DE69614411T2 - Katalytische zusammensetzung zur verbesserung der treibstoffverbrennung sowie methoden zu ihrer herstellung und verwendung - Google Patents
Katalytische zusammensetzung zur verbesserung der treibstoffverbrennung sowie methoden zu ihrer herstellung und verwendungInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft eine die Kraftstoffverbrennung verbessernde katalytische Zusammensetzung sowie Verfahren zum Formulieren und Nutzen derselben. Speziell betrifft die Erfindung ein katalytisches Additiv, das mit Kraftstoff, wie beispielsweise Flüssiggas, Ottokraftstoff und Dieselkraftstoff, vereint wird, so dass die Kraftstoffe wirksamer verbrannt werden und zwar mit weniger umweltbelastenden Emissionen.
- Der Anmelder hat bereits ein die Verbrennung verbesserndes Additiv verkauft, das speziell in Flüssiggasverbrennungssystemen mit Gemischaufbereitung für Verbrennungsmotoren verwendbar ist, wie beispielsweise die Motoren von Gabelstaplern und dergleichen, wobei das Additiv bekannt ist mit dem Warenzeichen CGX-4®. Ein solches Produkt weist ein Gemisch eines hochtemperaturfesten Schmiermittels auf, wie beispielsweise Topöl mit hohem Flammpunkt, mindestens ein Detergens oder grenzflächenaktives Mittel, und mindestens ein Emulgiermittel, einschließend ein polares Lösemittel, wie beispielsweise ein oder mehrere Alkohole, in einem geeigneten Trägerstoff, wie beispielsweise einem Stoddard Solvent.
- Die US-P-5266082 beschreibt eine Kraftstoffadditiv-Zusammensetzung für einen Kohlenwasserstoff-Kraftstoff. Das Additiv weist eine Kohlenwasserstoff-Fraktion mit einem Siedepunkt im Bereich von Kerosin auf, eine bicyclische aromatische Komponente, Zinkoxid, ein Metalloxid, ausgewählt aus Eisenoxid, Kupferoxid, Rhuteniumoxid, Osmiumoxid und Palladiumoxid und wahlweise Magnesiumoxid.
- Die Erfindung stellt eine Verbesserung von CGX-4® dar, die es dem Kraftstoff ermöglicht, im Vergleich zu CGX-4® während der Verbrennung vollständiger oxidiert zu werden, um Energieausbeute zu verbessern und Emissionen von Kohlenmonoxid, Ruß und unverbrannten Kohlenwasserstoffen und dergleichen zu verringern; und sie erlaubt die stabil ausgeführte Verbrennung bei niedrigeren Temperaturen, wodurch Emissionen von Stickoxiden (NOX) herabgesetzt werden.
- In einem ersten Aspekt gewährt die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung zur Verbesserung der Verbrennung von Flüssiggas-Kraftstoff, mindestens aufweisend einen Metalloxid- Katalysator, der in einem organischen Trägerstoff dispergiert ist, der mit dem Flüssiggas-Kraftstoff kompatibel ist; wobei der Metalloxid-Katalysator ein Gemisch von Chromoxid (Cr&sub2;O&sub3;) und Kobaltoxid (Co&sub3;O&sub4;) ist und der organische Trägerstoff in erster Linie Stoddard-Solvent aufweist sowie auch ein Emulgiermittel, um den Metalloxid-Katalysator in dem Stoddard-Solvent und in dem Flüssiggas-Kraftstoff bei seinem Zusatz dazu dispergiert zu halten.
- In einem zweiten Aspekt gewährt die Erfindung ein verbrennungsfähiges Gemisch von Flüssiggas- Kraftstoff und einem Metalloxid-Katalysator in einem flüssigen organischen Trägerstoff, der mit dem Flüssiggas-Kraftstoff kompatibel ist; wobei der Metalloxid-Katalysator mindestens einen Vertreter der Gruppe aufweist, bestehend aus einem Erdalkalimetalloxid und einem Übergangsmetalloxid; und wobei der flüssige organische Trägerstoff in erster Linie Stoddard-Solvent aufweist sowie auch ein Emulgiermittel, um den Metalloxid-Katalysator in dem Stoddard-Solvent und in dem Flüssiggas-Kraftstoff dispergiert zu halten.
- Die Zusammensetzung schließt vorzugsweise ein grenzflächenaktives Mittel, ein Emulgiermittel, wie beispielsweise ein polares organisches Lösemittel und ein hochtemperaturfestes Schmiermittel ein.
- Das/die Metalloxid(e) fungiert/fungieren als Katalysator für die Verbrennung des Kohlenwasserstoff-Kraftstoffes und ist/sind selbst bei Zusatz in sehr geringen Mengen, z. B. 1-50 ppm, wirksam, um eine im wesentlichen vollständige Oxidation des Kraftstoffes zu erzielen und um umweltbelastende Emissionen im Zusammenhang mit einer unvollständigen Oxidation herabzusetzen.
- Die katalytische Verbrennung des Kohlenwasserstoff-Kraftstoffes mit Metalloxid(en) nach der vorliegenden Erfindung hat im Zusammenhang mit diesen eine große Wärmeträgheit, wodurch die untere Grenze der Flammenstabilität für die Verbrennung herabgesetzt wird und die Anwendung geringerer Verbrennungstemperaturen ermöglicht wird und die Bildung von NOX Emissionen auf ein Minimum reduziert wird.
- In einem dritten Aspekt gewährt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Verbrennen von Flüssiggas-Kraftstoff, umfassend die Schritte:
- Vereinigen des Flüssiggas-Kraftstoffes mit einer Dispersion eines Metalloxid-Katalysators in einem flüssigen organischen Trägerstoff, der mit dem Flüssiggas-Kraftstoff kompatibel ist; und Verbrennen des Flüssiggas-Kraftstoffes und einer Dispersion bei einer Temperatur unterhalb von 1.500ºC; wobei der Metalloxid-Katalysator mindestens einen Vertreter aufweist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Erdalkalimetalloxid und einem Übergangsmetalloxid; und wobei der flüssige organische Trägerstoff in erster Linie Stoddard-Solvent aufweist und ein Emulgiermittel, um den Metalloxid-Katalysator in dem Stoddard-Solvent und in dem Flüssiggas-Kraftstoff dispergiert zu halten.
- Vorzugsweise schließt die katalytische Dispersion ein grenzflächenaktives Mittel ein, ein polares organisches Lösemittel und ein hochtemperaturfestes Schmiermittel, wenn es sich bei dem Verbrennungsprozess um einen Verbrennungsprozess mit Gemischautbereitung in einem Verbrennungsmotor handelt.
- Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines die Verbrennung verbessernden katalytischen Additivs für Kohlenwasserstoff-Kraftstoffe, wie beispielsweise Flüssiggas-Kraftstoffe, Otto- und Dieselkraftstoff, die das Erzielen einer weitgehend vollständigen Oxidation des Kraftstoffes selbst dann ermöglichen, wenn der Kraftstoff erhebliche Mengen Verunreinigungen enthält, wie beispielsweise freies Wasser, Propylen, langkettige Kohlenwasserstoffe, usw..
- Eine andere Aufgabe ist die Schaffung eines die Verbrennung verbessernden Additivs für Kohlenwasserstoff-Kraftstoffe, die umweltbelastende Emissionen weitgehend herabsetzen oder eliminieren, die normalerweise durch unvollständige Oxidation hervorgerufen werden, während Emissionen von NOX verringert werden.
- Eine andere Aufgabe ist die Schaffung eines die Verbrennung verbessernden Additivs, das sich leicht und wirtschaftlich herstellen und mit Kohlenwasserstoff-Kraftstoffen vereinigen läßt.
- Eine andere Aufgabe ist die Gewährung eines Verfahrens zum Verbrennen von Kohlenwasserstoff-Kraftstoff zusammen mit einem die Verbrennung verbessernden Additiv, um Emissionen von Schadstoffen im Zusammenhang mit der vollständigen Oxidation zu verringern und um die Erzeugung und Emissionen von NOX zu verringern.
- Der erfindungsgemäße, die Kraftstoffverbrennung verbessernde Katalysator weist mindestens ein Metalloxid auf und mindestens ein Metalloxid oder Übergangsmetalloxid, einschließend: Chromoxid, Magnesiumoxid, Manganoxid, Kobaltoxid, Eisenoxid sowie Mischungen davon. Diese Metalloxide sind für die Verwendung als die Kraftstoffverbrennung verbessernde Katalysatoren sehr wirksam, weil die Verbindungen nicht nur die Gesamtoxidation von Kohlenwasserstoffen fördern, sondern auch den Ablauf des Verbrennungsprozesses bei niedrigeren Temperaturen erlauben, die für die Bildung von NOx nicht günstig sind, und sie verfügen über eine gute Wärmestabilität.
- Der Oxidationsprozess ist in der konventionellen Flammenverbrennung eines Kraftstoffes, wie beispielsweise eines Flüssiggases, eine homogene Reaktion, die in dem Gasphasenraum stattfindet. Durch die Einführung eines Katalysators in den Verbrennungsprozess findet auch eine heterogene Oxidation an der Oberfläche des Katalysators statt. Durch die Wahl eines geeigneten Katalysators ist es möglich, die für die heterogene katalytische Reaktion erforderliche Aktivierungsenergie auf einen sehr viel niedrigeren Wert herabzusetzen, als er für die rein homogene Verbrennung erforderlich ist. Beispielsweise beträgt die Aktivierungsenergie bei der Verbrennung für das Verbrennen von leichtem Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise Propan, für die nichtkatalysierte homogene Oxidationsreaktion näherungsweise 105-210 kl/Mol (25-50 kcal/Mol), für die heterogene katalytische Oxidationsreaktion jedoch näherungsweise 46-63 kl/Mol (11-15 kcal/Mol). Nennenswerte Geschwindigkeiten der heterogenen (katalytischen) Oxidationsreaktion können bei sehr viel niedrigeren Temperaturen und Kraftstoffkonzentration erreicht werden, als sie für den Ablauf der homogenen (nichtkatalysierten) Reaktionen erforderlich sind.
- In einem katalytischen Vergasungsbrenner ist die Reaktion im anfänglichen Teil des Verbrennungsbetts überwiegend katalytisch, wobei die Geschwindigkeit durch die Geschwindigkeit der Oberflächenreaktion gesteuert wird. Wenn die katalytische Reaktion zunimmt, werden, die Gas- und Oberflächentemperatur und die Geschwindigkeitskonstante der Oberflächenreaktion rasch so groß, dass die Transportgeschwindigkeit der Reaktanten zum kontrollierenden Faktor für die katalytische Reaktion wird. Danach wird die Gesamtgeschwindigkeit der heterogenen Reaktion durch die Stoffaustauschgeschwindigkeit zu der Katalysatoroberfläche bestimmt. Die Geschwindigkeit der Energiefreisetzung in dem durch Stoffaustausch kontrollierten System ist typischerweise um Größenordnungen kleiner, als sie in konventionellen (nichtkatalytischen) Flammen erhalten werden können. Bei ausreichend hohen Temperaturen, die in dem Verbrennungsprozess schnell realisiert werden, werden zusätzlich zu den heterogenen katalytischen Reaktionen homogene Reaktionen initiiert, wonach die Verbrennung dann rasch auf Vollständigkeit übergeht und Geschwindigkeiten der Energiefreisetzung erreicht werden, die mit denen konventioneller Flammen vergleichbar sind.
- Wenn eine Metalloxid-Katalysatordispersion nach der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist es möglich, die Verbrennung von Kohlenwasserstoff-Kraftstoffen, wie beispielsweise Flüssiggas, Otto-, Dieselkraftstoff und Heizöl, bei ausreichend geringen Eintrittstemperaturen und mit mageren Äquivalenzmengen derart auszuführen, dass die resultierenden Verbrennungs- und Austrittstemperaturen der Emissionen aus dem Verbrennungsprozess ausreichend niedrig sind, so dass eine NOx-Erzeugung auf ein Minimum herabgesetzt wird und die Verbrennung dennoch nahezu 100 Prozent vollständig abläuft, so dass sich daraus im Zusammenhang mit einer unvollständigen Oxidation wenig Schadstoffemissionen ergeben.
- Unter Verwendung eines experimentellen katalytischen Vergasungsbrenners lieferten die Oxide des Erdalkalimetalls Magnesium, der Übergangsmetalle Chrom, Mangan, Kobalt, Eisen und Kombinationen davon die optimalen katalytischen Ergebnisse. Der aktivste Katalysator von diesen war ein binäres Gemisch von Chromoxid und Kobaltoxid (Cr&sub2;O&sub3;-Co&sub3;O&sub4;), das eine vollständige Umwandlung/Oxidation von sehr mageren Kraftstoffgemischen von Flüssiggas und einer Äquivalenzmenge von 0,196 bei den niedrigen Eintrittstemperaturen unterhalb von 850ºC lieferte. Bei diesem Katalysatorgemisch wurde außerdem festgestellt, dass es für den Betrieb über einen breiten Bereich von Äquivalenzverhältnissen und Eintrittstemperaturen bei der Verbrennung von Flüssiggas geeignet ist, während der NOx-Emisionsgrenzwert für die Flüssiggasverbrennung unter Verwendung dieses Katalysators niemals 0,11 g/kg Kraftstoff überschritt. Dieser Emisionsgrenzwert ist signifikant kleiner (um eine Größenordnung kleiner) als derjenige, der in konventionellen Flüssiggas-Verbrennungssystemen erreicht wird, einschließlich solcher unter Verwendung des Additivs zur Verbesserung der Verbrennung früherer bekannter Ausführungen des Anmelders.
- Bei Verwendung der diskutierten Oxide der Erdalkalimetalle und Übergangsmetalle war die Verbrennung in einigen Fällen vollständig und in anderen Fällen unvollständig. In Fällen, in denen eine vollständige Verbrennung erreicht worden war, waren die Schadstoffwerte von NOx, Kohlenmonoxid und unverbrannten Kohlenwasserstoffen sehr gering. Die Konzentrationen von Kohlenmonoxid und unverbrannten Kohlenwasserstoffen waren so niedrig, dass sie in gaschromatographischen Tests keinerlei Ablesungen lieferten und der NOX Emisionsgrenzwert stets unterhalb von 0,11 g/kg Kraftstoff war.
- Wo die Verbrennung unvollständig war, typischerweise auf Grund eines Betriebs unter kinetischen oder Stoffaustausch-Kontrolle/Begrenzungen, waren die Hauptschadstoffe unverbrannte Kohlenwasserstoffe. Geringe Mengen von Kohlenmonoxid wurden in einigen Fällen beobachtet, wo die Austrittstemperaturen hoch und die Verbrennung unvollständig waren. Die NOX Schadstoffwerte waren stets sehr gering und erwiesen sich als sehr temperaturabhängig, überschritten jedoch nicht 0,11 g/kg Kraftstoff.
- Um die Metalloxid-Katalysatoren mit den Kohlenwasserstoff-Kraftstoffen zu vereinigen, wurden die Katalysatoren als erstes in einem geeigneten organischen Medium dispergiert, das mit dem Kohlenwasserstoff-Kraftstoff kompatibel war. Bei Flüssiggas-Kraftstoff wurden die Metalloxid- Katalysatoren in einem Stoddard-Solvent dispergiert und vorzugsweise in Stoddard-Solvent(s) zusammen mit einem hochtemperaturfesten Schmiermittel, einem Detergens oder grenzflächenaktiven Mittel und einem polar-molekularen Lösemittel, wie beispielsweise einem Alkohol. Es sind lediglich sehr geringe Mengen an Metalloxid-Katalysatoren erforderlich, um optimale Verbrennungsbedingungen zu erzeugen. Wenn die Metalloxid-Katalysatoren in einem Anteil von 1-50 ppm und vorzugsweise 10-30 ppm dem Kohlenwasserstoff-Kraftstoff zugesetzt werden, kann eine vollständige oder weitgehend vollständige Oxidation/Verbrennung der Kraftstoffe bei ausreichend niedrigen Eintrittstemperaturen und mageren Äquivalenzmengen erreicht werden, wodurch Emissionen von Kohlenmonoxid" unverbrannten Kohlenwasserstoffen, Ruß und NOX insgesamt herabgesetzt wurden und die Energieausbeute für eine vorgegebene Kraftstoffmenge erhöht wurde. Feinpulver des Metalloxids sind in einem Stoddard-Solvent dispergiert. Sofern die Metalloxid-Pulver in CGX-4® dispergiert sind, sind Detergentien/grenzfächenaktive Mittel und/oder das polar-molekulare Lösemittel darin auch förderlich, um das Metalloxid-Pulver in dem organischen Medium in geeigneter Weise dispergiert zu halten. Beispielsweise kann eine Dispersion, der/die Metalloxid-Katalysator(en) 0,5%-S Gewichtsprozent Metalloxid-Pulver in einem Stoddard-Solvent enthält/enthalten, dem CGX-4® in einem Anteil von 3%-5 Volumenprozent der Dispersion zu 95%-97 Volumenprozent CGX-4® zugesetzt werden, um die vorstehend diskutierten Verbrennungseigenschaften zu erreichen. Das katalytische, modifizierte, die Verbrennung verbessernde Additiv wird sodann mit Kohlenwasserstoff-Kraftstoffen, wie beispielsweise Flüssiggas, in einem Verhältnis von (0,01-0,05 Liter)/37,58 Liter ((0,5-2,0 fluid ounces/10,0 gal)) vereinigt. Obgleich höhere Konzentrationen des/der Metalloxid-Katalysator(en) zugesetzt werden können, liefern sie keine weitere Verbesserung der Verbrennungseigenschaften, während sie andererseits die Herstellung des katalytischen Additivs kostspieliger machen.
- Das Additiv ist mit dem Flüssiggas-Kraftstoff mischbar und kompatibel und läßt sich mit diesem mühelos vereinigen, indem einfach eine geeignete Menge des Additivs in einen Kraftstofftank für Flüssiggas gegossen wird, d. h. 28,4 g (loz.) in einen 37,58-Liter-Tank (10 gallon) gegossen werden, bzw. ein 206-Liter(55 gallon)-Fass in einen Tank mit 263060 Liter (70000 gallon) gegossen wird, usw.
- Das erfindungsgemäße Additiv ist besonders wirksam, wenn es im Zusammenhang mit einem Flüssiggas-Kraftstoffsystem mit Gemischaufbereitung für einen Verbrennungsmotor verwendet wird. Das Additiv ist außerdem zur Verwendung im Zusammenhang mit anderen Kraftstoffen wirksam, wie beispielsweise Ottokraftstoff, Dieselkraftstoff, Heizöl, usw., sowie in anderen Arten von Verbrennungssytemen, wie beispielsweise Verbrennungssytemen ohne Gemischautbereitung.
Claims (10)
1. Zusammensetzung zur Verbesserung der Verbrennung von Flüssiggas-Kraftstoff, mindestens
aufweisend einen Metalloxid-Katalysator, der in einem organischen Trägerstoff dispergiert ist, welcher
Trägerstoff mit dem Flüssiggas-Kraftstoff kompatibel ist;
wobei der Metalloxid-Katalysator ein Gemisch von Chromoxid (Cr&sub2;O&sub3;) und Kobaltoxid (Co&sub3;O&sub4;)
ist; und
wobei der organische Trägerstoff in erster Linie Stoddard-Solvent aufweist sowie auch ein
Emulgiermittel, um den Metalloxid-Katalysator in dem Stoddard-Solvent und in dem Flüssiggas-Kraftstoff
bei seinem Zusatz dazu dispergiert zu halten.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher der Metalloxid-Katalysator mit dem Flüssiggas-
Kraftstoff in einem Anteil von 1-50 ppm vereinigt ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher der Metalloxid-Katalysator in dem flüssigen
organischen Trägerstoff in einem Anteil von < 1,0 Gewichtsprozent dispergiert ist.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher der flüssige organische Trägerstoff ferner
mindestens ein hochtemperaturfestes Schmiermittel und ein grenzflächenaktives Mittel aufweist.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, bei welcher der flüssige organische Trägerstoff ein Topöl mit
einem Flammpunkt von mindestens 204ºC (400ºF) als das hochtemperaturfeste Schmiermittel aufweist.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher der Metalloxid-Katalysator mit dem Flüssiggas-
Kraftstoff in einem Anteil von 10-30 ppm vereinigt wird.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung mit dem Flüssiggas-Kraftstoff
in einer ausreichenden Menge vereinigt wird, um einen NOX Emissionsgrenzwert für die Verbrennung des
Flüssiggas-Kraftstoffes von ≤0,11 g/kg Flüssiggas-Kraftstoff zu erreichen.
8. Verbrennungsfähiges Gemisch von Flüssiggas-Kraftstoff und einem Metalloxid-Katalysator in
einem flüssigen organischen Trägerstoff, der mit dem Flüssiggas-Kraftstoff kompatibel ist;
wobei der Metalloxid-Katalysator mindestens einen Vertreter der Gruppe aufweist, bestehend aus
einem Erdalkalimetalloxid und einem Übergangsmetalloxid; und wobei
der flüssige organische Trägerstoff in erster Linie Stoddard-Solvent aufweist sowie auch ein
Emulgiermittel, um den Metalloxid-Katalysator in dem Stoddard-Solvent und in dem Flüssiggas-Kraftstoff
dispergiert zu halten.
9. Verbrennungsfähiges Gemisch nach Anspruch 8, bei welcher
der organische flüssige Trägerstoff 3-5 Volumenprozent hochtemperaturfestes Schmiermittel
aufweist, 3-5 Volumenprozent grenzflächenaktives Mittel, 1-3 Volumenprozent Emulgiermittel und ein
Rest aus dem Stoddard-Solvent.
10. Verfahren zum Verbrennen von Flüssiggas-Kraftstoff, umfassend die Schritte:
Vereinigen des Flüssiggas-Kraftstoffes mit einer Dispersion eines Metalloxid-Katalysators in
einem flüssigen organischen Trägerstoff, der mit dem Flüssiggas-Kraftstoff kompatibel ist; und
Verbrennen des Flüssiggas-Kraftstoffes und einer Dispersion bei einer Temperatur unterhalb von
1.500ºC; wobei
der Metalloxid-Katalysator mindestens einen Vertreter aufweist, ausgewählt aus der Gruppe,
bestehend aus Erdalkalimetalloxid und einem Übergangsmetalloxid; und wobei
der organische Trägerstoff in erster Linie Stoddard-Solvent aufweist und ein Emulgiermittel, um
den Metalloxid-Katalysator in dem Stoddard-Solvent und in dem Flüssiggas-Kraftstoff dispergiert zu
halten.
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