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Mit
einer dünnen
ferroelektrischen Schicht überdecktes
Substrat, Verfahren zu seiner Herstellung und dieses enthaltendes
Kondensatorstrukturelement
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GEBIET DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein mit einem ferroelektrischen dünnen Film
beschichtetes Substrat, das in einer ferroelektrischen Speichervorrichtung,
einer pyroelektrischen Sensorvorrichtung, einer piezoelektrischen
Vorrichtung usw. verwendet werden soll, ein Herstellungsverfahren
hierfür,
und ein Kondensatorstrukturelement, in welchem das mit dem ferroelektrischen
dünnen
Film beschichtete Substrat verwendet ist.
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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Da
Ferroelektrika viele Vorteile haben, wie eine spontane Polarisierung,
hohe dielektrische Konstante, einen elektro-optischen Effekt, einen
piezoelektrischen Effekt und einen pyroelektrischen Effekt, werden
sie für die
Entwicklung verschiedener Vorrichtungen eingesetzt, wie einen Kondensator,
einen Oszillator, einen Lichtmodulator und einen Infrarotsensor.
Bei diesen Anwendungen wurde herkömmlich ein Einkristall aus
Triglycinsulfat (TGS), LiNbO3 und LiTaO3, welches Materialien der Ferroelektrika
sind, oder einem Keramik, das aus BaTiO3,
PbTiO3, Pb(Zr1–xTix)O3 (PZT), PLZT
usw. besteht, geschnitten und gemahlen, um eine Dicke von ungefähr 50 μm zu erhalten.
Jedoch ist es schwierig und teuer, große Einkristalle herzustellen,
und deren Verarbeitung ist wegen Spaltneigung schwierig. Da Keramik
im Allgemeinen überdies
zerbrechlich ist, und es wegen Brüchen usw. schwierig ist, Keramik
in einem Verarbeitungsschritt so zu verarbeiten, dass es eine Dicke
von weniger als 50 μm
hat, ist viel Mühe
erforderlich und dessen Herstellungskosten werden höher.
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Mittlerweile
ist eine Technik zum Formen eines dünnen Films entwickelt worden,
wobei sich die Anwendungsgebiete für einen solchen ferroelektrischen
dünnen
Film derzeit vermehren. Ein Beispiel der Anwendungen ist, dass,
wenn eine hohe Dielektrizitätskonstante
bei einem Kondensator für verschiedene
Halbleitervorrichtungen, wie DRAM, vorgesehen ist, eine hohe Integration
eines Elements durch Vermindern der Kondensatorgröße realisiert
und die Verlässlichkeit
verbessert wird. Insbesondere ist ein hochdichter, ferroelektrischer,
nicht-flüchtiger
Speicher (FRAM), der mit einer hohen Geschwindigkeit betrieben wird,
jüngst
entwickelt worden, indem ein ferroelektrischer Dünnfilm und ein Halbleiterspeicherelement,
wie DRAM, kombiniert werden. Der ferroelektrische, nicht flüchtige Speicher
erfordert wegen der Verwendung der ferroelektrischen Eigenschaften
(Hysterese-Effekt) der Ferroelektrika keine Backup-Batterie. Die
Entwicklung dieser Vorrichtungen erfordert Materialien, die Eigenschaften,
wie eine große
Remanenz, spontane Polarisierung (Pr), ein kleines elektrisches
Koerzitivfeld (Ec), einen geringen Leckstrom und ausgezeichnete
Haltbarkeit gegenüber
der Wiederholung der Polarisationsumkehr, erfordern. Um überdies
die Betriebsspannung abzusenken und in geeigneter Weise eine Halbleiterfeinbearbeitung
durchführen
zu können,
ist es wünschenswert,
dass die obigen Eigenschaften durch einen dünnen Film mit einer Dicke von
weniger als 200 nm realisiert werden.
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Um
das Aufbringen des ferroelektrischen Dünnfilms auf den FRAM usw. zu
erreichen, wird versucht, einen ferroelektrischen, dünnen Oxidfilm
mit einer Perovskit-Struktur, wie PbTiO3,
PZT, PLZT usw., durch Dünnfilmformungsverfahren,
wie Sputtering-Verfahren, Vakuumverdampfungsverfahren, Sol-Gel-Verfahren und
MOCVD (Metal-Organic Chemical Vapor Deposition)-Verfahren, zu formen.
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In
den obigen ferroelektrischen Materialien wird Pb(Zr1–xTix)O3 (PZT) nunmehr
am intensivsten studiert, und ein dünner Film mit ausgezeichneten
ferroelektrischen Eigenschaften wird durch das Sputtering-Verfahren und
das Sol-Gel-Verfahren gewonnen. Zum Beispiel wird ein dünner Film,
dessen remanente spontane Polarisierung Pr einen großen Wert
im Bereich von 10 μc/cm2 bis 26 μc/cm2 annimmt, gewonnen. Jedoch, obgleich die
ferroelektrischen Eigenschaften von PZT stark von der Zusammensetzung
x abhängen,
enthält
PZT Pb, dessen Dampfdruck hoch ist, so dass mit einer Abnahme der
Filmdicke das Problem auftritt, dass ein Leckstrom und eine Ermüdung in
der Haltbarkeit bei Polarisationsumkehr auftreten, weil sich die
Filmkomponente zum Zeitpunkt der Filmbildung und Wärmebehandlung ändern kann,
ein Stiftloch erzeugt wird, eine Schicht mit einer niedriger Dielektrizitätskonstanten
aufgrund einer Reaktion zwischen einer gemahlenen Elektrode Pt und Pb
usw. gewonnen wird. Aus diesem Grund ist erwünscht, dass andere Materialien,
deren ferroelektrischen Eigenschaften und die Haltbarkeit bezüglich Polarisationsumkehr
ausgezeichnet sind, entwickelt werden. Überdies ist in dem Fall des
Aufbringens auf eine integrierte Vorrichtung ein feines Korn eines
dünnen
Films, welches für
die Feinbearbeitung geeignet ist, erforderlich.
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Bi-geschichtete
Oxidmaterialien, wie SrBi2Ta2O9, haben Interesse als ermüdungsfreie
Materialien auf sich gezogen. Ein dünner Film aus SrBi2Ta2O9 wird durch ein
MOD-Verfahren hergestellt. Das MOD-Verfahren ist ein Verfahren zum
Formen eines Films, einschließlich
der folgenden Prozesse. Es werden nämlich, wie bei dem Sol-Gel-Verfahren,
metallorganische Rohmaterialien gemischt, so dass eine feste Filmzusammensetzung gewonnen
wird, und eine Rohmateriallösung
zum Aufbringen, deren Konzentration und Viskosität eingestellt wird, wird hergestellt.
Ein Substrat wird mit der erzeugten Rohmateriallösung spinbeschichtet und das
Substrat wird getrocknet. Dann, um das organische Element und Lösungsmittel
zu entfernen, wird das Substrat erwärmt um den amorphen Film zu
formen. Diese Prozesse werden wiederholt bis die feste Filmdicke
erhalten wird, und schließlich
wird das Substrat durch Sintern kristallisiert. Deshalb wird die
Filmdicke durch Einstellen der Dicke eines einmal aufgebrachten
Films kontrolliert (siehe Extended Abstracts (The 55th Autumn
Meeting, 1194): the Japan Society of Applied Physics, 20p-M-19).
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Das
größte Problem
der SrBi2Ta2O9 Dünnfilmbildung
liegt darin, dass, da die Sintertemperatur sehr hoch ist, nämlich 750°C–800°C, eine lange
Sinterzeit, nämlich
länger
als 1 Stunde, erforderlich ist. Wenn in einem solchen Herstellungsprozess
die Prozesse, wie Filmbildung und Wärmebehandlung, für einen
langen Zeitraum bei einer Temperatur von nicht weniger als 650°C durchgeführt werden,
findet eine gegenseitige Diffusionsreaktion zwischen einer Platinmetallelektrode
als Substrat und den Ferroelektrika und Reaktionen zwischen Silizium
oder oxidiertem Silizium unter der gemahlenen Elektrode und der
Elektrode oder den Ferroelektrika statt. Überdies wird die Filmzusammensetzung
aufgrund der Verflüchtigung
eines Zusammensetzungselements aus dem ferroelektrischen Dünnfilm geändert, und
somit wird die Anwendung auf den tatsächlichen Vorrichtungsherstellungsprozess
schwierig. Da derzeit überdies
nur ein Film mit einer Oberflächenmorphologie
aus einer großen
Korngröße von ungefähr 0,3 μm gewonnen
wird, kann der Film nicht auf die Submikrometer-Feinbearbeitung
angewendet werden, die für
die Entwicklung der hochintegrierten Vorrichtungen erforderlich
ist.
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Da
in dem Fall des beschichteten Films überdies ein Beschichtungsverfahren
nachteilig für
eine Schrittbeschichtung ist, taucht das Problem der Trennung eines
Drahts usw. auf. Deshalb sind die ferroelektrischen Eigenschaften
und Ermüdungsfreiheit
von SrBi2Ta2O9 ausgezeichnet, wobei jedoch immer noch
ein großes
Problem für
das Aufbringen auf Vorrichtungen vorliegt.
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Um
derzeit eine hohe Integration des ferroelektrischen, nicht-flüchtigen
Speichers zu realisieren, wird zudem geprüft, einen polykristallinen
Silizium-Plug für
eine Verschaltung zwischen einem MOS-Transistor und einem ferroelektrischen
Kondensator zu verwenden, wobei jedoch in dem Fall, wo ein ferroelektrischer
Dünnfilm
durch einen für
SrBi2Ta2O9 verwendeten, langdauernden Hochtemperaturprozess
erzeugt wird, das Problem auftritt, dass sich dessen Eigenschaften
aufgrund einer gegenseitigen Diffusion zwischem polykristallinen Silizium
für eine
Verschaltung und dem ferroelektrischen Dünnfilm verschlechtern. Um ein
solches Problem zu lösen,
wird ein Struktur, in der verschiedene Diffusionsbarrierenschichten
eingefügt
werden, untersucht, wobei jedoch auch in einer solchen Struktur
die zulässige
Grenze für
eine Bildungstemperatur des ferroelektrischen Dünnfilms bis zu 650°C beträgt, und
bei einem anderen Kurzzeit-Wärmebehandlungsprozess
die zulässige Grenze
bis zu ungefähr
700°C beträgt. Da jedoch
derzeit in dem ferroelektrischen, dünnen Film aus SrBi2Ta2O9 oder dergleichen
die Filmbildungstemperatur im Allgemeinen höher ist, sind die ferroelektrischen
Eigenschaften wie auch die Kristallinität verbessert. Wenn deshalb
die Filmbildungstemperatur abgesenkt wird, verschlechtern sich die
Kristallinität
und die ferroelektrischen Eigenschaften, so dass es schwierig ist,
sowohl eine Verbesserung in den ferroelektrischen Eigenschaften
als auch eine niedrige Filmbildungstemperatur in dem ferroelektrischen,
dünnen
Film zu erzielen.
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Andererseits
stellt Bi4Ti3O12 mit einer geschichteten Perovskitstruktur
ein Beispiel von Oxidferroelektrika ohne Pb, das einen schlechten
Einfluss auf den Leckstrom und die Beständigkeit gegenüber Polarisationsumkehr
ausübt,
dar. Ein solches Bi4Ti3O12 ist ein Ferroelektrikum mit einer geschichteten
Perovskitstruktur, dessen Anisotropie stark ist (orthorhombisches
System/Gitterkonstanten: a = 5,411 Å, b = 5,448 Å, c = 32,83 Å). Bezüglich der
Ferroelektrizität
seines Einkristalls beträgt
die remanente spontane Polarisierung Pr in der a-Achse 50 μC/cm2 und das elektrische Koerzitivfeld Ec beträgt 50 kV/cm,
wobei das Ferroelektrikum die größte spontane
Polarisierung in den obigen Bi-Oxidferroelektrika aufweist, so dass
Bi4Ti3O12 ausgezeichnete
Eigenschaften zeigt. Um die große
spontane Polarisierung von Bi4Ti3O12 auf den ferroelektrischen,
nicht-flüchtigen
Speicher usw. anzuwenden, ist es wünschenswert, dass Bi4Ti3O12 eine
große
a-Achsen-Zusammensetzung
des Kristalls in der Richtung, die senkrecht zum Substrat ist, aufweist.
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Ein
Dünnen
des Bi4Ti3O12 Dünnfilms
durch das MOCVD-Verfahren und das Sol-Gel-Verfahren ist versucht
worden, jedoch erbrachten diese Versuche meistens c-Achsen-orientierte
Filme, deren spontane Polarisierung kleiner als wie bei a-Achsen-orientierten
Filmen ist. Überdies
ist in dem herkömmlichen
Sol-Gel-Verfahren eine Wärmebehandlung
von nicht weniger als 650°C
erforderlich, um ausgezeichnete ferroelektrische Eigenschaften zu
erhalten, und da seine Oberflächenmorphologie
aus Kristallkörnern
von ungefähr
0,5 μm zusammengesetzt
ist, ist es schwierig den dünnen
Film auf die hochintegrierten Vorrichtung aufzubringen, was eine
Feinbearbeitung erforderlich macht.
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Mittlerweile
wird ein c-Achsen-orientierter Bi4Ti3O12 Dünnfilm durch
das MOCVD-Verfahren auf einem Pt/SiO2/Si-Substrat
und einem Pt-Substrat bei einer Substrattemperatur von nicht weniger
als 600°C
gebildet, jedoch können
diese Substrate nicht direkt auf eine tatsächliche Vorrichtungsstruktur
angewendet werden. Mit anderen Worten, wie bei dem Pt/Ti/SiO2/Si-Substrat
ist eine Klebstoffschicht, wie ein Ti-Film, notwendig, um eine Klebstofffestigkeit
zwischen einer Pt-Elektrodenschicht und SiO2 unter
dieser zu erhalten. Jedoch in dem Fall, wo der Bi4Ti3O12 Dünnfilm durch
das MOCVD-Verfahren auf dem Pt-Elektrodensubstrat geformt ist, an dem
eine solche Klebstoffschicht vorgesehen ist, wird berichtet, dass
dessen Filmoberflächenmorphologie
aus groben Kristallkörnern
zusammengesetzt ist und dass eine Pyrochlorphase (Bi2Ti2O7) auftreten kann
(siehe Jpn. J. Appl. Phys., 32, 1993, Seiten 4086, und J. Ceramic
Soc. Japan, 102, 1994, Seiten 512). In dem Fall, in dem die Filmoberflächenmorphologie
aus groben Kristallkörnern
zusammengesetzt ist, kann der Film nicht auf die hochintegrierten
Vorrichtungen, die eine Feinbearbeitung erfordern, aufgebracht werden,
und überdies
verursacht eine dünne
Dicke ein Stiftloch, wodurch eine Leckstrom erzeugt wird. Deshalb
ist es bei einer solchen herkömmlichen
Technik schwierig, den ferroelektrischen Dünnfilm, der ausgezeichnete
ferroelektrische Eigenschaften in dem Fall einer dünnen Filmdicke
von nicht mehr als 200 nm aufweist, zu realisieren.
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Wie
oben erwähnt,
kann, um ein ferroelektrischen Dünnfilm
auf hochintegrierte Vorrichtungen aufzubringen, der oben genannte
Stand der Technik keinen ferroelektrischen Dünnfilm bereit stellen, der
verschiedene Bedingungen ausreichend erfüllt, wie eine für eine Feinbearbeitung
erforderliche Dichte und Gleichmäßigkeit
auf der Filmoberfläche
und einen niedrigen Leckstrom, große remanente Spontanpolarisierung,
und einen Filmbildungsprozess bei einer niedrigen Temperatur.
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Thin
Solid Films, Vol. 259, Seiten 264–269, 1995 betrifft Kondensatorstrukturen
mit einer polykristallinen Schicht auf einer mikrokristallinen Schicht.
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US-A-5
390 072 betrifft einen Kondensator mit einer amorphen Schicht aus
dielektrischem Material, die auf einer dickeren polykristallinen
Schicht geformt ist.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Es
ist wünschenswert,
ein mit einem ferroelektrischen Dünnfilm beschichtetes Substrat,
wobei ein ferroelektrischer Dünnfilm
mit einer dichten und gleichmäßigen Oberfläche, einer
ausgezeichneten niedrigen Leckstromeigenschaft und ausreichend großen, remanenten
Spontanpolarisierung bei einer niedrigeren Temperatur hergestellt
werden kann, ein Verfahren zum Herstellen des mit einem ferroelektrischen
Dünnfilm
beschichteten Substrats und ein Kondensatorstrukturelement, das
das mit dem ferroelektrischen Dünnfilm
beschichtete Substrat einsetzt, zur Verfügung zu stellen.
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Die
vorliegende Erfindung stellt ein mit einem ferroelektrischen Dünnfilm beschichtetes
Substrat gemäß Anspruch
1 zur Verfügung.
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Die
Erfindung stellt auch ein Kondesatorstrukturelement gemäß Anspruch
10 zur Verfügung.
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Da
in der obigen Anordnung der erste ferroelektrische Dünnfilm durch
die Metalloxidpufferschicht positioniert wird, kann sogar dann,
wenn der erste ferroelektrische Dünnfilm eine dünne Filmdicke
aufweist, ein dünner
Film mit einer ausreichenden Kristallinität geformt werden. Deshalb kann
in dem Fall, wo der erste ferroelektrische Dünnfilm als eine Hintergrundschicht verwendet
wird, sogar dann, wenn der zweite ferroelektrische Dünnfilm eine
dickere Filmdicke bei der Filmbildungstemperatur (Substrattemperatur),
die niedriger ist als die Filmbildungstemperatur (Substrattemperatur)
des ersten ferroelektrischen Dünnfilms,
aufweist, eine ausreichende Ferroelektrizität aufgrund der dem ersten ferroelektrischen
Dünnfilm
innewohnenden ausgezeichneten Kristallinität sichergestellt werden. Da überdies
der zweite ferroelektrische Dünnfilm
bei einer niedrigeren Temperatur geformt wird, kann verhindert werden,
dass die den Dünnfilm
zusammensetzenden Kristallkörner
grob und groß werden,
wodurch es ermöglicht
ist, den dichten ferroelektrischen Dünnfilm zu gewinnen, dessen
Oberfläche
gleichmäßig ist.
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Mit
anderen Worten, wenn das mit einem ferroelektrischen Dünnfilm beschichtete
Substrat der vorliegenden Erfindung so angeordnet ist, dass der
zweite ferroelektrische Dünnfilm
mit genügender
Filmdicke, dass Ferroelektrizität
auftritt, auf dem Substrat durch die Metalloxidpufferschicht und
den ersten ferroelektrischen Dünnfilm
mit einer dünnen
Filmdicke positioniert wird, kann ein ferroelektrischer Dünnfilm,
der eine ausreichende Ferroelektrizität und eine ausgezeichnete Gleichmäßigkeit
und Dichtheit aufweist, hergestellt werden.
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Da
der ferroelektrische Dünnfilm
eine ausgezeichnete Gleichmäßigkeit
und Dichtheit aufweist, wird zusätzlich
in dem mit einem ferroelektrischen Dünnfilm beschichteten Substrat
der vorliegenden Erfindung eine Feinbearbeitung möglich, und
das Substrat kann auf verschiedene hochintegrierte Vorrichtungen
aufgebracht werden. Wenn das Substrat auf verschiedene Vorrichtungen,
einschließlich
ein Kondensatorstrukturelement, aufgebracht wird, wird die Erzeugung
eines Stiftlochs verhindert, wodurch es ermöglicht ist, die Leckstromeigenschaften
zu verbessern.
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Die
Erfindung stellt auch ein Verfahren zum Herstellen eines mit einem
ferroelektrischen Dünnfilm
beschichteten Substrats gemäß Anspruch
6 zur Verfügung.
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Es
ist wünschenswert,
dass das mit einem ferroelektrischen Dünnfilm beschichtete Substrat
der vorliegenden Erfindung so hergestellt wird, dass, nachdem der
erste feroelektrische Dünnfilm
auf der Metalloxidpufferschicht geformt ist, die auf dem Substrat
positioniert ist, durch Erhitzen des Substrats mittels dem MOCVD-Verfahren,
der zweite ferroelektrische Dünnfilm durch
das MOCVD-Verfahren bei einer Substrattemperatur, die niedriger
als wie bei der Bildung des ersten ferroelektrischen Dünnfilms
ist, gebildet wird.
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Zusätzlich ist
es wünschenswert,
dass die Substrattemperatur beim Bilden des ersten ferroelektrischen
Dünnfilms
(erste Substrattemperatur) im Bereich von 450°C bis 650° liegt, und die Substrattemperatur beim
Bilden des zweiten ferroelektrischen Dünnfilms (zweite Substrattemperatur)
im Bereich von 400°C
bis 500°C
liegt (jedoch ist der Bereich von 450°C bis 500°C auf den Fall beschränkt, wo
die zweite Substrattemperatur niedriger als die erste Substrattemperatur
ist.
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In
dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung ist die Substrattemperatur
beim Bilden des ersten ferroelektrischen Dünnfilms geringfügig höher, jedoch
ist sie niedrig genug, verglichen mit dem herkömmlichen Verfahren, und der
Prozess zum Bilden des ersten ferroelektrischen Dünnfilms
erfordert eine kurze Zeit, weil dessen Dicke dünn sein kann. Deshalb gibt
es einen geringen Einfluss auf die Substrattemperatur.
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Da
in dem Verfahren zum Herstellen des mit einem ferroelektrischen
Dünnfilm
beschichteten Substrats der vorliegenden Erfindung der ferroelektrische
Dünnfilm
bei einer sehr niedrigen Temperatur während fast des gesamten Prozesses
gebildet wird, ist das Substrat deshalb auf eine hochintegrierte
Vorrichtung aufzubringen, die mit einer Vielzahl von Elementen ausgestattet,
ohne dabei andere Elemente zu beschädigen, und ferner kann der
Freiheitsgrad der Gestaltung merklich verbessert werden.
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Für ein besseres
Verständnis
des Wesens und der Vorteile der Erfindung wird auf die folgende
genaue Beschreibung in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen verwiesen.
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KURZE BESCHREIBUNG
DER ZEICHNUNGEN
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1 zeigt
gemäß einer
Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung eine schematische Querschnittsansicht
des Aufbaus eines Kondensatorstrukturelements, welches ein mit einem
ferroelektrischen Dünnfilm
beschichtetes Substrat einsetzt.
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2 ist
eine Zeichnung, die das Ergebnis der Untersuchung der Oberfläche eines
zweiten Bismuthtitanat-Dünnfilms
der vorliegenden Erfindung mittels eines SEM (Rastertunnelelektronenmikroskop)
zeigt.
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3 ist
eine Zeichnung, die das Beobachtungsergebnis der Röntgendiffraktion
des zweiten Bismuthtitanat-Dünnfilms
zeigt, der ein ferroelektrischer Dünnfilm des obigen mit einem
ferroelektrischen Dünnfilm
beschichteten Substrats ist.
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4 ist
eine Kurve, die eine ferroelektrische Hysterekurve des Kondensatorstrukturelements
zeigt.
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5 ist
eine Kurve, die eine Abhängigkeit
der angelegten Spannung von der Leckstromdichte des Kondensatorstrukturelements
zeigt.
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KURZE BESCHREIBUNG
DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Das
Folgende beschreibt eine Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf die 1 bis 5.
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1 ist
eine Zeichnung, die einen Aufbau eines Kondensatorstrukturelements
gemäß einer
Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung zeigt. Wie in 1 gezeigt
ist, ist das Kondensatorstrukturelement so aufgebaut, dass eine
Siliziumoxid (SiO2)-Schicht 2,
eine Klebstoffschicht 3, eine untere Elektrode 4,
eine Metalloxidpufferschicht 5, einer erster ferroelektrischer
Dünnfilm 6,
ein zweiter ferroelektrischer Dünnfilm 7 und eine
obere Elektrode 8 auf einem Silizium (Si)-Substrat in dieser
Reihenfolge gebildet sind.
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In
der vorliegenden Ausführungsform
wird ein Siliziumeinkristall-Wafer als Siliziumsubstat 1 verwendet,
und ein Siliziumoxiddünnfilm,
der durch thermisches Oxidieren der Oberfläche des Siliziumeinkristall-Wafers
gewonnen ist, wird als SiO2-Schicht 2 verwendet. Überdies
werden ein Tantal (Ta)-Dünnfilm als
Klebstoffschicht 3, ein Platin (Pt)-Dünnfilm als untere Elektrode 4,
ein Titanoxid-Dünnfilm
als Metalloxidpufferschicht 5, Bismuthtitanat-Dünnfilme
als erster ferroelektrischer Dünnfilm 6 und
zweiter ferroelektrischer Dünnfilm 7,
und ein Platin (Pt)-Dünnfilm
als obere Elektrode 8 verwendet.
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Als
Nächstes
wird ein Verfahren zum Herstellen des in 1 gezeigten
Kondensatorstrukturelements der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Zunächst
wird ein Verfahren zum Herstellen eines Pt/Ta/SiO2/Si-Substrats
beschrieben. Die Oberfläche
des Siliziumeinkristall-Wafers (100) als Siliziumsubstrat 1 wird
thermisch oxidiert, so dass eine SiO2-Schicht 2 mit
einer Dicke von 200 nm geformt wird. Dann werden der Ta-Dünnfilm als
Klebstoffschicht 3 und der Pt-Dünnfilm als untere Elektrode 4 durch
ein Sputter-Verfahren gebildet, so dass sie jeweils eine Dicke von
30 nm und eine Dicke von 200 nm haben.
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Hier
sind die Materialien und die Filmdicken nicht notwendigerweise auf
die vorliegenden Ausführungsform
eingeschränkt.
Zum Beispiel kann ein Substrat aus polykristallinem Silizium, ein
GaAs-Substrat usw., anstelle des Siliziumeinkristallsubstrats verwendet
werden. Die Klebstoffschicht 3 verhindert ein Abblättern eines
Films aufgrund eines Unterschieds in den Wärmeausdehnungskoeffizienten
des Substrats und der unteren Elektrode 4 während der
Filmbildung, und ihre Filmdicke kann jeden Wert annehmen, solange
sie das Abblättern
des Films verhindern kann. Überdies
kann Titan (Ti) usw. als Material anstelle von Ta verwendet werden,
wobei jedoch in der vorliegenden Ausführungsform die Verwendung von
Ta wünschenswert
ist, weil die Verwendung von Ti eine Legierung aus Ti und Pt erzeugt.
Ferner wird die SiO2-Schicht, die als Isolierschicht verwendet
wird, nicht notwendigerweise durch thermische Oxidation geformt,
so dass ein SiO2-Film, ein Siliziumnitridfilm
usw., die durch ein Sputter-Verfahren, Vakuumverdampfungsverfahren,
MOCVD-Verfahren usw. geformt werden, verwendet werden können, und
das Material und die Filmdicke sind nicht notwendigerweise eingeschränkt, solange
der SiO2-Film eine ausreichende Isolierung
aufweist.
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Zusätzlich kann
die untere Elektrode 4 jede Filmdicke haben, solange sie
als eine Elektrodenschicht funktionieren kann. Ihr Material ist
nicht notwendigerweise auf Pt eingeschränkt, und kann ein leitfähiges Material
sein kann, das als gewöhnliches
Elektrodenmaterial verwendet wird, wobei das Material in geeigneter Weise
in Bezug auf die anderen Dünnfilme
gewählt
werden kann.
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Überdies
ist das Filmbildungsverfahren nicht notwendigerweise eingeschränkt auf
die thermische Siliziumoxidation und die Sputter-Verfahren bis die untere Elektrode geformt
wird, so dass eine gewöhnliche Filmbildungstechnik,
wie die Vakuumverdampfungstechnik, verwendet wer den kann. Überdies
ist die Struktur der Substrate nicht notwendigerweise auf die obige
eingeschränkt.
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Darauffolgend
wurde der Titanoxid-Dünnfilm
als die Metalloxidpufferschicht 5 auf dem in der obigen Weise
hergestellten Pt/Ta/SiO2/Si-Substrat durch
das MOCVD-Verfahren hergestellt. Wenn der Titanoxid-Dünnfilm gebildet
wurde, wurde Titan (IV) tetra-i-propoxid (Ti(i-OC3H7)4) als Titanmaterial
verwendet, und dieses wurde erwärmt
und verdampft bei 50°C,
um zusammen mit Argon (Ar), das ein Trägergas ist, einer Filmbildungskammer
zugeführt
zu werden. Hier betrug die Flussrate des Ar Gases 100 sccm. In der
Filmbildungskammer wurde das in der obigen Weise hergestellte Pt/Ta/SiO2/Si-Substrat
erwärmt
und auf 450°C
gehalten, und der Titanoxid-Dünnfilm
mit einer Filmdicke von 5 nm wurde auf dem Pt/Ta/SiO2/Si-Substrat
geformt. Dieser Filmbildungsprozess des Titanoxid-Dünnfilms
erforderte ca. 30 Sekunden.
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Anschließend wurde
der Dünnfilm,
der aus Bismuthtitanat zusammengesetzt ist, das Titan enthält, das ein
metallisches Element ist, das Titanoxid aufbaut, als erster ferroelektrischer
Dünnfilm 6 auf
dem Titanoxid-Dünnfilm
durch das MOCVC-Verfahren geformt. Der Bismuthtitanat-Dünnfilm mit
einer Filmdicke von ca. 5 nm wurde bei einer Substrattemperatur
von 600°C
für ca.
2 Minuten geformt. Die Bedingungen zum Zuführen der Rohmaterialien beim
Formen des Films mittels des MOCVD-Verfahrens sind in TABELLE 1
gezeigt.
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Wie
in TABELLE 1 gezeigt, wenn der Bismuthtitanatfilm gebildet wurde,
wurden tri-o-Tolylbismut (Bi(o-C7H7)3) als Bismut-Rohmaterial
unt Titan (IV) tetra-i-propoxid (Ti(i-OC3H7)4) als Titan-Rohmaterial
verwendet, und diese Rohmaterialien wurde jeweils erwärmt und
verdampft, um bei den in TABELLE 1 gezeigten Temperaturen der Rohmaterialien
zu sein (Bismuth-Rohmaterial:
160°C, Titan-Rohmaterial:
50°C). Dann
wurden diese zusammen mit Argon (Ar)-Gas als Trägergas und gasförmigem Sauerstoff
(O2) als Reaktionsgas der Filmbildungskammer
zugeführt.
Hier betrug die Flussrate des Ar-Gases 200 sccm in Bezug auf das
Bi-Rohmaterial und betrug 50 scm in Bezug auf das Ti-Rohmaterial.
Die Flussrate des O2-Gases betrug 1000 sccm. Wenn
in diesen Filmbildungsprozessen ein Gasdruck in der Filmbildungskammer
höher als
10 Torr (1 Torr = 133,3 Pa) ist, kann eine Gasphasenreaktion stattfinden,
so dass der Gasdruck 5 Torr betrug.
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Wenn
der Bismuthtitanatdünnfilm
mit einer Filmdicke von 100 nm unter den obigen Bedingungen gebildet
wurde und seine Zusammensetzung und Kristallinität durch einen Zusammensetzungsanalysator
EPMA (Elektronenprobe-Mikroanalyse) und eine Röntgendiffraktionsmethode untersucht
wurde, betrug das Bi/Ti-Zusammensetzungsverhältnis ca. 1,3, so dass sich
ergeben hat, dass der Bismuthtitanat-Dünnfilm aus Bi4Ti3O12 mit einer stöchiometrischen
Zusammensetzung zusammengesetzt war und dass es ein c-Achsen-orientierter Film
war.
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Nachdem
der Bismuthtitanat-Dünnfilm
als der erste ferroelektrische Dünnfilm 6 (im
Weiteren als der erste Bismuthtitanat-Dünnfilm bezeichnet) gebildet
war, wurde das Zuführen
der Rohmaterialien gestoppt, und die gleichen Rohmaterialien wurden
wieder zugeführt
mit der auf 400°C
gehaltenen Substrattemperatur, so dass ein Bismuthtitanat-Dünnfilm,
zusammengesetzt aus den gleichen Materialien wie der erste ferroelektrische
Dünnfilm
der vorliegenden Ausführungsform
(im weiteren als der zweite Bismuthtitanat-Dünnfilm bezeichnet), gebildet
wurde. Die Filmbildungszeit betrug ca. 1 Stunde, und die Summe der
Filmdicken der ersten und zweiten Bismuthtitanat-Dünnfilme
betrug ca. 100 nm. Hier betrug die Filmdicke des zweiten Bismuthtitanat-Dünnfilms
ca. 95 nm, was dicker ist als der erste Bismuthtitanat-Dünnfilm mit
einer Filmdicke von 5 nm.
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Die
Ergebnisse der Beobachtung der Oberflächenmorphologie des in der
obigen Weise geformten zweiten Bismuthtitanat-Dünnfilms mittels SEM (Rastertunnelelektronenmikroskop)
sind in 2 gezeigt. Gemäß 2 ist
der zweite Bismuthtitanat-Dünnfilm
der vorliegenden Erfindung aus Körnern
mit einem Partikeldurchmesser von ca. 0,1 μm zusammengesetzt, so dass der
Dünnfilm
dicht und gleichmäßig ist.
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Zusätzlich sind
die Ergebnisse der Untersuchung der Kristallinität des Bismuthtitanat-Dünnfilms
mittels Röntgendiffraktion
in 3 gezeigt.
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In 3 ist
die Röntgendiffraktionsintensität als vertikale
Achse aufgetragen und der Diffraktionswinkel 2Θ (Grad) ist als horizontale
Achse aufgetragen. (001) (1 ist ganzzahlig) steht für den Diffraktions-Peak
aufgrund der c-Achsen-Orientierung von Bi4Ti3O12, und (002) steht
für den
Diffraktions-Peak aufgrund der a-Achsen-Orientierung von Bi4Ti3O12.
(111), (117), (220), (2014) und (137) stehen jeweils für den Diffraktions-Peak aufgrund
der Zufallsorientierung, einschließlich der a-Achsen-Zusammensetzung
von Bi4Ti3O12, und der Diffraktions-Peak von Pt (111)
in der Nähe
von 2Θ =
40° (Grad)
ergibt sich wegen Pt als der unteren Elektrode 4.
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Gemäß dem Röntgendiffraktionsmuster
in 3 wird ein Bi4Ti3O12, in dem die
a-Achsen-Orientierung, die c-Achsen-Orientierung und die Zufallsorientierung
gemischt sind, welches somit eine zufallsorientierte Zusammensetzung
aufweist, in dem zweiten Bismuthtitanat-Dünnfilm gebildet. Als ein Ergebnis
wurde bestätigt, dass
in der vorliegenden Ausführungsform
der Bi4Ti3O12-Dünnfilm
mit der zufallsorientierten Zusammensetzung auf dem ersten c-Achsen-orientierten
Bi4Ti3O12-Dünnfilm geformt
ist.
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Zum
Vergleich wurde das Pt/Ta/SiO2/Si-Substrat
verwendet, welches das gleiche ist wie in der vorliegenden Ausführungsform,
und der Bismuthtitanat-Dünnfilm
wurde just auf Pt unter der gleichen Bedingung (Substrattemperatur
von 400°C)
wie jener beim Bilden des zweiten Bismuthtitanat-Dünnfilms
geformt. Der geformte Bismuthtitanat-Dünnfilm zeigte eine amorphe
Struktur (nichtkristallin). Anders als wie in der vorliegenden Ausführungsform
wurde in dem Dünnfilm,
wenn die obige Titanoxidpufferschicht und der erste Bismuthtitanat-Dünnfilm nicht
gebildet wurden, der Bismuthtitanat-Dünnfilm nicht kristallinisiert,
und somit wurde nur die amorphe Struktur erhalten. Somit hat sich
gezeigt, dass es die Metalloxidpufferschicht 5 und der
erste ferroelektrische Dünnfilm 6 der
vorliegenden Ausführungsform
ermöglichen,
einen ferroelektrischen Dünnfilm
zu bilden, der eine Kristallinität
bei einer sehr niedrigen Substrattemperatur von 400°C zeigt,
bei welcher ein kristalliner Dünnfilm
normalerweise nicht erhalten werden kann. Solche Effekte der vorliegenden
Erfindung treten auf, weil der zweite ferroelektrische Dünnfilm 7 den
kristallinen Zustand des ersten ferroelektrischen Dünnfilms 6 mit
einer dünnen
Filmdicke übernimmt.
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Wenn
der Bismuthtitanat-Dünnfilm
der vorliegenden Ausführungsform
zusätzlich
durch einen Zusammensetzungsanalysator EPMA (Elektronenprobe-Mikronanalyse)
untersucht wurde, betrug sein Zusammensetzungsverhältnis 0,9.
Dies bedeutet, dass die Zusammensetzung des zweiten Bismuthtitanat-Dünnfilms
von der stöchiometrischen
Zusammensetzung von Bi4Ti3O12 stark verschieden war. Als ein Ergebnis
weist in dem zweiten Bismuthtitanat-Dünnfilm der vorliegenden Ausführungsform
das kristalline Bi4Ti3O12 teilweise die amorphe Struktur (nichtkristallin)
auf, und es wird erachtet, dass eine solche Filmzusammensetzung
dichte und sogar dünne
Filme mit einer gleichmäßigen Oberfläche realisieren
kann.
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Als
Nächstes
werden die Titanoxidpufferschicht, der erste Bismuthtitanat-Dünnfilm und der zweite Bismuthtitanat-Dünnfilm sukzessiv
auf dem Pt/Ta/SiO2/Si-Substrat geformt,
so dass das Ferroelektrika beschichtete Substrat hergestellt wird.
Eine Pt-Elektrode (100 μm2) als obere Elektrode 8 wurde auf
dem Ferroelektrika beschichteten Substrat durch die Vakuumverdampfungsmethode
gebildet, so dass ein wie in 1 gezeigtes Kondensatorstrukturelement
hergestellt wurde.
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Hier
kann die hergestellte obere Elektrode 8 auch jede Filmdicke
haben, solange sie als eine Elektrode wie die untere Elektrode 4 funktioniert,
und ihr Material ist nicht notwendigerweise auf Pt eingeschränkt, so dass
ein leitfähiges
Material für
eine gewöhnliche
Elektrode verwendet werden kann. Überdies kann bezüglich der
Filmbildungsmethode das Sputter-Verfahren, wie auch das Vakuumverdampfungsverfahren,
verwendet werden.
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Eine
Spannung wurde über
die in 1 gezeigte untere Elektrode 4 und obere
Elektrode 8 angelegt, und die ferroelektrischen Eigenschaften
des Kondensatorstrukturelements in der vorliegenden Ausführungsform
wurden bestimmt. Das Ergebnis ist durch die in 4 gezeigte
ferroelektrische Hysteresekurve dargestellt. Mit anderen Worten,
wenn eine Spannung von 3 V angelegt wurde, zeigte das Kondensatorstrukturelement
der vorliegenden Ausführungsform
die Eigenschaften, dass die remanente Spontanpolarisation Pr 7,5 μC/cm2 betrug, und dass das elektrische Koerzitivfeld
Ec 70 kV/cm betrug. Dieser Wert Pr ist nahezu zweimal so groß als Pr
von 4 μC/cm2 in der c-Achsen-Richtung, welcher in dem
Bi4Ti3O12-Einkristall
(Volumen) erhalten wurde.
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Ein
Grund dafür,
dass das Kondensatorstrukturelement der vorliegenden Ausführungsform
eine große remanente
Spontanpolarisation Pr von 7,5 μC/cm2 hat, ist wie folgt. Der Wert Pr in der
a-Achsen-Richtung von Bi4Ti3O12 ist nämlich
größer als
der Wert in der c-Achsen-Richtung, und die zufällig orientierten Ferroelektrika Bi4Ti3O12 ergeben
sich mithilfe der Untersuchung durch die Röntgendiffraktion in der vorliegenden
Ausführungsform.
Deshalb haben die a-Achsen-orientierten Zusammensetzungen der Bi4Ti3O12-Ferroelektrika einen starken
Anteil an der großen
remanenten Spontanpolarisation.
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Zusätzlich wurde
in dem Kondensatorstrukturelement der vorliegenden Ausführungsform
die Leckstromdichte I1 gemessen, und das Ergebnis ist in 5 gezeigt.
Gemäß 5 trifft
zu, dass wenn ein Spannung von 3 V angelegt wird, die Leckstromdichte
I1 einen kleinen und günstigen
Wert von 8 × 10–8 A/cm2 annahm. Dies ist so, weil, wie oben erwähnt, der
dichte Bismuthtitanat-Dünnfilm
mit einer ausgezeichneten Gleichmäßigkeit die Erzeugung eines
Stiftlochs hemmt, und somit die Leckstromeigenschaften stark verbessert
werden können.
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In
der obigen Ausführungsform
betrug die Substrattemperatur beim Formen des ersten ferroelektrischen
Dünnfilms
mittels des MOCVD-Verfahrens 600°C,
und die Substrattemperatur beim Formen des zweiten ferroelektrischen
Dünnfilms
betrug 400°C,
jedoch sind die Substrattemperaturen nicht notwendigerweise hierauf
eingeschränkt.
Mit anderen Worten, wenn der erste ferroelektrische Dünnfilm 6 und
der zweite ferroelektrische Dünnfilm 7 unter
den Bedingungen gebildet wurden, dass die Substrattemperatur beim
Bilden des ersten ferroelektrischen Dünnfilms 6 im Bereich
von 450°C
bis 650°C
war, die Substrattemperatur beim Formen des zweiten ferroelektrischen
Dünnfilms 7 im
Bereich von 400°C
bi°C war
und die Substrattemperatur beim Bilden des zweiten ferroelektrischen
Dünnfilms 7 niedriger
war als die Substrattemperatur beim Bilden des ersten ferroelektrischen
Dünnfilms,
wurde ein befriedigendes Ergebnis ähnlich zu der obigen Ausführungsform
erhalten.
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In
der obigen Ausführungsform
wurde Bi4Ti3O12 als ferroelektrisches Material verwendet,
jedoch ist das Material nicht notwendigerweise hierauf eingeschränkt. Deshalb
können
SrBi2Nb2O9, SrBi2Ta2O9, BaBi2Nb2O9, BaBi2Ta2O9,
PbBi2Nb2O9, PbBi2Ta2O9, SrBi4Ti4O15,
BaBi2Ti4O15, PbBi4Ti4O15 Na0.5Bi4.5Ti4O15,
K0.5Bi4.5Ti4O15, Sr2Bi4Ti5O18,
Ba2Bi4Ti5O18, Pb2Bi4Ti5O18 USW., was
Bi-ferroelektrische Materialien mit der gleichen geschichteten Perovskit-Struktur sind, auf
die vorliegende Erfindung angewendet werden.
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In
der obigen Ausführungsform
verwendet das Kondensatorstrukturelement das Pt/Ta/SiO2/Si-Substrat
als Substrat, jedoch ist ein solches Substrat nicht notwendigerweise
hierauf eingeschränkt.
Zum Beispiel kann das Kondensatorstrukturelement so aufgebaut sein,
dass ein integrierter Schaltkreis auf einem Si- oder GaAs-Substrat
geformt wird, die Oberfläche
des integrierten Schaltkreises mit einem Schichtisolierfilm aus
Siliziumoxid, Siliziumnitrid usw. bedeckt ist, eine Elektrodenschicht,
die mit einem Element des integrierten Schaltkreises durch ein auf
einem Abschnitt des Schichtisolierfilms geformten Kontaktlochs elektrisch
verbunden ist, auf dem Schichtisolierfilm geformt ist, und der ferroelektrische
Dünnfilm
der vorliegenden Erfindung auf der Elektrodenschicht geformt ist.
Mit anderen Worten, die vorliegende Erfindung ist auf ein integriertes
Schaltkreiselement anwendbar, das mit einem Element eines integrierten
Schaltkreises und verschiedenen hochintegrierten Vorrichtungen,
die die Kondensatorstruktur der obigen Ausführungsform und eine Transistorstruktur haben,
elektrisch verbunden ist.
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Zusätzlich ist
in der obigen Ausführungsform
das in der Metalloxidpufferschicht 5 enthaltene metallische
Element das gleiche wie eines der Zusammensetzungselemente des ersten
ferroelektrischen Dünnfilms 6 und
eines der Zusammensetzungselemente des zweiten ferroelektrischen
Dünnfilms 7,
jedoch ist das metallische Element nicht notwendigerweise hierauf
eingeschränkt.
Mit anderen Worten, wenn wenigstens eines der in der Metalloxidpufferschicht 5 enthaltenen
metallischen Elemente gleich zu einem der Zusammensetzungselemente
des ersten ferroelektrischen Dünnfilms 6 oder
des zweiten ferroelektrischen Dünnfilms 7 ist, wird
eine Einschleppung gehemmt.
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Da
das mit einem ferroelektrischen Dünnfilm beschichtete Substrat
in der vorliegenden Ausführungsform
den ferroelektrischen Dünnfilm
mit einer genügenden
Gleichmäßigkeit
und Dichtheit realisieren kann, welcher die genügenden ferroelektrischen Eigenschaft
hat, können
sogar dann, wenn die Filmdicke 100 nm beträgt, was extrem dünn ist,
die Leckstromeigenschaften stark verbessert werden. Ferner kann
das mit einem ferroelektrischen Dünnfilm beschichtete Substrat
für eine
verschiedene Feinbearbeitung geeignet sein, und es ist für die Anwendung
auf die hochintegrierten Vorrichtungen geeignet.
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Da
es das Verfahren zum Herstellen des ferroelektrischen Dünnfilms
gemäß der vorliegenden
Ausführungsform
möglich
macht, den ferroelektrischen Dünnfilm
mit einer ausreichenden Kristallinität bei einer niedrigen Temperatur
von 400°C
zu formen, wie oben erwähnt,
kann zusätzlich,
größtenteils
in dem Formungsprozess des ferroelektrischen Dünnfilms, der ferroelektrische
Dünnfilm
auf die hochintegrierten Vorrichtungen aufgebracht werden. Da überdies
nicht die herkömmlichen
Filmbeschichtungsverfahren, wie das MOD-Verfahren und das Sol-Gel-Verfahren,
sondern das MOCVD-Verfahren verwendet wird, kann der ferroelektrische
Dünnfilm
mit einer großen
Fläche
und ausreichenden Kontrollierbarkeit seiner Filmdicke mit einer
hohen Geschwindigkeit hergestellt werden, wodurch es ermöglicht ist,
die Produktivität
stark zu verbessern.