DE69622493T2 - Verfahren zur Herstellung von Polyarylenether-Siloxan-Copolymeren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Polyarylenether-Siloxan-CopolymerenInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren zum Herstellen von Polyarylenether- Copolymeren durch Umlagerung gerichtet. Mehr im Besonderen ist die Erfindung auf ein Verfahren zum Herstellen von Polyphenylenether-Siloxan-Copolymeren aus Polyphenylenethern hohen Molekulargewichtes in Gegenwart eines Oxidationsmittels gerichtet.
- Polyphenylenether sind eine weit benutzte Klasse von technischen thermoplastischen Harzen, die durch ausgezeichnete hydrolytische Stabilität, Abmessungsstabilität, Zähigkeit, Wärmebeständigkeit und dielektrische Eigenschaften charakterisiert ist. Sie haben jedoch Nachteile in gewissen anderen Eigenschaften, einschließlich Verarbeitbarkeit und Entflammungshemmung. Es gibt daher eine kontinuierliche Suche nach einem Mittel zum Modifizieren von Polyphenylenethern, um diese anderen Eigenschaften zu verbessern.
- Zu den untersuchten Mitteln gehören das Vermischen von Polyphenylenethern mit gewissen anderen Materialien einschließlich solchen, die Phosphor umfassen. Trotzdem zeigen Formteile aus solchen Materialien im Allgemeinen einen Abbau der Eigenschaften einschließlich einer Abnahme der Glasübergangstemperatur.
- Andere untersuchte Mittel schließen Copolymere von Polyphenylenethern und Polysiloxanen ein. Solche Copolymeren sind jedoch häufig nicht erwünscht, da Verfahren zum Herstellen derselben häufig teuer sind und zu instabilen Copolymeren führen, die schwierig zu Verarbeiten sind.
- Es ist daher von zunehmendem Interesse, stabile Polyarylenether-Copolymere herzustellen, die Entflammungshemmung zeigen und durch kostenwirksame Verfahren hergestellt werden.
- Es wurden Anstrengungen zum Herstellen von Polyphenylenether-Copolymeren offenbart. In der US-PS 5,204,438 ist die Umwandlung von Phenol-Siloxan-Makromeren in ein Silicon-Polyphenylenether-Pfropfcopolymer beschrieben.
- Es wurden andere Anstrengungen zum Herstellen von Polyphenylenether-Copolymeren beschrieben. In der US-PS 4,814,392 ist ein Verfahren zum Herstellen von Silicon-Polyarylenether-Blockcopolymeren beschrieben.
- Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren zum Herstellen von Polyarylenether- Copolymeren durch Umlagerung gerichtet, umfassend die Stufe des In-Berührung-bringens;
- (a) eines Polyarylenethers,
- (b) eines Siloxan-Reagenz mit aromatischen Hydroxyl-Endgruppen und
- (c) eines Oxidationsmittels, wobei der Polyarylenether-Abschnitt des Copolymers ein geringeres Molekulargewicht aufweist als der ursprüngliche Polyarylenether.
- In der Erfindung werden Polyarylenether-Copolymere unerwarteterweise aus dem Siloxan-Reagenz und Polyarylenether hergestellt. Die gleichzeitige Polymerisation von Siloxanhaltigen Reagenzien (wie sie in (b) beschrieben sind) und Polyarylenether-Vorstufen wie aromatischen hydroxyhaltigen Monomeren, ist nicht erforderlich. Dies trifft zu, weil die Copolymeren durch Umlagerung hergestellt werden. Der Begriff Umlagerung, wie er hier benutzt wird, ist definiert als die Herstellung von Copolymern aus Reagenzien und Polymeren, worin die resultierenden Copolymeren einen Polyarylenether-Abschnitt mit einem geringeren Molekulargewicht aufweisen, als der ursprüngliche Polyarylenether, aus dem sie hergestellt sind. Darüber hinaus ist der Begriff Reagenzien, wie er hier benutzt wird, definiert als Monomere mit hydroxyaromatischen Endgruppen und Polymere, die in der Lage sind, ein Copolymer mit Polyarylenether zu bilden. Darüber hinaus zeigen die resultierenden Copolymeren flammhemmende Eigenschaften, wie in der weiter unten folgenden Tabelle ausgeführt.
- Es gibt keine Einschränkung hinsichtlich der in der Erfindung einsetzbaren Polyarylenether. Häufig sind die Polyarylenether jedoch Polyphenylenether.
- Die vorzugsweise in dieser Erfindung eingesetzten Polyphenylenether schließen sowohl Homopolymer- als auch Copolymer-Polyphenylenether ein. Geeignete Homopolymere sind solche, die, z. B., 2,6-Dimethyl-1,4-phenylenether-Einheiten enthalten. Geeignete Copolymere schließen, z. B., Pfropf-, Block- oder statistische Copolymere in, die solche Einheiten in Kombination mit 2,3,6-Trimethyl-1,4-phenylenether-Einheiten enthalten. Solche Polyphenylenether werden typischerweise hergestellt durch oxidatives Kuppeln mindestens einer entsprechender aromatischen Monohydroxyverbindung. Darüber hinaus können irgendwelche konventioneller Mittel zum Modifizieren der Schlagzähigkeit von Polyphenylenethern in dieser Erfindung eingesetzt werden. Sie schließen, z. B., kautschukartige Interpolymere von Ethylen und α-Olefinen, AB(Diblock)- und ABA(Triblock)-Copolymere und Kern-Hülle-Pfropfcopolymere von aromatischen Alkenyl- und Dien-Verbindungen ein, insbesondere solche, die Styrol- und Butadien- oder Isopren-Blöcke umfassen. Zusätzlich können geeignete Schmiermittel, wie hydrierte Poly(α- olefine) ebenso eingesetzt werden, wie Talk-Zusätze, Elastomere mit funktionellen Gruppen und verstärkende und nicht verstärkende Füllstoffe.
- Detaillierte Beschreibungen des Verfahrens zum Herstellen solcher Polyphenylenether können in den US-PSn 3,306,874; 3,306,875; 3,914,266 und 4,028,341 gefunden werden.
- Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Siloxan-Reagenzien mit hydroxyaromatischen Endgruppen sind nicht eingeschränkt und sie werden häufig durch die Formel repräsentiert
- worin:
- (i) jedes A unabhängig ein zweiwertiger aromatischer Rest ist,
- (ii) jedes R¹ unabhängig ein Halogenalkyl-, C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl- oder substituierter oder unsubstituierter aromatischer Rest ist,
- (iii) R² ein Halogenalkyl-, C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl- oder substituierter oder unsubstituierter aromatischer Rest ist,
- (iv) q eine ganze Zahl von mehr als oder gleich 1 ist,
- (v) x eine ganze Zahl von 1 bis zu 1.000.000 ist,
- (vi) y 1 oder 2 ist,
- (vii) z 0 oder 1 ist, unter der Bedingung, dass, wenn y 1 ist, z 1 ist und wenn y 2 ist, z 0 ist und
- (viii) R³ Wasserstoff, ein C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl- oder substituierter oder unsubstituierter aromatischer Rest ist.
- Es ist jedoch häufig bevorzugt, dass R Wasserstoff, A 1,4-Phenylen, R¹ eine Methylgruppe, q 3, x eine ganze Zahl von 10 bis 100, y 2 und z 0 ist.
- Solche Reagenzien sind kommerziell erhältlich und/oder sie werden häufig, z. B., durch Hydrosilylieren von Allylphenolen mit Dimethylsiloxangruppen mit Hydrid-Endgruppen hergestellt. Eine weitere Beschreibung der Herstellung solcher Reagenzien kann in der US-PS 0,204,438 gefunden werden.
- Es gibt keine Einschränkung hinsichtlich der Oxidationsmittel, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, außer der, dass sie die Copolymerbildung nicht beeinträchtigen.
- Eine veranschaulichende Liste der Oxidationsmittel, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, schließt Luft, Sauerstoff, Peroxide und Chinone ein. Häufig sind Benzolylperoxid, Dicumylperoxid, Chinon, Dimethylchinon, Tetramethylchinon und insbesondere Tetramethyldiphenochinon (TMDQ) bevorzugt. Solche Oxidationsmittel kommen, z. B., natürlich vor, sind kommerziell erhältliche Nebenprodukte oxidativer Polymerisationen und/oder werden nach konventionellen Verfahren hergestellt, die das Umsetzen eines Arylsäurehalogenids und Natriumperoxid in Lösung einschließen.
- Stellt man die Polyarylenether-Copolymeren dieser Erfindung her, dann kann irgendein konventionelles Reaktionsgefäß benutzt werden, einschließlich Reaktions-Rundkolben. Das Reaktionsgefäß kann typischerweise mit einem im Wesentlichen inerten organischen Lösungsmittel, wie Toluol, gefüllt werden, gefolgt von der Zugabe von Polyarylenether. Die resultierende Mischung kann gerührt und erhitzt werden, um eine Umlagerungs-Lösung zu produzieren. Zu der Umlagerungs-Lösung kann man dann die Siloxan-Reagenzien mit hydroxyaromatischen Endgruppen hinzugeben, wodurch eine Reaktionslösung produziert wird. Zu der Reaktionslösung kann man dann ein Oxidationsmittel hinzugeben und die erwünschten Copolymeren können nach konventionellen Verfahren gewonnen werden, einschließlich Ausfällung, gefolgt von Filtration. Die erwünschten Copolymeren sind typischerweise Polyarylenether-Siloxan-Copolymere, wie Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether)-copoly(dimethylsiloxan).
- Es ist zu bemerken, dass die Reihenfolge der Zugabe der Reagenzien zum Reaktionsgefäß nicht kritisch ist, und das die Reaktanten in irgendeiner Reihenfolge hinzugegeben werden können, die zur Copolymerbildung führt. Die Temperatur, bei der die Umlagerung/Copolymerbildung stattfindet, ist nicht beschränkt, doch beträgt die Temperatur häufig von der Umgebungstemperatur bis 215ºC und vorzugsweise von 85ºC bis 110ºC. Zusätzlich gibt es keine Einschränkung hinsichtlich des Druckes, bei dem die vorliegende Erfindung ausgeführt wird, außer, dass der erwünschte Druck die Copolymerbildung gestattet. Typischerweise beträgt der Druck jedoch vom Atmosphärendruck bis 150 psi und vorzugsweise ist es Atmosphärendruck.
- Es gibt keine Einschränkung hinsichtlich der Menge des Polyarylenethers, des Siloxan- Reagenz mit hydroxyaromatischen Endgruppen und des Oxidationsmittels, die in dieser Erfindung eingesetzt werden, außer, dass die eingesetzten Mengen in der Copolymerbildung resultieren. Zusätzlich sind die Reaktionszeiten nur zu dem Maße begrenzt, dass Copolymer gebildet wird.
- Die folgenden Beispiel sollen die vorliegende Erfindung weiter veranschaulichen und ihr Verstehen erleichtern. Die erhaltenen Produkte können durch konventionelle Techniken, wie Protonen- und Kohlentoff-13-kernmagnetische Resonanzspektroskopie und GPC-Analyse bestätigt werden.
- Ein in ein Ölbad eingetauchter 250 ml Dreihals-Rundkolben, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, Rückflusskühler und einem internen Thermometer, wurde mit 170 ml. Toluol gefüllt. Das Toluol wurde auf etwa 90ºC erhitzt und 60 g von Poly(2,6-dimethyl-1,4- phenylenether) (grundmolare Viskositätszahl 0,49 bei 25ºC) wurden hinzugegeben. Die resultierende Mischung wurde gerührt und erzeugte eine gelbliche Lösung. Zu der gelblichen Lösung gab man 2,25 g (1,25 mmol) eines Polydimethylsiloxans mit Eugenol-Endgruppen und rührte die resultierende Mischung etwa 5 Minuten. Zu der resultierenden klaren Lösung gab man 0,3 g (1,250 mmol) von TMDQ, was eine rote Lösung erzeugte. Die rote Lösung wurde gerührt und bei einer Temperatur von etwa 95ºC für etwa 1 Stunde gehalten, woraufhin sie in einen 2 l-Trennkolben übertragen und mit 200 ml Toluol verdünnt wurde. Das Copolymer fiel nach der Zugabe von 1 l Methanol aus. Das Copolymer, ein feiner weißer Niederschlag, wurde auf einer Glasfritte gesammelt und zweimal mit zusätzlichem Methanol gewaschen und dann für 16 Stunden in einem Vakuumofen bei 80ºC getrocknet. Es wurden 61,41 g Copolymer (98,2% Ausbeute) gewönnen.
- Beispiel 2 wurde in einer Weis ähnlich der in Beispiel 1 beschriebenen mit der Ausnahme wiederholt, dass anstelle von TMDQ 0,3 g Benzoylperoxid eingesetzt wurden. Es wurden 60,10 g Copolymer (96,1% Ausbeute) gewonnen.
- Beispiel 3 wurde in einer Weis ähnlich der in Beispiel 1 beschriebenen mit der Ausnahme ausgeführt, dass die Lösung mit etwa 5,0% Aminen (Dibutylamin- und Butyldimethylamin-Katalysatoren verunreinigt wurde, um eine Lösung zum Herstellen von Polyphenylenethern nachzuahmen. Es wurden 59,4 g Copolymer (95,0% Ausbeute) erhalten.
- Die Daten in der folgenden Tabelle werden angegeben, um zu zeigen, dass Umlagerung und Copolymersiation auftreten, nachdem Polyarylenether einem Reagenz mit Endgruppen (wie oben in (b) beschrieben) und einem Oxydationsmittel ausgesetzt wurden. In Abhängigkeit vom Molekulargewicht des vorhandenen Siloxans kann die grundmolare Viskositätszahl des gebildeten Copolymers dahingehend interpretiert werden, dass sie angibt, dass das Molekulargewicht des eingesetzten Polyarylenethers nach der Copolymerbildung abgenommen hatte. Alle Copolymeren wurden in einer Weise ähnlich der in den Beispielen beschriebenen hergestellt.
- r ist der Wert für r in den Formeln
- B Mol-% Oxidationsmittel auf der Grundlage von Molen der wiederkehrenden Einheiten der Polyphenylenether-Hauptkette, T = TMDQ, B = Benzoylperoxid
- C Mol-% des Reagenz mit Endgruppen ist gleich den Mol-% des Oxidationsmittels mit der Ausnahme der Versuche 11 und 12, wo 0,5 Mol-% Reagenz mit Endgruppen eingesetzt wurden
- D Grundmolare Viskositätszahl (d/g)
- E Entflammungshemmung auf der Grundlage der UL-94 ASTM-Standards.
Claims (11)
1. Verfahren zum Herstellen von Polyarylenether-Copolymeren durch Umlagerung,
umfassend die Stufe des In-Berührung-bringens:
(a) eines Polyarylenethers,
(b) eines Siloxan-Reagenz mit aromatischen Hydroxyl-Endgruppen und
(c) eines Oxidationsmittels,
wobei der Polyarylenether-Abschnitt des Copolymers ein geringeres Molekulargewicht aufweist als
der ursprüngliche Polyarylenether.
2. Verfahren zum Herstellen von Polyarylenether-Copolymeren gemäß Anspruch 1, worin der
Polyarylenether ein Polyphenylenether-Homopolymer oder -Copolymer ist.
3. Verfahren zum Herstellen von Polyarylenether-Copolymeren gemäß Anspruch 2, worin das
Polyphenylenether-Homopolymer 2,6-Dimethyl-1,4-phenylenether-Einheiten und das
Polyphenlenether-Copolymer 2,6-Dimethyl-1,4-phenylenether-Einheiten und
2,3,6-Trimethyl-1,4-phenylenether-Einheiten umfasst.
4. Verfahren zum Herstellen von Polyarylenether-Copolymeren gemäß Anspruch 1, worin das
Siloxan-Reagenz mit aromatischen Hydroxyl-Endgruppen durch die Formel repräsentiert ist:
worin:
(i) jedes A unabhängig ein zweiwertiger aromatischer Rest ist,
(ii) jedes R¹ unabhängig eine Halogenalkyl-, C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl- oder substituierter oder
unsubstituierter aromatischer Rest ist,
(iii) R² ein Halogenalkyl-, C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl- oder substituierter oder unsubstituierter
aromatischer Rest ist,
(iv) q eine ganze Zahl von mehr als oder gleich 1 ist,
(v) x eine ganze Zahl von 1 bis zu 1.000.000 ist,
(vi) y 1 oder 2 ist,
(vii) z 0 oder 1 ist, unter der Bedingung, dass, wenn y 1 ist, z 1 ist und wenn y 2 ist, z 0 ist
und
(viii) R³ Wasserstoff, ein C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl- oder substituierter oder unsubstituierter
aromatischer Rest ist.
5. Verfahren zum Herstellen von Polyarylenether-Copolymeren gemäß Anspruch 4, worin die
Formel ein Silicon-Reagenz mit aromatischen Hydroxyl-Endgruppen repräsentiert, worin A 1,4-
Phenylen ist, R¹ eine Methylgruppe ist, q 3 ist, x eine ganze Zahl von 10 bis 100 ist, y 2 ist und z 0
ist.
6. Verfahren zum Herstellen von Polyarylenether-Copolymeren gemäß Anspruch 1, worin das
Oxidationsmittel Luft, Sauerstoff, Peroxide oder Chinone ist.
7. Verfahren zum Herstellen von Polyarylenether-Copolymeren gemäß Anspruch 6, worin die
Peroxide Benzoylperoxid oder Dicumylperoxid sind und die Chinone Chinon, Dimethylchinon,
Tetramethylchinon oder Tetramethyldiphenochinon sind.
8. Verfahren zum Herstellen von Polyarylenether-Copolymeren gemäß Anspruch 1, worin das
Verfahren bei einer Temperatur von Umgebungstemperatur bis zu 215ºC ausgeführt wird.
9. Verfahren zum Herstellen von Polyarylenether-Copolymeren gemäß Anspruch 1, worin das
Verfahren bei einem Druck von atmosphärischem Druck bis zu 150 psi ausgeführt wird.
10. Verfahren zum Herstellen von Polyarylenether-Copolymeren gemäß Anspruch 1, worin die
Copolymeren Polyarylenether-Siloxan-Copolymere sind.
11. Verfahren zum Herstellen von Polyarylenether-Copolymeren gemäß Anspruch 10, worin die
Polyarylenether-Siloxan-CopolymerenPoly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether)-copoly(dimethylsiloxan) sind.
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