DE60035433T2

DE60035433T2 - Synthese von polyarylenether-polyorganosiloxan-copolymeren

Info

Publication number: DE60035433T2
Application number: DE60035433T
Authority: DE
Inventors: James Anthony Clifton Park CELLA; Juraj Liska; Victoria L. Hattiesburg ULERY; Gary William Schenectady YAEGER; Susan Adams Feura Bush Nye; Hua Delmar GUO; Navjot Clifton Park Singh
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 1999-12-06
Filing date: 2000-10-10
Publication date: 2008-03-06
Anticipated expiration: 2020-10-11
Also published as: AU8004000A; EP1242504B1; EP1242504A1; DE60035433D1; US6339131B1; ES2288484T3; WO2001040353A1; ATE366274T1; JP2003515641A; JP4223720B2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung ist gerichtet auf ein Verfahren für die Herstellung von Polyarylenether-Polysiloxan-Copolymeren.
Polyarylenether und insbesondere Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxid) sind technische Thermoplasten, charakterisiert durch ausgezeichnete Hydrolysestabilität, Dimensionsstabilität und dielektrische Eigenschaften. Polyarylenether besitzen auch hohe Glasübergangstemperaturen in der Größenordnung von mehr als 200°C und hohe Schmelzviskosität. Aufgrund ihrer hohen Schmelzviskosität erfordern Polyarylenether hohe Schmelzverarbeitungstemperaturen, was zu unerwünschten Nebenreaktionen, wie z.B. Abbau, führen kann. Polyarylenether können auch brüchig sein und werden deshalb oftmals mit anderen Polymeren und Copolymeren vermischt.
Versuche, Elends, Komposits oder Copolymere aus Polyarylenethern mit Polyorganosiloxanpolymeren herzustellen, zeigen Schwierigkeiten, die auf der extremen Inkompatibilität von Polyarylenether und Polyorganosiloxan basieren. Von diesen wurden Verfahren für die Herstellung von Copolymeren aus Polyarylenethern mit Polyorganosiloxanen intensiv untersucht. Eine Anzahl von Routen betreffen eine Aktivierung von entweder der Polyarylenether- oder der Polysiloxaneinheit. Z.B. führt die Lithierung eines Polyarylenethers, gefolgt von der Reaktion mit einem chlorterminierten Polyorganosiloxan in Lösung, zu Pfropfcopolymeren, wie in JP 61 252 214 von Matsui et al. offenbart. Dieser Ansatz ist für industrielle Produktion unerschwinglich teuer, basierend auf den Kosten der Lithiumreagenzien und den extrem reinen Bedingungen, die für jeden Lithierungslösungsprozess erforderlich sind. Shea et al. berichten in US-Patent Nr. 4 814 392 über Copolymersynthese durch Reaktion von anhydridaktivierten Polyarylenethern mit einem aminoterminierten Polyorganosiloxan in Schmelze und in Lösung. Die resultierenden Copolymere sind entweder durch Amid- oder Imid-Verknüpfungen verbunden. Reaktion eines hydroxyterminierten Polyarylenethers mit einem aminoterminierten Polyorganosiloxan ist in US-Patent Nr. 3 668 273 von Kranz et al. und US-Patent Nr. 3 696 137 von Clark et al. offenbart.
Ein reaktives Extrusionsverfahren wurde für die Herstellung von Polyarylenether-Polysiloxan-Copolymeren aus epoxy-, carboxy- oder aminofunktionalisierten Polyarylenethern mit epoxy-, carboxy- oder aminofunktionalisierten Polysiloxanen in US-Patent Nr. 5 385 984 von Blohm et. al. verwendet. Herstellung von Triblockcopolymeren auf Polyarylenether-Polydimethylsiloxan-Polyarylenether ist offenbart von R.D. Allen und J.L. Hendrick in Polym. Bull. Bd. 19, Seiten 101–110 (1988). Die Copolymere werden basierend auf phenolischer Hydroxyl-Silylamin-Kondensation über die Reaktion von tertiär aminogestopptem Polydimethylsiloxan (PDMS) mit den phenolischen Endgruppen von Polyarylenether hergestellt. Diese Polymere werden als geeignet als Additive für auf Polystyrol basierende Materialien beschrieben.
Alternativ offenbaren US-Patent Nr. 5 204 438 von Snow et al. und US-Patent Nr. 5 281 686 von Blohm et al. Polyarylenether-Polyorganosiloxan-Copolymere, hergestellt durch Einbringen eines silikonenthaltenden Phenols oder Bisphenols in eine Polyarylenetherkette durch oxidative Copolymerisation mit 2,6-Xylol. Pfropfcopolymere mit bis zu etwa 20 mol-% Polysiloxan können durch dieses Verfahren hergestellt werden. US-Patent Nr. 5 357 022 von Banach et al. offenbart die Bildung von Blockcopolymeren durch Copolymerisation von 2,6-Xylol mit einem phenolgestoppten Polysiloxan-Makromeren. Das Makromer wird durch Hydrosilylierung eines Allylphenolderivats (z.B. Eugenol, 2-Methoxy-4-allylphenol) mit dihydridgestoppten Polysiloxanen hergestellt.
Während sie für die beabsichtigten Zwecke geeignet sind, ist keines der vorhergehenden Verfahren für die Herstellung von Polyarylenether-Polyorganosiloxan-Copolymeren im industriellen Maßstab kosteneffektiv oder geeignet. Sie verwenden teure Reaktanden und/oder Herstellungsverfahren und die Intermediate fahren darin fort, während der Verarbeitung thermische Instabilität zu zeigen. Demzufolge verbleibt im Stand der Technik eine Notwendigkeit für Verfahren für die industriell machbare Herstellung von Polyarylenether-Polyorganosiloxan-Copolymeren mit vorteilhaften Verarbeitungscharakteristiken, die als technische Thermoplasten verwendet werden können, oder die mit Polyarylenethern oder thermisch härtenden oder Kautschukformulierungen vermischt werden können, um Verarbeitung und andere erwünschte Eigenschaften, wie z.B. Flammhemmung und/oder geringe Raucherzeugung während des Verbrennens zu verbessern.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die oben erwähnten Beeinträchtigungen und Nachteile werden durch ein Verfahren für die Synthese von Polyarylenether-Polysiloxan-Copolymeren verringert, aufweisend Lösungscopolymerisation eines Polyarylenethers mit zumindest zwei funktionellen Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Anhydrid, Hydroxyl, Epoxy, Carboxyl, -R¹OH, R¹CO₂R², -R¹CH₂=CH₂, Allyl und Vinyl, wobei R¹ eine primäre oder sekundäre zweiwertige Alkyl- oder Halogenalkylgruppe mit von 1 bis 20 Kohlenstoffen oder eine Arylgruppe ist und R² eine primäre oder sekundäre Alkylgruppe mit von 1 bis 10 Kohlenstoffen ist, mit einem Polysiloxan mit zumindest zwei funktionellen Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -OH, -CH₂=CH₂, Epoxy, Amino, Carboxy, -C(O)CH₂OH, Vinyl, Allyl und Wasserstoff, wobei die funktionellen Polysiloxangruppen reaktiv mit den funktionellen Gruppen des Polyarylenethers sind, und
Schmelzcopolymerisation des Polyarylenethers und des Polysiloxans.
Vorzugsweise hat der Polyarylenether die Struktur (2)
wobei jedes Q₁ unabhängig Halogen, eine primäre oder sekundäre Alkylgruppe mit von 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Halogenalkyl, Aminoalkyl, Hydrocarbonoxy, oder Halogenhydrocarbonoxy ist, wobei zumindest zwei Kohlenstoffatome die Halogen- und Sauerstoffatome trennen, jedes Q₂ unabhängig Wasserstoff, Halogen, eine primäre oder sekundäre Alkylgruppe mit von 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Halogenalkyl, Aminoalkyl, Hydrocarbonoxy, oder Halogenhydrocarbonoxy ist, wobei zumindest zwei Kohlenstoffatome die Halogen- und Sauerstoffatome trennen und m eine ganze Zahl mit einem Mittelwert im Bereich von etwa 3 bis etwa 300 ist, X eine reaktive funktionelle Gruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Anhydrid, Epoxy, Carboxyl, -R¹OH, R¹CO₂R², -R¹CH₂=CH₂ oder Vinyl, wobei R¹ eine primäre oder sekundäre zweiwertige Alkyl- oder Halogenalkylgruppe mit von 1 bis 20 Kohlenstoffen oder eine Arylgruppe ist und R² eine primäre oder sekundäre Alkylgruppe mit von 1 bis 10 Kohlenstoffen ist und Q⁴ Wasserstoff, X oder eine Mischung daraus ist und das Polyorganosiloxan die Struktur (3) hat:
wobei jedes R unabhängig eine primäre oder sekundäre Alkylgruppe mit von 1 bis 12 Kohlenstoffen, eine primäre oder sekundäre Halogenalkylgruppe mit von 1 bis 12 Kohlenstoffen, eine Arylgruppe mit von 6 bis 12 Kohlenstoffen, eine Aralkylgruppe mit von 7 bis 18 Kohlenstoffen, oder Mischungen davon ist, n eine ganze Zahl mit einem Mittelwert von 3 bis 500 ist und A eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe mit von 6 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine primäre oder sekundäre zweiwertige gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit von 1 bis 30 Kohlenstoffatome ist, x null oder eins ist und Y eine funktionelle Gruppe ist, die mit X reaktiv ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -OH, -CH₂=CH₂, Epoxy, Amino, Carboxy, -C(O)CH₂OH, oder Wasserstoff, um ein Polyarylenether-Polysiloxan-Copolymer zu bilden, und Lösungscopolymerisation und Schmelzcopolymerisation ein kontinuierlicher Prozess ist.
Eine weitere Ausführungsform weist ein Polyarylenether-Polysiloxan-Copolymer auf, hergestellt aus einem funktionalisierten Polyarylenether, wobei Q₁, Q₂, Q₄ und X in jeder der verfügbaren Substitutionspositionen auf den Arylgruppen angeordnet sein können, wie allgemein durch Struktur (4) gezeigt.
wobei Q₁, Q₂, Q₄, X und m wie oben definiert sind.
Die Polyarylenether-Polysiloxan-Copolymere sind geeignet als Formmaterialien, als Behandlungsmittel für Füller, wie z.B. Quarzstaub, Quarz oder Tone, oder als Ausrüstungsmittel für Glas, um Kompatibilität zwischen den polaren Oberflächen des Füllers und der Matrix zu verbessern. Z.B. ist mit Polyarylenether-Polysiloxan-Copolymeren behandelter Quarzstaub extrem geeignet für die Herstellung von umweltfreundlichen Reifen, da der Polyarylenetheranteil des Copolymeren mit dem Styrol-Butadien-Kautschuk-Anteil des Reifens kompatibel ist, während der Polysiloxan-Anteil des Copolymeren eine sehr hohe Affinität zu dem Füller hat. Die Polyarylenether-Polysiloxan-Copolymere sind auch geeignet als Additive zu anderen thermoplastischen oder elastomeren Harzen. Z.B. haben lineare Polyphenylenether-Polyorganosiloxan-Copolymere insbesondere eine Verwendung als Schlagmodifizierer oder Flammhemmer für thermoplastische Elends.
EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Das Verfahren zur Synthese von Polyarylenether-Polysiloxan-Copolymeren weist die Reaktion eines Polyarylenethers mit zumindest zwei funktionellen Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Anhydrid, Hydroxyl, Epoxy, Carboxyl, -R¹OH, R¹CO₂R₂, -R¹CH₂=CH₂ Allyl oder Vinyl auf, wobei R¹ eine primäre oder sekundäre zweiwertige Alkyl- oder Halogenalkylgruppe mit von 1 bis 20 Kohlenstoffen oder eine Arylgruppe ist und R² eine primäre oder sekundäre Alkylgruppe mit von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, mit einem Polysiloxan mit zumindest zwei funktionellen Gruppen, die mit den funktionellen Gruppen des Polyarylenethers reaktiv sind, wobei die reaktiven Gruppen des Polysiloxans ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus -OH, -CH₂=CH₂, Epoxy, Amino, Carboxy, -C(O)CH₂OH, Vinyl, Allyl und Wasserstoff. Vorzugsweise weist das Verfahren auf

(1) Lösungssynthese eines Polyarylenethers mit Struktur (1):
(2) Lösungsfunktionalisierung von Polyarylenether (1), um einen funktionalisierten Polyarylenether mit der Struktur (2) zu bilden
wobei Q₁, Q₂, m und X wie oben definiert sind und Q₄, Wasserstoff, Hydroxyl oder Mischungen davon ist.
(3) Reaktion des funktionalisierten Polyarylenethers (2) mit einem Polyorganosiloxan mit Struktur (3):
um ein Polyarylenether-Polysiloxan-Copolymer zu bilden und
(4) Isolieren des Polyarylenether-Polysiloxan-Copolymerprodukts in einem kontinuierlichen Prozess. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind Funktionalisierung, Copolymersynthese und Isolierung (Schritte 2, 3 und 4) ein kontinuierlicher Prozess, bewirkt durch Lösungsfunktionalisierung, Lösungscopolymerisation und Entgasungsextrusionscopolymerisation und Isolierung.

Der erste Schritt, Synthese von Polyarylenethern (auch als Polyphenylenether oder Polyphenylenoxide bekannt), ist bekannt und z.B. in US-Patent Nrn. 3 306 874 und 3 306 875 und 3 733 299 beschrieben. Bevorzugte Polyarylenether haben die allgemeine Struktur (1), wobei jedes Q₁ unabhängig Halogen, eine primärer oder sekundäre Alkylgruppe mit von 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Halogenalkyl, Aminoalkyl, Hydrocarbonoxy oder Halogenhydrocarbonoxy ist, wobei zumindest zwei Kohlenstoffatome die Halogen- und Sauerstoffatome trennen, jedes Q₂ unabhängig Wasserstoff, Halogen, eine primäre oder sekundäre niedere Alkylgruppe mit von 1 bis etwa 7 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Halogenalkyl, Aminoalkyl, Hydrocarbonoxy, oder Halogenhydrocarbonoxy ist, wobei zumindest zwei Kohlenstoffatome die Halogen- und Sauerstoffatome trennen, und m eine ganze Zahl mit einem Mittelwert in dem Bereich von 3 bis 300 ist. Beispielhafte niederere Alkylgruppen beinhalten, sind aber nicht eingeschränkt auf, Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Amyl, Isoamyl, 2-Methylbutyl, n-Hexyl, 2,3-Dimethylbutyl, 2-, 3- oder 4-Methylpentyl und die korrespondierenden Heptylgruppen, Isopropyl, sec-Butyl und 3-Pentyl. Vorzugsweise ist Q₁ ein primärer Alkylrest mit von 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl. Besonders bevorzugt ist Q₁ Methyl und Q₂ ist Wasserstoff.
Q₃ in Struktur (1) ist vorzugsweise ein Wasserstoff, ein Hydroxyl oder eine Mischung davon. Wie dem Fachmann wohlbekannt ist, weisen Polyphenylenether mit der allgemeinen Struktur (1) allgemein eine Mischung aus Verbindungen auf, einschließlich sowohl monohydroxy- als auch dihydroxyterminierten Polymeren. Demzufolge verwendet eine weitere Ausführungsform einen Polyarylenether, bei dem Q₁, Q₂, Q₃ und die Hydroxylgruppen in jeder der verfügbaren Substitutionsposition auf den Arylgruppen orientiert sein können, wie generisch durch Struktur (5) gezeigt:
wobei Q₁, Q₂, Q₃ und m wie oben definiert sind.
Das Verhältnis von monohydroxy- und dihydroxyterminierten Polymeren in den Strukturen (4) und (5) kann durch Variationen in den Reaktionsbedingungen durch bekannte Verfahren eingestellt werden, z.B. Einstellen der relativen Menge an Katalysator, der während der Bildung vorhanden ist, z.B. TMDQ, wobei höhere Mengen an TMDQ in höheren relativen Mengen an dihydroxyterminierten Polymeren resultieren. Das spezielle molare Verhältnis von monohydroxyterminierten Polymeren zu dihydroxyterminierten Polymeren kann irgendwo in dem Bereich von 1:99 bis 50:50, stärker bevorzugt in dem Bereich 1:99 bis 25:75, sogar noch stärker bevorzugt in dem Bereich von 1:99 bis 10:90 sein.
Vorzugsweise hat m einen Wert in dem Bereich von 15 bis 200 oder m ist so, dass die Polyarylenether allgemein ein zahlenmittleres Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von 2000 bis 25.000 g/mol, vorzugsweise von 2000 bis 12.000 haben und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von 6000 bis 80.000, vorzugsweise von 6000 bis 60.000, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC). Da viele Polysiloxane bei den normalen Verarbeitungstemperaturen von Polyarylenethern (etwa 300°C oder größer) abbauen, haben bevorzugte Polyarylenether ein geringeres Molekulargewicht und demzufolge niedrigere Glasübergangstemperaturen (weniger als 200°C), um so niedrige Verarbeitungstemperaturen wie möglich zu ermöglichen (vorzugsweise unterhalb 300°C und besonders bevorzugt unterhalb 250°C).
Sowohl Homopolymer- als Copolymer-Polyarylenether sind eingeschlossen. Die bevorzugten Homopolymere sind solche, die z.B. 2,6-Dimethylphenylenethereinheiten enthalten. Geeignete Copolymere beinhalten statistische Copolymere, enthaltend z.B. solche Einheiten in Kombination mit 2,3,6-Trimethyl-1,4-phenylenethereinheiten oder Copolymere, erhalten aus Copolymerisation von 2,6-Dimethylphenol mit 2,3,6-Trimethylphenol. Ebenfalls eingeschlossen sind Polyarylenether, enthaltend Einheiten, hergestellt durch Pfropfen von Vinylmonomeren oder -polymeren, wie z.B. Polystyrole, sowie gekoppelte Polyarylenether, in welchen Kopplungsmittel, wie z.B. niedrigmolekulargewichtige Polycarbonate, Chinone, Heterocyclen und Formalin bekannten Reaktionen mit den Hydroxygruppen der zwei Polyarylenetherketten unterliegen, um ein höhermolekulargewichtiges Polymer herzustellen. Geeignete Polyarylenether beinhalten weiterhin Kombinationen aus jedem des oben angegebenen.
Polyarylenether werden typischerweise hergestellt durch oxidative Kupplung von zumindest einer korrespondierenden monohydroxyaromatischen Verbindung. Besonders geeignete und leicht erhältliche monohydroxyaromatische Verbindungen sind 2,6-Xylol (wobei jedes Q₁ Methyl ist und jedes Q₂ Wasserstoff ist), wobei das Polymer als Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether) gekennzeichnet werden kann, sowie 2,3,6-Trimethylphenol (wobei jedes Q₁ und ein Q₂ Methyl ist und das andere Q₂ Wasserstoff ist). Eine Vielzahl von Katalysatorsystemen ist bekannt, allgemein enthaltend zumindest eine Schwermetallverbindung, wie z.B. Kupfer-, Mangan- oder Kobaltverbindungen, üblicherweise in Kombination mit verschiedenen anderen Materialien. Bevorzugte Katalysatorsysteme, aufweisend Kupferverbindungen (z.B. Kupfer(I)- oder Kupfer(II)-Ionen, Halogenidionen und zumindest ein Amin), sind in US-Patent Nnr. 3 306 874 , 3 306 875 , 3 914 266 und 4 028 341 beschrieben. Manganverbindungen werden allgemein in alkalischen Systemen verwendet, in denen zweiwertiges Mangan als Komplexe mit einem oder mehreren komplexierenden und/oder chelatisierenden Mitteln vorhanden ist, wie z.B. Dialkylaminen, o-hydroxyaromatischen Aldehyden, o-Hydroxyazoverbindungen und gamma-Hydroxyiminen.
Die Polyarylenether (1) oder (5) werden dann funktionalisiert, vorzugsweise in Lösung, um funktionalisierte Polyarylenether (2) bzw. (4) zu bilden, wobei Q₁, Q₂, Q₄ und m wie oben definiert sind. X ist eine einer Anzahl von reaktiven funktionellen Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Anhydrid, Hydroxyl, Epoxy, Carboxyl, -R¹OH, R¹CO₂R², -R¹CH₂=CH₂, Allyl oder Vinyl, wobei R¹ eine primäre oder sekundäre zweiwertige Alkyl- oder Halogenalkylgruppe mit von 1 bis etwa 20 Kohlenstoffen oder eine Arylgruppe ist und R² eine substituierte oder unsubstituierte primäre oder sekundäre Alkylgruppe mit von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist. Wiederum haben bevorzugte funktionalisierte Polyarylenether (2) eine niedrigere Glasübergangstemperatur (weniger als 200°C), um eine so niedrig wie mögliche Verarbeitungstemperatur (vorzugsweise unterhalb 300°C und besonders bevorzugt unterhalb 250°C) zu ermöglichen.
Funktionalisierung wird allgemeinen durch Lösungs- oder Coextrusionsverfahren ausgeführt. Verfahren für die Synthese eines funktionalisierten Polyarylenethers (2), wobei X Anhydrid, Hydroxyl, Epoxy, Carboxyl und Allyl ist, sind bekannt.
Die Reaktion von Polyarylenether (1) mit einer Verbindung mit einer funktionellen Acylgruppe ergibt einen Polyarylenether (2), wobei X ein Anhydrid ist, z.B. Trimellithsäureanhydrid, wie in US-Patent Nr. 4 642 358 offenbart, oder Maleinsäureanhydrid, wie in US-Patent Nr. 4 814 392 offenbart.
Reaktionen von Polyarylenether (1) mit einer polymerisierbaren, epoxyenthaltenden olefinischen Verbindung in der Gegenwart eines freien Radikalinitiators ergibt Polyarylenether (2), wobei X eine Epoxygruppe ist. Epoxyfunktionalisierte Polyarylenether sind in Brown et. al., US-Patent Nr. 4 994 531 offenbart. Epoxytriazinverkappte Polyarylenether werden durch die Reaktion eines Polyarylenethers und eines Epoxychlortriazins, wie z.B. Diglycidylchlorcyanurat, wie in US-Patent Nr. 5 096 979 offenbart, hergestellt.
Carboxyfunktionalisierte Polyarylenether werden von Chalk et. al. in J. Polymer Sci. Part A-1, Bd. 7, 691-705 (1969) und US-Patent Nr. 4 746 708 gezeigt.
Eine bevorzugte Ausführungsform weist funktionalisierte Polyarylenether (2) auf, wobei X eine reaktive funktionelle Gruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -R¹OH, R¹CO₂R², -R¹CH₂=CH₂, oder Vinyl, wobei R¹ eine primäre oder sekundäre zweiwertige Alkyl- oder Halogenalkylgruppe mit von 1 bis 20 Kohlenstoffen oder eine Arylgruppe ist und R² eine primäre oder sekundäre Alkylgruppe mit von 1 bis 10 Kohlenstoffen.
Reaktion von Polyarylenether (1) mit Glycidol ergibt Polyarylenether (2), wobei X R¹OH ist, wie in US-Patent Nr. 5 128 421 offenbart, oder Hydroxyalkylierung von Polyarylenether, wie in US-Patent Nr. 4 746 708 beschrieben.
Reaktion von Polyarylenether (1) mit einer funktionalisierenden Verbindung mit zumindest einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppel- oder -Dreifachbindung und zumindest einer Estergruppe ergibt Polyarylenether (2), wobei X R¹CO₂R² ist, wie in US-Patent Nr. 4 888 397 offenbart.
Reaktion von Polyarylenether (1) mit allylischem Halogenid unter basischen Bedingungen ergibt Polyarylenether (2), wobei X Allyl ist. Andere Verfahren für die Synthese von Polyarylenether (2), wobei X Allyl ist, sind in JP-Nrn. 5 078 470 oder 5 306 366 offenbart.
Reaktion von Polyarylenether (1) mit Vinylbenzyl enthaltenden Verbindungen ergibt Polyarylenether (2), wobei X Vinyl ist, wie in US-Patent Nr. 4 665 137 offenbart.
Von den verschiedenen Verfahren, die für die Funktionalisierung von Polyarylenether verwendet werden, ist die Umverteilung von Polyarylenether mit funktionalisierten Phenolen bevorzugt, wie von D. M. White in Journal of Organic Chemistry, Bd. 34, S. 297 (1969) und in Journal of Polym. Science, Part A, Bd. 9, S. 663 (1991) und von H. A. M. van Aert in Macromolecules, Bd. 28, 7967 (1995) offenbart. Umverteilung tritt typischerweise zwischen einem Polyarylenether und einem funktionalisierten Phenol in einem inerten Lösungsmittel, z.B. Chloroform, Toluol oder Ähnlichem, in der Gegenwart eines Oxidationsmittels, wie z.B. eines Kupfersalzes (z.B. Kupfernitrattrihydrat-Komplex mit N-Methylimidazol), eines Peroxids (z.B. Benzoylperoxid) oder eines Chinons [zum Beispiel 3,3',5,5'-Tetramethyl-4.4'-diphenchinon (TMDQ)] auf. Umverteilung kann verwendet werden, um Polyarylenether zu bilden, bei denen X -COOH, Vinyl, Hydroxyalkyl, Hydroxyaryl oder Ester ist, wie z.B. in der US-Patent Nr. 5 880 221 beschrieben.
Nach Funktionalisierung erfordert der nächste Schritt die Reaktion von funktionalisiertem Polyarylenether (2) mit einem Polyorganosiloxan mit Struktur (3):
wobei jedes R unabhängig eine primäre oder sekundäre Alkylgruppe mit von 1 bis 12 Kohlenstoffen ist, eine primäre oder sekundäre Halogenalkylgruppe mit von 1 bis 12 Kohlenstoffen, eine Arylgruppe mit von 6 bis 12 Kohlenstoffen, eine Aralkylgruppe mit von 7 bis 18 Kohlenstoffen, oder Mischungen davon. Vorzugsweise ist R Methyl. Vorzugsweise ist n eine ganze Zahl mit einem Mittelwert von 1 bis 1.000.000, stärker bevorzugt ist n eine ganze Zahl mit einem Mittelwert in dem Bereich von etwa 1 bis 100.000 und besonders bevorzugt ist n eine ganze Zahl mit einem Mittelwert in dem Bereich von 3 bis 500.
In der oben angegebenen Formel (3) ist A eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe mit von 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder eine primäre oder sekundäre, zweiwertige gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit von 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, X ist 0 oder 1 und Y ist eine funktionelle Gruppe, die mit X reaktiv ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -OH, -CH₂=CH₂, Epoxy, Amino, Carboxy, -C(O)CH₂OH, oder wenn X 0 ist Wasserstoff. Reaktion von (2) mit (3) bildet ein Polyarylenether-Polysiloxan-Copolymer. Die Menge an Polysiloxan (3), die für die Copolymerisation verwendet wird, ist in dem Bereich von 1 bis 80, vorzugsweise von 5 bis 50 und besonders bevorzugt von 10 bis 30 mol-%, basierend auf der Menge an Polyarylenether-Monomereinheiten. Verwendung von mehr als 5 Gewichtsprozent Polysiloxan resultiert in Schmierung der Schraube während der Extrusion, was die Extrusion und/oder den Formprozess nachteilig beeinträchtigen kann. Diese Schwierigkeit wird reduziert durch das Ausführen der Copolymerisation in Lösung und z.B. einen Reaktor von CSTR-Typ.
Verschiedene Initiatoren können verwendet werden, um die Copolymerisation zu vereinfachen. Z.B. können tertiäre Amine, wie z.B. Imidazole, quartäre Oniumsalze, wie z.B. Tetramethylammoniumchlorid, oder Mineralsäuren, wie z.B. Salzsäure, für die Katalyse der Reaktion eines carboxymodifizierten Polyarylenethers (2), bei dem X -COOH ist, mit einem epoxymodifizierten Polysiloxan (2), bei dem Y eine Epoxygruppe ist, vorhanden sein.
Ein bevorzugtes Siloxan (3) hat X substituiert durch die reaktiven funktionellen Gruppen -OH, -C(O)CH₂OH, oder -OH, wobei X 1 ist und A eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe, wenn X -OH oder -CO₂R² ist. In diesen Fällen wird die Reaktion in der Gegenwart eines Coreaktanden ausgeführt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dianhydrid, z.B. Benzol-1,2,4,5-tetracarbonsäureanhydrid, einem Diepoxid, z.B. Diglycidylether von Bisphenol A, oder einem Dialkylcarbonat, z.B. Dibutylcarbonat. Wo signifikante Unterschiede in der Reaktivität bestehen, wird die Reaktion schrittweise ausgeführt, z.B. kann ein Diarylcarbonat zunächst mit einem hydroxyalkylsubstituierten Polysiloxan zur Reaktion gebracht werden, gefolgt von der Reaktion des gebildeten Intermediats mit einem hydroxygestoppten Polyarylenether. Alternativ kann ein hydroxygestoppter Polyarylenether zunächst mit einem hydroxyalkylsubstituierten Polysiloxan zur Reaktion gebracht werden, gefolgt von der Reaktion des gebildeten Intermediats mit einem hydroxygestoppten Polysiloxan. Verschiedene Veresterungskatalysatoren, die für die Verwendung in diesen Reaktionen geeignet sind, sind im Stand der Technik bekannt und beinhalten z.B. Ammoniumsalze, wie z.B. Tetraalkylammoniumhalogenide, oder Phosphoniumsalze, wie z.B. Tetraalkylphosphoniumhalogenide.
Ein weiteres bevorzugtes Siloxan (3) ist substituiert durch die reaktiven funktionellen Gruppen Vinyl oder Allyl, wenn X Hydroxy, Vinyl oder Allyl ist. Copolymerisation wird initiiert unter Verwendung von Wärme oder einem freien Radikalinitiator, z.B. Peroxide, wie z.B. Dicumylperoxid. Pfropfung kann auf Polyarylenethermethylgruppen und/oder unregelmäßigen Einheiten, zusammengesetzt aus Bindungen, die für Radikalreaktion empfindlich sind (insbesondere wenn X Hydroxy ist) auftreten. Pfropfung auf Vinylpolysiloxane kann weiter vereinfacht werden durch Verwendung von Polyarylenether, der mit einer ungesättigten Bindung, wie z.B. einer Vinyl- oder Allylgruppe, funktionalisiert ist.
Noch ein weiteres bevorzugtes Siloxan (3) ist ein hydridsubstituiertes Siloxan, bei dem Y Wasserstoff ist und X 0 ist, wenn X -R¹CH₂=CH₂ oder Vinyl ist. Andere Polyorganosiloxane mit zumindest zwei Si-H-Gruppen sind ebenfalls geeignet. Copolymerisation kann ausgeführt werden in der Gegenwart eines Katalysators wie z.B. Platin oder Palladium.
Die oben beschriebenen Schritte der Polyarylenethersynthese, Funktionalisierung und Copolymerisation können in Lösung, in der Schmelze oder einer Kombination davon auftreten. Verfahren gemäß Stand der Technik haben allgemein die Isolation von jedem Intermediat nach jedem Schritt erfordert. Verschiedene Isolationstechniken sind für die Abtrennung von Polyarylenether, ihren funktionalisierten Derivaten und ihren Copolymeren nach der Synthese verfügbar. In der bevorzugten Ausführungsform treten die Synthese-, Funktionalisierungs-, Copolymerbildungs- und die Produktisolationsschritte über ein Inlineverfahren ohne Isolationen der Intermediate auf.
Demzufolge wird, nach dem (den) Polyarylenetherlösungssyntheseschritt(en) die resultierende Polyarylenetherlösung in ein Modifizierungsgefäß überführt, in welchem die Lösungsfunktionalisierung und Lösungscopolymerbildung nacheinander auftritt. Die Lösung, enthaltend das Copolymer, wird dann behandelt, um die Isolierung des Copolymeren zu bewirken. Die endgültige Isolierung des Polyarylenether-Polysiloxan-Copolymeren wird vorzugsweise in einem Entgasungsextruder ausgeführt, obwohl andere Verfahren einschließlich Fällung, Sprühtrocknen, Fraktionierbürstenverdampfer (wiped film evaporators), Flockenverdampfer und Flashgefäße mit Schmelzpumpen, einschließlich verschiedenen Kombinationen, die diese Verfahren beinhalten, ebenfalls geeignet und in einigen Fällen bevorzugt sind. Bei diesen Techniken ist es hoch bevorzugt, dass die Entfernung von Katalysatoren (z.B. Metallkatalysatoren) in den vorhergehenden Prozessschritten vollständig ist, da jeglicher Katalysator, der in Lösung verbleibt, notwendigerweise in den Polyarylenether-Polysiloxan-Copolymeren isoliert wird.
Entgasungsextruder und -verfahren sind im Stand der Technik bekannt und beinhalten typischerweise einen Zwillingsschraubenextruder, ausgerüstet mit einer Vielzahl von Belüftungsabschnitten für die Lösungsmittelentfernung. Die Entgasungsextruder enthalten oftmals Schrauben mit einer Vielzahl von Arten von Elementen, ausgerüstet für solche Operationen wie einfache Zufuhr, Entgasung und Bildung von Flüssigkeitsabdichtung. Diese Elemente beinhalten vorwärtsgerichtete Schraubenelemente (forward-flighted screw elements), die für einfachen Transport ausgelegt sind, und rückwärtsgerichtete Schrauben- (reverce-flighted screw) und zylindrische Elemente, um intensive Vermischung und/oder Erzeugung einer Dichtung zur Verfügung zu stellen. Besonders geeignet sind gegenläufige, nicht ineinandergreifende Zwillingsschraubenextruder, in denen eine Schraube üblicherweise länger ist als die andere, um effizienten Fluss des zu extrudierenden Materials durch die Düse zu vereinfachen. Solche Ausrüstung ist erhältlich von verschiedenen Herstellern, einschließlich Welding Engineers, Inc.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist das Isolieren Vorkonzentrations- (teilweises Verdampfen des Lösungsmittels) und Entgasungsextrusionsschritte auf. Während der Vorkonzentration wird der Hauptteil des Lösungsmittels durch Verdampfen entfernt, vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur, z.B. im Bereich von etwa 150 bis etwa 300°C, stärker bevorzugt in dem Bereich von 180 bis 260°C und/oder erhöhtem Druck, z.B. in dem Bereich von 2 bis 75 bar, stärker bevorzugt in dem Bereich von 5 bis 50 bar. Der Vorkonzentration folgt Entgasungsextrusion, um das restliche Lösungsmittel zu entfernen.
Als eine Alternative, um das Polyarylenether-Polysiloxan-Copolymer vollständig zu isolieren, können ein oder mehrere Harze zu dem entgasten Polyarylenether-Polysiloxan-Copolymer in dem gleichen Verfahren zugegeben werden. Das eine oder mehrere Harz(e) kann in den Entgasungsextruder zugeführt werde, obwohl zusätzlich Extruder ebenfalls verwendet werden können. Mögliche Variationen beinhalten Schmelzzufuhr des einen oder mehrerer Harze in den Entgasungsextruder oder Schmelzzufuhr des Polyarylenether-Polysiloxan-Copolymeren aus dem Entgasungsextruder in einen zweiten Kompoundierungsextruder, sowie Kombinationen davon. Das eine oder die mehreren Harze können weit variieren und können auch Additive enthalten, die für solche kompartibilisierten Elends üblich sind. Solche Additive beinhalten Schlagmodifizierer, Schmiermittel, Flammhemmer, Pigmente, Färbemittel, Füller, Verstärkungsmittel, Kohlefasern und -fibrillen und Ähnliches.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind Funktionalisierung, Copolymersynthese und Isolierung (Schritte 2, 3 und 4) ein kontinuierlicher Prozess, bewirkt durch Lösungsfunktionalisierung, Lösungscopolymerisation bei niedriger Temperatur, gefolgt von Lösungspolymerisation bei hoher Temperatur, und letztendlich Schmelzcopolymerisation. Vorzugsweise werden Schmelzpolymerisation und Isolierung des Copolymeren durch Entgasen ausgeführt. Die Abfolge von Tief- und Hochtemperatur-Lösungscopolymerisation, gefolgt von Entgasungsextrusion, dient der Erhöhung des Grads der Copolymerbildung.
Demzufolge wird nach der Polyarylenethersynthese eine Lösung des Polyarylenethers (1) behandelt, so dass er in lösungsfunktionalisiertem Polyarylenether (2) resultiert.
Lösungsmittel für die wirksame Funktionalisierung sind bekannt, z.B. inerte Lösungsmittel, wie z.B. Chloroform, Toluol und Chlorbenzol. Toluol ist bevorzugt.
Lösungscopolymerbildung wird als nächstes initiiert. Lösungscopolymerisation wird allgemein bewirkt bei Temperaturen in dem Bereich von etwa 20 bis etwa 300°C und bei Drücken in dem Bereich von etwa 1 bis etwa 100 bar. Reaktionszeiten variieren, abhängig von den Reaktanden, Temperatur und Druck, sind aber typischerweise in dem Bereich von 0,1 bis 50 Stunden.
Vorzugsweise tritt Lösungscopolymerisation in zwei Schritten auf, einem ersten Tieftemperaturschritt bei niedrigem Druck und einem zweiten Hochtemperatur- und/oder Hochdruckschritt. Der Tieftemperaturschritt ist vorzugsweise in dem Bereich von 20 bis 100°C und vorzugsweise bei 60 bis 100°C. Druck ist vorzugsweise in dem Bereich von 1 bis 1,2 bar. Die zweite Lösungscopolymerisation ist bei einer höheren Temperatur und/oder Druck, vorzugsweise in dem Bereich von 150 bis 350°C und stärker bevorzugt in dem Bereich von 200 bis 300°C. Druck ist in dem Bereich von 2 bis 100 bar und vorzugsweise in dem Bereich von 10 bis 50 bar. Genaue Temperaturen und Drücke hängen zumindest zum Teil von den Reaktanden ab.
Der Lösungscopolymerisation folgt dann vorzugsweise Schmelzcopolymerisation und letztendlich Isolation des Copolymeren. Schmelzcopolymerisation und Isolation werden besonders bevorzugt gleichzeitig durch Entgasungsextrusionscopolymerisation ausgeführt. Dieser Schritt wird vorzugsweise bei Temperaturen in dem Bereich von 150 bis 350°C unter Verwendung einer Schraubengeschwindigkeit in dem Bereich 50 bis 100 Upm und Verweilzeit in dem Bereich von 10 Sekunden bis 15 Minuten ausgeführt. Ein hoher Grad an Copolymerbildung tritt in einigen Fällen während eines einzigen Extrusionsschrittes auf. Dies zeigt, dass die Umsetzung zu Polyarylenether-Polysiloxan-Copolymer, die in dem Lösungsschritt initiiert wurde, durch den Extrusionsschritt weiter erhöht werden kann.
Die oben beschriebenen Prozesse sind geeignet für die Bildung von Polyarylenether-Polysiloxan-Copolymeren aus Polyarylenethern (1), bei denen X eine Hydroxy-, Carboxy-, Ester-, Hydroxyalkyl-, Vinyl-, Amino- oder Allylgruppe ist, und reaktiven Polysiloxanen (2), bei denen Y eine Epoxy-, Amino-, Hydroxy-, Vinyl-, Hydroxyalkyl-, Hydroxyaryl-, Hydroxyacyl- oder Allylgruppe ist.
Eine weitere Ausführungsform weist das Copolymerreaktionsprodukt eines vinylmodifizierten Polyarylenethers (2) auf, wobei X Vinyl ist, mit einem vinylgestoppten Polysiloxan (3), wobei Y Vinyl ist. Da die Copolymerisation über einen freien Radikalmechanismus verläuft, wird allgemein eine Mischung aus Block- und Pfropfcopolymeren hergestellt.
Eine weitere Ausführungsform weist das Copolymerreaktionsprodukt eines hydroxyalkylmodizifierten Polyarylenethers (2) auf, wobei X ein Hydroxyalkyl ist, mit einem hydroxyalkyl- oder hydroxyarylgestoppten Polysiloxan (3), wobei X 1 ist, A eine Alkyl- oder Arylgruppe ist und Y eine Hydroxygruppe ist. Die Copolymerisation tritt in diesem Fall in der Gegenwart eines Coreaktanden wie oben diskutiert auf.
Eine weitere Ausführungsform weist das Copolymerreaktionsprodukt eines estermodifizierten Polyarylenethers (2) auf, wobei X eine Carboxyestergruppe ist, mit einem mit hydroxyalkyl- oder hydroxyarylgestoppten Polysiloxan (3), wobei Y eine Hydroxyalkyl- oder Hydroxyarylgruppe ist. Blockcopolymere resultieren, wenn X eine Endgruppe ist wie in (2) gezeigt. Bildung von Pfropfcopolymeren treten auf, wenn X entlang der Polyarylenetherkette vorhanden. ist.
Noch eine weitere Ausführungsform weist Polyarylenether-Polyorganosiloxan-Copolymere auf, hergestellt durch Hydrosylierung eines allylfunktionalisierten Polyarylenethers, wobei X Allyl ist, mit einem Hydrid enthaltenden Polyorganosiloxan, wobei X 0 ist und Y Wasserstoff ist. Lineare Blockcopolymere werden aus Polyarylenethern (2) mit allylischen Gruppen am Ende der Polymerketten hergestellt. Für die Erzeugung von linearen Blockcopolymeren sind Polyarylenether mit ein bis zwei allylischen Funktionen und Polyorganosiloxane mit ein bis zwei Si-OH-Gruppen pro Polymerkette bevorzugt. Alternativ werden, wenn Polyarylenether-Polyorganosiloxan-Pfropfcopolymere erwünscht sind, Polyarylenether, enthaltend gepfropfte allylische Funktionen, verwendet. Diese Materialien können über bekannte Routen hergestellt werden, einschließlich Metallisierung eines Polyarylenethers mit einem Organolithium (wie oben von Chalk beschrieben), gefolgt von Allylierung des Polyarylenethers mit einem Allylhalogenid. Solche allylierten Polyarylenether werden von Ishii et. al. in Microelectronics Technology, Kapitel 32, Seiten 485-503 beschrieben. Für die Erzeugung von vernetztem Polyarylenether-Polyorganosiloxan wird zumindest einer aus einem Polyarylenether, enthaltend mehr als zwei allylische Gruppen pro Molekül, oder Polyorganosiloxan, enthaltend mehr als zwei Si-H-Gruppen pro Molekühl, verwendet.
Die Blockcopolymere können mit einem oder mehreren anderen Füllern oder Additiven formuliert werden, um ihre Eigenschaften weiter zu modifizieren. Typische Beispiele für solche Additive beinhalten Flammhemmer, Weichmacher, Fließverbesserer, anorganische Füller oder andere thermoplastische Harze, wie z.B. Polyphenylenether oder Siloxane, oder thermisch härtende Harze, wie z.B. Epoxide, Polyester, Maleimide oder Cyanatester.
Die Polyarylenether-Polysiloxan-Copolymere sind geeignet als Formmaterialien, z.B. als Harze für elektrische Anwendungen, einschließlich Umhüllungen, oder Harze für gedruckte Leiterplattenlaminate. Die Copolymere können weiterhin verwendet werden als Behandlungsmittel für Füller, wie z.B. Quarzstaub, Quarz, feinteiliges Glas, oder Tone, oder als Ausrüstungsmittel für Glas, um Kompatibilität zwischen den polaren Oberflächen des Füllers, z.B. der Silanolgruppe von Glas, und der Polymermatrix voranzutreiben. Z.B. ist Quarzstaub, behandelt mit Polyarylenether-Polysiloxan-Copolymeren, extrem nützlich für umweltfreundliche Reifenanwendungen, da der Polyarylenetherteil des Copolymeren kompatibel mit dem Styrol-Butadien-Kautschukteil des Reifens ist, während der Polysiloxanteil des Copolymeren eine sehr hohe Affinität zu dem Füller hat.
Die Polyarylenether-Polysiloxan-Copolymere sind auch geeignet als Additive für andere thermoplastische oder elastomere Harze. Z.B. finden lineare Polyphenylenether-Polyorganosiloxan-Copolymere insbesondere Verwendung als Schlagmodifizierer oder Flammhemmer für thermoplastische Elends. Wenn als Additive für Polyarylenetherharze verwendet werden, haben die resultierenden Elends allgemein bessere oder vergleichbare Eigenschaften, wie z.B. Schlagfestigkeit und/oder Flammhemmung und/oder geringe Raucherzeugung beim Verbrennen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht.
BEISPIELE
Funktionalisierung von Polyarylenethern durch Umverteilung.
In einem typischen Verfahren für die Funktionalisierung eines Polyarylenethers durch Umverteilung werden 900 g des Polyarylenethers unter Rühren für 2 Stunden bei 60°C in 4 Liter Toluol gelöst. Getrennt davon werden 10 mol-% eines Phenols, z.B. 103,5 g 2-(4-Hydroxyphenyl)ethanol (abgekürzt EtOH in Tabelle 1) in 200 ml Methanol gelöst und zu der Polyarylenetherlösung zugegeben. 0,1 Gew.-% (basierend auf Polyarylenether) 3,3',5,5'-Tetramethyl-4,4'-diphenochinon (TMDQ) werden zugegeben, die Reaktion 1 Stunde fortgesetzt, weitere 3 g TMDQ zugegeben, die Reaktion 1 Stunde fortgesetzt und dann weitere 3 g TMDQ zugegeben. Nach der letzten Zugabe von TMDQ wird die Reaktionsmischung bei 60°C weitere 3 Stunden gerührt. Die Hälfte der Mischung wird dann in 15 Liter Methanol eingegossen, um einen Niederschlag zu bilden, und 15 Minuten gerührt. Die Methanolphase wird dekantiert und weitere 15 Liter frisches Methanol werden zu dem verbleibenden Niederschlag zugegeben. Die zweite Hälfte der Reaktionsmischung wird dann zu der Methanolmischung zugegeben. Die erhaltende Aufschlämmung wird 30 Minuten gerührt, die Methanolphase wird dekantiert und das verbleibende Pulver wird zweimal mit 5 Litern Methanol gewaschen. Das Pulver wird unter Vakuum bei 80°C über Nacht getrocknet. Funktionalitätsgehalt und Molekulargewicht werden durch ¹H-NMR und GPC (Chloroform unter Verwendung von Polystyrolstandards) bestimmt.

Andere Phenole, die für Polyarylenetherfunktionalisierung über Umverteilungsreaktion verwendet werden, beinhalten 4,4'-Bis(-4-hydroxyphenyl)valeriansäure (VAL) und 4-Hydroxyphenylessigsäure (ACET) (die eine funktionelle Carbonsäuregruppe zur Verfügung stellen), sowie 1-Allyl-6-methylphenol, Eugenol und 2-Allylphenol (VINYL) (die allylfunktionelle Gruppen zur Verfügung stellen). Höherer oder niedrigerer Funktionalitätsgehalt kann unter Verwendung von mehr oder weniger Phenolderivat relativ zu der Menge an Polyarylenether hergestellt werden. Tabelle 1 fasst die Eigenschaften der funktionalisierten Polyarylenether, die in den Beispielen unten verwendet werden, zusammen. Tabelle 1

Probe Nr.	IV von PPE*	Mw/Mn von PPE	Verwendetes Phenol	Mw/Mn des Produkts	Funktional.-typ	Funktional. μmol/g
S1	46	56100/24800	VAL	18300/5600	COOH	10
S2	46	56100/24800	EtOH	19200/5700	OH	26
S3	46	56100/24800	EtOH	18500/5300	OH	34
S4	40	40000/20100	ACET	16400/2800	COOH	20
S5	40	40000/20100	EtOH	15500/2500	OH	24
S6	40	40000/20100	ACET	15800/2200	COOH	33
S8	14	13400/2400	ACET	7800/1700	COOH	13
S9	46	56100/24800	VINYL	15500/2100	VINYL	81

*IV: Intrinsische Viskosität des Polyarylenethers (ml/g), gemessen in Chloroform bei 25°C.

Beispiel 1A. Lösungssynthese von Polyarylenether-Polyepoxysiloxan-Copolymeren
30 g carboxylierter Polyarylenether (MW = 16.500 g/mol, 120 μmol COOH/g Polyarylenether, hergestellt wie oben für S1, Tabelle 1, beschrieben) wird in 140 ml Toluol gelöst und 3 g epoxidiertes Polydimethylsiloxan (5 Epoxygruppen pro Kette, 2 terminal, mittlerer Polymerisationsgrad = 65) werden zugegeben. Die Mischung wird auf 100°C erwärmt und 2 Stunden unter Rühren mit 100 Upm reagieren lassen. Das Toluol wird durch verdampfen entfernt, der Rückstand wird unter Vakuum getrocknet und dann unter Verwendung eines Soxhletextraktors 15 Stunden Extraktion mit Heptan unterzogen. Das Extrakt wird unter Vakuum getrocknet und der Polysiloxangehalt durch FTIR bestimmt. Die Reaktion ergibt 21% Copolymerbildung, basierend auf Gewicht.
Beispiel 1B. Hochtemperatur-/Druck-Lösungssynthese von Polyarylenether-Polyepoxysiloxan-Copolymeren
Sofort nach der Reaktion wird ein Teil des Produkts aus Beispiel 2A in Methanol gegossen, um Fällung zu bewirken. Die Fällung wird filtriert, mit Methanol gewaschen und unter Vakuum getrocknet. 8 g dieses Materials werden in einem 300 ml Druckreaktor aus rostfreiem Stahl in 40 ml Toluol gelöst, auf 240°C erwärmt (es entwickeln sich 10 bar Druck) und mit 50 Upm 0,5 Stunden gerührt. Die Reaktionsmischung wird auf Raumtemperatur abgekühlt, das Toluol wird durch Verdampfen entfernt, der Rückstand wird unter Vakuum getrocknet und dann unter Verwendung eines Soxhletextraktors 15 Stunden Extraktion mit Heptan unterzogen. Das Extrakt wird unter Vakuum getrocknet und der Polysiloxangehalt durch FTIR bestimmt. Die Reaktion ergibt 34% Copolymerbildung.
Beispiel 2A. Lösungssynthese von Polyarylenether-Polyaminosiloxan-Copolymeren
30 g des carboxylierten Polyarylenethers, der in Beispiel 1A verwendet wird, werden in 140 ml Toluol gelöst und 1,5 g eines α,ω-bisaminogestoppten Polydimethylsiloxans (mittlerer Polymerisationsgrad = 10) werden zugegeben. Die Mischung wird auf 100°C erwärmt und 2 Stunden unter Rühren mit 100 Upm reagieren lassen. Das Toluol wird durch Verdampfen entfernt, der Rückstand wird unter Vakuum getrocknet und dann unter Verwendung eines Soxhletextraktors 15 Stunden Extraktion mit Heptan unterzogen. Das Extrakt wird unter Vakuum getrocknet und der Polysiloxangehalt wird durch FTIR bestimmt. Die Reaktion führt zu 39% Copolymerbildung.
Beispiel 2B. Hochtemperatur-/Druck-Lösungssynthese von Polyarylenether-Polyaminosiloxan-Copolymeren
Sofort nach der Reaktion wird ein Teil des Produkts aus Beispiel 2A in Methanol gegossen, um Fällung einzuleiten. Der Niederschlag wird filtriert, mit Methanol gewachsen und unter Vakuum getrocknet. 8 g dieses Materials werden in einem 300 ml Druckreaktor aus rostfreiem Stahl in 40 ml Toluol gelöst, auf 240°C erwärmt (es entwickeln sich 10 bar Druck) und mit 50 Upm 0,5 Stunden gerührt. Die Reaktionsmischung wird auf Raumtemperatur abgekühlt, das Toluol wird durch Verdampfen entfernt, der Rückstand wird unter Vakuum getrocknet und dann unter Verwendung eines Soxhletextraktors 15 Stunden Extraktion mit Heptan unterzogen. Das Extrakt wird unter Vakuum getrocknet und der Polysiloxangehalt durch FTIR bestimmt. Die Reaktion ergibt 80% Copolymerbildung.
Beispiel 2 C: Schmelzextrusionssynthese von Polyarylenether-Polyaminosiloxan-Copolymeren

300 g der wie in den Beispielen 2A und 2B beschrieben hergestellten Polyarylenether-Polysiloxan-Copolymere werden in einem PRISM-Extruder unter den in Tabelle 2 beschriebenen Bedingungen extrudiert. Die extrudierten Produkte werden unter Vakuum getrocknet und unter Verwendung eines Soxhletextraktors 15 Stunden mit Heptan extrahiert. Das Extrakt wird unter Vakuum getrocknet. Der Polysiloxangehalt wird durch FTIR bestimmt. Die Reaktion führt zu 88% Copolymerbildung. Tabelle 2: Miniextruder Prism 16 TSE

Schraubentyp	Zwilling, selbstreinigend	Temperatur an der Spitze	290°C
Schraubenlänge	25D	Zone 1:	285°C
Durchmesser	16 mm	Zone 2:	275°C
Geschwindigkeit	300 Upm	Zone 3:	235°C
Vakuum	nicht verwendet	Zufuhr:	130°C

Beispiel 3.
3 g eines Polyarylenetherderivats, enthaltend primäre Aminogruppen (Mw = 17.200 g/mol, gemessen durch GPC in Chloroform unter Verwendung von PS-Standards, 19 NH₂/g Polyarylenether, hergestellt durch das oben beschriebene Verfahren) werden in 14 ml Toluol gelöst und 0,15 g epoxidiertes Polydimethylsiloxan werden zugegeben. Die Mischung wird auf 100°C erwärmt und 2 Stunden unter Rühren mit 100 Upm reagieren lassen. Das Toluol wird durch Verdampfen entfernt, der Rückstand wird unter Vakuum getrocknet und dann unter Verwendung eines Soxhletextraktors 15 Stunden Extraktion mit Heptan unterzogen. Das Extrakt wird unter Vakuum getrocknet und der Polysiloxangehalt durch FTIR bestimmt. Die Reaktion führt zu 9% Copolymerbildung.
Beispiele 1-3 veranschaulichen, dass Polyarylenether-Polysiloxan-Copolymerbildung von der Kombination der Funktionalitäten abhängt, die in jedem Bestandteil vorhanden sind, und den Reaktionsbedingungen. Umsetzung zu dem Copolymeren kann durch sequenzielle Reaktion unter drei Sätzen von Reaktionsbedingungen kontinuierlich erhöht werden: Als erstes Lösungsreaktion bei 100°C unter Atmosphärendruck, zweitens Lösungsreaktion bei höherer Temperatur (240°C) und höherem Druck, und drittens Schmelzextrusion. Wenn alle drei Schritte sofort aufeinander folgend ausgeführt werden, ist nach dem zweiten Schritt keine Fällung notwendig und die Reaktionslösung wird direkt in einen Entgasungsextruder überführt. Im Vergleich zu einem klassischen Polymerextruder kann in einem Entgasungsextruder aufgrund des besseren Massentransfers in der Gegenwart eines Lösungsmittels höhere Umsetzung erhalten werden.
Beispiel 4. Schmelzsynthese von Polyarylenether-Polysiloxan-Copolymeren durch reaktive Extrusion.
Um die Wirksamkeit der Einschrittbildung von Polyarylenether-Polysiloxan-Copolymeren durch reaktive Extrusion zu bestimmen und um die Reaktivität der verschiedenen Grade an funktionalisiertem Polyarylenether und reaktiven Silikonen zu vergleichen, werden trockene Komponenten in den in Tabelle 3 angegebenen Mengen trocken vermischt und unter den Bedingungen wie in Tabelle 2 gezeigt extrudiert. Coreaktanden, aufweisend 2,5-Dimethyl-1,5-di-(t-butyl)peroxyhexan (DHBP), Benzol-1,2,4,5-tetracarbonsäureanhydrid (DIANH) und niedrig molekulargewichtigem Epoxid (EPICOTE 828, erhätlich von Shell Cemical Co.) werden in einigen Beispielen verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
Wie man aus den Daten in Tabelle 4 sehen kann zeigen die Beispiele 4A und 4D, dass Reaktion zwischen den aromatischen Hydroxylgruppen von Polyarylenether und den Epoxygruppen von Epoxypolysiloxanen auftritt. Diese Proben zeigen weiterhin, dass Phasenseparationsphänomene eine wichtige Rolle bei der Copolymerbildung spielen können, da niedrig molekulargewichtiger Polyarylenether (Beispiel 4D, IV = 12), was in geringerer Umsetzung resultiert, einen nahezu 8 Mal höheren phenolischen Endgruppengehalt hat als hochmolekulargewichtiger Polyarylenether (Beispiel 4A, IV = 40). Höherer Phenolgehalt kann zu stärkerem Abstoßen des niedrig molekulargewichtigen Polyarylenethers durch die apolaren Polysiloxane führen, so dass die Reaktion zwischen den funktionellen Gruppen gehindert ist und geringere Copolymerbildung erhalten wird. Ähnliche Ergebnisse werden aus den Beispielen 4E und 4K erhalten.
Der Vergleich der Beispiele 4B und 4C zeigt, dass die Reaktion von unmodifiziertem Polyarylenether und vinylgestoppten Polysiloxanen unter den Extrusionsbedingungen in radikalischer Pfropfung resultiert. Die Gegenwart von Peroxid beschleunigt die Pfropfreaktion, wie sowohl durch Molekulargewichtsanstieg als auch die Verringerung an Extrahierbarem, die in Beispiel 4C beobachtet wird, bewiesen wird. Da die Produkte in Chloroform löslich sind, kann ein höherer Gehalt an Vernetzungsreaktion ausgeschlossen werden. Verwendung von Peroxid bei der Copolymerisation von Polyarylenether, der mit Vinylgruppen funktionalisiert ist, mit Allylpolysiloxan, erhöht die Reaktionsgeschwindigkeit nicht (Beispiel 4N und 4O).
Vergleich der Beispiele 4E, 4F und 4I zeigt, dass Copolymerbildung leichter zwischen Polyarylenether, der mit Carboxylfunktionalitäten derivatisiert ist, und hydroxylfunktionalisiertem Polysiloxan auftritt (Beispiel 4F) und am wenigsten leicht zwischen Polyarylenether, der mit Carboxylfunktionalitäten derivatisiert ist, und epoxyfunktionalisiertem Polysiloxan (Beispiel 4I). Das Ausmaß der Copolymerisation zwischen Polyarylenether, der mit Carboxylfunktionalitäten derivatisiert ist, und aminofunktionalisiertem Polysiloxan (Beispiel 4E) liegt dazwischen. Bezüglich der Carboxyl-Amino-Copolymerisation wird das Ausmaß der Copolymerisation mit steigendem Molekulargewicht(en) des Polyarylenethers erhöht (Beispiele 4E, 4K und 4L). Verwendung eines Epoxy-Coreaktanden stellt größere Beschleunigung der Reaktion zwischen Polyarylenether, der mit Carboxylgruppen derivatisiert ist, und epoxyfunktionalisiertem Polysiloxan zur Verfügung (Beispiele 4L und 4M).
Überraschenderweise wird keine Copolymerisation zwischen Polyarylenether, der mit aliphatischen Hydroxylgruppen derivatisiert ist, und Epoxygruppen an Polysiloxan beobachtet (Beispiel 4J). Wiederholung von Beispiel 4J mit einem anderen Gehalt an hydroxyalkylfunktionalisiertem Polyarylenether mit einem vergleichbaren Molekulargewicht und Funktionalitätsgehalt ergibt das gleiche Ergebnis. Weiterhin wird Abbau weder von Polyarylenether noch von Polysiloxan während der reaktiven Extrusion beobachtet.
Ein Coreaktand ist für die Reaktion zwischen Hydroxyfunktionalitäten erforderlich. Der Epoxy-Coreaktand (Beispiel 4H) ist effizienter als der Dianhydrid-Coreaktand (Beispiel 4I), obwohl das Molekulargewicht des extrahierten Produktes in der Gegenwart des Dianhydrid-Coreaktanden höher ist. Dies kann begründet sein in der geringen Größe und der besseren Kompatibilität des Dianhydrids mit Polyarylenether. Zusätzlich (oder alternativ) kann EPICOTE hauptsächlich als ein Kettenverlängerer für das Polysiloxan wirken und/oder die Extrahierbarkeit des Polysiloxans behindern.
Beispiel 5. Eigenschaften von Polyarylenether-Polysiloxan-Copolymeren

Um die Eigenschaften der vorliegenden Copolymere mit kommerziellem Polyarylenether zu vergleichen, werden Beispiel 4A mit 3,52 Gew.-% Polysiloxan und Beispiel 4C mit 3,85 Gew.-% Polysiloxan zur weiteren Untersuchung ausgewählt, basierend auf ihrem hohen Polysiloxangehalt und hohen Molekulargewicht. Da diese Proben (aufgrund der Beschichtung der Schraube und des Zylinders der Formmaschine, des Gleitens von Granulat in der Knetzone und der Schmelze in weiteren Zylindern) nicht geformt werden können, werden die Proben mit reinem Polyarylenether (IV = 0,46 ml/g) vermischt. Vermischen von Probe 4A und 4C in einem Verhältnis von 1: 2 ergibt eine Zusammensetzung, die einen Gesamtpolysiloxangehalt von 1,2 Gew.-% (Beispiel 5A) bzw. 1,3 Gew.-% (Beispiel 5C) hat. Zwei kommerzielle Polyarylenether werden zum Vergleich extrudiert und vermischt. Der erste (PPE-1) weist 95 Gew.-% Polyarylenether, 2,5 Gew.-% Polyoctanylen, 1,5 Gew.-% SEBS und 1 Gew.-%. auf. Der zweite (PPE-2) weist 84,5 Gew.-% Polyarylenether, 10 Gew.-% Polystyrol, 2,5 Gew.-% Polyoctanylen, 2 Gew.-% SEBS und 1 Gew.-% Polyethylen auf. Vergleich der Zugeigenschaften, Izod- Kerbfestigkeit, Schlagfestigkeit, Vicat-B, Schmelzviskosität (MV) und Umweltbelastungsbruchbeständigkeit (ESCR) ist in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4

Eigenschaft	Probe Nr.
	5A	5C	PPE-1	PPE-2
MV (1500 Sek^–1)	428	400	669	340
Modul	2402	2219	2231	2438
Fließspannung	73,3	64,4	67,3	72,2
Fließdehnung	5,8	5,4	5,7	5,4
Max. Spannung	73,3	64,4	67,3	72,2
Dehnung bei Bruch	29,5	10,4	16,4	6,5
Schlag (gekerbt, 23°C)	6,1	7,1	18,3	16,6
ESCR (0,7% Dehnung, Sek.)	230	35	73	44
Vicat-B (120°C/Stunde)	209,5	205,4	207,6	189,9

Wie man aus den Daten von Tabelle 4 sehen kann variieren die meisten Eigenschaften innerhalb eines engen Bereiches, wobei die einzigen wesentlichen Unterschiede in den Schlageigenschaften sind (wobei Polyarylenether-1 und Polyarylenether-2 überragend sind) und in ESCR (wobei Beispiel 5A überragend ist). Optimierung der vorliegenden Copolymere durch Verwendung von Additiven (wie z.B. solchen, die im Polyarylenether-1 und Polyarylenether-2 vorhanden sind) stellt Zugang zu neuen technischen thermoplastischen Copolymeren mit vorteilhaften Eigenschaftsprofilen zur Verfügung.
Beispiel 6. Herstellung von allyliertem Polyarylenether
Zu einer Lösung aus 200 g Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylenether (Mw = 10.000, Mn = 3800, OH-Gehalt = 310 μmol/g), gelöst in 1 Liter Toluol, werden 25 ml (0,29 mol) Allylbromid zugegeben, 5 ml 50% NaOH- Lösung und 3 ml eines Tensids (Adogen 464).
Die Reaktion wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Nach dieser Zeit wird das Produkt durch Zugabe von Methanol aus der Lösung gefällt und das Polymer durch Filtration isoliert. Das isolierte Polymer wird über Nacht im Vakuum getrocknet. Ausbeute = 91%, ¹H-NMR (CDCl₃, TMS) δ 2,10 ppm (s, CH₃ aus Polyarylenether- Wiederholungseinheit), δ 6,40 ppm (s, Ar-H aus Polyarylenether-Wiederholungseinheit), δ 4,25 ppm (OCH₂CHCH₂, d, 2H) δ 5,30 ppm (OCH₂CHCH₂, H-trans zu OCH₂, d, 1H), 5,40 ppm (OCH₂CHCH₂, H cis zu OCH₂, d, 1H), 6,10 ppm (OCH₂CHCH₂, m, 1H), Allylgehalt = 270 μmol/g, Gelpermeationschromatographie (CHCl₃, Polystyrolstandards) Mw = 11.400, Mn = 5600.
Beispiel 7. Herstellung von Polyarylenether-Polydimethylsiloxan-Copolymeren
Zu einer Lösung aus Toluol, enthaltend 18,72 g des allylierten Polyarylenethers aus Beispiel 6, werden 33,32 g (drei molare Äquivalente, basierend auf Allyl) hydridverkapptes Polydimethylsiloxan (DP = 52, 620 ppm Hydridendgruppe) zugegeben. Die Lösung wird mit 0,66 g Katalysator behandelt und die Reaktionsmischung zum Rückfluss erhitzt. Nach Erwärmen für acht Stunden wird die Lösung abkühlen lassen und das Polymer aus der Lösung durch Fällen in Methanol isoliert. Das isolierte Pulver wird über Nacht in Vakuum getrocknet. Ausbeute = 95%, ¹H-NMR (CDCl₃, TMS) δ 2,10 (s, CH₃ aus Polyarylenether-Wiederholungseinheit), δ 6,41 (s, Ar-H aus Polyarylenether-Wiederholungseinheit), δ 0,08 (s, CH₃ aus Siloxan-Wiederholungseinheit s, XH), d 3,67 (OCH₂CH₂CH₂Si, t, 2H), Verschwinden der Allylresonanzen im ¹H-NMR Spektrum zeigt vollständige Reaktion. Gelpermeationschromatographie (CHCl₃, Polystyrolstandards) Mw = 35.400, Mn = 15.300.
Beispiel 8. Synthese von Polyarylenether-Polydimethylsiloxan-Copolymerblends mit Polyarylenether

Wie in Tabelle 5 gezeigt werden verschiedene Elends aus Polyarylenether und dem Polyarylenether-Polydimethylsiloxan-Blockcopolymer aus Beispiel 7 in einem Welding Engineers Zwillingsschraubenextruder bei 310°C (590°F) kompoundiert. Das erhaltende Extrudat wird dann in einem Wasserbad gequencht und pelletisiert, und das pelletisierte Harz wird bei 321°C (610°F) in einer 29.030 kg (32 ton) Engel Spritzgussmaschine geformt. Die erhaltenen geformten Proben werden auf Flammenrücksprung an 1,59 mm (1/16^th Inch) Proben und N-Izod-Kerbschlagfestigkeit im Vergleich mit einer geformten Probe aus kommerziellem Polyarylenether untersucht. Tabelle 5

Probe Nr.	PPE	Copolymer	Gew.-% Si	UL-94 FOT (Sek.)	UL-94-Bewertung	N-Izod (ft-lbs/Inch) J/m
1	100,0	0	0	57,2	V-1	(0,83) 44,2
2	99,6	0,4	0,196	32,4	V-0	(0,92) 49,0
3	99,2	0,8	0,392	20,5	V-0	(0,92) 49,0
4	99,4	1,6	0,784	19,0	V-0	(0,85) 45,3
5	97,8	3,2	1,568	26,2	V-0	(0,93) 49,6
6	90,0	10,0	4,90	128,3	versagt	(2,21) 117,8

Wie man aus den oben angegebenen Daten entnehmen kann, reduziert die Zugabe von geringen Mengen eines Polyarylenether-Polysiloxan-Copolymeren zu Polyarylenether die Gesamtflammverlöschenszeiten bei 1,59 mm (1/16") dicken UL-94-Proben um ungefähr die Hälfte und verbessert die Bewertung von UL-94 V-1 auf V-0. Obwohl die Zugabe von höheren Mengen die Schlageigenschaften signifikant gegenüber dem Kontrollpolyarylenkontrollharz verbessert, kann eine Erhöhung in der Gesamtflammverlöschenszeit und eine schlechtere Leistung bei dem UL-94-Flammtest ebenfalls beobachtet werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Polyarylenether-Polysiloxan-Copolymers, umfassend die Lösungscopolymerisation eines Polyarylenethers, der wenigstens zwei funktionale Gruppen hat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Anhydrid, Hydroxyl, Epoxy, Carboxyl, -R¹OH, R¹CO₂R², -R¹CH₂=CH₂, Allyl und Vinyl, worin R¹ eine primäre oder sekundäre divalente Alkyl- oder Haloalkylgruppe ist, die 1 bis 20 Kohlenstoffe hat, oder eine Arylgruppe und R² eine primäre oder sekundäre Alkylgruppe ist, die 1 bis 10 Kohlenstoffe hat, mit einem Polysiloxan, das wenigstens zwei funktionale Gruppen hat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -OH, -CH₂=CH₂, Epoxy, Amino Carboxy, -C(O)CH₂OH, Vinyl, Allyl und Wasserstoff, wobei die Polysiloxan funktionalen Gruppen mit den funktionalen Gruppen des Polyarylenethers reagieren können; und Schmelzcopolymerisation des Polyarylenethers und des Polysiloxans.
Verfahren nach Anspruch 1 weiterhin umfassend die Isolierung des Polyarylenether-Polysiloxan-Copolymers.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Schmelzpolymerisation und Isolierung des Copolymers mittels Entgasungsextrusion durchgeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Lösungscopolymerisation bei einer ersten Temperatur und einem ersten Druck durchgeführt wird und bei einer zweiten Temperatur und einem zweiten Druck, wobei die erste Temperatur und der erste Druck niedriger sind als die zweite Temperatur und der zweite Druck.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Polyarylenether Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether) ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Poylarylenether die Struktur (2) hat
worin jedes Q₁ unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Halogen, einer primären oder sekundären Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Haloalkyl, Aminoalkyl; Hydrocarbonoxy, oder Halohydrocarbonoxy worin wenigstens zwei Kohlenstoffatome die Halogen- und Sauerstoffatome trennen; jedes Q₂ unabhängig Wasserstoff, Halogen, eine primäre oder sekundäre Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Haloalkyl, Aminoalkyl, Hydrocarbonoxy, oder Halohydrocarbonoxy ist, worin wenigstens zwei Kohlenstoffatome die Halogen- und Sauerstoffatome trennen; m eine ganze Zahl ist, welche einen mittleren Wert im Bereich von 3 bis 300 hat, Q₄ ein Wasserstoff ist, X, oder eine Kombination davon, und X eine reaktive funktionale Gruppe ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Anhydrid, Hydroxyl, Epoxy, Carboxyl, -R¹OH, R¹CO₂R², -R¹CH₂=CH₂ oder Vinyl, worin R¹ eine primäre oder sekundäre divalente Alkyl- oder Haloalkylgruppe ist, die 1 bis 20 Kohlenstoffe hat, oder eine Arylgruppe und R² eine primäre oder sekundäre Alkylgruppe ist, die 1 bis 10 Kohlenstoffe hat; und das Polysiloxan die Struktur (3) hat:
worin jedes R unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer primären oder sekundären Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffen, einer primären oder sekundären Haloalkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffen, einer Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffen, einer Aralkylgruppe mit 7 bis 18 Kohlenstoffen, oder Mischungen davon; n eine ganze Zahl ist, die einen mittleren Wert von 3 bis 500 hat; A eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe ist, die 6 bis 18 Kohlenstoffatome hat, oder eine primäre oder sekundäre divalente gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe, die 1 bis 30 Kohlenstoffatome hat; x null oder eins ist; und Y eine funktionale Gruppe ist, die mit X reagieren kann, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -OH, -CH₂=CH₂, Epoxy, Amino, Carboxy, -C(O)CH₂OH, und Wasserstoff und wobei die Lösungscopolymerisation und Schmelzcopolymerisation ein kontinuierlicher Prozess sind.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei jedes Q₁ Methyl ist, jedes Q₂ Wasserstoff ist, und jedes R Methyl ist.
Verfahren nach Ansprüchen 1–5, wobei der Polyarylenether die Struktur (4) hat
worin Q₁, Q₂ und m wie oben definiert sind, Q₄ ein Wasserstoff, X oder eine Kombination davon ist und X eine reaktive funktionale Gruppe ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Anhydrid, Hydroxyl, Epoxy, Carboxyl, -R¹OH, R¹CO₂R², -R¹CH₂=CH₂ oder Vinyl, worin R¹ eine primäre oder sekundäre divalente Alkyl- oder Haloalkylgruppe ist, die 1 bis 20 Kohlenstoffe hat, oder eine Arylgruppe und R² eine primäre oder sekundäre Alkylgruppe ist, die 1 bis 10 Kohlenstoffe hat; und das Polysiloxan die Struktur (3) hat:
worin jedes R unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus primärer oder sekundärer Alkylgruppe, die 1 bis 12 Kohlenstoffe hat, einer primären oder sekundären Haloalkylgruppe, die 1 bis 12 Kohlenstoffe hat, einer Arylgruppe, die 6 bis 12 Kohlenstoffe hat, einer Aralkylgruppe, die 7 bis 18 Kohlenstoffe hat, oder Mischungen davon; n eine ganze Zahl ist, die einen mittleren Wert von 3 bis 500 hat; A eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe ist, die 6 bis 18 Kohlenstoffatome hat, oder eine primäre oder sekundäre divalente gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe, die 1 bis 30 Kohlenstoffatome hat; x null oder eins ist; und Y eine funktionale Gruppe ist, die mit X reagieren kann, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -OH, -CH₂=CH₂, Epoxy, Amino, Carboxy, -C(O)CH₂OH, und Wasserstoff und wobei die Lösungscopolymerisation und Schmelzcopolymerisation ein kontinuierlicher Prozess sind.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Lösungscopolymerisation, Entgasungsextrusions-Copolymerisation und Isolation in einem kontinuierlichen Verfahren sind.