DE69704572T2

DE69704572T2 - Gewinnung von novolakharz ohne hochtemperaturdestillation und photoresistzubereitung aus diesem harz

Info

Publication number: DE69704572T2
Application number: DE69704572T
Authority: DE
Inventors: P. Aubin; Dalil Rahman
Original assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Current assignee: EMD Performance Materials Corp
Priority date: 1996-12-18
Filing date: 1997-12-16
Publication date: 2001-09-13
Anticipated expiration: 2017-12-17
Also published as: KR100445856B1; KR20000057654A; CN1120190C; DE69704572D1; EP0948552A1; JP2001506294A; EP0948552B1; WO1998027128A1; TW475099B; CN1244876A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Fraktionierung von Novolakharz in Fraktionen mit unterschiedlichem Molekulargewicht, die für leistungsstarke, lichtempfindliche Photoresistzubereitungen geeignet sind. Gegenstand dieser Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer solchen lichtempfindlichen Zubereitung, die als positiv arbeitendes Photoresist Verwendung finden kann. Ferner bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Beschichtung von Trägern mit diesen lichtempfindlichen Zubereitungen sowie auf ein Verfahren zur Beschichtung, Abbildung und Entwicklung dieser lichtempfindlichen Gemische auf solchen Trägern.
Photoresistzubereitungen kommen in der Mikrolithographie bei der Herstellung mikroelektronischer Bauelemente, zum Beispiel bei der Produktion von Computerchips und integrierten Schaltkreisen zur Anwendung. Bei diesen Verfahren wird gewöhnlich eine Photoresistzubereitung als dünne Schicht zunächst auf ein Trägermaterial aufgebracht, zum Beispiel auf einen zur Herstellung integrierter Schaltkreise verwendeten Siliciumwafer. Zur Verdampfung der Lösungsmittel in der Photoresistzubereitung und zur Fixierung der Beschichtung auf dem Trägermaterial wird der beschichtete Träger dann im Ofen getrocknet. Die getrocknete, beschichtete Oberfläche des Trägers wird anschließend abbildungsgemäß einer Strahlung ausgesetzt.
Dadurch kommt es in den belichteten Bereichen der beschichteten Fläche zu einer chemischen Umwandlung. Sichtbares Licht, UV-Licht, Elektronenstrahlen- und Röntgenstrahlenenergie sind die heute bei mikrolithographischen Verfahren am häufigsten verwendeten Strahlungsarten. Nach dieser abbildungsgemäßen Belichtung wird der beschichtete Träger zur Auflösung und Entfernung der belichteten oder der unbelichteten Bereiche der beschichteten Trägeroberfläche mit einer Entwicklungslösung behandelt.
Novolakharze werden in flüssigen Photoresistzubereitungen häufig als polymere Bindemittel verwendet. Solche Harze entstehen gewöhnlich durch eine Kondensationsreaktion zwischen Formaldehyd und einem oder mehreren mehrfach substituierten Phenolen in Anwesenheit eines sauren Katalysators wie Oxalsäure, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid. Bei der Herstellung hochentwickelter Halbleiterelemente spielt die Verwendung eines Novolakharzes hoher Qualität im Hinblick auf Auflösungsgeschwindigkeit, besseres Bindungsvermögen mit Diazonaphthochinon und Wärmebeständigkeit eine immer wichtigere Rolle.
Es gibt zwei Arten von Photoresistzubereitungen: negativ arbeitende und positiv arbeitende. Werden negativ arbeitende Photoresistzubereitungen abbildungsgemäß einer Strahlung ausgesetzt, so sind die belichteten Bereiche der Zubereitung in der Entwicklungslösung weniger löslich (weil zum Beispiel eine Vernetzungsreaktion vonstatten ging), während die unbelichteten Bereiche der Photoresistbeschichtung in einer solchen Lösung nach wie vor eine relativ gute Löslichkeit aufweisen. Die Behandlung eines belichteten, negativ arbeitenden Photoresists mit einem Entwickler führt also zur Entfernung der unbelichteten Bereiche der Photoresistbeschichtung und zur Entstehung einer negativen Abbildung in der Beschichtung, wobei der gewünschte Teil der darunter befindlichen Trägeroberfläche, auf der die Photoresistzubereitung aufgebracht worden war, von der Beschichtung befreit wird.
Setzt man hingegen positiv arbeitende Photoresistzubereitungen abbildungsgemäß einer Strahlung aus, werden die belichteten Bereiche der Photoresistzubereitung in der Entwicklungslösung leichter löslich (zum Beispiel infolge einer Umlagerungsreaktion), während die unbelichteten Bereiche weiterhin in der Entwicklungslösung; relativ unlöslich sind. Die Behandlung eines belichteten, positiv arbeitenden Photoresists mit einem Entwickler führt also zur Entfernung der belichteten Bereiche der Beschichtung und zur Entstehung einer positiven Abbildung in der Photoresistbeschichtung. Auch hier wird der gewünschte Teil der darunter befindlichen Trägeroberfläche von der Beschichtung befreit.
Nach dem Entwicklungsvorgang kann der jetzt teilweise ungeschützte Träger mit einer Ätzlösung oder mit Plasmagasen und dergleichen behandelt werden. Durch die Ätzlösung oder die Plasmagase wird der Träger in denjenigen Bereichen geätzt, aus denen die Photoresistbeschichtung bei der Entwicklung entfernt worden war. Die Trägerbereiche, in denen die Photoresistbeschichtung noch intakt ist, sind dadurch geschützt, so daß ein Ätzbild entsprechend der für die abbildungsgemäße Belichtung verwendeten Photomaske entsteht. Anschließend können die verbleibenden Bereiche der Photoresistbeschichtung im Zuge eines Strippings entfernt werden. Es bleibt dann eine saubere, geätzte Trägeroberfläche. In manchen Fällen erweist sich nach der Entwicklung und vor der Ätzung eine Wärmebehandlung der verbleibenden Photoresistschicht als wünschenswert, um die Haftung dieser Schicht an das darunterliegende Trägermaterial und ihre Stabilität gegen Ätzlösungen zu verbessern.
Zur Zeit werden positiv arbeitende Photoresistzubereitungen negativ arbeitenden vorgezogen, weil sich auf diese Weise in der Regel ein höheres Auflösungsvermögen und ein besseres Ätzbild erzielen läßt. Die Photoresistauflösung ist als das kleinste Bildmerkmal definiert, welches die Photoresistzubereitung nach Belichtung und Entwicklung von der Photomaske auf den Träger mit einem hohen Grad an Bildrandschärfe übertragen kann. Bei vielen Herstellungsverfahren ist heute eine Photoresistauflösung in der Größenordnung von < 1 u erforderlich. Darüber hinaus ist es fast immer wünschenswert, daß die entwickelten Photoresistwandprofile nahezu senkrecht zur Trägeroberfläche sind. Solche Abgrenzungen zwischen entwickelten und nicht entwickelten Bereichen der Photoresistbeschichtung kommen als exakte Bildübertragung von der Maske auf den Träger zum Ausdruck.

BESCHREIBUNG DES GEGENWÄRTIGEN STANDS DER TECHNIK

In den letzten Jahren wurden bei der Novolakharzsynthese erhebliche Fortschritte erzielt. Es wurde berichtet, daß die Novolakharz-Struktur unter ungünstigen Herstellungsbedingungen Veränderungen erfährt, vor allem in Anwesenheit eines hochkonzentrierten sauren Katalysators und bei hohen Temperaturen (Rahman et al., "Rearrangement of Novolak Resin", Referat auf der SPIE-Tagung 1994; Khadim et al., "The Nature and Degree of Substitution Patterns in Novolaks by Carbon-13 NMR Spectroscopy", Referat auf der SPIE-Tagung 1993). Bei der Novolak- Reaktion wird ein Reaktor gewöhnlich mit Phenolverbindungen, einem sauren Katalysator wie Oxalsäure, Maleinsäure, p-Toluolsulfonsäure oder einer anderen Mineralsäure beschickt und auf ca. 95ºC bis 100ºC erwärmt. Man setzt langsam Formaldehyd zu und erwärmt das Gemisch etwa 6 Stunden lang unter Rückfluß. Nach Abschluß dieser Kondensationsphase wird der Reaktor auf Destillation umgestellt, und die Temperatur wird auf ca. 200ºC angehoben. Dann wird langsam ein Vakuum aufgebaut, die Temperatur wird auf ca. 220ºC erhöht, und der Druck wird auf unter 20 mm Hg verringert. Nach dem Abdestillieren der flüchtigen Anteile wird das Vakuum aufgehoben. Man fängt das geschmolzene Harz auf und läßt es abkühlen. Im Verlaufe dieser Harzsyntheseschritte wurden bei verschiedenen Temperaturen Proben genommen und mittels der Gasphasenchromatographie untersucht. Dabei ergab sich eine Herabsetzung der massegemittelten Molekülmasse des Polymers (wenn nicht anders angegeben, sind alle Molekulargewichte massegemittelte Molekülmassen), insbesondere im Temperaturbereich zwischen ca. 160ºC und 190ºC (Rahman et al., "The Effect of Lewis Bases on the Molecular Weight of Novolak Resins", Referat auf einer 1994 in Ellenville abgehaltenen Tagung). Das Absinken des Molekulargewichts wurde erst festgestellt, als die Phenolverbindungen in außergewöhnlich reiner Form vorlagen. Solange die Phenolverbindungen eine Spur Stickstoffbase enthielten, war während des Destillationsvorgangs keine Herabsetzung des Molekulargewichts zu beobachten. In den gleichzeitig anhängigen US-Patentanmeldungen Nr. 997,942, eingereicht am 29. 12. 1992 (WO 94/14862) und Nr. 999,500, eingereicht am 29. 12. 1992 (WO 94/14863), die auf den gleichen Abtretungsempfänger wie die vorliegende Patentanmeldung lauten, wird ein verbessertes Verfahren zur Einstellung des Molekulargewichts über den mengenmäßigen Anteil von Lewis-Base in den Phenolverbindungen vor und nach der Kondensation dargelegt. Es wurde mitgeteilt, daß die geringe Menge an vorhandener Lewis-Base im Verlaufe der Reinigung solcher Phenolverbindungen mit einem Ionenaustauscherharz, bei der Destillation und/oder bei der Lösungsmittelextraktion zur Beseitigung von Metallionen ebenfalls entfernt wird. Infolge der Entfernung dieser Base wurde das Novolakharz während des Herstellungsprozesses teilweise depolymerisiert. Die physikalischen Eigenschaften des depolymerisierten Harzes erfuhren wegen dieses Abbauvorgangs eine Veränderung, so daß das Harz zur Verwendung in Photoresistzubereitungen nicht mehr geeignet war. Diese Schwierigkeit kann durch Einstellung der Konzentration an Lewis-Base vor oder nach dem Kondensationsschritt im Verlaufe der Herstellung von Novolakharz weitgehend umgangen werden.
In der gleichzeitig anhängigen US-Patentanmeldung Nr. 366,634, eingereicht am 30. 12. 1994, die auf den gleichen Abtretungsempfänger wie die vorliegende Patentanmeldung lautet, wird ein verbessertes Verfahren zur Abscheidung eines Novolakharzes bei einer Temperatur unter ca. 140ºC mittels der oberflächennahen erzwungenen Dampfdestillation beschrieben, mit dem ein starkes Absinken des Molekulargewichts des Harzes unter dem Einfluß hoher Temperaturen vermieden werden soll. Bekanntlich läßt sich in Alkali lösliches Novolakharz durch eine Kondensationsreaktion zwischen einem Gemisch von Phenolmonomeren und einer Aldehydquelle herstellen. Solche Verfahren zur Synthese von Novolakharz sind Gegenstand des US-Patents Nr. 5,346,799.
In EP-A-0 271 199 wird ein Verfahren zur Herstellung von Novolakharz für positive Photoresists durch Einstellung der Molekulargewichtsstruktur von Novolak mittels der Flüssig-Flüssig- Fraktionierung beschrieben. Im WO 97/11101 wird das Molekulargewicht von Novolak durch Vakuumdestillation der Harzlösung und Zugabe einer bestimmten Menge Photoresistlösungsmittel eingestellt.

ZUSAMMENFASSENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Es konnte nun festgestellt werden, daß sich Novolakharz in verschiedene Fraktionen mit unterschiedlichem Molekulargewicht auftrennen läßt und daß manche Fraktionen nicht zur Verwendung in hochqualitativen Photoresists geeignet sind. Eine solche Fraktionierung kann durch Auflösen von festem Novolakharz in einem wasserlöslichen, organischen, polaren Lösungsmittel wie Methanol und durch Zugabe von Wasser, bevorzugt von entionisiertem Wasser, erfolgen, wobei das Novolakharz ausgefällt wird und sich dann von der übrigen Lösung abtrennen läßt. Der Niederschlag kann dann in einem geeigneten Novolakharz-Lösungsmittel wie PGMEA (Propylenglycolmethyletheracetat), 2-Heptanon oder Ethyllactat gelöst oder zum Beispiel in einem Vakuumtrockner getrocknet werden. Um eine Vielzahl von Fraktionen zu erzielen, setzt man der verbleibenden Lösung erneut Wasser zu, fängt weiteren Niederschlag auf und setzt das Verfahren fort. Wie leicht sich dieser Niederschlag bildet und welches Verhältnis zwischen dem wasserlöslichen, organischen, polaren Lösungsmittel und Wasser erforderlich ist, kann vom Molekulargewicht des Novolakharzes abhängen. Aus diesem Grunde kann das Novolakharz in die benötigte Zahl von Fraktionen mit unterschiedlichem Molekulargewicht aufgetrennt werden. Diese Novolakharz-Fraktionen können dann zur Prüfung auf Eignung für die Lithographie in einer Photoresistzubereitung eingesetzt werden.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Fraktionierung von Novolakharz in Fraktionen mit unterschiedlichem Molekulargewicht. Gegenstand dieser Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer hochqualitativen lichtempfindlichen Zubereitung, die als positiv arbeitendes Photoresist zur Anwendung kommen kann. Ferner bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Beschichtung von Trägern mit diesen lichtempfindlichen Zubereitungen sowie auf ein Verfahren zur Beschichtung, Abbildung und Entwicklung dieser lichtempfindlichen Gemische auf solchen Trägern. Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Verwendung solcher Photoresists bei der Herstellung von Halbleiterelementen.
Filmbildende Novolakharze lassen sich durch Kondensation von Formaldehyd, das bevorzugt einen sehr niedrigen Metallionengehalt aufweist, mit einer oder mehreren Phenolverbindungen wie m-Kresol, p-Kresol, 2,4- und 2,5-Dimethylphenol, 3,5-Dimethylphenol und 2,3,5-Trimethylphenol mit einem sehr niedrigen Metallionengehalt herstellen. Die Kondensationsreaktion erfolgt bevorzugt in Anwesenheit eines sauren Katalysators wie Oxalsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, p-Toluolsulfonsäure oder Schwefelsäure. Die Kondensationsprodukte können dann bei Atmosphärendruck destilliert werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Novolakharz-Niederschlag in einem Novolakharz-Lösungsmittel gelöst werden. Das Restwasser wird entfernt, zum Beispiel durch Tieftemperatur-Vakuumdestillation. Auf diese Weise entsteht ein Novolakharz mit einem besonders einheitlichen Molekulargewicht (keine nennenswerte Depolymerisation) und hervorragenden lithographischen Eigenschaften in Photoresistzubereitungen. Zur Beseitigung von Lösungsmittelresten und zur Gewinnung eines solchen Novolakharzes kann der Niederschlag auch getrocknet werden, zum Beispiel in einem Vakuumofen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein aus folgenden Schritten bestehendes Verfahren:
a) Kondensation von Formaldehyd mit einer oder mehreren Phenolverbindungen in Anwesenheit eines sauren Katalysators und - nach Abschluß der Kondensationsreaktion - Entfernen der Lösungsmittel, zum Beispiel von Wasser, und der nicht umgesetzten Phenolverbindungen, zum Beispiel durch Destillation des Reaktionsgemisches, bevorzugt zuerst bei Atmosphärendruck und dann im Vakuum, und Abtrennung des Novolakharzes als Feststoff;
b) Lösen des festen Novolakharzes in einem wasserlöslichen, organischen, polaren Lösungsmittel, zur Herstellung einer Lösung bevorzugt mit ca. 5 bis 80 Gewichtsprozent festem Novolakharz, mehr bevorzugt mit ca. 10 bis 60 Prozent Feststoffgehalt, noch mehr bevorzugt mit ca. 15 bis 40 Prozent Feststoffgehalt und am meisten bevorzugt mit ca. 20 bis 30 Prozent Feststoffgehalt;
c) Zugabe von Wasser, bevorzugt von entionisiertem Wasser, in einer Menge von ca. 2 bis 15 Gewichtsprozent der Gesamtlösung, bevorzugt von ca. 5 bis 13 Prozent, am meisten bevorzugt von ca. 10 bis 12 Prozent, wobei sich ein Niederschlag bildet; Entfernen der verbleibenden Flüssigkeit, zum Beispiel durch Abgießen, Lösen des Niederschlags in einem geeigneten Novolakharz-Lösungsmittel und Beseitigung des Restwassers, zum Beispiel durch Tieftemperatur-Vakuumdestillation und damit Herstellung einer filmbildenden Novolakharz- Fraktion;
d) erneute Zugabe von Wasser zur Novolakharzlösung aus Schritt c) und Wiederholung des in Schritt c) beschriebenen Verfahrens; noch ca. 2- bis 10malige Wiederholung des Verfahrens von Schritt c) zur Gewinnung von ca. 2 bis 10 Novolakharz-Fraktionen, bevorzugt von ca. 3 bis 8 Fraktionen, am meisten bevorzugt von ca. 5 bis 7 Fraktionen, und damit Herstellung eines fraktionierten, filmbildenden Novolakharzes.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren für die Herstellung einer leistungsstarken, positiven Photoresistzubereitung. Dieses Verfahren besteht aus folgenden Schritten:
a) Kondensation von Formaldehyd mit einer oder mehreren Phenolverbindungen in Anwesenheit eines sauren Katalysators und - nach Abschluß der Kondensationsreaktion - Entfernen der Lösungsmittel, zum Beispiel von Wasser, und der nicht umgesetzten Phenolverbindungen, zum Beispiel durch Destillation des Reaktionsgemisches, bevorzugt zuerst bei Atmosphärendruck und dann im Vakuum, und Abtrennung des Novolakharzes als Feststoff;
b) Lösen des festen Novolakharzes in einem wasserlöslichen, organischen, polaren Lösungsmittel, zur Herstellung einer Lösung bevorzugt mit ca. 5 bis 80 Gewichtsprozent festem Novolakharz, mehr bevorzugt mit ca. 10 bis 60 Prozent Feststoffgehalt, noch mehr bevorzugt mit ca. 15 bis 40 Prozent Feststoffgehalt und am meisten bevorzugt mit ca. 20 bis 30 Prozent Feststoffgehalt;
c) Zugabe von Wasser, bevorzugt von entionisiertem Wasser, in einer Menge von ca. 2 bis 15 Gewichtsprozent der Gesamtlösung, bevorzugt von ca. 5 bis 13 Prozent, am meisten bevorzugt von ca. 10 bis 12 Prozent, wobei sich ein Niederschlag bildet; Entfernen der verbleibenden Flüssigkeit, zum Beispiel durch Abgießen, Lösen des Niederschlags in einem geeigneten Novolakharz-Lösungsmittel und Beseitigung des Restwassers, zum Beispiel durch Tieftemperatur-Vakuumdestillation und damit Herstellung einer filmbildenden Novolakharz- Fraktion;
d) erneute Zugabe von Wasser zur Novolakharzlösung aus Schritt c) und ca. 2- bis 10malige Wiederholung des Verfahrens von Schritt c) zur Gewinnung von ca. 2 bis 10 Novolakharz- Fraktionen, bevorzugt von ca. 3 bis 8 Fraktionen, am meisten bevorzugt von ca. 5 bis 7 Fraktionen, und damit Herstellung eines fraktionierten, filmbildenden Novolakharzes;
e) Herstellung eines Gemisches aus 1) einer lichtempfindlichen Komponente in einer für die Photosensibilisierung der Photoresistzubereitung ausreichenden Menge, 2) dem filmbildenden Novolakharz aus Schritt d) und 3) einem geeigneten Photoresistlösungsmittel und damit Herstellung einer Photoresistzubereitung.
Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zur Herstellung eines Halbleiterelements durch Herstellung einer Photoabbildung auf einem Träger, wobei ein geeigneter Träger mit einem positiv arbeitenden Photoresist beschichtet wird. Dieses Verfahren besteht aus folgenden Schritten:
a) Kondensation von Formaldehyd mit einer oder mehreren Phenolverbindungen in Anwesenheit eines sauren Katalysators und - nach Abschluß der Kondensationsreaktion - Entfernen der Lösungsmittel, zum Beispiel von Wasser, und der nicht umgesetzten Phenolverbindungen, zum Beispiel durch Destillation des Reaktionsgemisches, bevorzugt zuerst bei Atmosphärendruck und dann im Vakuum, und damit Herstellung einer filmbildenden Novolakharz-Fraktion;
b) Lösen des festen Novolakharzes in einem wasserlöslichen, organischen, polaren Lösungsmittel, zur Herstellung einer Lösung bevorzugt mit ca. 5 bis 80 Gewichtsprozent festem Novolakharz, mehr bevorzugt mit ca. 10 bis 60 Prozent Feststoffgehalt, noch mehr bevorzugt mit ca. 15 bis 40 Prozent Feststoffgehalt und am meisten bevorzugt mit ca. 20 bis 30 Prozent Feststoffgehalt;
c) Zugabe von Wasser, bevorzugt von entionisiertem Wasser, in einer Menge von ca. 2 bis 15 Gewichtsprozent der Gesamtlösung, bevorzugt von ca. 5 bis 13 Prozent, am meisten bevorzugt von ca. 10 bis 12 Prozent, wobei sich ein Niederschlag bildet; Entfernen der verbleibenden Flüssigkeit, zum Beispiel durch Abgießen, Lösen des Niederschlags in einem geeigneten Novolakharz-Lösungsmittel und Beseitigung des Restwassers, zum Beispiel durch Tieftemperatur-Vakuumdestillation und damit Herstellung einer filmbildenden Novolakharz- Fraktion;
d) erneute Zugabe von Wasser zur Novolakharzlösung aus Schritt c) und ca. 2- bis 10malige Wiederholung des Verfahrens von Schritt c) zur Gewinnung von ca. 2 bis 10 Novolakharz- Fraktionen, bevorzugt von ca. 3 bis 8 Fraktionen, am meisten bevorzugt von ca. 5 bis 7 Fraktionen, und damit Herstellung eines fraktionierten, filmbildenden Novolakharzes;
e) Herstellung eines Gemisches aus 1) einer lichtempfindlichen Komponente in einer für die Photosensibilisierung der Photoresistzubereitung ausreichenden Menge, 2) dem filmbildenden Novolakharz aus Schritt d) und 3) einem geeigneten Photoresistlösungsmittel und damit Herstellung einer Photoresistzubereitung;
f) Beschichten eines geeigneten Trägers mit der Photoresistzubereitung aus Schritt e);
g) Wärmebehandlung des beschichteten Trägers aus Schritt f) bis zur Entfernung praktisch des gesamten Photoresistlösungsmittels; abbildungsgemäße Belichtung der Photoresistzubereitung und Entfernen der abbildungsgemäß belichteten Bereiche dieser Zubereitung mit einem geeigneten Entwickler, zum Beispiel mit einem wäßrig-alkalischen Entwickler. Wahlweise kann der Träger entweder unmittelbar vor oder nach dem Entfernen der abbildungsgemäß belichteten Bereiche getrocknet werden.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNG

Wie aus dem 4. Kapitel von "Chemistry and Application of Phenolic Resins", Knop A. und Scheib, W.; Springer Verlag, New York 1979 zu entnehmen ist, werden Novolakharze bei der Photoresistherstellung verbreitet eingesetzt. Entsprechend den Ausführungen in Kapitel 7.4 von "Light Sensitive Systems", Kosar, J.; John Wiley & Sons, New York 1965, sind o-Chinondiazide in Fachkreisen ebenfalls gut bekannt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung konnte jedoch festgestellt werden, daß bei Verwendung spezieller Harze, die ohne Hochtemperaturdestillation isoliert wurden - im Gegensatz zu den bisher bekannten Harzen - Photoresists mit hoher Auflösung und hoher Tiefenschärfe entstehen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die Herstellung eines Novolakharzes und einer Photoresistzubereitung, die ein solches Novolakharz enthält sowie ein Verfahren zur Herstellung von Halbleiterelementen unter Verwendung einer solchen Photoresistzubereitung. Die Photoresistzubereitung entsteht durch Herstellung eines Gemisches aus einem Photosensibilisator, aus dem erfindungsgemäßen, in Wasser unlöslichen, in wäßrigem Alkali löslichen Novolakharz und aus einem geeigneten Photoresistlösungsmittel. Zu den geeigneten Lösungsmitteln für solche Photoresists und für Novolakharze gehören Propylenglycolmonoalkylether, Propylenglycolalkyl(z. B. methyl)etheracetat, Ethyl-3-ethoxypropionat, Ethyllactat, Gemische aus Ethyl-3- ethoxypropionat und Ethyllactat, Butylacetat, Xylol, Diglyme und Ethylenglycolmonoethyletheracetat. Bevorzugte Lösungsmittel sind Propylenglycolmethyletheracetat (PGMEA), Ethyllactat, 2-Heptanon und Ethyl-3-ethoxypropionat (EEP).
Wahlweise können der Novolakharz-Lösung, dem Sensibilisator und dem Lösungsmittel vor dem Aufbringen der Photoresistzubereitung auf den Träger auch andere Inhaltsstoffe wie Farbstoffe, Färbemittel, Mittel gegen Schlierenbildung, Egalisiermittel, Weichmacher, Haftverstärker, Entwicklungsbeschleuniger, Lösungsmittel und oberflächenwirksame Substanzen wie nichtionische Tenside zugesetzt werden. Beispiele für Farbzusätze, die zusammen mit den Photoresistzubereitungen erfindungsgemäß Verwendung finden können, sind Methylviolett 2B (C. I. 42535), Kristallviolett (C. I. 42555), Malachitgrün (C. I. 42000), Viktoriablau B (C. I. 44045) und Neutralrot (C. I. 50040) in Mengen zwischen 1 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Novolak und Sensibilisator. Diese Färbemittel tragen zu einer verbesserten Auflösung bei, indem sie die Lichtstreuung am Trägermaterial hemmen.
Mittel gegen Schlierenbildung können bis zu einem Anteil von ca. 5 Gewichtsprozent verwendet werden, bezogen auf das Gesamtgewicht von Novolak und Sensibilisator. Zu den geeigneten Weichmachern gehören zum Beispiel Phosphorsäure-tri-(β-chlorethyl)-ester, Stearinsäure, Dicamphor, Polypropylen, Acetalharze, Phenoxyharze und Alkylharze. Ihr Gehalt kann zwischen ca. 1 und 10 Gewichtsprozent liegen, bezogen auf das Gesamtgewicht von Novolak und Sensibilisator. Weichmacherzusätze verbessern das Beschichtungsverhalten des Materials und ermöglichen das Aufbringen eines ebenen Films gleichmäßiger Dicke auf den Träger.
Als Haftverstärker kommen zum Beispiel β-(3,4-Epoxy-cyclohexyl)-ethyltrimethoxysilan, p-Methyl-disilanmethylmethacrylat, Vinyltrichlorsilan und γ-Aminopropyl-triethoxysilan in Mengen bis zu ca. 4 Gewichtsprozent in Betracht, bezogen auf das Gesamtgewicht von Novolak und Sensibilisator. Zu den geeigneten Entwicklungsbeschleunigern gehören zum Beispiel Pikrinsäure, Nikotinsäure oder Nitrozimtsäure in Mengen bis zu ca. 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Novolak und Sensibilisator. Solche Entwicklungsbeschleuniger wirken im Sinne einer Erhöhung der Löslichkeit der Photoresistbeschichtung sowohl in den belichteten als auch in den nicht belichteten Bereichen und kommen daher zur Anwendung, wenn vor allem eine Erhöhung der Entwicklungsgeschwindigkeit angestrebt wird, obgleich auf diese Weise bis zu einem gewissen Grad Kontrast verlorengeht, d. h. die entwickelten Bereiche der Photoresistbeschichtung werden durch den Entwickler zwar rascher gelöst, andererseits kommt es auf diese Weise auch zu einem größeren Verlust von Photoresistbeschichtung in den nicht belichteten Bereichen.
Die Lösungsmittel können in der gesamten Zubereitung in Mengen bis zu 95 Gewichtsprozent vorliegen, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe in der Zubereitung. Nach dem Beschichten des Trägers mit der Photoresistlösung und dem Trocknen werden die Lösungsmittel natürlich weitgehend entfernt. Zu den geeigneten nichtionischen Tensiden gehören zum Beispiel Nonylphenoxy-poly(ethylenoxy)ethanol und Octylphenoxyethanol in Mengen bis zu ca. 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Novolak und Sensibilisator.
Die fertige Photoresistlösung kann mit allen in der Photoresist-Technik üblichen Methoden auf das Trägermaterial aufgebracht werden, zum Beispiel durch Tauchen, Besprühen, Wirbelbettbeschichtung und durch Schleuderbeschichtung. Bei diesem letzteren Verfahren kann die Photoresistlösung zum Beispiel je nach der verwendeten Apparatur und der vorgesehenen Zeitdauer der Beschichtung auf einen bestimmten Feststoffgehalt eingestellt werden, um eine gewisse Schichtdicke zu erzielen. Geeignete Trägermaterialien sind zum Beispiel Silicium, Aluminium, polymere Harze, Siliciumdioxid, dotiertes Siliciumdioxid, Siliciumnitrid, Tantal, Kupfer, Polysilicium, Keramikwerkstoffe, Gemische aus Aluminium und Kupfer, Galliumarsenid und andere Substanzen der Gruppen III/V.
Die mit dem hier beschriebenen Verfahren hergestellten Photoresistbeschichtungen eignen sich vor allem für thermal gezüchtete und mit Silicium/Siliciumdioxid beschichtete Wafer, wie sie bei der Herstellung von Mikroprozessoren und anderer mikroelektronischer Bauteile von integrierten Schaltkreisen Verwendung finden. Aluminium/Aluminiumoxid-Wafer können ebenfalls eingesetzt werden. Als Trägermaterial kommen auch verschiedene polymere Harze, insbesondere transparente Polymere wie Polyester in Betracht. Der Träger kann eine mit einem Haftverstärker versetzte Schicht geeigneter Zusammensetzung besitzen, zum Beispiel eine Schicht, die Hexaalkyldisilazan enthält.
Die Photoresistzubereitungslösung wird dann auf den Träger aufgebracht, und dieser wird bei einer Temperatur von ca. 70ºC bis ca. 110ºC ca. 30 bis ca. 180 Sekunden lang auf einer Heizplatte oder ca. 15 bis ca. 90 Minuten lang im Konvektionsofen behandelt. Diese Wärmebehandlung dient der Verringerung der Konzentration von Lösungsmittelresten im Photoresist und führt zu keinem wesentlichen thermischen Abbau des Photosensibilisators. In der Regel ist man bestrebt, die Lösungsmittelkonzentration auf ein Mindestmaß einzuschränken, so daß diese erste Wärmebehandlung fortgesetzt wird, bis praktisch alle Lösungsmittel verdampft sind und auf dem Träger noch eine dünne Schicht der Photoresistzubereitung mit einer Dicke in der Größenordnung von 1 u verbleibt. Bei einer bevorzugten Ausführung dieser Erfindung liegt die Temperatur bei ca. 85ºC bis ca. 95ºC. Die Behandlung wird fortgesetzt, bis bei der Beseitigung von Lösungsmitteln nur mehr eine relativ unerhebliche Änderungsgeschwindigkeit zu verzeichnen ist. Bei der Wahl der Temperatur und der Zeit richtet man sich nach den vom Verbraucher gewünschten Photoresisteigenschaften, wie auch nach der verfügbaren Apparatur und der unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten erwünschten Beschichtungsdauer. Das beschichtete Trägermaterial kann dann durch Anwendung einer geeigneten Maske, von Negativen, Schablonen, Matrizen usw. in beliebigen Mustern einer aktinischen Strahlung ausgesetzt werden, zum Beispiel einer UV-Strahlung mit einer Wellenlänge zwischen ca. 300 nm und ca. 450 nm, einer Röntgenstrahlung, Elektronenstrahlen, Ionenstrahlen oder Laserstrahlen.
Wahlweise kann das Photoresist dann nach der Belichtung und vor oder nach der Entwicklung noch einmal getrocknet oder einer Wärmebehandlung unterzogen werden. Die Heiztemperatur kann dabei im Bereich von ca. 90ºC bis ca. 120ºC liegen, mehr bevorzugt ca. 100ºC bis ca. 110ºC. Das Photoresist kann ca. 30 Sekunden bis ca. 2 Minuten, mehr bevorzugt ca. 60 bis ca. 90 Sekunden lang auf einer Heizplatte oder ca. 30 bis ca. 45 Minuten lang im Konvektionsofen erwärmt werden.
Die mit dem Photoresist beschichteten und belichteten Träger werden zur Entfernung der abbildungsgemäß exponierten Bereiche durch Eintauchen in eine alkalische Entwicklungslösung entwickelt oder einer Sprühentwicklung unterzogen. Die Lösung wird vorzugsweise aufgerührt, zum Beispiel durch Einleitung von Stickstoff ("nitrogen burst agitation"). Die Träger werden im Entwickler belassen, bis die Photoresistbeschichtung in den belichteten Bereichen vollständig oder zum größten Teil gelöst ist. Als Entwickler können wäßrige Lösungen von Ammonium oder Alkalimetallhydroxiden verwendet werden. Ein bevorzugtes Hydroxid ist Tetramethylammoniumhydroxid. Wenn die beschichteten Wafer aus der Entwicklungslösung genommen werden, können sie nach der Entwicklung wahlweise einer Wärmebehandlung unterzogen oder getrocknet werden, um das Haftvermögen der Beschichtung zu verbessern und ihre chemische Stabilität gegen Ätzlösungen und andere Substanzen zu erhöhen. Diese Wärmebehandlung nach der Entwicklung kann ein Trocknen der Beschichtung und des Trägers im Ofen umfassen, das bei einer Temperatur unter dem Erweichungspunkt der Beschichtung erfolgen muß. Bei der industriellen Anwendung, insbesondere bei der Herstellung von Mikroschaltkreiselementen auf Trägern aus Silicium /Siliciumdioxid, kann das entwickelte Trägermaterial mit einer gepufferten Ätzlösung auf Flußsäure-Basis behandelt werden. Die erfindungsgemäßen Photoresistzubereitungen sind gegen saure Ätzlösungen resistent und bieten einen wirksamen Schutz für die unbelichteten Bereiche der Photoresistbeschichtung.
Die im folgenden aufgeführten spezifischen Beispiele geben einen genauen Einblick in die Verfahren zur Herstellung und Verwendung der erfindungsgemäßen Zubereitungen.

Beispiel 1

600 g Phenolverbindungen bestehend aus 46,1% m-Kresol, 40,5% p-Kresol, 7,0% 2,4- Dimethylphenol und 5,6% 2,5-Dimethylphenol wurden in einen mit einem Kondensator, einem Thermometer und einem Tropftrichter versehenen Vierhalskolben überführt. Nach Zugabe von 6,0 g Oxalsäure (1 Gewichtsprozent der Phenole) wurde der Kolben auf 95ºC erwärmt. 304,45 g Formaldehyd (Molverhältnis Phenolverbindungen/Formaldehyd 1 : 0,69) würden 1 ¹/&sub2; Stunden lang tropfenweise zugesetzt. Die Reaktion wurde 8 Stunden lang bei 95ºC laufengelassen. Nach Zugabe von 650 g entionisiertem Wasser und 400 g PGMEA und 15-minütigem Rühren wurde das Rührwerk abgestellt. Es bildeten sich zwei Phasen. Der Überstand wurde abgehebert. Dann wurden erneut 650 g entionisiertes Wasser zugesetzt, und das obige Verfahren wurde noch dreimal wiederholt. Das Reaktionsgemisch wurde destilliert, zunächst bei Atmosphärendruck und dann im Vakuum. Bei einer Endtemperatur von 220ºC und einem Druck von 20 mm Hg wurde das geschmolzene Novolakharz in einer Schale aufgefangen, in der es zum Erstarren kam. 288 g des erstarrten Novolakharzes wurden in 912 g Methanol gelöst, so das eine 24%ige Lösung (Gewichtsprozent) entstand. Unter Rühren wurden innerhalb von 10 Minuten 140 g entionisiertes Wasser (11,6 Gewichtsprozent des Ansatzes) zugegeben. Nach dem Abstellen des Rührwerks setzte sich am Boden des Kolbens ein weißer Niederschlag ab. Vom Überstand eines zweiten Kolbens, in den der Niederschlag eingebracht worden war, wurde die verbleibende Flüssigkeit abgesaugt. Der Niederschlag wurde als Fraktion A in einem Becherglas aufgefangen und im Vakuumofen getrocknet. Nach Zugabe von 14 g entionisiertem Wasser zur Flüssigkeit im zweiten Kolben wurde Fraktion B auf die gleiche Weise abgetrennt wie Fraktion A. Dieser Vorgang wurden noch sechsmal wiederholt. Dabei wurden die Fraktionen C, D, E, F, G und H gewonnen. Alle diese Fraktionen wurden analysiert. Die Analysenergebnisse sind der nachstehenden Tabelle 1 zu entnehmen. Tabelle 1

Beispiel 2

543,60 g Phenolverbindungen bestehend aus 324 g m-Kresol und 219 g 3,5-Dimethylphenol (Molverhältnis 5 : 3) wurden in einen mit einem Kondensator, einem Thermometer und einem Tropftrichter versehenen Vierhalskolben überführt. Nach Zugabe von 4,08 g Maleinsäureanhydrid und 363 g Dipropylenglycolmethylether wurde der Kolben auf 95ºC erwärmt. 277,70 g Formaldehyd (Molverhältnis Phenolverbindungen/Formaldehyd 1 : 0,70) wurden 1 ¹/&sub2; Stunden lang tropfenweise zugesetzt. Die Reaktion wurde 6 Stunden lang bei 95ºC laufengelassen. Nach Zugabe von 650 g entionisiertem Wasser wurde das Gemisch 15 Minuten lang gerührt. Dann wurde das Rührwerk abgestellt. Es bildeten sich zwei Phasen. Der Überstand wurde abgehebert. Dann wurden erneut 650 g entionisiertes Wasser zugesetzt, und das obige Verfahren wurde noch dreimal wiederholt. Das Reaktionsgemisch wurde destilliert, zunächst bei Atmosphärendruck und dann im Vakuum. Bei einer Endtemperatur von 215ºC und einem Druck von 35 mm Hg wurde das geschmolzene Novolakharz in einer Schale aufgefangen und stehengelassen, bis es erstarrte. 280 g des erstarrten Novolakharzes wurden in 920 g Methanol gelöst, so daß eine 23,3%ige Lösung (Gewichtsprozent) entstand. Unter Rühren wurden innerhalb von 10 Minuten 140 g entionisiertes Wasser (11,6 Gewichtsprozent des Ansatzes) zugegeben. Nach dem Abstellen des Rührwerks setzte sich am Boden des Kolbens ein weißer Niederschlag ab. Vom Überstand eines zweiten Kolbens, in den der Niederschlag eingebracht worden war, wurde die verbleibende Flüssigkeit abgesaugt. Der Niederschlag wurde als Fraktion A in einem Becherglas aufgefangen und im Vakuumofen getrocknet. Nach Zugabe von 14 g entionisiertem Wasser zur Flüssigkeit im zweiten Kolben wurde Fraktion B auf die gleiche Weise abgetrennt wie Fraktion A. Dieser Vorgang wurde noch fünfmal wiederholt. Dabei wurden die Fraktionen C, D, E, F und G gewonnen. Alle diese Fraktionen wurden analysiert. Die Analysenergebnisse sind der nachstehenden Tabelle 2 zu entnehmen. Tabelle 2

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde mit einem Molverhältnis m-Kresol/3,5-Dimethylphenol 6,3 : 3,0 wiederholt. Dabei entstanden 816,82 g festes Novolakharz. 816,82 g dieses Novolakharzes wurden in 2685,18 g Methanol gelöst. Die Lösung wurde wie in Beispiel 2 fraktioniert. Alle diese Fraktionen wurden analysiert. Die Analysenergebnisse sind der nachstehenden Tabelle 3 zu entnehmen. Tabelle 3

Beispiel 4

Beispiel 3 wurde mit einem Molverhältnis m-Kresol/3,5-Dimethylphenol 5,4 : 3,0 wiederholt. Dabei entstanden 290,56 g festes Novolakharz. 290,56 g dieses Novolakharzes wurden in 920,10 g Methanol gelöst. Die Lösung wurde wie in Beispiel 3 fraktioniert. Alle diese Fraktionen wurden analysiert. Die Analysenergebnisse sind der nachstehenden Tabelle 4 zu entnehmen. Tabelle 4

Beispiel 5

Beispiel 3 wurde mit einem Molverhältnis m-Kresol/3,5-Dimethylphenol 6,3 : 3,0 wiederholt. Dabei entstanden 720,0 g festes Novolakharz. 720,0 g dieses Novolakharzes wurden in 2280,0 g Methanol gelöst. Die Lösung wurde wie in Beispiel 3 fraktioniert. Alle diese Fraktionen wurden analysiert. Die Analysenergebnisse sind der nachstehenden Tabelle 5 zu entnehmen. Tabelle 5

Beispiel 6

Beispiel 5 wurde mit einem Molverhältnis m-Kresol/3,5-Dimethylphenol 5 : 3 wiederholt. Dabei entstanden 720,0 g festes Novolakharz. 720,0 g dieses Novolakharzes wurden in 2280,0 g Methanol gelöst. Die Lösung wurde wie in Beispiel 5 fraktioniert. Alle diese Fraktionen wurden analysiert. Die Analysenergebnisse sind der nachstehenden Tabelle 6 zu entnehmen. Tabelle 6

Beispiel 7

Beispiel 5 wurde mit einem Molverhältnis m-Kresol/3,5-Dimethylphenol 3 : 1 wiederholt. Dabei entstanden 720,0 g festes Novolakharz. 720,0 g dieses Novolakharzes wurden in 2280,0 g Methanol gelöst. Die Lösung wurde wie in Beispiel 5 fraktioniert. Alle diese Fraktionen wurden analysiert. Die Analysenergebnisse sind der nachstehenden Tabelle 7 zu entnehmen. Tabelle 7

Beispiel 8

Beispiel 5 wurde mit einem Molverhältnis m-Kresol/p-Kresol/2,3,5-Trimethylphenol 5 : 4 : 2 wiederholt. Dabei entstanden 720,0 g festes Novolakharz. 720,0 g dieses Novolakharzes wurden in 2280,0 g Methanol gelöst. Die Lösung wurde wie in Beispiel 5 fraktioniert. Alle diese Fraktionen wurden analysiert. Die Analysenergebnisse sind der nachstehenden Tabelle 8 zu entnehmen. Tabelle 8

Beispiel 9

Beispiel 5 wurde mit einem Molverhältnis m-Kresol/3,5-Xylenol/2,3,5-Trimethylphenol 6 : 2,5 : 0,5 wiederholt. Dabei entstanden 352,4 g festes Novolakharz. 352,4 g dieses Novolakharzes wurden in 1115,9 g Methanol gelöst. Die Lösung wurde wie in Beispiel 5 fraktioniert. Alle diese Fraktionen wurden analysiert. Die Analysenergebnisse sind der nachstehenden Tabelle 9 zu entnehmen. Tabelle 9

Beispiel 10

50 g Photoresistprobe wurden nach folgender Formulierung hergestellt:
NK-280 (patentrechtlich geschützter Sensibilisator von Nippon Zeon Co. auf 2,1,5-Diazonaphthochinonsulfonylchlorid-Basis) 2,0218 g
NK-240 (patentrechtlich geschützter Sensibilisator von Nippon Zeon Co. auf 2,1,4-Diazonaphthochinonsulfonylchlorid-Basis) 0,8382 g
Novolakharz Fraktion C aus Beispiel 1 1,3545 g
Novolakharz Fraktion D aus Beispiel 1 1,35345 g
Novolakharz Fraktion E aus Beispiel 1 4,0634 g
Pyrogallol von Aldrich Co. 0,1630 g
BI26X-SA (patentrechtlich geschützter Entwicklungsbeschleuniger von Nippon Zeon Co.) 1,203 g
KP-341 (schlierenfreies Tensid von Shinetsue Chem. Co.) (2% in Ethyllactat) 0,004 g
Ethyllactat 33,147 g
n-Butylacetat 5,849 g
Die Resistprobe wurde 1,083 um dick unter leichtem Trocknen (60 Sekunden bei 90ºC auf einer I-Line-Heizplatte SVG® 8100) auf einen mit Hexamethyldisilazan (HMDS) vorbehandelten Siliciumwafer aufgebracht. Die Belichtungsmatrix wurde mit einem I-Line-Stepper 0,54 NA (Nikon®) und einem Auflösungsretikel (Nikon®) auf den beschichteten Wafer aufgedruckt. Die Wafer wurden nach der Belichtung 70 Sekunden lang bei 110ºC auf einer I-Line-Heizplatte getrocknet. Dann wurden sie mit dem Entwickler AZ® 300 MIF TMAH (Tetramethylammoniumhydroxid, 2,38%) entwickelt. Die entwickelten Wafer wurden unter einem Rasterelektronenmikroskop Hitachi® S-400 SEM betrachtet. Eine Solldosis (dose to print, DTP) wurde mit der günstigsten Brennweite gemessen (für die genaue Reproduktion eines bestimmten Merkmals erforderliche Dosis). Auflösung und Fokustiefe wurden gemessen und sind der nachstehenden Tabelle 10 zu entnehmen.

Beispiel 11

50 g Photoresistprobe wurden nach folgender Formulierung hergestellt:
NK-280 (patentrechtlich geschützter Sensibilisator von Nippon Zeon Co. auf 2,1,5-Diazonaphthochinonsulfonylchlorid-Basis) 2,0218 g
NK-240 (patentrechtlich geschützter Sensibilisator von Nippon Zeon Co. auf 2,1,4-Diazonaphthochinonsulfonylchlorid-Basis) 0,8382 g
Novolakharz Fraktion D aus Beispiel 1 1,437 g
Novolakharz Fraktion E aus Beispiel 1 5,336 g
Pyrogallol von Aldrich Co. 0,1630 g
BI26X-SA (patentrechtlich geschützter Entwicklungsbeschleuniger von Nippon Zeon Co.) 1,203 g
KP-341 (schlierenfreies Tensid von Shinetsue Chem. Co.)
(2% in Ethyllactat) 0,004 g
Ethyllactat 33,147 g
n-Butylacetat 5,849 g
Die Photoresistprobe wurde 1,083 um dick unter leichtem Trocknen (60 Sekunden bei 90ºC auf einer I-Line-Heizplatte SVG® 8100) auf einen mit Hexamethyldisilazan (HMDS) vorbehandelten Siliciumwafer aufgebracht. Die Belichtungsmatrix wurde mit einem I-Line-Stepper 0,54 NA (Nikon®) und einem Auflösungsretikel (Nikon®) auf den beschichteten Wafer aufgedruckt. Die Wafer wurden nach der Belichtung 70 Sekunden lang bei 110ºC auf einer I-Line-Heizplatte getrocknet. Dann wurden sie mit dem Entwickler AZ® 300 MIF TMAH (Tetramethylammoniumhydroxid, 2,38%) entwickelt. Die entwickelten Wafer wurden unter einem Rasterelektronenmikroskop Hitachi® S-400 SEM betrachtet. Eine Solldosis (dose to print, DTP) wurde mit der günstigsten Brennweite gemessen (für die genaue Reproduktion eines bestimmten Merkmals erforderliche Dosis). Auflösung und Fokustiefe wurden gemessen und sind der nachstehenden Tabelle 10 zu entnehmen. Tabelle 10 Beispiel Harz aus DTP Auflösung Fokustiefe
250 g Phenolverbindungen bestehend aus 5,0 Mol m-Kresol und 3,0 Mol 3,5-Xylenol wurden in einen mit einem Kondensator, einem Thermometer und einem Tropftrichter versehenen Vierhalskolben überführt. Nach Zugabe von 2,5 g Oxalsäure (1 Gewichtsprozent der Phenolverbindungen) wurde der Kolben auf 95ºC erwärmt. 123,0 g Formaldehyd (Molverhältnis Phenolverbindungen/Formaldehyd 1 : 0,685) wurden 1 l/z Stunden lang tropfenweise zugesetzt. Die Reaktion wurde 6 Stunden lang bei 95ºC laufengelassen. Das Reaktionsgemisch wurde zur Beseitigung von Wasser und Lösungsmittel bei Temperaturen bis zu 190ºC destilliert und anschließend zur Entfernung nicht umgesetzter Phenole einer Vakuumdestillation bei Temperaturen bis zu 210ºC unterzogen. Das geschmolzene Novolakharz wurde in einer Aluminiumschale aufgefangen und stehengelassen, bis es zur Erstarrung kam. Nach dem in Beispiel 10 beschriebenen Verfahren wurde eine Photoresistzubereitung hergestellt. Abweichend davon wurde Novolakharz aus Vergleichsbeispiel 12 verwendet und nach den Angaben in Beispiel 10 geprüft. Dabei zeigte sich, daß das Photoresist (Tabelle 11) nicht so gut geeignet war wie die Photoresists aus den Beispielen 10 und 11. Tabelle 11 Beispiel DTP Auflösung Fokustiefe

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines in Wasser unlöslichen, in wäßrigem Alakli löslichen Novolakharzes, das aus folgenden Schritten besteht:

a) Kondensation von Formaldehyd mit einer oder mehreren Phenolverbindungen in Anwesenheit eines sauren Katalysators und - nach Abschluß der Kondensationsreaktion - Entfernung verbleibender Lösungsmittel und nichtumgesetzter Phenolverbindungen und Abtrennung des Novolakharzes als Feststoff;

b) Auflösen des festen Novolakharzes in einem wasserlöslichen, organischen, polaren Lösungsmittel;

c) Zugabe von Wasser und dadurch Bildung eines Niederschlags; Beseitigung der verbleibenden Flüssigkeit, Auflösen des Niederschlags in einem geeigneten Novolakharzlösungsmittel und Entfernung des Restwassers, wobei eine filmbildende Novolakharzfraktion entsteht;

d) erneute Zugabe von Wasser zur Novolakharzlösung aus Schritt c); ca. zwei- bis zehnmalige Wiederholung von Schritt c) zur Gewinnung von ca. zwei bis zehn weiteren Novolakharzfraktionen, wobei ein fraktioniertes, filmbildendes Novolakharz entsteht.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, das folgende Schritte umfaßt: 1) in Schritt b) Auflösen des festen Novolakharzes in ca. 5 bis 80 Prozent eines wasserlöslichen, organischen, polaren Lösungsmittels, bezogen auf das Gewicht des festen Novolakharzes und 2) in Schritt c) Zugabe von ca. 2 bis 15 Prozent entionisiertem Wasser, bezogen auf das Gewicht der gesamten Lösung.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das wasserlösliche, organische, polare Lösungsmittel Aceton oder ein C&sub1;-C&sub3;-Alkylalkohol ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das wasserlösliche, organische, polare Lösungsmittel Methanol ist.

5. Verfahren zur Herstellung einer positiven Photoresistzubereitung, das aus folgenden Schritten besteht:

d) erneute Zugabe von Wasser zur Novolakharzlösung aus Schritt c); ca. zwei- bis zehnmalige Wiederholung von Schritt c) zur Gewinnung von ca. zwei bis zehn weiteren Novolakharzfraktionen, wobei ein fraktioniertes, filmbildendes Novolakharz entsteht;

e) Herstellung eines Gemisches aus 1) einer lichtempfindlichen Komponente in einer für die Photosensibilisierung der Photoresistzubereitung ausreichenden Menge, 2) dem filmbildenden Novolakharz aus Schritt d) und 3) einem geeigneten Photoresistlösungsmittel, und damit Bildung einer Photoresistzubereitung.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, das folgende Schritte umfaßt: 1) in Schritt b) Auflösen des festen Novolakharzes in ca. 5 bis 80 Prozent eines wasserlöslichen, organischen, polaren Lösungsmittels, bezogen auf das Gewicht des festen Novolakharzes und 2) in Schritt c) Zugabe von ca. 2 bis 15 Prozent entionisiertem Wasser, bezogen auf das Gewicht der gesamten Lösung.

7. Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei das Novolakharzlösungsmittel und das Photoresistlösungsmittel jeweils Propylenglycolmethyletheracetat, 2-Heptanon, Ethyllactat oder Ethyl-3-ethoxypropionat enthalten.

8. Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei das wasserlösliche, organische, polare Lösungsmittel Aceton oder ein C&sub1;-C&sub3;-Alkylalkohol ist.

9. Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei das wasserlösliche, organische, polare Lösungsmittel Methanol ist.

10. Verfahren zur Herstellung eines Halbleiterbauelements durch Herstellung einer Photoabbildung auf einem geeigneten Träger, das aus folgenden Schritten besteht:

e) Herstellung eines Gemisches aus 1) einer lichtempfindlichen Komponente in einer für die Photosensibilisierung der Photoresistzubereitung ausreichenden Menge, 2) dem filmbildenden Novolakharz aus Schritt d) und 3) einem geeigneten Photoresistlösungsmittel, und damit Bildung einer Photoresistzubereitung;

f) Beschichten eines geeigneten Trägers mit der Photoresistzubereitung aus Schritt e);

g) Wärmebehandlung des beschichteten Trägers aus Schritt f) bis zur Beseitigung praktisch des gesamten Photoresistlösungsmittels; abbildungsgemäße Belichtung der lichtempfindlichen Zubereitung und Entfernung der abbildungsgemäß belichteten Bereiche dieser Zubereitung mit einem geeigneten Entwickler; wahlweise Trocknen des Trägers unmittelbar vor oder nach dem Entfernen dieser Bereiche.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, das folgende Schritte umfaßt: 1) in Schritt b) Auflösen des festen Novolakharzes in ca. 5 bis 80 Prozent eines wasserlöslichen, organischen, polaren Lösungsmittels, bezogen auf das Gewicht des festen Novolakharzes und 2) in Schritt c) Zugabe von ca. 2 bis 15 Prozent entionisiertem Wasser, bezogen auf das Gewicht der gesamten Lösung.

12. Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei das Novolakharzlösungsmittel und das Photoresistlösungsmittel jeweils Propylenglycolmethyletheracetat, 2-Heptanon, Ethyllactat oder Ethyl-3-ethoxypropionat enthalten.

13. Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei das wasserlösliche Lösungsmittel Aceton oder ein C&sub1;-C&sub3;-Alkylalkohol ist.

14. Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei das wasserlösliche Lösungsmittel Methanol ist.