DE69608738T2

DE69608738T2 - Verfahren zum thermischen Spalten und Ofenteile

Info

Publication number: DE69608738T2
Application number: DE69608738T
Authority: DE
Inventors: Trotter, Jr.
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 1995-04-24
Filing date: 1996-04-09
Publication date: 2001-02-08
Anticipated expiration: 2016-04-10
Also published as: KR960037858A; US5807616A; US6210747B1; DE69608738D1; EP0739969A2; EP0739969B1; EP0739969A3

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Verfahren zum thermischen Cracken eines Kohlenwasserstoffe enthaltenden Stromes und Elemente eines Ofens zur Anwendung bei einem derartigen Verfahren.

AUSGANGSPUNKT DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft Verbesserungen beim thermischen Cracken von Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Ethan, Propan, Butan, Naphtha oder Dieselöl zur Bildung von Olefinen, wie beispielsweise Ethylen, Propylen oder Butenen. Sie betrifft insbesondere das Vermeiden oder zumindest Verringern der Bildung von Kohlenstoff-Ablagerungen, die üblicherweise als Koks bezeichnet werden, auf einer Reaktor- Elementwand während eines thermischen Crack-Verfahrens.
Das Herz eines thermischen Crack-Verfahrens ist der Pyrolyseofen. Dieser Ofen umfaßt eine Feuerkammer, durch die eine schlangenförmige Rohrleitungsanordnung verläuft. Diese Anordnung ist aus Rohrleitungen und Anschlußstücken zusammengesetzt, die insgesamt mehrere hundert Meter lang sein können. Die Rohrleitungsanordnung wird durch die Feuerkammer auf eine sorgfältig überwachte Temperatur erhitzt. Ein Einsatzmaterialstrom wird unter Druck und in einer hohen Geschwindigkeit durch das erhitzte Rohr gezwungen, und das Produkt abgeschreckt, wenn es austritt. Zur Olefin-Produktion wird das Einsatzmaterial häufig mit Dampf verdünnt. Das Gemisch wird durch die Rohrleitungsanordnung hindurchgeleitet, die üblicherweise bei einer Temperatur von mehr als 750ºC betrieben wird. Während dieses Durchgangs wird ein kohlenstoffhaltiger Rückstand gebildet und lagert sich auf den Rohrwänden und Anschlußstücken ab.
Anfänglich erscheint der Kohlenstoffrest auf den Wänden in einer faserförmigen Form. Es wird angenommen, daß dies auf einem katalytischen Vorgang beruht, der in erster Linie auf Nickel und Eisen im Rohrmetall zurückzuführen ist. Die Kohlenstofffasern auf der Rohrwand scheinen eine Matte zu bilden, die pyrolytische Koks-Teilchen, die im Gasstrom gebildet werden, auffängt. Dies führt zum Aufbau einer dichten Koks-Ablagerung auf den Wänden der Rohrleitung und den Anschlußstücken.
Das Problem von Kohlenstoff-Ablagerungen, die sich während des thermischen Crackens von Kohlenwasserstoffen bilden, ist alt. Es ergibt sich aus einer eingeschränkten Strömung des Gasstroms aus Reaktionsmaterial. Es verringert weiterhin die Hitze- bzw. Wärmeübertragung durch die Rohrwand auf den Gasstrom. Die Temperatur, auf die das Rohr dann erhitzt werden muß, muß dann erhöht werden, um eine konstante Temperatur im Strom, der durch das Rohr strömt, aufrechtzuerhalten. Dies verringert nicht nur den Wirkungsgrad des Verfahrens, sondern macht letztendlich eine für die Lebensdauer der Ausrüstung zu hohe Temperatur ebenso wie zu hohe Sicherheitsanforderungen erforderlich. Dann wird eine Betriebsunterbrechung notwendig, um die Kohlenstoff-Bildung zu entfernen, ein Verfahren, das als Entkarbonisieren bekannt ist.
Zahlreiche Lösungen für das Verkokungs-Problem wurden vorgeschlagen. Eine derartige Lösung schließt die Erzeugung von Metallegierungen mit speziellen Zusammensetzungen ein. Eine weitere vorgeschlagene Lösung schließt ein Beschichten der Innenwand der Rohrleitung mit einer Silizium-enthaltenden Beschichtung, wie beispielsweise Siliziumdioxid, Siliziumkarbid oder Siliziumnitrid ein. Bei einem noch weiteren Vorschlag wird die Innenwand der Rohrleitung mit einer Aluminium-Verbindung behandelt. Dieses Verfahren schließt eine Aluminium-Oberflächen-Umwandlung ebenso wie eine Diffusion in das Metall ein. Es wurde ebenfalls vorgeschlagen, Zusatzstoffe wie beispielsweise Sulfide dem Einsatzmaterialstrom zuzuführen.
Ungeachtet dieser zahlreichen Vorschläge besteht das Problem nach wie vor. Es ist daher ein grundsätzliches Ziel der vorliegenden Erfindung, eine wirksame Lösung des Problems bereitzustellen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Der Verfahrens-Grundgedanke der Erfindung ist ein Verfahren, um die Tendenz von Kohlenstoff, sich auf einer Metalloberfläche abzulagern, zumindest zu verringern, wenn diese Oberfläche, während sie erhitzt ist, im Verlaufe eines thermischen Crack-Verfahrens einem Kohlenwasserstoffe enthaltenden Gasstrom ausgesetzt ist, wobei das Verfahren die Bildung einer dünnen, haftenden Beschichtung aus einem glaskeramischen Material auf der Metalloberfläche umfaßt, bevor diese Oberfläche erhitzt und mit dem heißen Gasstrom in Kontakt gebracht wird, wodurch die Metalloberfläche von dem heißen Gasstrom isoliert wird.
Die Erfindung betrachtet weiterhin Ofenelemente, die ein Reaktionsrohr und Anschlußstücke zum Einbau in einen Ofen zum thermischen Cracken oder Reformieren von Kohlenwasserstoffen einschließt, wobei das Ofenelement eine dünne, haftende Schicht eines glaskeramischen Materials auf zumindest einem Teil seiner zugänglichen Oberfläche aufweist, um die Ablagerung von Kohlenstoff auf der Wand während eines thermischen Crack-Verfahrens zu verhindern.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Fig. 1 ist eine schematische Seitenansicht einer zur Durchführung der hierin beschriebenen Tests geeigneten Vorrichtung und
Fig. 2 ist eine teilweise aufgeschnittene Vorderansicht, die einen Abschnitt eines erfindungsgemäßen Reaktionsrohres darstellt.
Fig. 3 ist eine teilweise aufgeschnittene Vorderansicht, die ein erfindungsgemäßes Ofen-Anschlußstück darstellt.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung wird bezüglich eines thermischen Crack- Verfahrens zur Olefin-Produktion und bezüglich eines Reaktionsrohres und Anschlußstücke für einen Crack-Ofen beschrieben, der bei der Durchführung des Verfahrens verwendet wird. Jedoch tritt das Verkokungsproblem auch bei anderen thermischen Crack-Verfahren auf, bei denen ein Einsatzmaterial durch einen Pyrolyseofen zum Cracken des Materials in erwünschte Bestandteile hindurchgeführt wird. Demgemäß ist die Erfindung ebenfalls auf derartige andere Verfahren anwendbar.
Die Erfindung verwendet eine dünne Beschichtung eines ausgewählten glaskeramischen Materials auf einer andernfalls exponierten Metalloberfläche. Dadurch wird die Kohlenstoff- Ablagerung auf der Metalloberfläche vermieden und die Verkokung in hohem Maße verringert.
Die Zusammensetzung des glaskeramischen Materials ebenso wie dessen physikalische Eigenschaften hängen von der besonderen einbezogenen Anwendung ab. Beispielsweise sollte jedes Element, von dem bekannt ist, daß es ein spezielles Verfahren vergiftet oder diesem in anderer Weise schädlich ist, in einer Beschichtungs-Zusammensetzung vermieden werden. Ebenso darf das glaskeramische Material nicht erweichen, rekristallisieren oder in anderer Weise eine schädliche Veränderung bei der maximalen Temperatur des Verfahrens durchmachen, in dem es verwendet wird.
Wenn sie anfänglich auf das Metall aufgebracht wird, kann die Beschichtung ein fließfähiges Material sein, ist jedoch im wesentlichen aus einem Vorläufer-Glas des glaskeramischen Materials zusammengesetzt, wobei das Glas in Teilchen-Form vorliegt. Das beschichtete Material wird dann auf eine Temperatur erhitzt, bei der das Glas fließt und die Metalloberfläche benetzt. Während des Erhitzens und der vollständigen Keramisierung, muß das Glas ausreichend flüssig werden, so daß es eine ununterbrochene, im wesentlichen unporöse Beschichtung bildet. Das beschichtete Material wird dann für eine zum Ermöglichen des Keramisierens ausreichende Zeitspanne bei dieser Temperatur oder bei einer etwas niedrigeren Temperatur, abhängig vom Glas, gehalten, das heißt bis zur einheitlichen Kristallisierung des Glases. Die maximale, bei diesem Verfahren erreichte Temperatur, muß ausreichend unterhalb derjenigen liegen, bei der das Metall strukturelle Modifikationen oder andere Veränderungen durchmacht.
Eine weitere Überlegung ist eine vernünftige Abstimmung im Wärmeausdehnungskoeffizienten (coefficient of thermal expansion = CTE) zwischen dem glaskeramischen Material und dem Metall, das es beschichtet. Dies wird dort besonders wichtig, wo Metalle vom Austenit-Typ verwendet werden, weil diese Metalle dazu neigen, hohe CTE's in der Größenordnung von 180 · 10&supmin;&sup7;/ºC aufzuweisen. In diesem Fall ist ein relativ hoher Siliziumdioxid-Gehalt erwünscht. Dies ergibt eine Kristobalit-Kristallphase, deren Inversion eine wirksame CTE erzeugt, die eine angemessene Ausdehnungs-Abstimmung bereitstellt.
Das Vorliegen von Aluminiumoxid in der Zusammensetzung ist zur Steigerung des Glasflusses und der Oberflächen- Benetzung vor Kristallisierung auf der Fritte vorteilhaft. Sie kann jedoch die Kristobalit-Bildung hemmen, wenn die Fritte kristallisiert.
Wo das Einsatzmaterial mit einem anderen Material verdünnt wird, muß die Beschichtung von dem Verdünnungsmittel unbeeinflußt bleiben. Beispielsweise wird das Kohlenwasserstoff-Cracken üblicherweise in Gegenwart von Dampf durchgeführt. In diesem Fall darf die Beschichtung nicht mit dem Dampf weder physikalisch noch chemisch in Wechselbeziehung treten.
Zusammengefaßt sollte ein glaskeramisches Material, das für die vorliegenden Zwecke geeignet ist, diese charakteristischen Merkmale aufweisen:
1. Eine Zusammensetzung aufweisen, die frei von einem thermischen Crack-Verfahren schädlichen Elementen sind.
2. In der Lage sein, einer Betriebstemperatur von zumindest 850ºC zu widerstehen, ohne eine schädliche physikalische oder chemische Veränderung durchzumachen.
3. Thermische Ausdehnungseigenschaften aufweisen, die mit Metallen vom Austenit-Typ vereinbar sind.
4. Verarbeitungstemperaturen unterhalb einer Temperatur aufweisen, bei der das beschichtete Metall eine Veränderung durchmacht.
5. Eine haftende, ununterbrochene, im wesentlichen nicht poröse Beschichtung bilden.
Jedes glaskeramische Material, das diese Bedingungen erfüllt, kann verwendet werden. Die Erdalkalimetallborate und Borosilikate und Erdalkalimetallsilikate sind besonders geeignet. Auf Grundlage ihrer Eigenschaften sind Alkalimetallsilikate und Aluminiumsilikate weniger geeignet, was auf eine physikalische und/oder chemische Unverträglichkeit zurückzuführen ist, einschließlich eines niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten.
Zur Verwendung in einem thermischen Kohlenwasserstoff- Crack-Verfahren ist unsere bevorzugte Beschichtung eine Bariumaluminiumsilikat- oder Strontiumnickelaluminiumsilikat-Glaskeramik. Das Bariumaluminiumsilikat wird hauptsächlich Sanbornit- und Kristobalit-Kristallphasen aufweisen, eine kleinere BaAl&sub2;Si&sub2;O&sub8;-Phase und wird 20-65% BaO, 25-65% SiO&sub2; und bis zu 15% Al&sub2;O&sub3; enthalten. Das Strontiumnickelaluminiumsilikat wird hauptsächlich Kristallphasen von SrSiO&sub3; und Ni&sub2;SiO&sub4; enthalten, eine kleinere Phase von Kristobalit und wird 20-60% SrO, 30-70% SiO&sub2; und bis zu 15% Al&sub2;O&sub3; und bis 25% NiO enthalten. Glaskeramiken mit den Zusammensetzungen 14 bzw. 12 in Tabelle 1 werden gegenwärtig bevorzugt.
Tabelle 1 legt, in Gewichtsprozent auf einer Oxid-Basis wie aus dem Vorläufer-Glasansatz berechnet, die Zusammensetzungen für mehrere unterschiedliche Glaskeramiken mit Eigenschaften dar, die sie zur Verwendung für die vorliegenden Zwecke geeignet machen. Die Beispiele 1-6 veranschaulichen Erdalkalimetallaluminiumborate oder Borosilikate. Die Beispiele 7-14 veranschaulichen Erdalkalimetallsilikate, die kleinere Mengen an Aluminiumoxid und Zirkoniumoxid enthalten können. Tabelle I
Fig. 1 ist eine schematische Darstellung einer zum experimentellen Testen entwickelten und im allgemeinen durch die Zahl 10 bezeichneten Vorrichtung. Glaskeramiken werden entweder in der Form fester Körper oder als Beschichtungen getestet. Die Beschichtungen werden auf Metallabschnitte, beispielsweise HP-45-Legierung, aufgebracht, die aus für Pyrolyse-Ofenanwendung gegossenen Metallrohrleitungen geschnitten wurden. Die Abschnitte werden mit dem Vorläuferglas für die Glaskeramik in Fritten-Form beschichtet. Aufschlämmungen mit den beispielhaften Zusammensetzungen 10, 12 und 14 werden aus Glas-Fritten hergestellt. Die Aufschlämmungen werden auf die Metallabschnitte entweder durch Sprühen der Aufschlämmung oder durch wiederholtes Eintauchen des Abschnittes in der Aufschlämmung aufgebracht. Die Beschichtung wird dann getrocknet. Trockene bzw. wasserfreie Glas-Pulver mit den Zusammensetzungen von Beispielen 4 und 7 werden durch elektrostatisches Sprühen aufgebracht.
Jede getrocknete Beschichtung wurde dann zur Umwandlung des Glases in einen glaskeramischen Zustand gebrannt. Ein für jedes Glas geeigneter Keramisierungs-Zeitplan wurde angewendet.
Vorrichtung 10 umfaßt ein Quarz-Reaktionsrohr 12, das in einem elektrisch geheizten Ofen 14 angeordnet ist. Ein Einsatzmaterialstrom wurde dem Reaktionsrohr 12 bereitgestellt, indem Ethan aus einer Quelle 16 mit einem Trägergas, Helium, aus einer Quelle 18 und Wasser aus einer Quelle 20 vermischt wurde. Jede Quelle war mit Ventilen und Steuereinrichtungen (nicht dargestellt) ausgestattet. Das Gemisch wurde durch einen Dampfgenerator 22 zur Erzeugung eines Gas-Gemisches hindurchgeleitet, das in Reaktionsrohr 12 ausgetragen wurde.
Bei Durchführung eines Tests wurde eine Testprobe 24 auf einer Quarzhaltevorrichtung 26 angeordnet und in das erhitzte Rohr 12 eingebracht. Reaktionsrohr 12 war ein Quarzrohr mit einer Länge von 90 cm und einem Durchmesser von 4 cm. Es wurde im Ofen 16 angeordnet und wurde mit einem versiegelten Einlaß 30 und einem versiegeltem Auslaß 32 ausgestattet.
Der Ofen 14 war zum Erhitzen von Proben auf Temperaturen im Bereich von 600-900ºC ausgestaltet. Mit dem temperierten Ofen und einer angeordneten Probe wurde ein Gemisch aus Ethan und Dampf in einem Volumen-Verhältnis von 4 : 1 im Reaktionsrohr 12 bei Einlaß 30 eingeführt.
Proben des gasförmigen Produktes wurden in regelmäßigen Abständen am Auslaß 32 entnommen. Bei Abschluß jeder Reaktion wurde die Probe auf Formtemperatur abgekühlt und die auf der Testprobe gebildete Menge an Kohlenstoff wurde durch Gewichtsdifferenz bestimmt.
Die Tests wurden bei einer Temperatur von 850ºC für zunehmend längere Testzeitspannen durchgeführt. Bei diesen Tests wurde das Ethan-Dampfgemisch durch den Ofen in der Gegenwart unbeschichteter HP-45 Legierungs-Proben hindurchgeleitet, um eine geeignete Testzeitspanne zu schaffen. Tabelle 2 stellt die Ergebnisse dieser Tests dar, wobei die Zeit in Stunden und die Gewichtszunahmen (Koksakkumulation) in Gramm dargestellt ist. Tabelle II
Die Daten zeigten, daß zunehmend anwachsende Mengen an Kohlenstoff mit der Zeit abgelagert wurden, daß die Geschwindigkeit jedoch über 7 Stunden hinaus geringer wurde. Demgemäß wurden vergleichende Material-Durchläufe für eine Zeitspanne von 7 Stunden mit einer Ofentemperatur von 850ºC durchgeführt.
Vergleichstests wurden mit Proben durchgeführt, die als glaskeramische Abschnitte und als Beschichtungen auf 5 cm (2") langen Abschnitten einer Fe-Cr-Ni-Legierung, die 0,45% Kohlenstoff enthielt (HP-45 Legierung) hergestellt wurden. Die Metallstücke wurden von einem Pyrolyse-Ofenrohr abgeschnitten. Um vor Lochfraß zu schützen, hatten die Beschichtungen eine Dicke von zumindest ungefähr 0,0375 mm (1,5 mil). Es können viel dickere Beschichtungen verwendet werden, es ist jedoch kein Vorteil ersichtlich. Während jedes Tests wurde die Kohlenstoff-Ablagerung durch Gewichtsdifferenz der Probe bestimmt.
Tabelle III zeigt die vergleichbaren Kohlenstoffmengen in Gramm, die in siebenstündigen Testzeitspannen auf Teststücken abgelagert wurden, die fünf (5) Glaskeramiken mit in Tabelle I dargelegten Zusammensetzungen verwendeten; ebenso auf einer unbeschichteten Legierungs-Probe und auf einer Quarzglas-Probe, die als Standard verwendet wurde. Die Probenzahlen in Tabelle III entsprechen den Zusammensetzungszahlen in Tabelle I.

Tabelle III

Probe Gewicht (Gramm)
10 0,0032
12 0,0005
4 0,0028
7 0,0016
14 0,000
Unbeschichtet 0,0747
Quarz 0,000
Es ist leicht ersichtlich, daß die Geschwindigkeit der Koksbildung auf den Teststück-Beschichtungen derjenigen auf Quarzglas vergleichbar war und daß sie eine Größenordnung oder weniger als diejenige auf unbeschichtetem Material ausmachte.
Erfolgreiche Tests führten zur Bestimmung der Kompatibilität und Effektivität von Glaskeramik- Beschichtungen mit Austenit-Guß-Legierungen des Typs, der in Crack-Ofenrohren verwendet wird. Derartige Rohre weisen einen Durchmesser in der Größenordnung von 10 cm (4") und eine Länge von mehreren Metern auf. Demgemäß wurden Tests mit Abschnitten durchgeführt, die von den handelsüblichen Rohrleitungen abgeschnitten wurden und die 5 cm (2") lang und 1,2-2,5 cm (1/2 - 1") breit waren.
Testproben wurden von Rohrleitungen dreier handelsüblicher Fe-Cr-Ni-Legierungen geschnitten: HP-40, HP- 45 und HK-40. Diese Legierungen enthalten einen geringen Anteil an Kohlenstoff, angezeigt in Hundertstel eines Prozents durch die Numerierung in der Bezeichnung, ebenso wie bestimmte weitere geringe Legierungs-Bestandteile.
Für Testzwecke wurde ein Kilogramm (2 Pfund) Schmelze jedes Glases in einem Ofen hergestellt, der vier Stunden lang bei 1600ºC betrieben wurde. Jede Schmelze wurde dri-gaged, das heißt, das Glas wurde in Wasser gegossen, um es abzuschrecken und um es in Teilchen zerbrechen zu lassen. Bei nachfolgenden größeren Schmelzen wurde das geschmolzene Glas zur Bildung eines dünnen Blattes gerollt, das dann zerstoßen wurde.
Zur Herstellung einer Beschichtungs-Aufschlämmung wurde das zerbrochene Glas in einer Kugelmühle mit Aluminiumoxid- Mittel acht Stunden lang in einem Aluminiumoxid-Behälter trocken vermahlen. Dies verkleinerte das Glas auf eine durchschnittliche Teilchengröße von 8 Mikrometer. Getrennt wurde ein Polybutylmethacrylat-Bindemittel mit gleichen Teilen Ethyl- und Amylacetat zur Bildung eines homogenen Trägers vermischt.
Das Frittenpulver wurde in einem Verhältnis von 2,5 Gramm zu 1 Gramm Bindemittel dem Träger zugesetzt und mit Zirkoniumdioxid-Kugeln in einem Kunststoffbehälter zur Bildung einer Beschichtungs-Gießmasse gewalzt. Weitere bekannte Bindemittel und Träger können verwendet werden, wobei die Materialien und ausgewählten Verhältnisse von dem Beschichtungsverfahren abhängen. Die Beschichtungs-Gießmasse wurde auf die Abschnitte durch wiederholtes Eintauchen der Probe in der Beschichtung und durch Trocknen aufgebracht, um eine Beschichtung mit einer Dicke von ungefähr 200 mg Beschichtung/6,5 cm² (1 inch²) bereitzustellen.
Die beschichteten Abschnitte wurden dann erhitzt, um die Glasfritte zu erweichen und ausreichend fließen zu lassen, um an dem Metall anzuhaften. Ein weiteres Erhitzen keramisierte das Glas, das heißt, wandelte es durch thermische Kristallisation in eine Glaskeramik um. Dies schloß ein Erhitzen der beschichten Proben auf 500ºC, Halten der Temperatur eine Stunde lang, Erhitzen auf 1150ºC, Abkühlen auf 1050ºC in Ofen-Geschwindigkeit, Halten der Temperatur vier Stunden lang und Abkühlen auf Raumtemperatur ein. Während dieses Umlaufs wurden die Proben von hitzebeständigen Trägern getragen.
Alternativ kann das Glas durch Halten bei der höheren Temperatur ohne Abkühlen kristallisiert (keramisiert) werden, jedoch erzeugt dies häufig ein weniger erwünschtes Kristall- Muster.
Das Haften der Beschichtung wurde untersucht, indem ein Sägeschnitt in dem Glaskeramik-beschichteten Abschnitt durchgeführt wurde. Dieser Test gründet auf der Erkenntnis, daß schlecht anhaftende Beschichtungen schnell absplittern, wenn sie einem Sägeschnitt und dann siedendem Wasser ausgesetzt werden. Die untersuchten Beschichtungen zeigten ein gutes Haftvermögen.
Die Betriebslebensdauer wurde durch thermischen Dauerversuch untersucht. Bei diesem Test wurde die beschichtete Probe 110 Minuten lang bei 850ºC gehalten. Sie wurde dann aus der Hitzekammer 10 Minuten lang entfernt. Während dieser Zeit fiel sie auf eine Temperatur, die gut unterhalb Rotglut lag. Nach 24 Umläufen wurden die Proben abgekühlt und ein Teil der Beschichtung durch teilweise Maskierung und Putzstrahlen entfernt. Dann wurden die teilweise beschichteten Proben weiteren 24 Umläufen unterworfen. Keine Absplitterung der Beschichtung trat bei irgendeiner der untersuchten Proben sogar nach teilweiser Entfernung der Beschichtung auf.
Um die Dauerhaftigkeit der Beschichtung in kleinem Maßstab zu testen wurden 15 cm (6")-Abschnitte von handelsüblichen Ofenrohren abgeschnitten. Die Abschnitte wurden beschichtet, auf 850ºC erhitzt und bei dieser Temperatur mehrere Wochen lang in einer Dampfatmosphäre gehalten. Im Anschluß an diese Dampf-Behandlung wurden einige Veränderungen der Opazität der Beschichtung bemerkt. Jedoch blieb die Beschichtung auf dem Metall haften und intakt.
Die Wirkung der Teilchengröße der Glasfritte wurde bestimmt, indem Aufschlämmungen mit durchschnittlichen Teilchengrößen von 5,92, 8,25, 18,62 und 26,21 Mikrometern hergestellt wurden. Diese Aufschlämmungen wurden auf Teststücke von HP-45 Metallrohren aufgebracht und einem Keramisierungs-Umlauf unterworfen. Ein Satz wurde auf eine Spitzentemperatur von 1150ºC erhitzt, ein zweiter Satz wurde auf eine Spitzentemperatur von 1200ºC erhitzt.
Es stellte sich heraus, daß die mit den beiden größeren Teilchengrößen hergestellten Beschichtungen gegenüber den Beschichtungen, die mit Material geringerer Teilchengröße erzeugt wurden, minderwertiger waren. Auf Grundlage dieser Tests wird ein Beschichtungsmaterial, das mit einer Glasfritte mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht mehr als ungefähr 10 Mikrometern hergestellt wird, bevorzugt.
Die bezüglich Beschichtungen variierender Dicke durchgeführten Tests zeigen, daß eine gebrannte Glaskeramikbeschichtung von 0,0375-0,250 mm (1,5-10 mil) Dicke bevorzugt werden. Mit einer geringeren Dicke wird eine volle Abdeckung der Oberfläche nicht immer erreicht und es besteht eine Tendenz zur Entstehung dünner Flecken. Bei größeren Dicken existiert eine Tendenz, bei den Hitzeumläufen abzusplittern.
Fig. 2 ist eine teilweise aufgeschnittene Vorderansicht eines Abschnitts 40 eines handelsüblichen Reaktionsrohrs. Ein derartiges handelsübliches Rohr kann bis zu 12 m (40 ft) lang sein und einen Durchmesser von 2,5-20 cm (1-8") aufweisen. Abschnitt 40 umfaßt ein Gußlegierungsrohr 42 mit einer Glaskeramik-Beschichtung 44 auf dessen innerer Oberfläche. Es ist erkennbar, daß ein Crack-Ofen Rohre und Anschlußstücke wie beispielsweise Rohrkrümmer umfaßt, die benachbarte Rohrleitungen verbinden. Es ist geplant, daß ein vollständiger Crack-Ofen einschließlich Rohre und Anschlußstücke gemäß dieser Erfindung beschichtet werden wird. Jedoch können kurze Rohrleitungen beschichtet und beispielsweise durch Schweißen verbunden werden.
Fig. 3 ist eine teilweise aufgeschnittene Vorderansicht. Sie zeigt ein typisches Anschlußstück 50, ausgestaltet zum Einbau zwischen zwei Rohrleitungen. Anschlußstück 50 ist ein verzweigtes Rohr, das zur Aufnahme eines Materialstroms von der linken Seite her geeignet ist. Es funktioniert in der Weise, den Strom in zwei im wesentlichen gleiche Ströme aufzuspalten, die in die Verzweigungen 52 und 54 eintreten.
Die gesamte Innenwand des Anschlußstückes 50, einschließlich der Verzweigungen 52 und 54 kann mit glaskeramischen Beschichtungen 56 beschichtet sein. Dies ist im aufgeschnittenen Anteil von Verzweigung 54 dargestellt.
Es ist geplant, daß alle exponierten inneren Oberflächen in einem Pyrolitpyrolyse-Ofen-System sowohl innerhalb der Feuerkammer als auch außerhalb, beschichtet werden, um Verkokungs-Tendenzen zu verringern. Wie in der Industrie gut bekannt ist, schließen Anschlußstücke derartige unterschiedliche Elemente wie verzweigte Rohrverbindungen, Rohrkrümmer, Rohrkrümmereinsätze und Überweisungsleitungsaustauschplatten ein.

Claims

1. Verfahren, um die Tendenz von Kohlenstoff, sich auf einer Metalloberfläche abzulagern, zumindest zu verringern, wenn diese Oberfläche, während sie erhitzt ist, im Verlaufe eines thermischen Crack-Verfahrens einem Kohlenwasserstoffe enthaltenden Gasstrom ausgesetzt ist, wobei das Verfahren die Bildung einer dünnen, haftenden Beschichtung aus einem glaskeramischen Material auf der Metalloberfläche umfaßt, bevor diese Oberfläche erhitzt und mit dem heißen Gasstrom in Kontakt gebracht wird, wodurch die Metalloberfläche von dem heißen Gasstrom isoliert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, umfassend die Bildung einer glaskeramischen Beschichtung, die eine Kristallphase enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Erdalkalimetallsilikat-, Erdalkalimetallaluminiumborosilikat- und Erdalkalimetallaluminiumborat-Kristallphasen, auf der Metalloberfläche.

3. Verfahren nach Anspruch 2, umfassend die Bildung einer Bariumaluminiumsilikat- oder Strontium-Nickelaluminiumsilikat-Glaskeramikbeschichtung auf der Metalloberfläche.

4. Verfahren nach Anspruch 1, umfassend die Bildung der glaskeramischen Beschichtung auf der Innenwand eines gesamten Pyrolyseofensystems, eingeschlossen Rohrleitungen und Anschlussstücke, indem eine Aufschlämmung einer feinverteilten Fritte des Vorläuferglases für die Glaskeramik hergestellt wird, die Innenwand des Rohrs mit einer dünnen Schicht der Aufschlämmung beschichtet wird, die Beschichtung getrocknet und erhitzt wird, damit die Beschichtung an der Rohrwand anhaftet und das Glas in eine Glaskeramik umgewandelt wird.

5. Ofenelement zum Einbau in einem Ofen zum thermischen Cracken oder Reformieren von Kohlenwasserstoffen, wobei das Ofenelement eine dünne haftende Schicht eines glaskeramischen Materials auf zumindest einem Teil seiner zugänglichen Oberfläche aufweist, um die Ablagerung von Kohlenstoff auf der Wand zu verhindern.

6. Ofenelement nach Anspruch 5, wobei die glaskeramische Schicht eine Kristallphase enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Erdalkalimetallsilikat-, Erdalkalimetallaluminiumborosilikat- und Erdalkalimetallaluminiumborat-Kristallphasen.

7. Ofenelement nach Anspruch 6, wobei die glaskeramische Schicht eine Bariumaluminiumsilikat- oder Strontium-Nickelaluminiumsilikat-Glaskeramik ist.