile, wenn sie von unterschiedlicher Art sind, aber auch zwischen der Keramik und dem Hartlot im Falle einer Verbindung von zwei Keramiken derselben Art. Daher muss der Wärmeausdehnungskoeffizient des Hartlots genau dem der zu verbindenden Keramikteile entsprechen.
Insbesondere zur Lösung dieses Problems, und um die Verbindung von siliciumhaltigen Keramiken möglich zu machen, wurden Hartlote mit metallischen Siliciden entwickelt. So beschreibt das Dokument US-A-4 499 360 (DORNIER SYSTEM GmbH), das den Patentdokumenten DE-A-32 30 320; JP-A-59(($)09 7580 und dem Patent EP-A-0 100 835 entspricht, ein Hartlot zum Verbinden von Teilen auf der Basis von SiC, bestehend aus 20 bis 45 Gew.-% Kobalt und 80 bis 55 Gew.-% Silicium. Obwohl dieses Dokument ganz allgemein eine feuerfeste Hartlötung von Siliciumcarbid erwähnt, geht es in diesem Patent hauptsächlich um das Hartlöten von Teilen aus imprägniertem Siliciumcarbid oder aus Siliciumcarbid "reaction bound" (RBSC = Reaction Bonder Silicon Carbide, französisch: carbure de silicium fritte reaction, oder auch Si-SiC, d. h. aus einer Verbundkeramik, bestehend aus Siliciumcarbid (SiC) und bis zu 30 Gew.-% Silicium (Si). Das Verfahren dieses Dokuments wird z.B. angewandt, um zwei Rohre aus SiSiC zu verbinden. Die Dicke des erhaltenen Stoßes ist jedes Mal von einer geringen Dicke von 5 bis 10 um.
Das Dokument US-A-3 813 759 betrifft das Verbinden von Keramiken auf der Basis von Siliciumcarbid mit Hilfe von Hartloten, die aus einer Legierung von Silicium (wenigstens 5%) mit einem oder mehreren Metallen wie Germanium, Eisen, Gold, Platin, Nickel, Palladium, Chrom und Titan bestehen.
Trotz der starken Reaktivität des Siliciumcarbids mit den Übergangsmetallen, haben die oben genannten Metallsilicide den Vorteil, gegenüber dem Siliciumcarbid nicht reaktiv zu sein, wenn die Zusammensetzung ausreichend reich an Silicium ist. Außerdem besitzen diese Silicide eine gute Oxidationsfestigkeit in Luft bei hoher Temperatur.
Bei der Verwendung dieser Silicide muss jedoch vorher eine gute Kenntnis der Grenzschichten zwischen den Siliciden und dem SiC vorhanden sein. Denn die Legierungen zum Beispiel des Typs Co-Si, Ni-Si haben zwar die Eigenschaft, eine starkt Grenzschicht mit dem SiC auszubilden, jedoch ist dies z.B. bei dem System Fe-Si überhaupt nicht der Fall, wie beschrieben in dem Dokument "Relationship between wettability and reactivity in Fe/SiC system" von S. Kaloeropoulou, L. Baud und N. Eustathopoulos, in dem die Tatsache hervorgehoben wird, dass das Fe stark mit dem Siliciumcarbid reagiert, und dass Si-Zusätze in dem Eisen zu einer starken Reduzierung der Reaktivität führen, wenn der Si-Gehalt einen sogenannten kritischen Wert überschreitet.
Es scheint also, dass die Formulierung einer Hartlot-Zusammensetzung auf der Basis von metallischem Silicium relativ unvorhersehbar ist und dass ihre Eigenschaften sich absolut nicht von den Eigenschaften der bekannten Hartlote ableiten lassen.
Zudem, wie oben schon erwähnt, muss der Koeffizient des Hartlots an den der Keramik wie z.B. SiC angepasst sein, da diese metallischen Silicide, die definierte Verbindungen sind, keinerlei Duktilität aufweisen. Das Dokument US-A-5 447 683 (GENERAL ATOMICS) beschreibt diese Stöße der Hartlötungsverbindungen bei hohen Temperaturen von Blöcken aus dichter Keramik aus Siliciumcarbid. Die Hartlote nach diesem Dokument haben einen Wärmeausdehnungskoeffizienten, der kompatibel ist mit dem des Siliciumcarbids, und enthalten Silicium mit einem Anteil, der deutlich unter 50 Gew.-% liegt, sowie wenigstens zwei weitere Elemente, ausgewählt unter Li, Be, B, Na, Mg, P, Sc, Tc, V, Cr, Mn, Fe, Co, Zn, Ga, Ge, As, Rb, y, Sb, Te, Cs, Pr, Nd, Ta, N und TI, wobei Fe, V, Co Cr bevorzugt werden. Ein besonders bevorzugtes Hartlot enthält 10 bis 45% Si und 30 bis 65% Co.
Schließlich beschreibt das Dokument FR-A-2 707 196 (CEA) ein Verfahren zum Verbinden von Molybdän oder Wolfram jeweils miteinander oder mit Keramiken wie Siliciumcarbid durch Hartlötung.
Das verwendete Hartlot umfasst 39 bis 98 Gew.-% Silicium und die bei den Beispielen verwendeten Hartlote umfassen 49 und 62 Gew.-% Silicium.
Dieses Dokument betrifft nur heterogene Verbindungen des Typs Keramik/Metall und geht weder auf die spezifischen Probleme der homogenen Verbindungen von zwei Keramiken derselben Art wie z.B. SiC noch auf die der Herstellung dicker Stöße ein.
Weiter oben hat man gesehen, wie es bei allen technischen Keramiken schwierig ist, Teile von komplexer Form aus Siliciumcarbid herzustellen. Es ist daher oft nötig, Strukturen aus Keramikelementen von einfacher Form herzustellen und sie dann zusammenzufügen, um die Endstruktur zu realisieren.
Außerdem wird die Herstellung von technischen Keramikteilen mit genauen Maßen noch immer sehr schlecht beherrscht und die maschinelle Bearbeitung solcher Teile ist inakzeptabel bzw. indiskutabel, insbesondere wegen der Kosten.
Es besteht also gegenwärtig ein Bedarf an einem Verfahren zur Herstellung von starken Hartlötungsverbindungen zwischen zwei Keramiken derselben Art, zum Beispiel aus SiC, mit großen Abstand zwischen den hartzulötenden Teilen, was mit anderen Worten heißt, dass ein Bedarf an einem Verfahren besteht, das ermöglicht, dicke Stöße zu realisieren.
Die Hartlötverfahren und die Hartlotzusammensetzungen, die in den Dokumenten des Stands der Technik beschrieben werden, sind nämlich absolut ungeeignet für die Realisierung dicker Stöße, und das spezifische Problem der Herstellung dicker Stöße, zum Beispiel mit einer Dicke von 0,5 mm oder mehr, wird dort überhaupt nicht erwähnt.
Insbesondere erfüllt keine der Zusammensetzungen nach dem Stand der Technik gleichzeitig die folgenden, von den Erfindern hervorgehobenen Kriterien, die fundamental sind für die Realisierung von Strukturkomponenten aus Keramik, z.B. aus SiC, und die dicke Stöße voraussetzen.
- 1. Das Hartlot muss ermöglichen, eine starke Verbindung zwischen den beiden Teilen aus Keramik, zum Beispiel aus Siliciumcarbid, herzustellen, was eine nicht-reaktive Hartlotzusammensetzung mit einer sehr genauen chemischen Zusammensetzung voraussetzt.
- 2. Das Hartlot muss einen Wärmeausdehnungskoeffizienten haben, der an SiC angepasst ist, um bei der Abkühlung jegliche Spannung im Innern des Stoßes zu vermeiden und zu gewährleisten, dass sich keine Ausgangspunkte für Risse bilden, was der mechanischen Festigkeit der Verbindung abträglich wäre.
- 3. Die Viskosität des Hartlots muss kontrollierbar sein, um das Füllen des dicken Stoßes ohne die Bildung von Porosität zu beherrschen.
Die Erfindung hat also ein Verfahren zum Verbinden von Teilen oder Komponenten aus Material auf der Basis von Siliciumcarbid durch Hartlöten Gegenstand, das unter anderem alle oben genannten Kriterien erfüllt, das die bei den Verfahren nach dem Stand der Technik auftretenden, oben erwähnten Nachteile beseitigt und das ermöglicht, dicke Stöße zu realisieren.
Dieses Ziel und andere werden erfindungsgemäß durch eine Verbindung von wenigstens zwei Teilen aus einem Material auf der Basis von Siliciumcarbid durch feuerfestes Hartlöten erreicht, bei dem man diese Teile in Kontakt mit einem intermetallischen Hartlot Co- Si bringt und man das Ganze auf eine Hartlöttemperatur erhitzt, um einen feuerfesten Stoß zu bilden, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass das intermetallische Hartlot von 1 bis 18 Gew.-% Kobalt und von 82 bis 99 Gew.-% Silicium enthält, und dass der hergestellte Stoß ein dicker Stoß ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren erfüllt alle Anforderungen und Kriterien, die oben genannt wurden, hat nicht die Nachteile der Verfahren nach dem Stand der Technik und ermöglicht also, dicke Stöße herzustellen.
Die Erfinder haben auf überraschende Weise gezeigt, dass, um in dem Co-Si- System den Wärmeausdehnungskoeffizienten des Hartlots an den des SiC anzupassen, der Anteil des Si in dem Hartlot, dessen Wärmeausdehnungskoeffizient dem des SiC nahe kommt (αSi 5.10&supmin;&sup6; K&supmin;¹), mehr als oder gleich 80 Gew.-% betragen muss.
Ein so hoher Siliciumanteil, der ermöglicht, dicke Stöße zwischen zwei Keramikteilen derselben Art aus SiC zu realisieren, wird nach dem weiter oben beschriebenen Stand der Technik weder erwähnt noch angeregt.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat insbesondere den Vorteil, zu feuerfesten Verbindungen zu führen, die hohe Temperaturen aushalten, die 1000-1100 Grad und mehr erreichen können.
Nach der Erfindung müssen die Hartlotformulierungen einen Kobaltgehalt von weniger als oder gleich 18 Gew.-% haben und einen Siliciumgehalt von mehr als oder gleich 80 Gew.-%, um einen Wärmeausdehnungskoeffizient zu erhalten, der an den des SiC angepasst ist.
Um die Viskosität des Hartlots zu steuern, ist es auch nötig, eine Zusammensetzung mit nicht-kongruentem Schmelzpunkt des Co-Si-System zu haben, um so das reine Silicium auszuschließen; der Siliciumgehalt soll nämlich vorzugsweise 99 Gew.-% nicht überschreiten.
Ein Verfahren, bei dem die Hartlotzusammensetzungen, deren Kobaltgewichtsanteile in dem oben genannten Bereich liegen, ist einfach durchzuführen, denn diese Zusammensetzungen sind nicht feuerfest, befinden sich im submikrometrischen Bereich und besitzen sehr gute Eigenschaften der Benetzbarkeit und der Haftung auf dem SiC.
Die Zusammensetzungen entsprechen unter anderem dem Doppelkriterium der Wärmeausdehnung und der Viskosität zur Realisierung dicker Stöße, nämlich Stöße einer Dicke von ungefähr 0,5 mm, die eine sehr gute mechanische Festigkeit haben, z.B. definiert durch ein sehr hohes σr.
Außer den weiter oben schon genannten Vorteilen kann erwähnt werden, dass das erfindungsgemäße Hartlot ein Silicid ist, dessen hoher Si-Gehalt seine Oxidationsfestigkeit durch die Bildung einer Oberflächen-Siliciumdioxidschicht verstärkt.
Das erfindungsgemäße Hartlot hat auch den Vorteil, nicht sehr korrosionsempfindlich zu sein, z.B. gegenüber dem Oleum, der Salpetersäure und der Oxidation.
Außerdem und im Gegensatz zu den klassischen feuerfesten Hartloten ist die Qualität der Atmosphäre des Hartlötofens weniger kritisch. So ist die Benetzung unmittelbar, und dies sogar bei Atmosphären mit einem nicht zu vernachlässigenden Sauerstoff- Partialdruck, wie zum Beispiel bei Argon mit handelsüblicher Qualität.
Von den weiteren Vorteilen der Erfindung kann man auch nennen:
- kurze Hartlötzeiten, die das Kornwachstum feuerfester metallischer Legierungen verhindern, im Gegensatz zu der Diffusion in fester Phase, die sehr viel längere Zeiten benötigt,
- eine große Einfachheit, die die Gesamtkosten des Verfahrens niedrig hält.
Die Erfindung betrifft auch die Verbindung von wenigstens zwei Teilen aus einem Material auf der Basis von Siliciumcarbid mit dem durch durch das erfindungsgemäße Verfahren realisierten feuerfesten und dicken Stoß.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen besser aus nachfolgenden, erläuternden und nicht einschränkenden Beschreibung hervor, bezogen auf die beigefügten Figuren:
- die Fig. 1 stellt einen Teil des Co-Si-Phasendiagramms dar, das in Atom-% und Gewichts-% von Si die verschiedenen Zusammensetzungen des intermetallischen Co-Si- Hartlots und die entsprechenden Temperaturen T in ºC zeigt;
- die Fig. 2 ist eine Fotographie des Querschnitts eines erfindungsgemäßen Stoßes, realisiert mit einem Hartlot mit 90 Gew.-% Si zwischen zwei Teilen aus "PLS"-SiC.
Das Verfahren der Erfindung besteht zunächst darin, eine intermetallische Zusammensetzung zu synthetisieren, die Silicium und Kobalt in den erwünschten, oben angegeben Proportionen enthält. Vorzugsweise kann der Co-Gehalt von 1 bis 18 Gew.-% gehen, und der Si-Gehalt kann von 82 bis 99 Gew.-% gehen, und noch vorteilhafter ist es, wenn diese Gehalte jeweils 10 Gew.-% und 90 Gew.-% betragen.
Das reine Kobalt kann zum Beispiel die Form von Drähten haben und das reine Silicium kann sich in Form von Stücken präsentieren.
Man gibt das Kobalt und das Silicium zum Beispiel in einen Tiegel, vorzugsweise aus Aluminiumoxid, dann erhitzt man das Ganze auf eine Temperatur von z.B. 1420 bis 1500 ºC, z.B. auf 1450ºC, vorzugsweise unter Vakuum, d. h. unter einem Druck von 10&supmin;³ bis 10&supmin;&sup4; Pa, um die verschiednen Bestandteile des Hartlots zu verschmelzen und die gewünschte homogene intermetallische Verbindung zu erhalten.
Das erhaltene intermetallische Hartlot wird anschließend in irgendeinem geeigneten Gerät zerkleinert, z.B. in einem Mörser, um ein Pulver herzustellen, dessen Körner zum Beispiel einen Durchmesser von 0,05 bis 0,1 mm haben.
Dieses Pulver wird dann auf klassische Weise in ein flüssiges organisches Lösungsmittel gegeben, vorzugsweise relativ zähflüssig, das sich zum Beispiel zwischen 100 und 300ºC auflöst, ohne Spuren zu hinterlassen. Es kann sich z.B. um einen Zement des Typs NICOBRAZ® handeln.
Die beiden Oberflächen der zu verbindenden Teile aus einem Material auf der Basis von SiC werden in einem organischen Lösungsmittel entfettet, z.B. des Typs Keton, Ester, Äther, Alkohol oder einer Mischung aus diesen, usw., wobei ein bevorzugtes Lösungsmittel das Aceton ist, oder eine Mischung aus Aceton, Ethylalkohol und Ether, zum Beispiel jeweils mit einem 1/3-Anteil. Dann wird das Ganze getrocknet.
Im Allgemeinen beträgt die Anzahl der zu verbindenden Teile aus Material auf SiC- Basis zwei, aber man kann auch eine größere Anzahl von Teilen gleichzeitig verbinden, die bis 100 gehen kann.
Unter einem Teil aus Material auf der Basis von SiC versteht man generell jedes Element oder jede Einheit von beliebiger Form, das bzw. die nach dem Zusammenfügen mit einem oder mehreren anderen Teilen zu einer Struktur von größerer Dimension gehört.
Unter Material auf der Basis von Siliciumcarbid versteht man hier generell alle Materialien, deren SiC-Gehalt höher als oder gleich 80 Gew.-% ist.
Dies umfasst z.B. das ohne Druck gesinterte Siliciumcarbid ("PLS-SiC"), das Siinfiltrierte Siliciumcarbid (SiSiC oder RBSC genannt und 5 bis 20% Si enthaltend), das poröse rekristallisierte Siliciumcarbid (RSiC genannt), das Siliciumgraphit (C-SiC), gebildet durch Graphit und überzogen mit einer SiC-Schicht von z.B. 0,1 bis 1 mm Dicke, sowie die SiC/SiC- Verbunde, usw.
Ein unerwarteter Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens und der in diesem Verfahren verwendeten Hartlotzusammensetzungen besteht genau darin, dass sie ermöglichen, poröse Keramiken wie die SiC/SiC-Verbunde hartzulöten, was nicht möglich wäre mit einem Hartlot von unkontrollierter Viskosität, wie dies bei den Hartloten nach dem Stand der Technik der Fall ist.
Die beiden - oder mehr - Teile, die zusammengefügt werden müssen, können aus demselben Material sein, auf der Basis von Siliciumcarbid, z.B. aus PLS (Pressureless Sintered) α-SiC, oder aus dem SiC-SiC-Verbund, oder jedes Teil kann aus einem anderen Material sein.
Die Oberflächen der zu verbindenden Teile werden mit der Haltlot-Suspension bestrichen.
Die zum Hartlöten bereiten Teile werden dann in einen Ofen gegeben, unter Vakuum oder in eine Atmosphäre aus neutralem Gas.
Generell ist das Vakuum ein Sekundärvakuum, d. h. dass der Druck 10&supmin;³ bis 10&supmin;&sup4; Pa beträgt.
Vorzugsweise ist das neutrale Gas Argon oder Stickstoff.
Die Erfindung ermöglicht, Argon von handelsüblicher Qualität zu verwenden, das einen nicht zu vernachlässigenden Sauerstoff-Partialdruck hat.
Nach der Erfindung versucht man einen "dicken" Stoß herzustellen, d. h. dass die beiden - oder mehr - Teile, die zu verlöten bzw. zu verbinden sind, mit einem "großen" Abstand voneinander angeordnet werden, der zu Beginn des Verfahrens zum Beispiel 0,1 bis 0,5 mm beträgt.
Zunächst wird eine erste Temperaturstufe erreicht, die eine Entgasung des Ganzen sowie eine Verdampfung des Bindemittels ermöglicht, während dann eine zweite Temperaturstufe das eigentliche Hartlöten ermöglicht.
Die Temperaturen der ersten Stufe betragen 200 bis 300ºC, vorzugsweise 300ºC, und ihre Dauer beträgt 0,5 bis 1 Stunde.
Die Temperatur der zweiten Stufe entspricht der Schmelztemperatur der gewählten Zusammensetzung, wobei diese Temperatur, die leicht durch das Phasendiagramm (s. Fig. 1) bestimmt werden kann, vorzugsweise 1350 bis 1400ºC oder, noch besser, 1390ºC beträgt.
Eine solche Schmelztemperatur der Zusammensetzungen ermöglicht nach einem anderen Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Verwendung der Zusammensetzung unter Luft bis 1000ºC und sogar mehr.
Die Dauer des Hartlötens, d. h. der Wärmezyklus zur Herstellung der Verbindung, ist erfindungsgemäß kurz: die erforderliche Stufenzeit beträgt z.B. weniger als 10 Minuten und vorzugsweise 5 bis 10 Minuten.
Der Ofendruck ist generell ein Sekundärvakuumdruck von 10&supmin;³ bis 10&supmin;&sup4; Pa.
Anschließend kühlt man die Verbindung bis auf die Umgebungstemperatur ab, mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 5ºC/min.
Erfindungsgemäß ist der zwischen den beiden Teilen hergestellte Stoß ein sogenannter "dicker Stoß", d. h. dass er eine Dicke von zum Beispiel 0,1 bis 0,5 mm hat.
Die Verbindungen von Teilen aus Siliciumcarbid, die dicke Stöße aufweisen, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, ermöglichen, Strukturen, Geräte, Komponenten mit komplexen Formen und von großer Genauigkeit zu realisieren, deren Benutzungstemperaturen 1000ºC und sogar mehr betragen können.
Man kennt die mechanischen Eigenschaften von Siliciumcarbid:
- große Härte,
- niedriger Wärmeausdehnungskoeffizient,
- hohe Bruchfestigkeit,
- gute Wärmeschockfestigkeit,
- sehr gute Leitfähigkeit,
wobei alle diese Eigenschaften aus ihm ein Material machen, das sehr interessant ist für gegenwärtige und zukünftige industrielle Anwendungen, bei denen hohe Temperaturen erreicht werden.
Zudem hat SiC eine sehr gute chemische Festigkeit gegenüber diversen Säuren einschließlich der Fluorwasserstoffsäure, und eine sehr gute Oxidationsfestigkeit unter Luft bei hohen Temperaturen bis zu 1300ºC.
Alle diese Eigenschaften machen aus SiC ein Material, das sich insbesondere zur Herstellung von Wärmetauschern in der Wärmetechnik und der chemischen Verfahrenstechnik eignet. So kann man unter den Anwendungen der Verbindungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Beispiel auch die Wärmetauscher, die Brenner, die Reaktoren, die Pumpengarnituren, die Ofenwiderstände bei mittlerer Temperatur aber auch die Kraftfahrzeug-Verbrennungskammern, die Verbundmaterialien für die Luftfahrtindustrie sowie alle Strukturen nennen, die für einen Einsatz in korrosiven Umgebungen bei Temperaturen in der Größenordnung von 1000ºC bestimmt sind.
In der Folge wird die Erfindung anhand von Beispielen beschrieben, die selbstverständlich nur erläuternd und nicht einschränkend sind.

BEISPIEL 1

Dieses Beispiel betrifft die mechanische Festigkeit einer Verbindung zwischen zwei Teilen aus "PLS α-SiC (PressureLess Sintered α-SiC)", d. h. aus unter Druck (sous pression) gesintertem α-Siliciumcarbid, hergestellt indem man das erfindungsgemäße Verfahren durchführt und dabei ein Hartlot auf der Basis von Siliciumcarbid Co-Si verwendet.

a) Herstellung des Co-Si-Hartlots:

Man synthetisiert zunächst eine intermetallische Zusammensetzung aus 90 Gew.-% Si und 10 Gew.-% Co aus reinem Kobalt in Form von Drähten und reinem Silicium in Form von Stücken.
Das Kobalt und das Silicium werden in einen Tiegel aus Aluminiumoxid gegeben und dann unter Vakuum auf 1450ºC erhitzt, um die verschiedenen Bestandteile zu schmelzen und die erwünschte homogene finale Verbindung zu erhalten. Das intermetallische Hartlot, das man erhält, ist hart und brüchig.
Man zermahlt dieses Hartlot in einem Mörser, um ein Pulver herzustellen, dessen Körner einen Durchmesser von 0,05 bis 0,1 mm haben.
Dieses Pulver wird anschließend in einem zähflüssigen Bindemittel suspendiert, das sich zwischen 100 und 300ºC auflöst, ohne Spuren zu hinterlassen (Nicobraz®-Zement).

b) Vorbereitung der zusammenzufügenden Teile

Die beiden Oberflächen der SiC-Teile werden entfettet in einem organischen Lösungsmittel der folgenden Zusammensetzung: 1/3 Aceton, 1/3 Ethylalkohol, 1/3 Ether, dann getrocknet und schließlich mit der Hartlot-Suspension bestrichen.

c) Hartlötung

Die beiden für die Hartlötung bereiten Teile werden in einem Ofen angeordnet, in dem man dann ein Sekundärvakuum herstellt.
Man führt zunächst eine erste Stufe bei 300ºC durch, eine Stunde lang, um die Teile zu entgasen und das Lösungsmittel zu eliminieren, dann folgt die eigentliche Hartlötung auf einer zweiten Stufe mit einer Temperatur von 1400ºC während 5 Minuten und unter einem Sekundärvakuumdruck von 105 mbar.
Die hergestellte Verbindung wird anschließend abgekühlt bis auf die Umgebungstemperatur, wobei die Abkühlungsgeschwindigkeit 5ºC pro Minute beträgt. Der erhaltene erfindungsgemäße Stoß ist ein dicker Stoß mit einer Dicke von 0,5 mm.

d) Mechanischer Test der Erfindung

An der hergestellten Verbindung wurde ein mechanischer Scherungs- und Bruchtest durchgeführt.
Das Brechen der Verbindung wurde bei reiner Scherung bei mehr als 98 MPa beobachtet (σr = 98 MPa).
Die Analyse des Querschnitts des hergestellten Stoßes hat gezeigt, dass er frei von Rissen und Poren war (s. Fig. 2).

BEISPIEL 2

Dieses Beispiel betrifft die mechanische Festigkeit einer Verbindung zwischen zwei SiC-SiC-Verbundteilen, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, wobei ein Hartlot auf der Basis von Kobaltsilicid Co-Si verwendet wird.

a) Herstellung des Co-Si-Hartlots.

Die Synthese der Verbindung Si 90 Gew.-% und Co 10 Gew.-% und die Vorbereitung des Pulvers und der Lötsuspension sind identisch mit dem, was im Beispiel 1 beschrieben wurde.

b) Vorbereitung der zusammenzufügenden Teile

Die Vorbereitung der zusammenzufügenden Teile entspricht dem, was im Beispiel 1 beschrieben wurde.

c) Hartlötung

Die beiden zur Hartlötung bereiten SiC-Teile werden in einem Ofen angeordnet, in dem man dann ein Sekundärvakuum herstellt.
Man führt zunächst eine erste Stufe bei 300ºC durch, eine Stunde lang, um die Teile zu entgasen und das Lösungsmittel zu eliminieren, dann folgt die eigentliche Hartlötung auf einer zweiten Stufe mit einer Temperatur von 1400ºC während 5 Minuten und unter einem Sekundärvakuumdruck von i05 mbar.
Die hergestellte Verbindung wird anschließend abgekühlt bis auf die Umgebungstemperatur, wobei die Abkühlungsgeschwindigkeit 5ºC pro Minute beträgt.
Der erhaltene erfindungsgemäße Stoß ist ein dicker Stoß mit einer Dicke von 0,1 mm.

d) Mechanischer Test der Erfindung

An der hergestellten Verbindung wurde ein mechanischer Scherungs-/Bruchtest durchgeführt. Das Brechen der Verbindung wurde bei reiner Scherung bei mehr als 98 MPa beobachtet (σr = 98 MPa).

BEISPIEL 3 (vergleichend)

Dieses Beispiel betrifft den Metallgehalt einer Verbindung des Typs PLS α-SiC (Pressureless Sintered α-SiC) zwischen zwei Teilen, d. h. aus α-Siliciumcarbid, gesintert ohne · Druck, hergestellt nach einem nicht erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem ein Hartlot aus Kobaltsilicid verwendet wird, dessen Siliciumgehalt außerhalb des spezifischen Bereichs liegt, der in der vorliegenden Anmeldung empfohlen wird.

a) Herstellung des Co-Si-Hartlots

Man synthetisiert zunächst diese intermetallische Zusammensetzung mit 62 Gew.-% Si und 38 Gew.-% Co - also nicht konform mit der vorliegenden Erfindung - aus reinem Kobalt in Form von Drähten und reinem Silicium in Form von Stücken.
Das Kobalt und das Silicium werden in einen Tiegel aus Aluminiumoxid gegeben und unter Vakuum 5 Minuten lang auf 1450ºC erhitzt, um die verschiedenen Bestandteile zu schmelzen und die erwünschte finale und homogene Verbindung zu erhalten. Das hergestellte Hartlot ist hart und brüchig.
Man zermahlt dieses Hartlot in einem Mörser, um ein Pulver herzustellen, dessen Körner einen Durchmesser von 0,05 bis 0,1 mm haben.
Dieses Pulver wird anschließend in einem zähflüssigen organischen Bindemittel suspendiert (Nicobraz®-Zement).

b) Vorbereitung der zusammenzufügenden Teile

Die beiden Oberflächen der SiC-Teile werden entfettet in einem organischen Lösungsmittel der folgenden Zusammensetzung: 1/3 Aceton, 1/3 Ethanol, 1/3 Ether, dann getrocknet und schließlich mit der Hartlot-Suspension bestrichen.

c) Hartlötung

Die beiden für die Hartlötung bereiten SiC-Teile werden in einem Ofen angeordnet, in dem man dann ein Sekundärvakuum herstellt.
Man führt zunächst eine erste Stufe bei 300ºC durch, eine Stunde lang, um die Teile zu entgasen und das Lösungsmittel zu eliminieren, dann folgt die eigentliche Hartlötung auf einer zweiten Stufe mit einer Temperatur von 1300ºC während 5 Minuten und unter einem Sekundärvakuumdruck von 10&supmin;&sup5; mbar.
Die hergestellte Verbindung wird anschließend abgekühlt bis auf die Umgebungstemperatur, wobei die Abkühlungsgeschwindigkeit 500 pro Minute beträgt. Der erhaltene Stoß ist ein dicker Stoß mit einer Dicke von 0,3 mm.

d) Bewertung des hergestellten Stoßes.

Die Analyse des Querschnitts des nach dem vorhergehenden, nicht erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Stoßes zeigt das Vorhandensein vieler Porositäten, verursacht durch die Infiltration des Hartlots in das SiC, und vieler Risse, verursacht durch die Unterschiede bei den Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen dem Hartlot und dem SiC.
Die mechanische Festigkeit der Verbindung ist ungenügend, was durch einen Test bewiesen wurde, der einen σr-Wert < 10 Mpa ergab.

Claims

1. Verfahren zur Zusammenfügung von wenigstens zwei Teilen aus Materialien auf der Basis von Siliciumcarbid durch feuerfeste Hartlötung, bei dem man diese Teile mit einem intermetallischen Lot in Kontakt bringt und das durch die Teile und das Hartlot gebildete Ganze auf eine Hartlöttemperatur erhitzt, die gleich der Schmelztemperatur des Hartlots ist, um eine feuerfeste Verbindungsstelle zu bilden, dadurch gekennzeichnet, dass das intermetallische Hartlot von 1 bis 18 Gew.-% Kobalt und von 82 bis 99 Gew.-% Silicium enthält, und dass die hergestellte Verbindungsstelle eine dicke Verbindungsstelle ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die genannten Materialien auf Siliciumcarbidbasis einen Siliciumcarbidgehalt von über oder gleich 80% haben.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Materialien auf Siliciumcarbidbasis ausgewählt werden unter dem ohne Druck gesinterten Siliciumcarbid ("PLS-Si"), dem Si-getränkten Siliciumcarbid ("SiSiC" oder "RBSC"), dem porösen rekristallisierten Siliciumcarbid ("RSiC"), dem durch Graphit gebildeten und mit einer SiC- Schicht überzogenen Graphit-Silicium bzw. Silicium-Graphit ("C-SiC"), und den Kompositmaterialien SiC/SiC.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Hartlot 90 Gew.-% Silicium und 10 Gew.-% Kobalt enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hartlötung bei einer Temperatur von 1350ºC bis 1400ºC ausgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die dicke Verbindungsstelle eine Dicke von 0,1 bis 0,5 mm hat.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Co-Si-Pulver bildet und dieses Pulver in einem organischen Bindemittel zu einer Suspension aufschlämmt, und dass man die zusammenzufügenden Bereiche der Teile mit der hergestellten Suspension bestreicht.

8. Aufbau aus wenigstens zwei Teilen aus Material auf der Basis von Siliciumcarbid mit einer feuerfesten und dicken Verbindungsstelle und hergestellt nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7.