DE69618904T2

DE69618904T2 - Probenanalyse

Info

Publication number: DE69618904T2
Application number: DE69618904T
Authority: DE
Inventors: Robert D. Brittain; Mingda Wang
Original assignee: Varian Inc
Current assignee: Varian Inc
Priority date: 1995-11-03
Filing date: 1996-11-01
Publication date: 2002-10-31
Anticipated expiration: 2016-11-02
Also published as: DE69618904D1; CA2189483C; JP3753813B2; EP0772224B1; US5633497A; CA2189483A1; JPH09229903A; EP0772224A1

Description

Diese Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Analyse von Proben und insbesondere eine Ausrüstung, in der die Innenflächen einer solchen Vorrichtung mit einer Probe in Kontakt stehen, wie es insbesondere in einer Ionisationskammer und in einer Ionenfallenvorrichtung vorkommt.
In einer Vorrichtung zur chemischen Analyse einer Probe wird die Probe in einer gewissen Form häufig Oberflächen wie z. B. Elektroden zum Aufbauen eines gewünschten elektrischen Feldes innerhalb des Inneren eines Detektors ausgesetzt. Die Wechselwirkung der Probensubstanz an diesen Oberflächen kann einen unerwünschten Effekt hervorrufen. Diese Oberflächen können beispielsweise eine gewisse chemische Reaktion katalysieren, durch die die chemische Analyse verzerrt wird, oder diese Oberflächen können auf einer erhöhten Temperatur liegen, die die Zersetzung von Probenmolekülen in Kontakt mit diesen fördert.
Oberflächen-Proben-Molekülwechselwirkungen können auch die anschließende Analyse der Probe verzerren, beispielsweise durch Verzerrung der Maximumsform in einem Chromatogramm aufgrund von Oberflächenkräften, die auf die Probe an den Elektrodenoberflächen wirken, welche die Aufenthaltszeit innerhalb einer Ionenfalle oder eines ähnlichen Detektors beeinflussen.
Diese Phänomene sind im Stand der Technik bekannt, und es war bekannt, die katalytische Zersetzungswirkung durch Aufbringen eines speziellen Passivierungsmittels zu verringern. US-A-5 055 678 beschreibt die Verwendung von Chrom- oder oxidierten Chromoberflächen für Ionenfallen- und Ionisationskammern. Dieselbe Bezugsquelle beschreibt auch die Verwendung von organischen Silanisierungsreagenzien, die an spezifische chemische Stellen der Elektrodenoberfläche chemisch binden.
GB-A-2 262 649 offenbart eine Vorrichtung zum Messen der Energie von geladenen Teilchen. Die Vorrichtung weist eine monolithische Struktur mit einer Auffangelektrodenschicht und einer Abweisungselektrodenschicht, die von der Auffangschicht durch eine Isolationsschicht getrennt ist, auf. Öffnungen sind in der Abweisungs- und der Isolationsschicht ausgebildet, um geladene Teilchen zur Auffangschicht strömen zu lassen. Eine Spannungsquelle ist zum Vorspannen der Auffang- und der Abweisungsschicht vorgesehen, so daß geladene Teilchen mit einer gegebenen Polarität und mit einer kinetischen Energie, die geringer ist als der vorbestimmte Pegel, von der Auffangschicht abgestoßen werden, die daher nur Teilchen mit jener Polarität und einer größeren kinetischen Energie empfängt. Freiliegende Teile der Oberfläche der Auffangschicht können mit Graphit überzogen sein.
US-A-5 283 436 offenbart einen Quadrupoldetektor mit Elektroden, die aus einem Isolationssubstrat mit einer Beschichtung aus einem Halbleitermaterial, die dem Innenvolumen zugewandt ist, bestehen.
Es ist erwünscht, einen größeren Isolationsgrad zwischen Proben und der Instrumentenumgebung für eine analytische Komponente zu erzielen. Dies wird mit dem in Anspruch 1, 2 oder 3 dargelegten System erreicht. Es wurde festgestellt, daß eine äußere Oberflächenschicht aus Quarzglas mit einer Dicke in der Größenordnung von 0,02 bis 0,1 Mikrometer die Maximumsformen in einer Chromatographievorrichtung im Vergleich zu Elektroden aus mit Chrom überzogenem rostfreien Stahl des Standes der Technik wesentlich verbessert. Es wurde gezeigt, daß Quarzglas den Vorteil aufweist, daß es nicht nur die chemische Zersetzung an der Oberfläche verringert, sondern auch die Maximumsschwanzbildung aufgrund der physikalischen oder chemischen Absorption an den Ionenfallenoberflächen verringert.
Ein Beispiel der Erfindung wird nun mit Bezug auf die zugehörigen Zeichnungen beschrieben, in denen gilt:
Fig. 1A zeigt ein typisches chemisches Analysesystem, das den Zusammenhang der Erfindung bildet.
Fig. 1B zeigt einen repräsentativen Detektor.
Fig. 2A bis einschließlich E zeigen Massenanalyse- Chromatogramme für fünf jeweilige Proben unter Verwendung einer Standard-Ionenfalle, die mit Chrom beschichtete Elektroden aufweist.
Fig. 3A-E zeigen die Chromatogramme der Proben von jeweils Fig. 1A-E unter Verwendung der Quarzglasbeschichtung der vorliegenden Erfindung.
Ein geeigneter Zusammenhang für die Praxis der Erfindung kann mit Hilfe von Fig. 1A und B beschrieben werden. Das System von Fig. 1A ist eine Gaschromatographie- Analysevorrichtung, die ein Quadrupol-Massenspektrometer enthält. Ein repräsentatives Beispiel dieser Vorrichtung umfaßt eine Trägergasquelle 12, die mit einer Probe an einer Einspritzvorrichtung 14 vermischt und in eine GC- Säule 16 eingeführt wird. Die Konzentration des Ausstroms aus der GC-Säule 16 wird in der Detektorvorrichtung 18 erfaßt (und weiter analysiert). Die Art der Detektorvorrichtung variiert. Der Spezifität halber ist eine Quadrupol-Ionenfalle zur Massenanalyse schematisch in Fig. 1B gezeigt (obwohl verschiedene andere Detektoren die Erfindung verwenden könnten). Der Ausstrom aus der GC-Säule 16 wird durch einen Probeneingang 20 in die Quadrupol- Ionenfalle mit Elektroden 22, 24 und 26, einer Elektronenstrahlquelle 28, einem Ionendetektor 30 und einem Elektronikgehäuse 32 mit voller Unterstützung eingeleitet. Die Einzelheiten einer Quadrupol-Ionenfalle sind gut bekannt und müssen hier nicht weiter erörtert werden, abgesehen von der Beobachtung, daß der Betrieb dieser Vorrichtung von Feldern abhängt, die durch ein komplexes System von Elektroden aufgebaut werden, welche mit ausgewählten Frequenzen, Phasen und Amplituden angesteuert werden.
In der Quadrupol-Ionenfalle sind die verwendeten Elektrodenformen Näherungen an spezielle quadratische Geometrien, die den Betrieb der Falle entscheidend steuern. Infolge eines Ionisationsprozesses sammeln sich statische Ladungsdichteverteilungen an den isolierend beschichteten Elektroden an und könnten Werte erreichen, die eine Bogenbildung verursachen, die zu einem falschen Signal führt, oder eine solche Ladungsverteilung kann das Feld verzerren, wodurch der Betrieb der Falle verändert wird. Es ist bevorzugt, daß die Dicke der Isolationsschicht für eine gegebene Dielektrizitätskonstante ausreichend dünn ist, so daß die Flächenladungsdichte klein genug ist, so daß sie eine vernachlässigbare Verzerrung bezüglich der Verteilung des elektrischen Feldes aufweist. Diese Grenze hängt offensichtlich von den speziellen Anwendungen, der Elektrodengeometrie und den angelegten Potentialen ab. Im vorliegenden Beispiel wurde eine inerte Quarzglasbeschichtung mit einer Dicke in der Größenordnung von weniger als 0,1 Mikrometer verwendet. Beschichtungen aus Aluminiumoxid, Siliziumnitrid oder ausgewählten Halbleitermaterialien sind alternative Ausführungsbeispiele.
Um eine wirksame Passivierung zu erzielen, sollte die Dicke der Beschichtung vorzugsweise in der Größenordnung von erreichbaren Gleichmäßigkeitsschwankungen liegen, um sicherzustellen, daß keine unbeschichteten Flächen oder Nadellöcher vorliegen.
Die Fig. 2A bis einschließlich E und die Fig. 3A bis einschließlich E sind jeweilige Vergleiche der identischen Chromatogramme von entsprechenden Proben in einer ansonsten identischen Vorrichtung. Für Vergleichszwecke wurde eine umfassende Arzneimittelgemisch-Testprobe aus fünf separaten Proben mit gleichen Massen gebildet, die zusammengemischt in eine Standard-Chromatographieanalysevorrichtung eingeleitet wurden (Gaschromatograph-Massenspektrometer Modell Saturn, hergestellt von Varian Associates, Inc.). Der Ausstrom der Säule wird ionisiert und wird hinsichtlich der Masse für Ionen analysiert, die eindeutig jede der ursprünglichen Probenbestandteile darstellen, und die jeweiligen Chromatogramme sind zum Vergleich dargestellt. In den aus den Fig. 2A-E erfaßten Daten umfaßte der Standardchromatograph eine Ionenfalle mit mit Chrom beschichteten Elektroden. Die eingeleitete Probe wird innerhalb der Ionenfalle analysiert und Chromatogramme mit spezieller Aufenthaltszeit für repräsentative Ionenmassen sind in den Fig. 2A-E gezeigt. In den Fig. 3A-E wurde dieselbe Analyse ausgeführt, wobei der einzige Unterschied die Quarzglasbeschichtung der vorliegenden Erfindung war, die für die Elektroden der Ionenfalle verwendet wurde.
Der Hauptunterschied ist in der Abwesenheit der Schwanzbildung in der Aufenthaltszeit, die zu einer Asymmetrie in Richtung längerer Aufenthaltszeiten beiträgt, drastisch ersichtlich. (Der Unterschied der Position auf der Abszisse für jeweilige Maxima ist nicht signifikant und stellt (wahrscheinlich) einen Unterschied des Säulenkopfdrucks für die jeweiligen Messungen dar).
Der Nutzen der Erfindung im Zusammenhang mit einer Ionenfalle ist beispielhaft und nicht begrenzend. Detektoren verschiedener Arten erzeugen elektrische Felder, in denen Ionen bestimmte Klassen von Flugbahnen beschreiben. Ein Bruchteil der neutralen Präkursoren dieser Ionen kann durch Zusammenstoß mit den Elektroden sowie den Isolationsoberflächen beeinflußt werden. Die Erfindung weist als Merkmal beschichtete Elektroden auf, die elektrisch aktiv sind. Die Erfindung kann bei anderen Detektoren als Ionenfallen verwendet werden, bei denen die Wechselwirkung von Neutralen mit Detektoroberflächen eine Verzerrung von Daten, die vom Detektor gewonnen werden, ergeben kann. Im Fall eines Ionenfallen-Massenspektrometers wird beobachtet, daß der Aufenthaltszeiteffekt von den Elektrodenoberflächen die Maximumsformen verzerrt. Isolationselemente sowie Leiter im Inneren des Detektors können zu diesem speziellen Problem beitragen. Andere Effekte können vorstellbar zu Spektralmaxima führen, die katalysierte Produkte vom Zusammenstoß von Probenionen mit solchen Oberflächen charakterisieren. Es kann erwartet werden, daß Detektoren verschiedener Arten im Zusammenhang mit einer Chromatographievorrichtung ähnliche Aufenthaltszeiteffekte aufweisen.

Claims

1. System zur Analyse einer Probe mit Bestandteilen, wobei das System einen Detektor (18) mit Elektroden (22, 2a, 26) zum Festlegen eines Innenvolumens darin und zum Aufbauen von gewünschten elektrischen Feldern innerhalb des Detektorinnenvolumens umfaßt, wobei die Elektroden (22, 24, 26) eine Oberflächenschicht umfassen, die den Probenbestandteilen in dem Innenvolumen ausgesetzt ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschicht von zumindest einer der Elektroden (22, 24, 26) aus Quarzglas besteht.

2. System zur Analyse einer Probe mit Bestandteilen, wobei das System einen Detektor (18) mit Elektroden (22, 24, 26) zum Festlegen eines Innenvolumens darin und zum Aufbauen von gewünschten elektrischen Feldern innerhalb des Detektorinnenvolumens umfaßt, wobei die Elektroden (22, 24, 26) eine Oberflächenschicht umfassen, die den Probenbestandteilen in dem Innenvolumen ausgesetzt ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschicht von zumindest einer der Elektroden (22, 24, 26) aus Aluminiumoxid besteht.

3. System zur Analyse einer Probe mit Bestandteilen, wobei das System einen Detektor (18) mit Elektroden (22, 2a, 26) zum Festlegen eines Innenvolumens darin und zum Aufbauen von gewünschten elektrischen Feldern innerhalb des Detektorinnenvolumens umfaßt, wobei die Elektroden (22, 24, 26) eine Oberflächenschicht umfassen, die den Probenbestandteilen in dem Innenvolumen ausgesetzt ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschicht von zumindest einer der Elektroden (22, 24, 26) aus Siliziumnitrid besteht.

4. System nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das System ein chemisches Analysesystem ist.

5. System nach Anspruch 4 zur chemischen Analyse der Probenbestandteile, wobei der Detektor (18) angeordnet ist, um auf Ionen, welche die Bestandteile enthalten, anzusprechen, wobei die Detektorelektroden (22, 24, 26) ausgewählte elektrische Felder unterhalten und die Elektroden den Ionen ausgesetzt sind, wobei die Oberflächenschicht eine Dicke aufweist, die geringer ist als eine obere Grenzdicke, die ausgewählt ist, um eine gegebene Flächenladungsdichte zu tragen, und wobei die Dicke ausreicht, um eine vollständige Passivierung von deren darunterliegender Oberfläche zu erzielen.

6. System nach Anspruch 5, wobei der Detektor (18) ferner eine Ionenquelle (28) zum Erzeugen der Ionen aus der Probe umfaßt.

7. System nach Anspruch 5 oder 6, wobei die der oberen Grenzdicke entsprechende Flächenladungsdichte nur eine vernachlässigbare Verzerrungswirkung auf die ausgewählten elektrischen Felder aufweist.